JP2013249372A - 電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】被覆層の製造効率が良好で、十分な強度を有するとともに、難燃性が良好な電線被覆用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される化合物、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）放射線重合開始剤を含有する放射線硬化型樹脂組成物。

［Ｒ⁰は、水素原子またはメチル基である。Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基、または、式（２）で表される基である。］

【選択図】なし

Description

本発明は、電線、特に電力用電線、電話線、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆用放射線硬化性樹脂組成物に関する。

電力用電線、電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等においては、被覆層の製造効率が良好で、十分な強度を有することが求められ、絶縁体として電気特性、伝送特性に優れたポリエチレン（ＰＥ）を用い、外側のシースにＰＥやポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いたものが多い。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ＰＥＴ、架橋ＰＥ等が広く使用されている（特許文献１〜４）。さらに、電線被覆層に放射線硬化性樹脂を用いた例も知られている（特許文献５）。

特開２００１−３１２９２５号公報 特開２００５−１８７５９５号公報 特開２００６−３４８１３７号公報 特開２００７−４５９５２号公報 特開２００８−２５１４３５号公報

しかしながら、従来の電線被覆材は、難燃性が十分でなく、公知の難燃剤を配合したのみでは十分な難燃性を得ることが困難であった。
従って、本発明の目的は、被覆層の製造効率が良好で、十分な強度を有するとともに、難燃性に優れた電線被覆用樹脂組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、特定構造の含リン化合物と、ウレタン（メタ）アクリレートと、放射線重合開始剤とを組み合せて用いれば、被覆層の製造効率が良好で、十分な強度を有するとともに、難燃性に優れた電線被覆材が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）放射線重合開始剤を含有する放射線硬化型樹脂組成物を提供するものである。

［式（１）において、
Ｒ⁰は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
Ｒ¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。
Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または、式（２）で表される基である。
Ｒ³は、Ｒ¹と同義である。ただし、Ｒ¹と同一構造である必要はない。
Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
ｎ１は、それぞれ独立に、０〜２の数である。］

［式（２）において、Ｒ⁵は、Ｒ¹と同義である。ただし、Ｒ⁵はＲ¹と同一構造である必要はない。ｎ１は、０〜２の数である。ｎ２は、０〜３の数である。］

本発明において、電線被覆層（単に被覆層ということもある）とは、銅やアルミニウム等の金属線からなる中心導体の外側に設けられた樹脂製被覆層であれば特に限定されるものではなく、典型的には、絶縁電線の中心導体に直接接する被覆層、絶縁層を有する絶縁電線の絶縁層（絶縁層が中心導体に直接接する被覆層である場合もある）、単数又は複数の絶縁電線をシース層で被覆したケーブルのシース層、シールド層を有するケーブルのシールド層の外側に接して設けられるシース層等が含まれる。また、電線被覆材とは、電線被覆層の製造に用いられる樹脂組成物をいう。

本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に、十分な強度で難燃性に優れた電線被覆層が形成され、電線被覆層を効率よく製造することができる。

以下、本発明の組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の（Ａ）成分は、前記式（１）で表される化合物である。
式（１）において、
Ｒ⁰は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
Ｒ¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基を挙げることができる。これらの中では、エチレン基が好ましい。

Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または、前記式（２）で表される基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定されないが、好ましい具体例としては、＊−ＣＨ₃、＊−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、＊−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、＊−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃等を挙げることができる（ここで＊は結合手であることを示す）。また、式（２）で表される基において、Ｒ⁵はＲ¹と同義であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基を挙げることができる。これらの中では、エチレン基が好ましい。ｎ２は、０〜３の数であり、１〜３が好ましく、３が特に好ましい。
Ｒ²としては、式（２）で表される基であることが好ましい。

Ｒ³は、Ｒ¹と同義である。ただし、Ｒ¹と同一構造である必要はない。Ｒ³の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基を挙げることができる。これらの中では、エチレン基、イソプロピル基が好ましい。
Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
ｎ１は、それぞれ独立に、０〜２であり、１〜２が好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（３）〜（８）で表される化合物が挙げられる。

これらの中では、式（４）、（７）又は（８）で表される化合物が好ましく、式（７）又は（８）で表される化合物がさらに好ましく、式（７）で表される化合物が特に好ましい。

