JP2013503103A - 焼成凝集体の製造方法、焼成凝集体、研磨材組成物、及び研磨材物品 - Google Patents

Abstract

焼成凝集体に混入する異物量を抑えつつ、内部が密に充填され、研磨粒子が均一に分散された構造を有する焼成凝集体を作製する、焼成凝集体の製造方法。ガラスフリット、研磨粒子及び水溶性多糖類を含有するスラリーを金属塩含有溶液と接触させることにより凝集体を調製する工程と、この調製した凝集体を焼成する工程と、を含む、焼成凝集体の製造方法。

Description

本発明は、焼成凝集体の製造方法、焼成凝集体、研磨材組成物、及び研磨材物品に関する。

ダイヤモンド粒子などの分散した研磨粒子を含有する焼成凝集体の製造方法としては、工業的に大量生産が可能であることから、従来、主にスプレードライ法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

スプレードライ法では、研磨粒子をスラリー内に分散させ、このスラリーを大きな反応容器中で噴霧乾燥する。スラリーの液滴から生じる乾燥ゲルの凝集体を容器の壁に衝突させて落下させ、その後回収して焼成する。

均一な摩耗性を生じさせるため、研磨材物品に用いられる焼成凝集体は、好ましくは内部が研磨粒子及びバインダーで密に充填される。しかしスプレードライ法では、特に粒径が２００μｍ以上であるとき、焼成凝集体の内部を密に充填することが困難である。回収された凝集体を続いて焼成し、焼成凝集体を調製するとき、内部に形成される空洞、多孔性などの問題が起こり得る。

その上、スプレードライ法では、反応容器の内部を完全に清浄にすることが困難であるため、異なる組成の凝集体を連続して調製すると、反応容器の内部に付着する物質が汚染物質として凝集体に混入する恐れがある。研磨材料中の汚染物質が意図しない大きなサイズの粒子を含む場合、研磨される又は磨かれる物品に致命的なスクラッチ痕が生じる恐れがある。

そこで、本発明の目的は、内部が密に充填され、研磨粒子が均一に分散された構造を有する焼成凝集体を製造する方法であって、焼成凝集体内に混入する異物量が少ない、焼成凝集体の製造方法を提供することになり得る。本発明の更なる目的は、上記製造方法を用いて製造される焼成凝集体、並びにその焼成凝集体を用いた研磨材組成物及び研磨材物品を提供することになり得る。

本発明の一態様では、ガラスフリット、研磨粒子及び水溶性多糖類を含有するスラリーを金属塩含有溶液と接触させて凝集体を調製する工程と、その凝集体を焼成する工程と、を含む焼成凝集体の製造方法が提供される。この製造方法によると、内部が密に充填され、研磨粒子が均一に分散された構造を有する焼成凝集体を効率良く製造することが可能である。更に、このような製造方法を用いて製造された焼成凝集体は、内部に混入する異物量が少なくなる。その上、この製造方法によると、従来のスプレードライ法を用いると調製困難だった大粒径（例えば３００μｍ〜５ｍｍ）の凝集体も調製可能であり、粒径分布の制御も容易である。

本発明の別の態様では、ガラスフリット、研磨粒子及び水溶性多糖類を含有するスラリーを金属塩含有溶液と接触させることにより調製された、凝集体を焼成することにより作製され得る焼成凝集体が提供される。この焼成凝集体は、内部が密に充填され、研磨粒子が均一に分散された構造を有し、内部に混入する異物量が少ない。その結果、この焼成凝集体を用いる研磨材物品は、好適な研磨性能を提供する。

本発明の更なる態様では、上記製造方法を用いて製造された焼成凝集体と、バインダー樹脂とを含有する、研磨材組成物が提供される。この研磨材組成物は、研磨材物品の製造に有用であり得る。

本発明の更なる態様では、すなわち、裏材と、この裏材の少なくとも一方の主面上に形成される上記研磨材組成物を含む研磨材複合体とを有する、研磨材物品が提供される。

本発明の更なる態様では、内部が密に充填され、研磨粒子が均一に分散された構造を有する焼成凝集体を製造する方法であって、焼成凝集体内に混入する異物量が少ない、焼成凝集体の製造方法が提供される。本発明の別の態様では、上記製造方法を用いて製造される焼成凝集体が提供され、その焼成凝集体を用いた研磨材組成物及び研磨材物品もまた提供される。

本発明の研磨材物品の第１の実施形態の斜視図。 本発明の研磨材物品の第１の実施形態の平面図。 本発明の製造方法の第１の実施形態を示すフローチャート。 本発明の製造方法の第１の実施形態を示す概略図。 本発明の製造方法の第１の実施形態を示す概略図。 本発明の製造方法の第１の実施形態を示す概略図。 本発明の製造方法の第１の実施形態を示す概略図。 本発明の製造方法の第１の実施形態を示す概略図。 本発明の製造方法の第１の実施形態を示す概略図。 ヒドロゲル凝集体、乾燥ゲル凝集体、及び焼成凝集体の概略断面図。 ヒドロゲル凝集体、乾燥ゲル凝集体、及び焼成凝集体の概略断面図。 ヒドロゲル凝集体、乾燥ゲル凝集体、及び焼成凝集体の概略断面図。

