JP2013229423A - 電磁波シールド材及び電磁波シールド材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な電磁波シールド特性を有すると共に、表面での光の反射が抑制され、レンズ鏡筒のような光学部品に適する電磁波シールド材を提供する。
【解決手段】
電磁波シールド材であって、熱可塑性樹脂から形成される成形体と、前記成形体の内部に形成され、金属粒子からなり、且つ導電性を有する金属粒子層を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電磁波シールド材及び電磁波シールド材の製造方法に関する。

電化製品や自動車等においては、様々な電子部品が使用されており、それらが製品外部から侵入した電磁波や製品内部で発生した電磁波のノイズにより機能障害や誤作動を生じないように、様々な電磁波シールド対策が施されている。例えば、電子部品の筐体に導電性の高い金属筐体を用いて電磁波を遮蔽するノイズ対策が一般に行われている。

また、近年、製品コストの削減や軽量化のため、金属部品を樹脂部材に置き換える取り組みが行われている。一般的な樹脂材料は電磁波シールド効果が無いため、電磁波シールド性を持たせるために樹脂部材表面は、導電性の高いメッキ膜で被覆される。例えば、特許文献１では、携帯電話やデジタルカメラのカメラレンズモジュールにメッキ膜を設けて電磁波をシールドする方法が提案されている。カメラレンズモジュールは、レンズにより被写体像をＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の撮像素子のセンサーに結像させるが、撮像素子に隣接する部分をメッキ膜でシールドすることにより、携帯電話本体からの電気信号ノイズを抑制できる。

一方、カメラのレンズ鏡筒等の光学部品においては、電磁波シールドとは別に、光の反射によりゴースト・フレアの発生を抑制する必要がある。このため、光学部品にメッキ膜を設ける場合、例えば、特許文献２又は３で提案されている黒色メッキ法を応用することが考えられる。特許文献２では、被メッキ基材表面にメッキの結晶粒の突起を密に形成する黒メッキ方法が提案されており、特許文献３では、２層構造のメッキ膜が提案されている。また、特許文献４では、鏡筒内部に凹凸を設けて光の反射を抑制することが提案されている。このよに、光学部品用途においては、良好な電磁波シールド特性を有すると共に、表面での光の反射が生じにくい電磁波シールド材が求められている。

特開２００５−３０３５５０号公報 特開２００７−１１９８５１号公報 特開２００７−３１３７６７号公報 特開２０１１−１０００２０号公報

しかし、特許文献１は、カメラのレンズ鏡筒等の内部にメッキ膜を設けた場合の光の反射対策が不十分であり、ゴースト・フレアが発生する虞がある。一方、特許文献２で提案される黒色メッキ面は、耐摩耗性が不十分であり、接触、摺動によりメッキ膜の突起が欠損し易い。突起が欠損した部分は、反射率の上昇が懸念され、更に、発塵の虞があるため摺動部には使用できない。特許文献３で提案される方法も、黒色メッキ膜の安定な形成、低反射率の安定化という点に問題がある。また、特許文献４に提案される複雑な成形品形状は、低コスト且つ安定に生産することは困難である。

本発明は、これらの課題を解決するものであり、良好な電磁波シールド特性を有すると共に、表面での光の反射率の低い電磁波シールド材を提供する。

本発明の第１の態様に従えば、電磁波シールド材であって、熱可塑性樹脂から形成される成形体と、前記成形体の内部に形成され、金属粒子からなり、且つ導電性を有する金属粒子層を有する電磁波シールド材が提供される。

本発明の第２の態様に従えば、電磁波シールド材の製造方法であって、熱可塑性樹脂を可塑化溶融することと、可塑化溶融した前記熱可塑性樹脂と、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素とを混合することと、前記加圧二酸化炭素を混合した前記熱可塑性樹脂を成形して成形体を得ることと、前記成形体に無電解メッキ液を接触させることによって、前記成形体の内部に、金属粒子からなり、導電性を有する金属粒子層を形成することと、前記金属粒子層が前記成形体の表面に形成される前に、前記成形体と前記無電解メッキ液とを非接触状態とすることを含む電磁波シールド材の製造方法が提供される。

本発明は、熱可塑性樹脂からなる成形体と、成形体の内部に形成され、金属粒子からなり、且つ導電性を有する金属粒子層とを有する電磁波シールド材であり、この構成により、良好な電磁波シールド特性を有すると共に表面での光の反射が抑制され、レンズ鏡筒のような光学部品に適する。