（Ａ）成分を配合することによって、難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
また、式（１）中のＲ²が前記式（２）で表される基であることにより、温水中においても絶縁性が低下しにくく、耐温水性に優れた硬化物を得ることができる。

（Ａ）成分は、電線被覆層の難燃性、耐温水特性、力学強度、及び塗布性の点から、組成物の全量に対して、通常１〜３０質量％配合され、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％配合される。

本発明の（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、耐熱性に優れ、中心導体に対する密着性が良好な電線被覆層を形成することができる。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを、モル比で（ａ）中に含まれる水酸基：（ｂ）：（ｃ）を、例えば、１：２：２〜１：４：５の範囲の比率で反応させて得られる。

（ａ）ジオールの具体例としては、例えば、脂肪族系ジオール、環式ジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。（ａ）ジオールが、ポリカーボネートジオールを含んでいると、硬化物の耐熱性を改善する上で好ましい。また、（ａ）ジオールは、脂肪族系ジオールとポリカーボネートジオールとの混合物であってもよい。

（ａ）脂肪族系ジオールとしては、脂肪族構造を有しているジオールであれば特に限定されないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。
これらの中では、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。

（ａ）脂肪族系ジオールの好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるポリスチレン換算数平均分子量として、１，０００〜４，０００が好ましく、１，５００〜２，５００がさらに好ましい。（ａ）脂肪族系ジオールの分子量が上記範囲にあることにより、電線被覆層の力学特性、特に破断伸びを好ましい範囲とすることができる。

（ａ）脂肪族系ジオールの市販品としては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＰＰＧ４０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬社製）等を挙げることができ、これらの市販品の中から合成目的とするウレタン（メタ）アクリレートの種類に応じて好適な分子量の製品を選択して用いることができる。

（ａ）環式ジオールとしては、芳香環構造や脂環構造等の環状構造を有しているジオールであれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、アルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。

（ａ）環式ジオールの好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるポリスチレン換算数平均分子量として、３００〜１，０００が好ましく、３００〜８００がさらに好ましい。（ａ）環式ジオールの分子量が上記範囲にあることにより、電線被覆層の力学特性、特に破断伸びを好ましい範囲とすることができる。

（ａ）環式ジオールの市販品としては、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学社製）等の市販品として入手することもできる。

（ａ）ポリカーボネートジオールとしては、下記式（９）で表されるジオールが挙げられる。

［式（９）において、Ｒは、各々独立に、炭素数３〜９のアルカンジイル基である。ｎは、式（９）の化合物の理論分子量が５００〜２，０００になるように決定される数である。］

上記式（９）において、Ｒの具体例としては、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−等が挙げられる。好ましい具体例としては、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−等が挙げられ、−（ＣＨ₂）₅−と−（ＣＨ₂）₆−が式（９）で表される化合物の一分子中に含まれていても良い。
（ａ）ポリカーボネートジオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
上記式（９）で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、Ｔ６００２（式（９）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₆−であり、数平均分子量が２０００の化合物である。）、Ｔ５６５０Ｅ（式（９）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₅−と−（ＣＨ₂）₆−がモル比で１：１であり、数平均分子量が５００の化合物である。）（以上、旭化成ケミカルズ社製）等を挙げることができる。

（ｂ）ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
また、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、上記の（ａ）ジオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの異なる組合せにより合成された複数種類の（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。例えば、（ａ）脂肪族ジオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（ａ）ポリカーボネートジオールと（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートとの混合物を用いてもよい。

（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の力学強度、及び塗布性の点から、組成物の全量に対して、通常４０〜７０質量％配合され、好ましくは４５〜６５質量％、さらに好ましくは５０〜６０質量％配合される。

本発明で用いる（Ｃ）成分の重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

（Ｃ）重合開始剤は、組成物の全量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％配合される。

また、光増感剤を用いても良く、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明の組成物には、さらに、（Ｄ）臭素化された芳香環構造および２個のエチレン性二重結合を有する化合物（但し、成分（Ａ）を除く）を配合することが好ましい。（Ｄ）成分は、公知の難燃剤である。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に該当しない化合物であって難燃効果を有する化合物であり、組成物中に均一に溶解又は分散させることができる化合物であれば特に限定されず、公知の難燃剤を配合することができる。このような（Ｄ）成分としては、有機系難燃剤と無機系難燃剤がある。