本実施形態の焼成凝集体の製造方法は、ガラスフリット、研磨粒子及び水溶性多糖類を含有するスラリーを金属塩含有溶液と接触させて凝集体を調製する工程と、この凝集体を焼成する工程と、を含む。なお、スラリーは分散液である。この製造方法によると、内部が密に充填され、研磨粒子が均一に分散された構造を有する焼成凝集体を効率良く製造することが可能である。更に、このような製造方法を用いて製造された焼成凝集体は、内部に混入する異物量が少なくなる。更に、この製造方法によると、大粒径（例えば３００μｍ〜５ｍｍ）であり、かつ内部が密に充填された焼成凝集体が調製可能である。従来のスプレードライ法を用いて同様に大粒径の凝集体を調製すると、空洞が内部に形成される、粒が多孔質になる等の問題を避けることが困難である。更に、本実施形態の焼成凝集体を用いると、例えば、変動係数が０．２を超えないように、粒径分布の制御が容易である。

ガラスフリットは、粉末又はフレーク状のガラスであり、焼成すると研磨粒子を結合する機能を有する。ガラスフリットは、シリカガラスフリット、ケイ酸塩ガラスフリット、ケイ酸ホウ素ガラスフリット、リン酸塩ガラスフリット、ビスマス系ガラスフリット等、又はこれらの組み合わせであってよい。

ケイ酸塩ガラスフリットの場合、焼成凝集体が優れた強度を有するように、シリカの含有量は７０〜８０重量％であってよい。シリカ以外の構成成分について、ケイ酸塩ガラスフリットは、好ましくは１０〜２０重量％の酸化ナトリウム、５〜１０重量％の酸化カルシウム、０．１〜１重量％の酸化アルミニウム、及び２〜５重量％の酸化マグネシウムを含有する。ケイ酸塩ガラスフリットは、ケイ酸塩ガラスフリットの総重量に対して、７３重量％のシリカ、１６重量％の酸化ナトリウム、５重量％の酸化カルシウム、１重量％の酸化アルミニウム、４重量％の酸化マグネシウム、及び１重量％の酸化カリウムを含むケイ酸塩ガラスフリットなどの市販品であってよい。

ケイ酸ホウ素ガラスフリットの場合、焼成凝集体が好適な強度を有するように、シリカの含有量は好ましくは５０〜８０重量％である。ケイ酸塩以外の構成成分について、ケイ酸ホウ素ガラスフリットは、好ましくは１０〜３０重量％の酸化ホウ素、１〜２重量％の酸化アルミニウム、０〜１０重量％の酸化マグネシウム、０〜３重量％の酸化亜鉛、０〜２重量％の酸化カルシウム、１〜５重量％の酸化ナトリウム、０〜２重量％の酸化カリウム、及び０〜２重量％の酸化リチウムを含有する。ケイ酸ホウ素ガラスフリットは、例えば、ケイ酸ホウ素ガラスフリットの総重量を基準として用いて、５２重量％のシリカ、２７重量％の酸化ホウ素、９重量％の酸化アルミニウム、８重量％の酸化マグネシウム、２重量％の酸化亜鉛、１重量％の酸化カルシウム、１重量％の酸化ナトリウム、１重量％の酸化カリウム、及び１重量％の酸化リチウムを含有してよい。

リン酸塩ガラスフリットの場合、焼成凝集体が好適な強度及び耐水性を有するように、リン酸塩の含有量は好ましくは３０〜８０重量％である。リン酸塩以外の構成成分について、リン酸塩ガラスフリットは、好ましくは０〜３０重量％の酸化鉛／フッ化鉛、２０〜７０重量％の酸化アンチモン、１〜５重量％の酸化アルミニウム、０〜１０重量％の酸化マグネシウム、０〜３重量％の酸化亜鉛、０〜２重量％の酸化カルシウム、１〜５重量％の酸化ナトリウム、０〜２重量％の酸化カリウム、及び０〜２重量％の酸化リチウムを含有する。

ビスマス系ガラスフリットの場合、焼成凝集体が好適な強度及び耐水性を有するように、酸化ビスマスの含有量は好ましくは２０〜７５重量％である。酸化ビスマス以外の構成成分について、ビスマス系ガラスフリットは、好ましくは０〜３０重量％の酸化鉛／フッ化鉛、０〜１５重量％のシリカ、５〜４０重量％の酸化ホウ素、０〜５重量％の酸化アルミニウム、０〜１０重量％の酸化ジルコニウム、０〜１５重量％の酸化亜鉛、０〜１５重量％の酸化カルシウム、０〜１５重量％の酸化ナトリウム、及び０〜１５重量％の酸化カリウムを含有する。

内部の粒子の分布が均一で、より密に充填された焼成凝集体を調製するため、ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、及び更により好ましくは１０μｍ以下である。更に、表面積の増加の結果、スラリーが過剰に粘稠になるのを防ぐために、平均粒径は好ましくは１００ｎｍ以上である。なお、ガラスフリットの平均粒径は、レーザー回析を用いた粒径分析器、コールターカウンター等で測定することができる。

ガラスフリットは、研磨粒子が分解、融解、又は軟化しない温度で融着するものが望ましい。これらの特性を有するガラスフリットは、例えば、いわゆる低融点ガラスから形成されてよい。ガラスフリットの軟化点は、好ましくは８００〜６００℃の範囲内であり、より好ましくは７５０〜７００℃の範囲内である。軟化点が少なくとも上記下限値であるとき、焼成凝集体の耐水性及び機械的強度が向上する傾向がある。更に、軟化点が上記上限値を超えないとき、ガラスフリット及び研磨粒子を少ない熱量で結合でき、エネルギー消費を低減できる。

