JP2013500389A - 金属不含担持多結晶ダイアモンド（ｐｃｄ）及び形成方法 - Google Patents

Abstract

例示の切削要素は非磁性でありかつ導電性である基材を含み、その基材上に多結晶ダイアモンド粒子の層が焼結されている。切削要素の例示の形成方法は、基材、ダイアモンド粒子の層及び触媒源を２０ｋｂａｒを超える圧力及び１２００ＱＣを超える温度で焼結し、基材に結合した多結晶ダイアモンド粒子の層を形成することを含む。非磁性でありかつ導電性である基材を含む切削要素はレーザ切断などのアブレーション技術を用いてセクショニングされうる。
【選択図】図４

Description

技術分野及び産業上利用性
本開示は焼結カーバイド基材上に担持された一体結合超砥粒の層を有するブランク及びこのようなブランクのアブレーション技術によるセクショニングに関する。より詳細には、本開示は、レーザなどによるアブレーションの際に、アブレートされた材料が切断部を閉止せずそして基材中の切断部が開放状態で維持されている基材の組成物及び構造に関する。

背景
下記の背景の議論において、特定の構造及び／又は方法を参照する。しかしながら、下記の参照はこれらの構造及び／又は方法が従来技術を構成していることを認めるものと解釈されるべきでない。出願人は、このような構造及び／又は方法が従来技術と認めないことを示す権利を明確に留保する。

ダイアモンド、立方晶系窒化ホウ素（ｃＢＮ）及び多結晶ダイアモンド（ＰＣＤ）などの超砥粒はドリリング、採鉱及び木材加工用途の切削要素など、切削要素において広く使用されてきた。１つの特定の用途において、超砥粒は、高い耐磨耗性又は摩耗耐性を要求する削岩及びその他の操作に使用されるドリルビット中に取り込まれている。たとえば、米国特許第４，１０９，７３７号及び同第５，３７４，８５４号明細書（その各々の開示の全体を参照により本明細書中に取り込む）は切削要素の外側表面上に多結晶ダイアモンド圧密体を有するタングステンカーバイドを含むドリルビットを記載している。

切削要素として、超砥粒材料は圧密体を形成し、それは、一体の強靱な高強度集合体を形成するように一緒に結合した、ダイアモンド粒子又はｃＢＮ粒子の集合体である。ダイアモンド又はｃＢＮ粒子は粒子と粒子との自己結合関係の圧密体であって、場合により、研磨粒子どうしを一緒に結合するために使用される触媒材料などの粒子間に介在する結合媒体を含む圧密体として一緒に結合されうる。たとえば、米国特許第３，２３６，６１５号、同第３，１４１，７４６号及び同第３，２３３，９８８号明細書（その各々の開示の全体を参照により本明細書中に取り込む）は圧密体及びその形成方法を記載している。

切削要素は、ほぼ正味形状で形成されるが、切断して形作るときに多くの用途を有する。現在、焼結カーバイド基材上に担持されたＰＣＤ又はＰＣＢＮ層をアブレートし又は切断するのに放電機械加工（ＥＤＭ）技術を一般に用いている。それはホットスパークの強烈な熱を用いてアブレートする。ＥＤＭ切断は高い精度であり、＜０．００８インチの切ミゾであり、きれいな切断縁を生じさせる。ＥＤＭにおいて、移動ワイヤ及び水フラッシングは有効に材料に付着しその後、アブレートして切断された材料を切断部から引き離す。フラッシングは縁を低温に維持し、熱損傷を最小にする。しかしながら、ＥＤＭは遅いプロセスであり、ＰＣＤ及びカーバイドをとおした切断速度は約５ｍｍ^２／分であり、そしてＰＣＤ及びＰＣＢＮの導電性及び導電性の空間変動に対して感受性であり、その導電性の空間変動は合成においてうまく制御されない。ＥＤＭは、実際上、セラミックなどの非導電性材料には有用でない。ＥＤＭは廃棄されねばならない何マイルもの使用済みワイヤを生じさせる。

ＰＣＤ又はＰＣＢＮをアブレートし又は切断するために使用される別の技術はレーザ切断である。この技術は、現在、＞２５０ｍｍ^２／分という非常に高い切断速度、狭い切ミゾ幅が可能であること、消耗品が無いこと、高い精度及び合理的な切断縁品質を非担持型ＰＣＤ及び非担持型ＰＣＢＮに対して与えるという理由から人気を集めており、ここで、非担持型とは超硬合金などの硬質材料の下層基材が存在しないことを示す。