実施例１で作製した第１の実施形態の電磁波シールド材の表面近傍の断面ＳＥＭ写真である。 第１の実施形態の電磁波シールド材の製造方法を示すフローチャートである。 第１の実施形態における、無電解メッキ液に浸漬して３０秒後の成形体の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１で作製した第２の実施形態の電磁波シールド材の断面模式図である。 第４の実施形態の電磁波シールド材の断面模式図である。 実施例１で使用した成形機の概略図である。 実施例１で使用した成形機の可塑化シリンダの概略断面図であり、可塑化ゾーン、高圧混練ゾーン及び減圧ゾーンが連通した状態を示す図である。 実施例１で使用した成形機の可塑化シリンダの概略断面図であり、可塑化ゾーン、高圧混練ゾーン及び減圧ゾーンの連通が遮断された状態を示す図である。 実施例１で作製した電磁波シールド材の表面のレーザー顕微鏡写真である。 実施例１で作製した電磁波シールド材に入射角１０°〜６０°の範囲で光を入射したときの光の波長と反射率の関係を示す図である。 実施例２で作製した電磁波シールド材の表面のレーザー顕微鏡写真である。 実施例２で作製した電磁波シールド材に入射角１０°〜６０°の範囲で光を入射したときの光の波長と反射率の関係を示す図である。 実施例１〜３で作製した電磁波シールド材、及び比較例１及び２で作製した試料のメッキ時間、電気抵抗値及び電磁波シールド特性をまとめた表である。

[第１の実施形態]
第１の実施形態として、図１に示す電磁波シールド材及びその製造方法について説明する。図１の部分断面図（ＳＥＭ写真）に示すように、本実施形態で製造する電磁波シールド材５００は、熱可塑性樹脂からなる成形体５１と、成形体５１の内部に形成された金属粒子からなる金属粒子層５２を有する。金属粒子層５２は、金属粒子５２ａの群が層状に存在しており、層全体として導電性を有する。この金属粒子層５２の存在により、電磁波シールド材５００は、電磁波シールド性能を発現する。金属粒子層５２は、電磁波シールド材５００の内部にのみ存在し、電磁波シールド材の表面（最表面）上には存在しない。電磁波シールドの表面は、成形体５１の表面５１ａによって形成される。即ち、電磁波シールドの表面には、成形体５１が露出しており、熱可塑性樹脂のみによって形成されているので絶縁性を有し、金属光沢を有さないため光の反射率が低い。絶縁性を有することから、電磁波シールド材５００は、表面上に回路を形成することが可能であり、また、光の反射率が低いことから、レンズ鏡筒のような光学部品に用いることができる。尚、本実施形態に用いた成形体は、成形体の機械的特性向上を目的に、内部にガラスフィラー５３を含有している。

電磁波シールド材はその用途により、使用される周波数帯及び要求される特性は異なるが、電磁波シールド特性の標準測定法のひとつであるＫＥＣ法による、周波数５００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性が一つの目安となる。本実施形態の電磁波シールド材は、ＫＥＣ法による測定で、周波数５００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性が３０ｄＢ以上、更には、電子機器における仕様で多く要求される６０ｄＢ以上の特性を得ることかできる。

本実施形態の電磁波シールド材に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテーテルエーテルケトン、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。本実施形態の電磁波シールド材は、後述するように、製造過程において加圧二酸化炭素を使用し、更に、無電解メッキが行われる。したがって、熱可塑性樹脂は、加圧二酸化炭素との相性が良い、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１２Ｔ等のナイロンが好ましく、中でも、吸水性及びメッキ反応性が高いナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。また、熱可塑性樹脂は、―種類の材料を用いても、又は、二種類以上の材料を混合して用いても良いが、二種類以上の材料を混合して用いる場合、ナイロンが主成分であることが好ましい。

熱可塑性樹脂には、成形体の機械的特性向上を目的に、ガラス繊維、タルク、カーボン繊維等、各種無機フィラー等を混練させることができる。また、電磁波シールド材の表面黒色化が必要な場合は、顔料、染料をブレンドした市販の黒色のペレット（マスターバッチ）を使用しても良いし、市販の黒色のペレットを上述した熱可塑性樹脂に添加してもよい。