ガラスフリット（glass flit）、研磨粒子、及び水溶性多糖類を含有するスラリーでは、ガラスフリットの含有量は、焼成凝集体の所望の特性によって適宜調製できるが、スラリーの総重量に対して好ましくは４０〜５重量％、より好ましくは２０〜１０重量％である。ガラスフリットの含量がこれらの範囲内にあるとき、研磨粒子間を充分に結合し、かつ研磨粒子の研磨機能を損なわない焼成凝集体の調製が可能である。

焼成凝集体に所望される研磨特性によって研磨粒子を変更できる。焼成凝集体が、ガラスハードディスク、半導体素子、又は光学デバイスなどの物品の研削又は研磨に用いられる場合、研磨粒子は、好ましくはモース硬度５以上の鉱物粒子を含む。

研磨粒子は、ダイヤモンド粒子、炭化ケイ素粒子、緑色炭化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子（溶融アルミナ、セラミックアルミナ、熱処理アルミナ、焼結アルファアルミナ、白色溶融アルミナ、褐色溶融アルミナ、単結晶溶融アルミナ）、ジルコニア粒子、アルミナジルコニア粒子、溶融アルミナジルコニア粒子、セラミック変性酸化アルミニウム粒子、立方晶窒化ホウ素粒子、炭化チタン粒子、窒化チタン粒子、酸化セリウム粒子及び二酸化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子、Ｂ ６０及びＢ １００の形態の酸化ホウ素粒子、ガーネット粒子、トリポリ粒子、炭窒化ホウ素粒子、ベーマイト誘導体粒子のうちの任意の１つ以上であってよい。ダイヤモンド粒子は、他の上記研磨粒子と比較して硬度が非常に高く、ウエファーの研削など、困難な材料の精密な研削及び研磨に使用される焼成凝集体に好適である。なお、一実施形態では、砥粒「ＣＵＢＩＴＲＯＮ」（３Ｍの商標）は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．）から購入できる。

研磨粒子の平均粒径は、調製される焼成凝集体の平均粒径によって変更できるが、例えば、０．０１μｍ〜１００μｍの範囲内であってよい。

焼成凝集体及び研磨粒子の両方が本来粒子状である場合、焼成凝集体の内部の均一性を向上させるために、焼成凝集体の平均粒径Ｘと研磨粒子の平均粒径Ｙとの間の比（Ｙ×１００／Ｘ（％））は、好ましくは０．０００１％〜２０％であり、より好ましくは０．０５％〜５％であり、及び更により好ましくは０．２％〜３％である。なお、焼成凝集体の平均粒径は、スラリーを金属塩含有溶液に滴下するとき、スラリー液滴の大きさを適宜変更することにより調整することができる。更に、凝集体の平均粒径を、ふるい分級又は沈殿により測定できる。

研磨粒子が軟化点、融点、及び分解温度のうち１つ以上を有する場合、ガラスフリットの軟化点は、好ましくはこれらのいずれの温度よりも低い。この種のガラスフリットを用いると、研磨粒子が焼成凝集体全体に均一に分散した球状研磨部材となり、それにより優れた研磨特性を実現することができる。また、焼成凝集体の内部の空洞形成を更に抑制することができる。

スラリーの研磨粒子の含有量は、焼成凝集体の所望の特性によって適宜調整することができるが、総スラリー重量の好ましくは５０〜１０重量％、及びより好ましくは３０〜１０重量％である。含有量をこの範囲内に保つと、研磨粒子の研磨特性がより顕著に研磨材物品に表現される。

水溶性多糖類は、一価のカチオン含有アルギン酸塩、ＬＭ−ペクチン酸塩等であってよい。一価のカチオンを含有する塩は、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩であってよい。これらのうち、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩の使用が好ましい。内部に研磨粒子が均一に分散した焼成凝集体が調製できるという点、及び球状凝集体が容易に形成でき、したがって球状凝集体形成時に混入する異物量が更に低減できる点から、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、及びＬＭ−ペクチンのうち少なくとも１つを選択することが好ましく、上記水溶性多糖類のうち、アルギン酸ナトリウム又はアルギン酸アンモニウムを選択することが特に好ましい。

スラリー中の水溶性多糖類の濃度は、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、及び更により好ましくは０．３〜１重量％である。水溶性多糖類の濃度を上記範囲内に設定すると、スラリーが金属塩含有溶液と接触するとき、凝集体が迅速かつ確実に形成されるようになる。その結果、内部が一層密に充填された焼成凝集体がより容易に調製でき、研磨材物品の研磨特性を向上できる。

スラリーは、アルコール、有機バインダー、及び分散剤（界面活性剤）などの添加剤を更に含有してよい。

スラリーが添加剤としてアルコールを含有するとき、スラリーの粘度は上昇する傾向がある。換言すれば、アルコールの添加量を変えることにより、スラリーの粘度を調整できる。アルコールの添加量は、好ましくは水溶性多糖類が充分に溶解できる範囲内に設定する。

