JP2013507388A - ポリアミン化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

下記式（ＩＩ）を有する化合物を製造する方法：
【化１】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とは一緒になってＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基を形成している。本方法はＲ^１Ｒ^２ＣＨＮＯ_２、グルタルアルデヒドおよびアミンを一緒にすることを含む。この化合物はコーティング組成物および他の用途におけるｐＨ調節のために有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は概して、コーティング組成物および他の用途におけるｐＨ調節のために有用なポリアミン化合物、例えば、ビス−ＡＭＰ化合物を製造する方法に関する。

ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチルプロパノール）はコーティング組成物およびｐＨ調節を必要とする他の配合物のｐＨ調節のために使用される。この目的に有用であるが、標準的なＶＯＣ（揮発性有機化合物）試験で測定して、より低い揮発性を有する化合物が望まれる。ベンソン（Ｂｅｎｓｏｎ）らＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，５３，３０３６−３０４５は式（Ｉ）

を有する化合物を開示するが、この文献は単にこの化合物を生物学的活性物質の製造のための中間体として使用するだけであり、この化合物が産業用配合物のｐＨ調節に有用であり得たことを開示も示唆もしていない。さらに、ニトロ化合物前駆体からの式（Ｉ）の化合物への収率は非常に低く、この化合物を産業的な使用には魅力的でない選択肢にしている。

ベンソン（Ｂｅｎｓｏｎ）らＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，５３，３０３６−３０４５

本発明により取り組まれる課題はコーティング組成物および他の用途におけるｐＨ調節に有用な低ＶＯＣポリアミン化合物を見いだすことであり、かつこの化合物およびその前駆体を製造するための改良された方法を提供することである。

本発明は、式（ＩＩ）を有する化合物を製造する方法に関する：

式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とは一緒になってＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基を形成している。この方法は、Ｒ^１Ｒ^２ＣＨＮＯ_２、グルタルアルデヒドおよびＣ_６−Ｃ_１２トリアルキルアミンを一緒にすることを含む。式（ＩＩ）の化合物は脂肪族ニトロ基を還元できる還元剤と接触させられて式（Ｉ）：

の化合物を製造することができる。

本発明はさらに、７未満のｐＨを有するコーティング組成物に、７．５〜９．５の最終ｐＨを生じさせるのに充分な量の式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とは一緒になってＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基を形成している）の化合物を添加することを含む、水性コーティング組成物におけるｐＨを調節する方法に関する。

詳細な説明
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）である。百万分率での濃度（ｐｐｍ）は重量／体積基準で計算される。「水性」組成物は水を少なくとも３０重量％、あるいは水を少なくとも３５重量％、あるいは水を少なくとも３８重量％含む組成物である。好ましくは、水性組成物は５重量％を超えて有機溶媒を含まない。他に特定されない限りは、「アルキル」基は線状もしくは分岐の配置の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルケニル基は１以上の二重結合、好ましくは１つの二重結合を有するアルキル基である。「シクロアルキル」もしくは「シクロアルケニル」基は少なくとも１つの環を含むアルキルもしくはアルケニル基である。

本発明のある実施形態においては、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２はメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とは一緒になってＣ_６シクロアルキル基を形成しているか；あるいはＲ^１はメチルであり、Ｒ^２はメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とは一緒になってシクロヘキシル基を形成しているか；あるいはＲ^１はメチルであり、およびＲ^２はメチルもしくはエチルであるか；あるいはＲ^１およびＲ^２はメチルである。

本発明の化合物（ＩＩ）を製造するための改良された方法はＲ^１Ｒ^２ＣＨＮＯ_２、グルタルアルデヒドおよびＣ_６−Ｃ_１２トリアルキルアミンを一緒にすることを含む。このトリアルキルアミン中のアルキル基はヒドロキシ基を含んでいても良い。本発明のある実施形態においては、Ｃ_６−Ｃ_１２トリアルキルアミンはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ−イソプロピルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるか；あるいはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ＤＭＡＭＰおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ^１およびＲ^２についての選択肢は上に示される通りである。特に好ましいニトロ化合物、Ｒ^１Ｒ^２ＣＨＮＯ_２は２−ニトロプロパン、２−ニトロブタンおよびニトロシクロヘキサンである。