有機系難燃剤としては、例えば、臭素化合物、リン化合物、塩素化合物等を挙げることができる。また、臭素及びリンを含有する化合物であっても良い。臭素化合物の具体例としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ビスフェノール化合物等が挙げられる。臭素化ビスフェノール化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。

（Ｄ）成分は、組成物の全量に対して、０〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％配合される。

本発明の組成物には、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する化合物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を除く）を配合することができる。（Ｅ）成分としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（成分（Ｅ１））、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（成分（Ｅ２））を配合することができる。
このような成分（Ｅ１）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの（Ｅ１）成分の中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。

また、成分（Ｅ２）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。これらの（Ｅ２）成分の中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物の全量に対して、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％配合される。

本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｆ）リン酸エステル構造およびエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｆ）成分を配合することにより、中心導体に対する密着性が改善される。
（Ｆ）成分は、好ましくは下記式（１１）で表される化合物である。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１である）

上記式（１１）で表される化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）等を挙げることができる。

（Ｆ）成分の配合量は、電線被覆層の中心導体に対する密着性及び強度の点から、組成物全量１００質量％に対して、０．０１〜１質量％、さらに０．０５〜０．５質量％が好ましい。

本発明の組成物には、さらに電線被覆層の中心導体に対する密着性及び耐候性の点から、（Ｇ）シリコーン化合物を配合することもできる。当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。

本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

なお、本発明の組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいい、典型的には紫外線である。

本発明の組成物は、電線、特に電力用電線、電話線、自動車用電線等の被覆用放射線硬化性樹脂組成物として有用である。本発明の組成物を塗布して放射線を照射すれば、硬化して、均一かつ強度に優れた電線被覆層が容易に形成できる。また、本発明により形成された電線被覆層は、優れた強度を有し、かつ中心導体に対する密着性が良好であることから、配線の操作性が良好である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１（式（４）で表される化合物の合成）

メカニカルスターラー、コンデンサーを備えた３Ｌ丸底ガラスフラスコに、ビスフェノールＡを１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リンを４６０ｇ（３．０ｍｏｌ）、及び塩化マグネシウムを１．８ｇ仕込んだ。コンデンサーの温度は０℃にコントロールした。発生する塩化水素ガスを系外に逃がすため、コンデンサーの先を、中和剤を入れた容器へ繋いだ。約６５℃で反応が開始し、１００〜１１０℃で５時間反応させた後、３０〜４０Ｔｏｒｒ減圧下で２時間かけて未反応のオキシ塩化リンを回収した。冷却後、１０００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンの混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１８０ｇ（３ｍｏｌ）の１−プロパノールと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で４時間反応させた。
反応液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層を更に２回水洗した。７０〜８０℃、減圧下で溶媒、及び１−プロパノール等の低沸点組成物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は８０質量％であった。得られた化合物をＡ−１という。ＣＤＣｌ₃（重クロロホルム）中に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認して、表１の結果を得た。

合成例２（式（６）で表される化合物の合成）

１）エトキシ化テトラブロモビスフェノールＡの合成：
メカニカルスターラー、Ｎ₂ブロー管、コンデンサーを備えた１Ｌ丸底ガラスフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡを５４３ｇ（１ｍｏｌ）、エチレンカーボネートを１８５ｇ（２．１ｍｏｌ）、ヨウ化カリウムを２ｇ投入した。フラスコ中を窒素置換して、８０〜１２０℃に昇温し反応を開始したところ、ＣＯ₂の発生を確認した。更に１５０〜１８０℃で反応を継続し、ＣＯ₂の発生が無くなったところで、ガスクロマトグラフィーで組成を確認、反応が完結した事を確認した。
反応液を冷却し、得られた白色の結晶をトルエン、エタノールの混合溶媒で再結晶精製し、収率８２質量％で目的物であるエトキシ化テトラブロモビスフェノールＡ（純度９９．０％）を得た。得られたエトキシ化テトラブロモビスフェノールＡを「原料化合物１」という。