スラリーの粘度は、好ましくは少なくとも１ｍＰａ．ｓ、より好ましくは少なくとも１００ｍＰａ．ｓ、及び更により好ましくは少なくとも３００ｍＰａ．ｓである。この種のスラリーを金属塩含有溶液に接触させると、均一な形状の焼成凝集体をより容易に調製できる。更に、スラリーの粘度は、好ましくは３０００ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ以下、及び更により好ましくは１０００ｍＰａ．ｓ以下である。この種のスラリーは、均一な液滴として連続的に金属塩含有溶液に滴下するのに好適であり、これにより生産性が向上する。

上記範囲内の粘度を有するスラリーの一例は、５〜２０重量％のガラスフリット、５〜２０重量％の研磨粒子、０．１〜１重量％の水溶性多糖類、及び３０〜８０重量％の水を含有するスラリーである。

金属塩含有溶液は、スラリーが接触すると凝集体を形成する溶液であり、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋、又はＣｒ^３＋などの金属イオンを含有してよい。金属塩含有溶液は、好ましくは二価の金属イオンを含有する溶液であり、より好ましくは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、及びＡｌ^３＋の中から選択される金属イオンのうち少なくとも１種を含有する溶液であり、更により好ましくは、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、及びＣｕ^２＋の中の金属イオンのうち少なくとも１種を含有する溶液である。金属イオンを含有する溶液を使用すると、スラリーが金属塩含有溶液と接触するとき、凝集体が迅速かつ確実に形成される。

上記金属イオンは金属塩として金属塩含有溶液に溶解する。例えば、好適な金属イオンは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の金属塩を溶液中に溶解することにより形成できる。

金属塩含有溶液は溶媒として通常水を利用するため、金属塩は水溶性であることが望ましい。したがって、様々な金属の塩化物、臭化物、及びヨウ化物を好適に用いることができ、塩化物が特に好適である。塩化物の例として、塩化カルシウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、及び塩化銅が挙げられる。

凝集体の形成を迅速かつ確実にするために、金属塩含有溶液は、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌの金属塩濃度を有し、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度を有する。

以下では、本実施形態による焼成凝集体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。

本実施形態の焼成凝集体の製造方法は、ガラスフリット、研磨粒子、及び水溶性多糖類を含有するスラリーを金属塩含有溶液と接触させて凝集体を調製する工程と、この凝集体を焼成する工程と、からなる。本実施形態の製造方法では、例えば、スラリーの液滴を金属塩含有溶液内に滴下して球状凝集体を調製する工程と、この球状凝集体を焼成する工程と、により球状焼成凝集体を調製することもできる。あるいは、所定の形状を有する凹部に注入されたスラリーを金属塩含有溶液と接触させて所定の形状を有する凝集体を調製する工程と、この所定の形状を有する凝集体を焼成する工程と、により所定の形状を有する焼成凝集体を調製できる。

スラリーの液滴を金属塩含有溶液に滴下して凝集体が調製される製造方法では、従来の製造方法では達成が困難であった、内部が密に充填され、平均粒径が３００μｍ〜５ｍｍである焼成凝集体を簡便に製造できる。

この種の製造方法では、ガラスフリット、研磨粒子、及び水溶性多糖類を含有するスラリーを液滴として金属塩含有溶液に供給するとき、水溶性多糖類が、金属塩含有溶液由来の金属イオンと瞬時にイオン交換して不溶性塩を形成し、液滴の球状が変化することなくゲル化が起こる。液滴を金属塩含有溶液に供給した後、通常凝集体を数時間放置し、充分にゲル化を進行させる。得られた球状凝集体を蒸留水などで洗浄して乾燥し、続いてガラスフリットが融解する温度域まで加熱して焼成し、それにより焼成凝集体を形成する。

なお、金属塩含有溶液中で得られた凝集体中、不溶性の多糖類塩は、スラリー調整に用いた溶媒、又は金属塩含有溶液の溶媒（通常は水）を含むヒドロゲルを形成し、このヒドロゲル中に研磨粒子及びガラスフリットが捕捉されていると考えてよい。以下、この種の凝集体をヒドロゲル凝集体と称する。図６（ａ）は、ヒドロゲルであるヒドロ多糖類１１３中に捕捉された研磨粒子１１１及びガラスフリット１１２から形成される、ヒドロゲル凝集体を示す概略断面図である。

更に、上記ヒドロゲル凝集体が乾燥されると、その生成物を乾燥ゲル凝集体と呼ぶ。乾燥ゲル凝集体では、溶媒をほとんど含有しない多糖類塩からなる乾燥ゲル中に、研磨粒子及びガラスフリットが捕捉されていると考えられる。ヒドロゲル凝集体と比較して、乾燥ゲル凝集体は粒径が小さく、研磨粒子及びガラスフリットが密に充填されている。図６（ｂ）は、乾燥多糖類１１４、並びに乾燥多糖類１１４で保持される研磨粒子１１１及びガラスフリット１１２からなる乾燥ゲル凝集体１２０を示す概略断面図である。

図６（ｃ）は、乾燥ゲル凝集体を焼成して得られる焼成凝集体を示す概略断面図である。焼成凝集体では、乾燥ゲル凝集体中のガラスフリット１１２が融着し、研磨粒子１１１を保持する密な構造を有するガラスマトリックス１１５が作製される。乾燥多糖類１１４は焼成時に焼失し、その大部分は焼成凝集体から除去される。ガラスフリットは凝集体を収縮させる。したがって、焼成凝集体の粒径は、乾燥ゲル凝集体の粒径より小さい。また、図６には示されていないが、乾燥多糖類１１４が金属塩であるとき、焼成凝集体は乾燥多糖類１１４由来の金属を含有する場合がある。したがって、特定の場合、上記金属塩含有溶液に含有される金属イオン由来の金属が、焼成凝集体に含まれてよい。