担持ＰＣＤ及び担持ＰＣＢＮのレーザアブレーション切断に関する主な問題はレーザが通過した後に、カーバイド支持体及びＰＣＤからの金属が切ミゾ中に又は切断縁に沿って再凝結又はリキャストして戻ることである。レーザ切断において、切断領域にガスを向けるが、このことは凝結可能な金属蒸気を除去するのに非効率である。担持ＰＣＤ又は担持ＰＣＢＮを切断するときに、慣用的に約６〜１３ｗｔ％コバルトである、カーバイドの金属含有分では、かなりの凝結可能な金属フュームを生成することになる。ＰＣＤは約５〜約２０％ｗ／ｗのＣｏ金属を含むが、カーバイド支持体がＰＣＤよりも１０倍重いので、金属蒸気の大部分はカーバイド支持体に由来するものである。金属フューム又は蒸気の切断部における存在により、切断部を開放した状態で維持するためには、レーザ切断の後の切断部のグリットブラストと組み合わせて、過剰に広い切ミゾを使用することが必要となり、そしてリキャストされた金属を吹き飛ばすことは大きな労働コストであり、また、現在、ＥＤＭ技術と比較したレーザ切断技術の時間的利点を奪ってしまう。凝結されたコバルト金属が存在しなくなった、グリットブラストされたレーザ切断ＰＣＤ材料は、明らかに、より粗く、そしてチッピングされていることがある。この方法は研磨物が傷つけられるので、研磨ＰＣＤに対しては使用できない。

さらに、凝結された金属フュームはコバルトの蒸発熱をＰＣＤ中に戻す。この熱はＰＣＤを酸化し及び／又は亀裂を生じさせることがある。レーザアブレーションが空気中で行われるならば、金属蒸気は酸化してさらに多量の熱を生じることがあり、その熱は必然的にＰＣＤ材料中に入る。切断縁のバーニング及びオーバーヒーティングを防止するために、担持ＰＣＤのレーザ切断はしばしば窒素雰囲気中で行われる。このことは決して蒸発熱の問題に取り組むものではない。カーバイド及びおそらくＰＣＤから金属を排除することで、すべてのこの熱を排除し、そしてより欠陥の少ない切断部を生じる。

要旨

例示の切削要素は基材及びその基材に焼結した多結晶ダイアモンド粒子の層を含み、その層は基材から遠位の第一面に加工表面を有し、ここで、その基材は非磁性でありかつ導電性である。

切削要素の例示の形成方法は、ダイアモンド粒子の層の第一面上に基材を配置すること、ダイアモンド粒子の層の第二面上に触媒源を配置すること、及び、基材、ダイアモンド粒子の層及び触媒源を約２０ｋｂａｒを超える圧力及び１２００℃を超える温度で焼結して、基材に結合した多結晶ダイアモンド粒子の層を形成することを含み、ここで、基材は概して凝結可能な材料を含まず、非磁性でありかつ導電性である。

切削要素の例示の形成方法は、基材、及び、触媒粒子とブレンドされたダイアモンド粒子の層を用意し、基材及びダイアモンド-触媒粒子を約２０ｋｂａｒを超える圧力及び約１２００℃を超える温度にて焼結させ、基材に結合した多結晶ダイアモンドを形成することを含み、ここで、基材は非磁性であり、導電性でありそして概して凝結可能な材料を含まない。

切削要素の例示のセクショニング方法は切削要素をアブレートして、切り詰められた形状を形成することを含み、ここで、切削要素は基材及びその基材に焼結された多結晶ダイアモンドの層を含み、そして基材は非磁性でありかつ導電性である。