金属粒子層を形成する金属粒子は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。これらの材料は、導電性が良好であり、高い電磁波シールド特性を発現する。特に、Ｎｉ−Ｐは、金属粒子層を無電解メッキにより形成した場合、成形体内でのメッキ成長が容易であり好ましい。また、本実施形態の金属粒子は、単独材料で形成されても、複合材料で形成されても良い。例えば、無電解メッキにより、Ｎｉ−Ｐからなる粒子を形成した後、Ｃｕ置換メッキを行うことで、コアがＮｉ―Ｐで、シェルがＣｕの金属粒子を得ることができる。このようなＮｉ−ＰとＣｕの複合材料からなる金属粒子は、Ｎｉ−Ｐによるメッキ成長の容易性と、Ｃｕによる導電性を兼ね備えており、本実施形態の金属粒子層を形成する金属粒子として好ましい。

金属粒子層を形成する金属粒子の粒径は、樹脂の機械物性低下防止の観点から、０．５〜５μｍが好ましい。また、金属粒子層の厚みは、導電性確保の観点から、５００ｎｍ〜５μｍが好ましい。また、金属粒子がＮｉを含有する場合、その粒径が約１０ｎｍ〜5μｍであると黒色となるので好ましい。金属粒子層が成形体の表面近傍に形成される場合、成形体表面から内部に形成された金属粒子層の色が確認でき、黒色であれば可視光域の光を吸収し、表面での光の反射を更に抑制するからである。

本願明細書において、「金属粒子からなる金属粒子層」とは、成形体内において、複数の金属粒子が集合して形成された層を意味する。金属粒子層を構成する金属粒子は密に凝集している必要はないが、部分的に接触、又は連結して、全体として金属粒子層内に導電パスを形成している。この導電パスにより金属粒子層は導通状態にあり（導電性を有し）、本実施形態の電磁波シールドは電磁波シールド特性を有する。

金属粒子層が導通状態にある、即ち、導電性を有するとは、電気抵抗値が低いことを意味するが、本実施形態の金属粒子層の電気抵抗値は、例えば、以下の方法により測定できる。測定器の２本のテスター棒を１０ｃｍ離して成形体表面に押し当て、成形体内部の金属微粒子層が形成されている領域まで差し込み、数値が安定した領域の測定値を計測する。尚、本明細書において記載する「金属粒子層の電気抵抗値」の値は、特に断りがなければ、上述の測定方法による値である。

金属粒子層の電気抵抗値は、１００Ω未満であることが好ましい。１００Ω未満であると、電磁波シールド材は、ＫＥＣ法による測定で周波数５００ＭＨｚにおいて６０ｄＢ以上の高い電磁波シールド特性を得ることができる。更に、より高周波数での高いシールド特性を得るためには、金属粒子層の電気抵抗値は、１０Ω未満が好ましい。

本実施形態の電磁波シールド材の表面は、樹脂のみで形成され、絶縁性である。絶縁性とは、電気抵抗値が高く、電流が流れない、又は流れにくい状態を意味する。本実施形態の電磁波シールド材の表面の電気抵抗値は、５．０×１０^７Ωを超えていることが好ましい。発明者等は、電磁波シールド材の表面の電気抵抗値が５．０×１０^７Ωを超えていれば、表面に金属粒子層が形成されていないことを顕微鏡観察により確認している。電磁波シールド材の表面の電気抵抗値は、測定器の２本のテスター棒を１０ｃｍ離して成形体表面に接触させて測定する。尚、本明細書において記載する「電磁波シールド材の表面の電気抵抗値」の値は、特に断りがなければ、この測定方法による値である。

本実施形態の金属粒子層は、成形体の表面近傍に形成されていることが好ましい。より具体的には、金属粒子層は、成形体の表面から深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲に形成されていることが好ましく、深さ１〜５μｍの範囲に形成されていることが特に好ましい。成形体表面から深さ５００ｎｍより浅い範囲に導電性の金属粒子層が存在すると、例えば、成形体表面に電気回路配線を形成する場合、電気回路へ悪影響を与える可能性がある。また、例えば、金属粒子層を無電解メッキにより形成する場合、成形体表面から深さ１０μｍより深い範囲は、メッキ成長が難しく、十分な導電性を有する金属粒子層を形成することが困難である。

以上説明した電磁波シールド材は、例えば、図２に示す製造方法によって製造することができる。まず、成形体を構成する熱可塑性樹脂を可塑化溶融し（ステップＳ１）、可塑化溶融した熱可塑性樹脂と、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素とを混合し（ステップＳ２）、成形して成形体を得る（ステップＳ３）。