本発明のある実施形態においては、化合物（ＩＩ）から化合物（Ｉ）への還元は脂肪族ニトロ基を還元できる試薬を用いて達成されうる。この還元剤の例には、触媒、例えば、ラネーニッケル、白金もしくはパラジウムベースの触媒（元素形態のまたは酸化物としてのＰｔもしくはＰｄであって、担体、例えば炭素を有するかもしくは有さない）と組み合わせた水素ガス；並びに他の還元剤、例えば、金属／酸組み合わせ、例えば、鉄／酢酸；並びに、水素化アルミニウム、例えば、ＶＩＴＲＩＤＥが挙げられる。好ましい還元剤には以下の触媒：ラネーニッケル、白金もしくはパラジウムのいずれか：と組み合わせた水素ガスが挙げられる。ニトロ基の水素化の条件は周知であり、例えば、約１００〜１０００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ〜６９００ｋＰａ）の圧力での約２０〜８０℃の温度範囲であり、これらは当業者によって容易に調節されうる。

７未満の当初ｐＨを有する水性コーティング組成物または他の水性組成物におけるｐＨを調節するのに式（Ｉ）の化合物が使用される場合には、添加される化合物（Ｉ）の量は、当初ｐＨ、所望の最終ｐＨ、および組成物中に存在する他の成分に応じて明らかに変動しうる。しかし、当業者は化合物（Ｉ）の必要な量を容易に決定できる。アクリルラテックスコーティング組成物においては、典型的には、化合物（Ｉ）の量は、コーティング組成物中のカルボン酸基の全重量の１０重量％〜１２５重量％、あるいは２５重量％〜１００重量％の範囲であろう。本発明のある実施形態においては、水性組成物の当初ｐＨは２〜７、あるいは２．５〜６である。目標ｐＨ値は好ましくは７．８〜９．３、あるいは８〜９．２である。本発明のある実施形態においては、水性コーティング組成物はアクリルもしくはメタクリル酸と、アクリルもしくはメタクリル酸Ｃ_１−Ｃ_８アルキルとのコポリマーを含むアクリルラテックスである。本発明のある実施形態においては、アクリルラテックスは４０〜６５重量％、あるいは４５〜６２重量％、あるいは４５〜５５重量％のポリマー固形分を含む。

２，８−ジメチル−２，８−ジニトロノナン−３，７−ジオール（１）の製造

攪拌棒、滴下漏斗および窒素出口を備えた３ッ口丸底フラスコに２−ニトロプロパン（５０ｇ、０．５７ｍｏｌ）および５０ｍＬのメタノールを入れた。この混合物が１０分間攪拌され、トリエチルアミン（２．８ｇ、５ｍｏｌ％）が添加された。この淡黄色溶液がさらに１５分間攪拌された。上記混合物に、５０％グルタルアルデヒド溶液（５６．７ｇ、０．２８ｍｏｌ）が９０分間の期間にわたって滴下漏斗から滴下添加された。この添加の完了後、この溶液は室温で４８時間攪拌された。この溶液は１５０ｍＬの氷水を収容していた分離漏斗に注ぎ込まれた。２相が分離され、水相はジエチルエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出された。一緒にされた有機相は水（２×５０ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ろ過された。溶媒はロータリーエバポレータによって除去され、粘稠残留物が２０ｍＬの酢酸エチルで希釈され、氷浴中で冷却された。フラスコの底に白色沈殿物が徐々に形成し、吸引ろ過によって分離された。この白色粉体は空気乾燥させられ、次いで真空、６０℃で、１時間の間乾燥させられた。真空乾燥後の収率は所望の化合物２３．３ｇ（３０％）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．４３（ブロードｓ，１８Ｈ）、δ３．８０（ｍ，２Ｈ）、およびδ５．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１９．４、２２．５、２２．８、３０．５、７４．９および９２．１ｐｐｍ。ＨＰＬＣ保持時間は３．９９分であり、固体について記録された融点は１３６〜１３８℃であった。この分子は非常に嵩高であったので、設定された条件でのＧＣ／ＭＳで検出できなかった。この収率はベンソンらＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，３０３６−３０４５で得られた（２３％）のよりも有意に高かった。この文献においては、炭酸カリウムが塩基として使用された。