上記製造方法では、通常スラリーは、ガラスフリット及び研磨粒子を均一に混合し、続いてその混合物に多糖類含有溶液を加えることにより、調製される。この方法でスラリーを調製すると、ガラスフリット及び研磨粒子がスラリー中で均一に分散され、内部が均一な凝集体をより容易に調製できる。また、この方法を用いてスラリーが調製される場合、多糖類含有溶液の粘度を調整すると、スラリーの粘度をより容易に推測できるようになる。その結果、スラリーの粘度を容易に変更できる。なお、スラリーの粘度を適切に調整することでヒドロゲル凝集体を安定的に形成できる。

ここで、多糖類含有溶液に使用される溶媒は、水溶性多糖類を溶解する必要があり、好ましくは水である。多糖類含有溶液として、容易に入手でき扱いやすいためアルギン酸ナトリウム水溶液が最適であるが、ナトリウムの混入が望まれないとき、アルギン酸アンモニウムを用いてよい。多糖類塩含有溶液において、多糖類塩含有溶液の総重量に対する多糖類塩の相対含量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、及び更により好ましくは１〜５重量％である。

ここでスラリーの粘度は、好ましくは１〜５０００ｍＰａ．ｓに調整されるが、必要な粒径に応じて適宜選択される。スラリーの粘度が上記範囲内である場合、液滴は好適な安定性を有する。したがって、スラリーが金属塩含有溶液に滴下されるとき、凝集体の球体が安定的に形成される。なお、スラリーの粘度は、多糖類含有溶液中の多糖類濃度が高いほど上昇する傾向があり、多糖類濃度が低いほど低下する傾向がある。また、スラリーの粘度は、スラリー中のガラスフリット及び研磨粒子の合計含有量が多いほど上昇する傾向があり、ガラスフリット及び研磨粒子の合計含有量が少ないほど低下する傾向がある。アルギン酸は、マンヌロン酸（marrunonic acid）及びグルロン酸である構成要素を含み、Ｍ／Ｇ比として知られるマンヌロン酸部の数とグルロン酸部の数との間の比が低いほど、粘度は上昇する。この現象はスラリー粘度に影響を及ぼす主な要因の１つと考えられるが、Ｍ／Ｇ比の範囲は本発明において限定されない。

スラリーの滴下方法は、ノズル、噴霧器、又はインクジェットを用いる滴下法などの周知の液滴調製技術であってよい。しかしながら、狭い粒径分布の焼成凝集体を得るためには、均一な液滴を連続して形成できる方法の使用が好ましい。更に、液滴の直径を好適に調整できる滴下方法を用いてスラリーを滴下すると、所定の平均粒径を有する焼成凝集体が簡便に得られる。更に、ガラスフリットと研磨粒子との比重差が大きいと、充分に攪拌しながらスラリーを滴下することにより、均一な内部構造を有する焼成凝集体が得られる。

金属塩含有溶液は多糖類塩を形成して不溶性ゲルを生成し、その結果生じる金属イオンを含有する。金属塩含有溶液として、塩化カルシウム水溶液、塩化マンガン水溶液、塩化コバルト水溶液、塩化ニッケル水溶液、塩化銅水溶液、などが用いられる。金属塩含有溶液は、凝集体を着色するための着色剤を含んでよい。

スラリーが滴下されるとき、ゲル化が完全に達成されるときまでのヒドロゲル凝集体内部の研磨粒子の均一な分散を促進するために、金属塩含有溶液中に浮遊している球状ヒドロゲル凝集体を撹拌機などを用いて攪拌することが好ましい。更に、スラリーの滴下により調製されたヒドロゲル凝集体は、好ましくは金属塩含有溶液中に所定の時間浸漬し、ゲル化を充分に進行させる。ここで、浸漬時間は、スラリーの相対組成、金属塩含有溶液の濃度などによって異なるが、通常は室温で０．１〜３０時間、好ましくは室温で０．１〜３時間である。

金属塩含有溶液中に形成されたヒドロゲル凝集体を金属塩含有溶液から取り出した後、ヒドロゲル凝集体は、好ましくは蒸留水で洗浄され、乾燥後に焼成される。乾燥させるとき、加える温度を、好ましくは、凝集体が急激な変形を起こさない程度、例えば５０〜８０℃（例えば５〜１２時間）に設定する。乾燥中、ヒドロゲル凝集体の粒を静置しても連続的に回転攪拌してもよい。更に、焼成は、凝集体中に含有されるガラスフリットの少なくとも一部が軟化する温度域で行う。焼成温度は、ガラスフリットの軟化点により適宜選択できるが、好ましくは研磨粒子の軟化、融解、分解等を抑制しつつガラスフリットを軟化させる。したがって、焼成温度は研磨粒子の分解温度及びガラスフリットの軟化点に依存し、通常５００〜１５００℃が選択される。例えば、研磨粒子がダイヤモンド粒子のとき、温度は好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成中も、乾燥ゲル凝集体の粒を静置しても連続的に回転攪拌してもよい。焼成時に凝集体の粒同士が融着するのを防ぐために、ガラスの軟化点又は融点よりも高い融点を有する、アルミナなどの粉末で凝集体を覆ってよい。