２）（Ａ）成分化合物（６）の合成：
メカニカルスターラー、Ｎ₂ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器に、上述の原料化合物１を３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リンを１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１０００ｇ投入し、原料化合物１とオキシ塩化リンをテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えないように滴下した。
更に、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンの混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１８０ｇ（３ｍｏｌ）の１−プロパノールと２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で４時間反応させた。
反応液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層を更に２回水洗した。７０〜８０℃、減圧下で溶媒、及び、１−プロパノール等の低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は８８％であった。得られた化合物をＡ−２という。ＣＤＣｌ₃（重クロロホルム）中に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認したところ、表２の結果を得た。

合成例３（式（７）で表される化合物の合成）

メカニカルスターラー、Ｎ₂ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器に、合成例２に記載の原料化合物１を３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リンを１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１０００ｇ投入した。原料化合物１とオキシ塩化リンをテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、２３７ｇ（３ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えないように滴下した。更に、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンの混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた後、３７５ｇ（１ｍｏｌ）のエトキシ化トリブロモフェノールと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で１２時間反応させた。
反応液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層を更に２回水洗した。７０〜８０℃、減圧下で溶媒、及び、低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は７５質量％であった。得られた化合物をＡ−３という。ＣＤＣｌ₃（重クロロホルム）中に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認したところ、表３の結果を得た。

合成例４（式（８）で表される化合物の合成）

メカニカルスターラー、Ｎ₂ブロー管、コンデンサーを備えた３Ｌ反応容器に、合成例２に記載の原料化合物１を３１６ｇ（０．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リンを１５３ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０００ｇを投入した。原料化合物１とオキシ塩化リンをテトラヒドロフランに溶解させ、−１０℃まで冷却後、８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジンを、反応温度が０℃を超えないように滴下した。
更に、１３０ｇ（１ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルアクリレートと８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のピリジン混合液を、液温が５℃を超えないように滴下し、２５℃で２時間反応させた後、１７３ｇ（１ｍｏｌ）のｐ−ブロモフェノールと１５８ｇ（２ｍｏｌ）のピリジンを加え、５０℃で１２時間反応させた。
合成液を、トルエンで希釈した後、過剰分のピリジンに相当する塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離後に有機層を更に２回水洗した。７０〜８０℃、減圧下で溶媒、及び、低沸点不純物を除去し、微黄色の粘性液体を得た。収率は７５％であった。得られた化合物をＡ−４という。ＣＤＣｌ₃（重クロロホルム）中に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲで構造を確認したところ、表４の結果を得た。

合成例５（（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１６７．２ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら１１１．５ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が１５００であるポリテトラメチレングリコール７２０．２ｇ加え、液温が約７０℃で３時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＢ−１という。

合成例６（（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３４．８ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら８９．９ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が２０００であるポリカーボネートジオール（式（９）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₆−である化合物）７７４．２２ｇ加え、液温が約７０℃で３時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＢ−２という。

合成例７（（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート３２２．０ｇを加え、液温が２５℃になるまで冷却あるいは加温した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、これらを撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレートを液温度が４０℃以下になるように制御しながら２１４．７ｇ滴下した後、約３０℃で１時間撹拌して反応させた。その後、数平均分子量が５００であるポリカーボネートジオール（式（９）において、Ｒが−（ＣＨ₂）₅−と−（ＣＨ₂）₆−がモル比で１：１である化合物）４６２．２ｇ加え、液温が約７０℃で３時間攪拌して反応させた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＢ−３という。

実施例１〜５及び比較例１〜２
表５に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。

試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表５に併せて示す。

１．ヤング率：
３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、２００μｍ厚のヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