生成物混合物の残部は、環式生成物の６−（２−ニトロプロパン−２−イル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オールと同定された。２つのキラル中心の存在のせいで、この生成物のいくつかのジアステレオマー混合物が形成されていた。この生成物は１６．９分の保持時間を有するＧＣによって特定された。この分子イオンピークｍ／ｚ１４２（ピラノールからＮＯ_２フラグメントを引いた分子量）がＧＣ／ＭＳにおいて観察された。

２，８−ジアミノ−２，８−ジメチルノナン−３，７−ジオール（３）の製造：

２リットルの攪拌ＰＡＲＲオートクレーブにＲａＮｉ３１１１（７２．１ｇ）および３００ｍＬのメタノールが入れられる。このオートクレーブは密閉され、５０ｐｓｉＮ_２の加圧、次いで５ｐｓｉまでの排気の３サイクルでパージされる。これはＨ_２ガスを用いても繰り返される。パージ後、オートクレーブの圧力はＨ_２４５０ｐｓｉまで上げられる。次いで、密閉された反応器は６００ｒｐｍで攪拌され、そしてこの時点でヒーターのスイッチが入れられる。温度が６０℃に到達したら、この圧力は６００ｐｓｉまで上げられる。この時点で、ＲａＮｉを収容しているこのオートクレーブに、６００ｍＬのメタノール中に溶解された２，８−ジメチル−２，８−ジニトロノナン−３，７−ジオールが、ポンプによって５ｍＬ／分で添加される。添加完了後、ポンプは停止させられ、オートクレーブの内容物は６０℃で１時間攪拌され、次いで４５℃でさらに０．５時間攪拌される。オートクレーブ中の内容物は室温まで冷却され、残留水素は排気され、そして反応器が開けられる。生成物は吸引ろ過によってＲａＮｉから濾別されて、ロータリーエバポレータによって過剰のメタノールが除去される。このプロセスは９８ｇ（８３％）の粘稠オイルを生じさせた。ＧＣ／ＭＳ分析は、［ＭＨ］^＋ｍ／ｚ２１９を有する所望の生成物が７５％存在していたことを示した。

生成物の残りは６−（２−アミノプロパン−２−イル）−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オールおよび６−メチル−６−ニトロヘプタン−１，５−ジオールであった。これらは、ヘンリー（Ｈｅｎｒｙ）反応中に副生成物として形成された環式ニトロアルコールの還元形態および開環形態である。これら生成物の両方の存在はＧＣ／ＭＳによって確認された。

コーティングのための原料についてのＶＯＣ試験手順
コーティングのための原料のＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量は、不揮発性材料（ＮＶＭ）含量および水含量を測定し、次いでその残部をＶＯＣとして計算することにより決定される。これら測定は、米国においてコーティング配合物のＶＯＣ含量を決定するために使用される方法であるＵＳＥＰＡ試験方法２４によって特定される手順に従って行われる。

ＮＶＭはＡＳＴＭ Ｄ２３６９（コーティングの揮発性物質含量についての標準試験方法）に記載される試験手順に従って決定される。直径５８ｍｍのアルミニウム秤量皿が強制ドラフトオーブン内で１１０℃で少なくとも３０分間あらかじめ乾燥させられ、次いで、使用までデシケータ内に格納される。この皿の重量が記録される（全ての重量は０．０００１ｇまで測定される）。サンプルは二枚の皿に分配（ＮＶＭ６０重量％を超えるサンプルについては０．３±０．１ｇ、ＮＶＭ６０％未満のサンプルについては０．５±０．１ｇ）され、正確なサンプル重量が記録される。各皿に３±１ｍＬの精製水が分配され、そしてサンプルと混合され、この皿の底を覆う様に拡げられる。この皿は強制ドラフトオーブン内１時間、１１０±５℃で乾燥させられ、次いで再秤量される。差によって不揮発性物質含量が計算され、重量パーセントとして報告される。化合物１のＶＯＣは７．６％であった（例えば、揮発性物質でない材料の量は、当初に使用された全材料の８５％に達した）。これは、１００％であるＡＭＰのＶＯＣ含量と対照的である。