上記工程を含む製造方法では、スラリーの濃度及び粘度、滴下装置のノズル径や滴下速度を調整することにより、非常に狭い範囲の粒経分布で目的のサイズの焼成凝集体を調製することができる。また、均一な形状の焼成凝集体を、連続して大量に製造することができる。

焼成凝集体の製造方法の第１の実施形態のフローチャートを図３に示す。第１混合工程Ｓ１では、水溶性多糖類及び蒸留水を混合する。第２混合工程Ｓ２では、Ｓ１で調製された混合溶液を、研磨粒子及びガラスフリットと混合し、スラリーを調製する。接触工程Ｓ３では、Ｓ２で調製されたスラリーを、例えば金属塩含有溶液へのスラリーの滴下により、金属塩含有溶液に接触させる。Ｓ３では、工程Ｓ２で調製されたスラリーを金属塩含有溶液と接触させることにより、ヒドロゲル凝集体が生じる。ゲル化工程Ｓ４では、Ｓ３で生じたヒドロゲル凝集体を、金属塩含有溶液と所定の時間接触させることにより、ヒドロゲル凝集体内部までゲル化を到達させる。洗浄工程Ｓ５では、Ｓ４を経て調製されたヒドロゲル凝集体を、蒸留水で洗浄する。ここで洗浄方法としては、ヒドロゲル凝集体を蒸留水中に分散させること、及び攪拌等を行うことを含んでよい。乾燥工程Ｓ６では、ヒドロゲル凝集体を乾燥させて乾燥ゲル凝集体を調製する。乾燥方法としては特に制限はなく、例えばオーブン中で５０〜８０℃でヒドロゲル凝集体を加熱して、乾燥ゲル凝集体を調製することができる。なお、乾燥ゲル凝集体が保持する水分量は、ヒドロゲル凝集体が保持する水分量より少ないが、乾燥ゲル凝集体が少量の水分を含有していてもよい。焼成工程Ｓ７では、乾燥ゲル凝集体を焼成して焼成凝集体を調製する。例えば、乾燥ゲル凝集体を電気炉中で５００〜１５００℃に加熱することにより、焼成を行うことができる。

焼成凝集体の製造方法の第１の実施形態の概略図を、図４及び図５に示す。

この実施形態では、攪拌器２１を備える容器２０に所定量の蒸留水を入れ、攪拌しながら水溶性多糖類１０２を加え、多糖類含有水溶液１０３を調製する。次に、ガラスフリット１０４及び研磨粒子１０５を、攪拌しながら多糖類含有水溶液１０３に加える。ここで、ガラスフリット１０４及び研磨粒子１０５を同時に加えても、順次加えてもよい。ガラスフリット１０４及び研磨粒子１０５を加えた後、混合液を充分に攪拌し、スラリー１０６を調製する。

次に、スラリー１０６を、流量コントローラー付きポンプ２２により一定流量で定量ディスペンサー２３に送り、スラリーを、この定量ディスペンサー２３から液滴として金属塩溶液１０７に供給する。ここで、流量コントローラー付きポンプ２２の制御により、スラリー１０６の滴下速度を所望の値に設定することができる。更に、定量ディスペンサー２３を用いて、スラリー１０６の滴下時の液滴の大きさを適宜調整することができる。ここでスラリー１０６の液滴の大きさを調整することにより、焼成凝集体の粒経を自由に調整することができる。金属塩溶液１０７に滴下されたスラリー１０６がゲル化し、ヒドロゲル凝集体１０８が得られる。ここで、金属塩溶液１０７の容器２４は、好ましくは攪拌器２５を備え、金属塩溶液１０７は、スラリー１０６の滴下中、好ましくは攪拌器２５により攪拌される。攪拌することで、ヒドロゲル凝集体のゲル化が不完全である段階においてゲル内でスラリーが沈降するのを防ぎ、これにより組成の偏りを防ぐ。その結果、均一性が改善された粒径及び構造を有するヒドロゲル凝集体を調製することができる。スラリー１０６の滴下後、金属塩溶液中のヒドロゲル凝集体１０８の内部まで充分にゲル化を進行させることができる。

次に、ヒドロゲル凝集体１０８を、蒸留水１０９中に分散し洗浄する。洗浄後、ヒドロゲル凝集体１０８を乾燥用電気オーブン２８を用いて加熱し、これにより乾燥させて乾燥ゲル凝集体１１０を調製する。次に、乾燥ゲル凝集体１１０を焼成用電気炉２９を用いて焼成し、焼成凝集体１２０を調製する。

以下では、本実施形態の研磨材組成物及び研磨材物品について説明する。

本実施形態の焼成凝集体は、コーティング研磨材製品、接着研磨材製品（例えば、ガラス状、樹脂状、及び金属の研削ホイール、カッティングホイール、マウンテッドポイント研磨材、及びホーニング砥石）、不織（織物）研磨材製品、及び研磨材ブラシなどの多くの従来の研磨材製品で使用することができる。また、焼成凝集体を単に溶液等に分散させ、遊離研磨材として使用することもできる。この場合、研磨化合物（例えば、ポリッシングコンパウンド）を、ミリング媒体、ショットブラスト媒体、振動ミル媒体等の研磨材として、研削に用いられるスラリー中で使用することができる。