２．難燃性：
組成物を注入する注入口を備えた長さ３ｃｍの円筒形の塗布治具と、ＵＶランプ（フュージョン社製、６ｋＷ）を備えた石英製のランプカバーからなる円筒形のＵＶ照射装置を直列に設置して、塗布治具とＵＶ照射装置の各円筒内部に、断面積が０．１３ｍｍ²である銅製の撚り線導線を通した。ＵＶ照射装置の円筒内部には窒素ガスを充満させた。導線を１００ｍ／ｍｉｎの速度で線引きしながら、各組成物を塗布治具の注入口から円筒内部へ注入して導線に塗布した。組成物を塗布した導線は、塗布治具の外部へ出た直後に円筒形のＵＶ照射装置の中を通して組成物を硬化させ、厚さ２００μｍの被覆層を有する試験用被覆電線を得た。
得られた被覆電線をガスバーナーの炎に対して４５°に傾斜させた状態で固定し、ガスバーナーの火を電線に接炎した。接炎した部分の被覆層が燃焼により消失したことを目視で確認した後に離炎して、接炎部分よりも上側の被覆層が、離炎した後７０秒以内に消炎した場合の件数を測定した。試験は５個ないし１０個の試験用被覆電線について行い、７０秒以内で消炎した場合について、消炎に要した時間（秒）の最小値と最大値を示した。数値が１つであるのは、全ての試験例においてその時間で消炎したことを示す。

３．耐温水性：
難燃性の項と同様の方法で作製した試験用被覆電線２．５ｍの両端２．５ｃｍの被覆部を除去し、被覆されている部分のうち約２ｍを８５℃に調整した１質量％の食塩水に浸漬した。被覆電線の被覆部を除去した片方端の銅線と、上記食塩水中に浸漬した銅板を４８Ｖ直流電源装置（ＰＡＳ６０−６；菊水電子工業社製）に接続し、電流を連続して流した。被覆電線の被覆部を除去した他方端は、空気中に放置した。１日毎に直流電源装置に替えて電気抵抗測定装置（ＷＴ−８７５２；日置電機社製）を接続し、電気抵抗値を測定し、それを体積抵抗値へと換算した。電気抵抗値の測定後は再度、上記直流電源装置に接続して電流を流した。体積抵抗値が、１ＧΩ・ｍｍ未満となるのに要した日数が、１０日以上の場合を「◎」、５〜９日の場合を「○」、４日以下の場合を「△」と評価した。測定件数は、１件である。

表５において、
ベンジルアクリレート： ビスコート＃１６０（大阪有機化学工業社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート： ＴＭＰ３Ａ（大阪有機化学工業社製）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン： Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）
臭素化ビスフェノール化合物： 前記式（１０）で表される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（日本ユピカ社製）

表５から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、電線被覆材として良好な性質を有し、かつ難燃性が良好であることから、電線被覆用組成物として有用である。

Claims (12)

1. （Ａ）下記式（１）で表される化合物、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）放射線重合開始剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）において、
   Ｒ⁰は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
   Ｒ¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。
   Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または、式（２）で表される基である。
   Ｒ³は、Ｒ¹と同義である。ただし、Ｒ¹と同一構造である必要はない。
   Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。
   ｎ１は、それぞれ独立に、０〜２の数である。］
   

   

   ［式（２）において、Ｒ⁵は、Ｒ¹と同義である。ただし、Ｒ⁵はＲ¹と同一構造である必要はない。ｎ１は、０〜２の数である。ｎ２は、０〜３の数である。］
2. 式（１）において、Ｒ²が、式（２）で表される基であり、ｎ２が１〜３の数である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記式（２）において、ｎ１が１〜２であり、ｎ２が３である、請求項２に記載の組成物。
4. さらに、（Ｄ）臭素化された芳香環構造および２個のエチレン性二重結合を有する化合物（成分（Ａ）を除く）を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. （Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. （Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートが、下記式（９）で表されるポリカーボネートジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物を含有する、請求項５に記載の組成物。
   

   

   ［式（９）において、Ｒは、各々独立に、炭素数３〜９のアルカンジイル基である。ｎは、式（９）の化合物の理論分子量が５００〜２，０００になるように決定される数である。］
7. さらに、（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する化合物（成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を除く）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 組成物全体に対して、（Ａ）１〜３０質量％、（Ｂ）４０〜７０質量％、（Ｃ）０．１〜２０質量％、（Ｄ）０〜５０質量％、（Ｅ）１〜３０質量％を含有する、請求項７に記載の組成物。
9. 電線被覆用である、請求項１〜８のいずれか1項記載の組成物。
10. 絶縁電線の中心導体に直接接する被覆層用である、請求項９記載の電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物を硬化させて得られる電線被覆層。
12. 請求項１１記載の被覆層を有する電線。