上記の一般記載及び下記の詳細な説明の両方は例示かつ説明用であり、そして特許請求される発明のさらなる説明を提供することが意図されるものと理解されるべきである。

図面の簡単な説明
下記の詳細な説明は添付の図面と組み合わせて読むことができ、ここで、同様の数値は同様の要素を示す。

図１は例示の切削要素の模式断面図である。

図２は超硬質材料を担持するために使用される基材の例示の実施形態の表面の１０，０００倍拡大でのＳＥＭ顕微鏡写真である。

図３は触媒が粉末により提供され、そして基材が従来型及び金属不含カーバイドの組み合わせである１つの実施形態のダイアグラムである。

図４は例１において形成された切削要素の画像である。

図５は例１における切削要素の断面画像であり、基材及び層がレーザによりセクショニングされている切断表面を示している。

図６はレーザ切断された従来型カーバイドディスクの上面図であり、完全な分離がなされていないことを示す。

図７はレーザ切断された金属不含カーバイドの断面の側面画像であり、きれいな分離及び良好な縁品質を示している。

詳細な説明
図１は例示の切削要素の模式断面図である。切削要素１０は基材１２及びその基材１２に焼結されたダイアモンド又は立方晶系窒化ホウ素の粒子などの超硬質材料の層１４を含む。焼結は超硬質材料の粒子を互いに、また、基材に結合し、多結晶ダイアモンド粒子（ＰＣＤ）の層又は多結晶立方晶系窒化ホウ素（ＰＣＢＮ）の層を形成する。

切削要素１０において、超硬質材料の層１４は基材１２から遠位にある第一面１６を含み、それは切削要素１０の加工表面、すなわち、その少なくとも一部分が切削要素によるドリリングもしくは切断操作の間に地層又はワークピースと接触する表面である。第一面は直線状であっても、又は、当該技術分野において知られているとおりに１つ以上の縁１８で面取りされていてもよい。

基材１２は金属もしくは凝結可能な材料が少量であるか又は存在しないので非磁性であり、そして、半導体性であるＷＣが存在するので導電性である。例示の実施形態において、基材１２はタングステンカーバイド及び約０．５ｗｔ％未満、又は、０ｗｔ％を超えて約０．５ｗｔ％未満、０ｗｔ％を超えて約０．４ｗｔ％未満、０ｗｔ％を超えて約０．２ｗｔ％未満の量で存在する鉄族バインダー金属を含む組成物を有する。特定の例示の実施形態において、基材組成物はバインダー金属を含まない。基材１２の組成物はさらに、場合により、Ｍｏ_２Ｃなどの金属炭化物を含んでよい。適切な基材はNorth American Carbide, Baffalo, New Yorkから入手可能であり、それは熱間プレスされた、約０．４ｗｔ％のコバルト金属を含むＷＣをベースとする物体である。図２は例示の実施形態の基材１２の表面の１０，０００倍拡大でのＳＥＭ顕微鏡写真である。図２の顕微鏡写真は約９９ｗｔ％のＷＣの組成及び約３ｖｏｌ％未満の多孔率を有するマトリックスを示す。グレインは約１ミクロンの平均直径を有する。

基材は超硬質材料の層を支持しそしてその層に結合して、切削要素に含まれることができる。結合方法の例は焼結である。例示の方法において、切削要素はダイアモンド粒子の層の第一面上に基材を配置することにより形成される。触媒源は、ダイアモンド粒子の層の第二面上に合金箔もしくはサーメットディスクとして配置され、又はダイアモンド粒子と粉末として単純にブレンドされる。触媒源の例は鉄族元素を含む材料である。触媒源のための材料は任意の適切な形状であってよく、たとえば、粉末、粒子又は固形体、層又はフィルムである。基材、ダイアモンド粒子の層及び触媒源を、高圧／高温（ＨＰＨＴ）処理（慣用のＨＰＨＴ処理及び関連装置及び消耗品に関する詳細については、たとえば、米国特許第５，５１２，２３５号明細書を参照されたい。その全内容を参照により本明細書中に取り込む）としても知られるように、約２０ｋｂａｒを超える圧力及び約１２００℃を超える温度にて焼結し、基材に結合した多結晶ダイアモンド粒子の層を形成する。本明細書中に記載されるとおり、基材は非磁性でありかつ導電性である。

切削要素は任意のアブレーション技術によりセクショニングされることができる。例示の方法において、基材及びその基材に焼結された多結晶ダイアモンドの層を含む切削要素は切削要素をアブレートして、切り詰められた形状を形成することによりセクショニングされる。基材は、本明細書中に記載されるとおり、非磁性でありかつ導電性である。例示のアブレーション技術はレーザ切断である。適切なレーザ技術の例は表Ａに示すとおりのパラメータを用いる。