更に、バインダー樹脂を焼成凝集体と共に含めることにより研磨材組成物を提供し得る。このような研磨材組成物は、研磨材物品の製造に有用である。上記研磨材組成物を用いると、裏材と、研磨材複合体とを備える、研磨材物品の提供が可能であり、ここで研磨材複合体は研磨材組成物を備え、裏材の少なくとも一方の主面上に形成される。この種の研磨材物品は、焼成凝集体の内部が密に充填された構造であることに起因して、優れた研磨特性を有する。ここで、バインダー樹脂は、複数の焼成凝集体の粒を互いに結合し、保持する。記載の方法でバインダー樹脂により焼成凝集体が保持される研磨材組成物を備える研磨材物品は、焼成凝集体をスラリー中で用いると、研磨に供されずに廃棄されるという問題がある場合に使用できる。そして、焼成凝集体の損失を低減し、効率良く研磨又は研削を行うことができる。

バインダー樹脂は、好ましくは熱硬化性樹脂であり、例えば、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和エチレン樹脂、アクリルイソシアヌレート樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等のうちの任意のものであってよい。あるいは、バインダーは複数の上記樹脂の組み合わせであってもよい。

更に、研磨材組成物は、繊維、潤滑剤、湿潤剤、チキソトロープ材料、界面活性剤、顔料、染料、帯電防止剤（例えば、カーボンブラック、酸化バナジウム、又はグラファイト）、カップリング剤（例えば、シラン、チタネート、又はジルコアルミネート）、可塑剤、懸濁剤などの添加剤を多く含んでよい。これらの添加剤を適切に含め、所望の特性を与えてよい。

本実施形態の研磨材物品は、裏材と、研磨材組成物を含み、裏材の少なくとも一方の主面上に形成される研磨材複合体とを備える。

上記研磨材物品の第１の実施形態を図１及び図２に示す。図１は、裏材１４上に形成された複数の研磨材複合体１１を有する研磨材物品１０の斜視図である。研磨材複合体１１は、バインダー樹脂中に分散した複数の焼成凝集体を含有する。図２は研磨材物品１０の平面図である。ここで、研磨材複合体１１はひし形であり、裏材１４上に規則的に配置される。このように研磨材複合体１１を規則的に配置することにより、研磨材物品１０に均一な研磨特性が達成される。

なお、研磨材複合体１１は、好ましくは互いに離間される。このように研磨材複合体１１を離間すると、流体媒体が間隙を自由に流れることができる。研磨材複合体１１間を流体媒体が自由に流れることが可能となるように研磨材物品１０を設計することにより、研磨材物品１０は好適な表面仕上げ性を得られる。また、研磨材複合体１１を離間する空隙は、「ランドエリア」と称される場合もある。

研磨材物品１０は、平面図において、好ましくは１ｃｍ^２当たり少なくとも５個の研磨材複合体１１を備え、より好ましくは１ｃｍ^２当たり少なくとも１００個の研磨材複合体１１を備える。

研磨材複合体１１の高さは、好ましくは一定であるが、異なっていてもよい。研磨材複合体１１の高さは、好ましくは１０〜２５，０００μｍ、より好ましくは２５〜１５，０００μｍ、更により好ましくは１００〜１０，０００μｍ、最も好ましくは１，０００〜８，０００μｍである。

研磨材複合体は、様々な形状を有することができ、立方体、ブロック、円筒、角柱、直方体、角錐、切頭角錐、円錐、切頭円錐、十字、平坦な上面を有する柱、半球形等で、裏材上に形成することができる。研磨材物品は、異なる形状の複数の研磨材複合体を有してよい。

裏材は、研磨材複合体を支持する機能を果たす。裏材は、好ましくは得られる研磨材物品が長寿命となるように好適な強靭性及び耐久性を有する材料であり、ポリマーフィルム、紙、バルカナイズドファイバー、成形又は射出成型エラストマー、処理済非繊維性裏材、処理済繊維物等であってよい。ポリマーフィルムは、例えば、ポリエステルフィルム、コポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、又はポリアミドフィルムであってよい。

裏材は、充填剤、繊維、染料、顔料、湿潤剤、カップリング剤、可塑剤などの添加剤を含むことができ、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）より入手可能なＮＯＭＥＸＴＭＴＭなどの補強スクリム又は繊維を含んでよい。

特定の場合では、研磨材複合体と一体的に形成された裏材が好ましい。繊維又はその他裏材に研磨材複合体を取り付ける代わりに、裏材を研磨材複合体上に直接形成する。研磨材複合体を成形した後に、研磨材複合体の裏側上に裏材を形成又は成型してよい。あるいは、複合体及び裏材を同時に形成又は射出成型することができる。この種の裏材は、通常、熱又は放射線で硬化される熱可塑性又は熱硬化性樹脂から形成される。ここで、好ましい熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和エチレン樹脂、アクリルイソシアヌレート樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、又はこれらの一部の混合物が挙げられる。更に、好ましい熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂（例えばナイロン）、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂（ポリウレタン−尿素樹脂を含む）が挙げられる。上記の樹脂のうち、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールとイソシアネートとの反応生成物から誘導されるポリウレタンは、耐久性に優れるため、特に好適である。