自動滴定装置において０．１ＮのＨＣｌ滴定剤を用い、電位差プローブを用いて、水系滴定が行われる。滴定装置はｐＨ対滴定剤体積曲線からｐＫａを決定する。このｐＫａは、グルト−ビス−ＡＭＰに対応する最初の中和終点までの半分の滴定剤体積でのｐＨに等しい。終点はこの曲線における変曲点である。ビス−ＡＭＰ類似体について記録されたｐＫａ値は９．８５であった。ＡＭＰのｐＫａは９．７２であり、よって、化合物１の中和能力が同様であると期待された。

化合物３およびＡＭＰは以下に記載される典型的なコーティング配合物に組み込まれた。

^＊アミンが粘稠または固体であった場合には、そのアミンの水中１０％溶液が添加された；アミンの量は、そのアミンがニートで使用された場合と同じであった。
１．ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ（ポリフォーブ）ＴＲ−１１６：高効率レオロジー調節剤
２．ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ（ポリフォーブ）ＴＲ−１１７：レオロジー調節剤
３．ＴＡＭＯＬ（タモール）１１２４：分散剤
４．ＳＴＲＯＤＥＸ（ストロデックス）ＰＫ−９５Ｇ：エマルションのための分散／湿潤剤として使用される酸無水物界面活性剤
５．ＴＲＩＴＯＮ（トライトン）ＣＦ−１０：非イオン性界面活性剤
６．ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ（ロドライン）６４３：オールベースの脱泡剤
７．ＴＩＰＵＲＥ（タイピュア）Ｒ−７０６：二酸化チタン顔料
８．ＰＯＬＹＧＬＯＳＳ（ポリグロス）９０：水系および溶媒系コーティングの双方において、容易な分散および向上した光沢を提供するように設計された超微粒子サイズで高光沢のカオリン
９．ＵＣＡＲラテックス３００：ビニルアクリルポリマー

配合物のｐＨは化合物３については９．８であり、ＡＭＰについては９．４であった。

配合物は光沢および不透明度について試験された。６０°での光沢はビック−ガードナーマイクロ−トリ−光沢計で、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定された。不透明度は３ミル湿潤膜厚さの膜を不透明度チャートに適用することにより測定された。結果は以下の通りであった。

Claims (10)

1. Ｒ^１Ｒ^２ＣＨＮＯ_２、グルタルアルデヒドおよびＣ_６−Ｃ_１２トリアルキルアミンを一緒にすることを含む、式（ＩＩ）を有する化合物を製造する方法：
   

   

   式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とは一緒になってＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基を形成している。
2. Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^２がメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とが一緒になってシクロヘキシル基を形成している、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^１がメチルであり、かつＲ^２がメチルもしくはエチルである請求項２に記載の方法。
4. 脂肪族ニトロ基を還元できる還元剤と式（ＩＩ）の化合物とを接触させて式（Ｉ）：
   

   

   の化合物を生じさせることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
5. Ｒ^１がメチルであり、かつＲ^２がメチルもしくはエチルである請求項４に記載の方法。
6. ７未満のｐＨを有する水性コーティング組成物に、７．５〜９．５の最終ｐＨを生じさせるのに充分な量の式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とは一緒になってＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキルもしくはシクロアルケニル基を形成している）の化合物を添加することを含む、コーティング組成物におけるｐＨを調節する方法。
7. Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^２がメチルもしくはエチルであるか、またはＲ^１とＲ^２とが一緒になってシクロヘキシル基を形成している、請求項６に記載の方法。
8. 水性コーティング組成物が、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの組み合わせの重合単位を含むアクリルラテックスである請求項７に記載の方法。
9. Ｒ^１がメチルであり、かつＲ^２がメチルもしくはエチルである請求項８に記載の方法。
10. アクリルラテックスの当初ｐＨが２〜７である請求項９に記載の方法。