表Ａ

鉄族バインダー金属は基材中に、バインダー金属を含まない場合も含めて、約０．５ｗｔ％未満の量で存在するので、切断部、たとえば、切ミゾの領域において基材からのリキャストされた材料は存在しない。このことはカーバイドなどの従来の基材のレーザ切断とは対照的である。従来の基材のレーザ切断では、レーザ切断などのアブレーション技術が、もし完全にうまくいくならば、特に切断部の切ミゾにおいて、基材からのアブレートされた金属が再凝結又はリキャストしないようにグリットブラスティング又は他の二次除去方法を用いるであろう。このことは多大な労働及び装置コストであり、伝統的なＥＤＭの代わりにレーザ切断により達成される速度の利点を浪費する。

例１
ダイアモンド粉末（６ミクロン粒度）を６ミクロンＦｅ及びＮｉ（３１％Ｎｉ、炭素飽和融点（carbon saturated melting point）１２５４℃）粉末とブレンドし、１インチ四方×０．１４０インチの金属不含カーバイド支持体の上部に配置した。金属不含カーバイド支持体はNorth American Carbide, Baffalo, New Yorkから入手されたものであり、それは熱間プレスされた、約０．４ｗｔ％のコバルト金属を含むＷＣ体である。支持体はコバルトが少量で存在し又は存在しないので、非磁性であり、そしてＷＣが存在するので導電性である。金属不含カーバイド支持体上のブレンドされた粉末を、従来のカーバイド支持体を含む従来のＰＣＤ支持体の内側に配置した。この配置を用いて従来のカーバイドに対する金属不含カーバイドの挙動を評価した。図３は金属不含カーバイド支持体２０、従来のカーバイド２２及びブレンドされた粉末２４を含む配置の模式図を示す。このアセンブリを、約１４５０℃（従来のカーバイド中のコバルト触媒の融点は１３６９℃である）及び約５５ｋｂａｒで従来の高圧／高温（ＨＰＨＴ）処理にて約１３分間焼結した。従来のＨＰＨＴ処理及び関連装置及び消耗品の詳細は米国特許第５，５１２，２３５号明細書に見ることができ、その全内容を参照により本明細書中に取り込む。

形成されたＰＣＤ切削要素をＰＣＤブランクから切り出し、そして金属不含カーバイド基材及びそれに結合したＰＣＤ層を露出するようにすべての面を磨いた。形成された切削要素は良好な一体性を有し、そして亀裂が入っておらず、金属不含カーバイドの熱膨張係数、接着性、曲げ強度、衝撃靭性及び耐熱性はＰＣＤと適合性があることを示す。参考のために、金属不含カーバイドの熱膨張係数は約４．５ｐｐｍ／Ｋであり、約１３ｗｔ％のＣｏを含む従来のカーバイドの熱膨張係数は約７．５ｐｐｍ／Ｋであり、ｃＢＮ、ダイアモンド及びＢ４Ｃの熱膨張係数は約３ｐｐｍ／Ｋであり、ＰＣＤの熱膨張係数は約５．５ｐｐｍ／Ｋであり、ＰＣＢＮの熱膨張係数は約５ｐｐｍ／Ｋであり、そしてＣｏの熱膨張係数は約１２ｐｐｍ／Ｋである。したがって、金属不含カーバイド（４．５ｐｐｍ／Ｋ）及びＰＣＤ（５．５ｐｐｍ／Ｋ）の熱膨張係数の適合性は従来のカーバイド（７．５ｐｐｍ／Ｋ）及びＰＣＤ（５．５ｐｐｍ／Ｋ）の熱膨張係数の適合性よりも良好であると判断できる。さらに、金属不含カーバイドの熱膨張係数はＰＣＤの熱膨張係数よりも小さいので（４．５ｐｐｍ／Ｋ＜５．５ｐｐｍ／Ｋ）、これらの材料の熱膨張係数の差異により生じる切削要素における応力は界面においてＰＣＤに圧縮で、基材に引張りでかかる。ＰＣＤは引張りよりも圧縮で強いので、切削要素の全体としての一体性は改良される。