（実施例１〜６）
ガラスフリットであるＢＡ３５１（Ｎｉｈｏｎ Ｙａｍａｍｕｒａ Ｇｌａｓｓ製のＢｉ系低融点ガラス、軟化点５９８℃）、ＬＦＺ８０（Ｎｉｈｏｎ Ｙａｍａｍｕｒａ Ｇｌａｓｓ製のＺｎ−Ｂ系低融点ガラス、軟化点５８０℃）、４７２４（Ｓ）、４７２４（３０μｍ）（Ｎｉｈｏｎ Ｈｏｕｒｕ Ｙｕｙａｋｕ製のホウケイ酸系低融点ガラス、軟化点６２０℃）、ＰＣＳ（Ｎｉｈｏｎ Ｈｏｕｒｕ Ｙｕｙａｋｕ製のリン酸系低融点ガラス、軟化点６８０℃）、研磨粒子（ダイヤモンド粒子）であるＬＳ６ＢＸＴ １／２−１、ＬＳ６ＢＸＴ ６−１１、ＬＳ６ＢＸＴ ２２−３６（ＬＡＮＤＳ ＰＲＯＤＵＣＴＳ製）、及びＲＪＫ−１Ｃ３Ｍ（ＧＥ Ｍｉｃｒｏｎ ＰＲＯＤＵＣＴＳ製）を、表１に記載の割合で混合し、１重量％アルギン酸ナトリウム水溶液８ｇ中に分散させた。スラリー分散液を、ノズル径５００μｍの滴下装置を用いて１０重量％塩化カルシウム水溶液に滴下し、自然に形成される球状ゲル凝集体を８０℃で一晩乾燥した。次いで、乾燥した球状ゲル凝集体を、それぞれガラスフリットの軟化点付近の温度（７００〜７５０℃）まで加熱し、実施例１〜１６の焼成凝集体を調製した。得られた焼成凝集体の色及び形状は、表１に記載のとおりであった。

（実施例１７〜２４）
ガラスフリット及び研磨粒子を表１に記載の割合で混合し、この混合物を１重量％アルギン酸ナトリウム水溶液３ｇ中に分散させた以外は、実施例１と同様の方法を用い、実施例１７〜２４の焼成凝集体を調製した。得られた焼成凝集体の色及び形状は、表１に記載のとおりであった。

（実施例２５）
ガラスフリット及び研磨粒子を表１に記載の割合で混合し、この混合物を１重量％アルギン酸アンモニウム水溶液８ｇ中に分散させた以外は、実施例１と同様の方法を用い、実施例２５の焼成凝集体を調製した。
得られた焼成凝集体の色及び形態を、表１に記載する。

実施例１〜２５の焼成凝集体について、耐荷重試験を行った。簡易耐荷重試験では、量りの上に焼成凝集体を１粒置いて徐々に荷重をかけ、粒が破壊したときの目盛りを読み取った。耐荷重試験の結果は、表１に記載のとおりであった。

実施例１〜２５は、いずれも球状ヒドロゲル凝集体、乾燥ゲル凝集体、及び焼成凝集体を良好に形成した。電子顕微鏡を用いて表面及び断面を観察したところ、凝集体内部にダイヤモンド粒子が均一に分散し、その構造が緻密であることが判明した。ガラスフリット及びダイヤモンド粒子の粒径、並びにガラスフリットの焼成温度などの因子の組み合わせにより最適条件は異なる。しかしながら、上記球状焼成凝集体の製造方法は汎用性があり、均一かつ密な内部構造を有する焼成凝集体の製造方法として有用であることが確認できた。

実施例１〜２５の焼成凝集体について、耐荷重試験を行った。簡易耐荷重試験では、量りの上に焼成凝集体を１粒置いて徐々に荷重をかけ、粒が破壊したときの目盛りを読み取った。耐荷重試験の結果は、表１に記載のとおりであった。

Claims (14)

1. ガラスフリット、研磨粒子及び水溶性多糖類を含有するスラリーを金属塩含有溶液と接触させて凝集体を調製する工程と、
   該凝集体を焼成する工程と、を含む、焼成凝集体の製造方法。
2. 前記金属塩含有溶液に前記スラリーの液滴を供給することにより、前記スラリーを前記金属塩含有溶液に接触させる、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水溶性多糖類が多糖類塩である、請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法。
4. 前記多糖類塩が一価のカチオンを含有する塩である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記スラリー中の前記水溶性多糖類の濃度が０．３〜５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記スラリーが、５〜２０重量％のガラスフリット、５〜２０重量％の研磨粒子、０．１〜１重量％の水溶性多糖類、及び３０〜８０重量％の水を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記水溶性多糖類がアルギン酸又はアルギン酸塩のうちの１つである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記金属塩含有溶液が、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋、及びＣｒ^３＋の中から選択される金属イオンのうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記金属塩含有溶液が１〜２０重量％の金属塩を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記研磨粒子がダイヤモンド粒子である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記ガラスフリットが低融点ガラスフリットである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 凝集体を焼成することにより作製される焼成凝集体であって、前記凝集体は、ガラスフリット、研磨粒子、及び多糖類塩を含有するスラリーを金属塩含有溶液と接触させることにより調製される、焼成凝集体。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造される焼成凝集体と、
    バインダー樹脂と、を含む、研磨材組成物。
14. 裏材と、該裏材の少なくとも一方の主面上に形成される、請求項１３に記載の研磨材組成物を含む複数の研磨材複合体と、を含む、研磨材物品。

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