表１は金属不含カーバイドの上方、従来のカーバイドの上方にあるＰＣＤ層の元素分析（ＸＲＦ）及び焼結後の金属不含カーバイドの元素分析（ＸＲＦ）を示す。溶融したコバルト触媒は従来のカーバイドから金属不含カーバイド及びＰＣＤ層中に浸透し、溶融Ｆｅ及びＮｉを置換した。さらに、ダイアモンド層からのＦｅ及びＮｉは金属不含カーバイドに浸透した。焼結前及び後で、金属不含カーバイドのコバルト含有分の変化はなかった。このことは金属不含カーバイド（ＷＣ）は多孔性であり、コバルトよりも溶融ＦｅＮｉをずっと多く引き付けており、また、ダイアモンドよりも溶融ＦｅＮｉを引き付けていることを示している。

例２
ダイアモンド粉末を焼結するために適切な化学的性質を有する溶融コバルト触媒を供給するために、０．０２０”厚さの、１３ｗｔ％のコバルトを含む従来のカーバイドのディスクを、６ミクロンのダイアモンド粉末の圧縮層の一方の面に配置した。この溶融コバルトは良好なＰＣＤを製造させることが知られている。もう一方の面の上に、０．１２０”厚さの金属不含カーバイドのディスクを配置した。この「サンドイッチ」形態を圧縮し、Ｔａ金属カップ中でシールし、その後、例１の方法どおりのＨＰＨＴ条件で焼結させた。焼結されたブランクをすべての面で磨いた。カーバイド面を除去して、ＰＣＤを露出させた。金属不含カーバイドは残して、基材として作用させた。得られたブランクは導電性であり、ＥＤＭ切断して、切削ツール縁を形成した。ブランクを＞３００ｍｍ^２／分でレーザ切断し、リキャスト金属の問題は生じなかった。レーザは上記のとおりであった。キャストされたＰＣＤ層からの少量の金属が縁上にあったが、それは研磨布で拭き取ることができた。グリットブラスティングは必要なかった。チッピングはなく、リキャスト材料による熱影響領域は最少量であった。

例３
例１の部品を沸騰６Ｍ ＨＣｌ酸中に１時間入れ、ＰＣＤからの触媒金属を溶解させた。浸出した部品は非導電性であり、そしてＸＲＦに基づいて＜０．５ｗｔ％の金属を有した（表２を参照されたい）。完全に金属を除去しても、ＰＣＤから金属不含カーバイドが剥離せず、ＰＣＤ中に新たな欠陥を発生せず、また、金属不含基材を破壊しなかった。試料片を＞３５０ｍｍ^２／分の高速でレーザ切断し、リキャスト金属は生じなかった。

代わりとして、たとえば、米国特許第４，２２４，３８０号明細書（その全内容を参照により本明細書中に取り込む）などに開示されたとおりに、より短い適切な時間浸出させることにより触媒金属の一部のみを除去することもできる。

例４
例２のサンドイッチ形態配置を、同一の６ミクロンのダイアモンド粉末の周囲に０．０８０”の従来のカーバイド及び０．０６０”の金属不含カーバイドを用いて、繰り返した。それをシールし、そして同一のＨＰＨＴプロセスにおいて焼結させた。焼結されたブランクはＰＣＤ層内で数カ所にて剥離されており、この配置はカーバイドの熱膨張係数及びカーバイド触媒層の厚さのために、ダイアモンド層に溶融触媒を供給するのに好ましくないことを示す。

例１で製造したものと同様でありそしてＰＣＤ層の厚さが１ｍｍで基材の厚さが３．５ｍｍである、形成された切削要素を上記のレーザパラメータを用いてレーザ切断した。レーザ切断の切断速度は２００ｍｍ^２／分を超え、それは装置にとっての最大値であった。最大切断速度は約３００ｍｍ^２／分〜約４００ｍｍ^２／分であると評価された。図４は基材１２及び層１４がレーザによりセクショニングされた切断表面を示す切削要素の断面画像である。基材では、リキャスト金属は存在しないことに注目されたい。ＰＣＤの上方に少量のリキャスト金属２６があるが、これはＰＣＤ層中のバインダーから生じたものであり、１３ｗｔ％コバルトであった。図面はレーザ切断が基材に関して問題ないことを明確に示す。

図５は超硬質材料と、その超硬質材料を支持している金属不含カーバイド基材との結合の領域の１，５００倍拡大でのＳＥＭ顕微鏡写真である。金属不含カーバイド基材３０とＰＣＤ３２の接着はＰＣＤ層からの触媒Ｃｏ３４がカーバイドと相互作用し、炭素−カーバイド液相焼結固相結合を形成していることによりなされる。浸出などにより金属触媒が除去されるとき又は除去されても、結合強度は持続する。

比較例
図６はバインダー金属、この場合にはＣｏ１３ｗｔ％を含む従来のカーバイドの上面画像である。サンプル４０を例１と同一のパラメータを用いてレーザ切断した。切断部４２の領域において、切断部中にリキャストしている基材からの金属による密な金属再充填４４が観測される。切断部の上方に、積層形態のスラグがある。レーザが横断したときにリキャスト金属はその部分を有効に再溶接したので、カーバイドの分離は起こらなかった。図７はリキャスト金属のないきれいな切断縁をを示す、同一の条件でレーザ切断した金属不含カーバイドの断面図を示す。

図４及び７に示す例１の切断部を比較して、比較例の切断部は実質的な切断後加工が要求され、その切断後加工としては、グリットブラスティングなどによる積層形態のスラグの除去、そして、セクションが一度分離された後に、切断部の表面上でのクリーニング操作、たとえば、グラインディング又はブラスティングが挙げられる。

好ましい実施形態と関連づけて記載してきたが、添付の特許請求の範囲に規定されるとおりの本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、特に記載していない付加、削除、変更及び置換がなされうることは当業者によって理解されるであろう。

Claims (19)

1. 基材、及び、
   前記基材に焼結した超硬質粒子の層であって、前記基材から遠位の第一面で加工表面を含む、層、
   を含み、前記基材は非磁性でありかつ導電性である、切削要素。
2. 前記超硬質粒子は多結晶ダイアモンド粒子又はｃＢＮ粒子からなる群より選ばれる、請求項１記載の切削要素。
3. 前記基材はタングステンカーバイド及び約０．５ｗｔ％未満の量で存在する鉄族バインダー金属を含む組成物を有する、請求項１記載の切削要素。
4. 前記鉄族バインダー金属は０ｗｔ％より大きい量で存在する、請求項３記載の切削要素。
5. 前記基材の組成物はバインダー金属を含まない、請求項３記載の切削要素。
6. 前記組成物は金属炭化物をさらに含む、請求項３記載の切削要素。
7. ダイアモンド粒子の層の第一面上に基材を配置すること、
   前記ダイアモンド粒子の層の第二面上に触媒源を配置すること、及び、
   前記基材、前記ダイアモンド粒子の層及び前記触媒源を、２０ｋｂａｒを超える圧力で１２００℃を超える温度で焼結し、前記基材に結合した多結晶ダイアモンド粒子の層を形成すること、
   を含み、前記基材は非磁性でありかつ導電性である、切削要素の形成方法。
8. 前記基材はタングステンカーバイド及び約０．５ｗｔ％未満の量で存在する鉄族バインダー金属を含む組成物を有する、請求項７記載の方法。
9. 前記鉄族バインダー金属は０ｗｔ％より大きい量で存在する、請求項８記載の方法。
10. 前記基材の組成物はバインダー金属を含まない、請求項８記載の方法。
11. 前記組成物は金属炭化物をさらに含む、請求項８記載の方法。
12. 切削要素をアブレートして、切り詰められた形状を形成することを含む切削要素のセクショニング方法であって、前記切削要素は基材、該基材に焼結した超硬質粒子の層を含み、前記基材は非磁性でありかつ導電性である、方法。
13. 前記超硬質粒子は多結晶ダイアモンド粒子及びｃＢＮ粒子からなる群より選ばれる、請求項１２記載の方法。
14. アブレートはレーザ切断を含む、請求項１２記載の方法。
15. 前記基材はタングステンカーバイド及び約０．５ｗｔ％未満の量で存在する鉄族バインダー金属を含む組成物を有する、請求項１２記載の方法。
16. 前記鉄族バインダー金属は０ｗｔ％より大きい量で存在する、請求項１５記載の方法。
17. 前記基材の組成物はバインダー金属を含まない、請求項１５記載の方法。
18. 前記組成物は金属炭化物をさらに含む、請求項１５記載の方法。
19. 切断部の領域において前記基材からのリキャスト材料が存在しない、請求項１４記載の方法。

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