熱可塑性樹脂は、例えば、射出成形装置又は押出成形装置の可塑化シリンダ内で可塑化溶融される。そして、可塑化シリンダ内に、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素（以下、必要により、「混合加圧流体」と記載する）を導入して、可塑化シリンダ内において、熱可塑性樹脂と加圧二酸化炭素を混合し、そのまま、射出成形又は押出し成形を行い、成形体を得ることができる。

無電解メッキ触媒としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属微粒子、金属錯体、金属アルコキシド等の金属酸化物の前駆体を用いることができる。無電解メッキ触媒の種類は任意であるが、より具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジメチル（シクロオクタジエニル）プラチナ（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトヒドレート銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナトプラチナ（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（トリメチルホスフィン）銀（Ｉ）、ジメチル（ヘプタフルオロオクタネジオネート）銀（ＡｇＦＯＤ）等を用いることができる。特にフッ素を含む配位子を有する金属錯体は、加圧二酸化炭素に相溶しやすいので好ましい。

加圧二酸化炭素としては、液体状態、ガス状態、又は超臨界状態の加圧二酸化炭素を用いることができる。これらの加圧二酸化炭素は、人体に無害であり、また溶融樹脂への拡散性に優れ、しかも溶融樹脂から容易に除去可能であり、更に、溶融樹脂の可塑剤としても機能する。可塑化シリンダへ導入する加圧二酸化炭素の圧力、温度は任意であるが、密度が高く安定であることから液体二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。加圧二酸化炭素の温度は５℃〜５０℃の範囲が好ましい。加圧二酸化炭素の温度は、低いほど高密度となり溶媒効果が高くなるので好ましいが、冷却制御が容易であるという観点から５℃以上が好ましい。また、加圧二酸化炭素の温度が高くなると密度が低くなり液送が不安定になる虞があるので、安定に液送するという観点から、５０℃以下が好ましい。加圧二酸化炭素の圧力は、４〜２５ＭＰａの範囲が望ましい。圧力が低いと溶媒効果が発現しにくくなるので、適度な溶媒効果を得るという観点から、４ＭＰａ以上が好ましく、また、圧力が高いと高圧設備の維持にコストが係るので、コストを抑えるという観点から、２５ＭＰａ以下が好ましい。尚、無電解メッキ触媒を溶解又は分散させた加圧二酸化炭素は、可塑化シリンダ内で瞬時に高温になり圧力も変動する。よって、上述の加圧二酸化炭素の状態、温度及び圧力は、可塑化シリンダに導入する前の安定な状態の加圧二酸化炭素の状態、圧力及び温度の値である。

さらに、加圧二酸化炭素は無電解メッキ触媒を溶解する溶媒を含有してもよい。例えば、無電解メッキ触媒として金属錯体を使用する場合、加圧二酸化炭素中の金属錯体の濃度を高めるため、パーフルオロペンチルアミンなどのフッ素系有機溶媒を用いてもよい。

加圧二酸化炭素中の無電解メッキ触媒の濃度は、無電解メッキ触媒の種類を考慮して適宜選択することができ、特に制限されない。溶融樹脂への浸透性や加圧二酸化炭素中の無電解メッキ触媒の凝集を考慮すれば、好ましくは飽和溶解度以下である。特に高温になる成形機の可塑化シリンダ内では急激に二酸化炭素の密度が低下するので、加圧二酸化炭素中の無電解メッキ触媒の濃度は、飽和溶解度の１〜５０％程度が好ましい。

加圧二酸化炭素を調製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、シリンジポンプなどの加圧手段により液体二酸化炭素を加圧することにより調製できる。また、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）の調製は、加圧二酸化炭素と無電解メッキ触媒とを混合撹拌することによって調製できる。さらに、無電解メッキ触媒を溶媒に溶解させた溶液を用い、加圧二酸化炭素と、加圧手段により所定圧力まで加圧した溶液とを混合することによっても混合加圧流体を調製できる。

混合加圧流体を可塑化シリンダに供給する方法は任意の方法を使用することができる。例えば、混合加圧流体は、可塑化シリンダに間欠的に導入されてもよいし、連続的に導入されてもよい。また、混合加圧流体の導入は、安定な送液が行えるシリンジポンプを利用し、導入量を制御することが好ましい。シリンジポンプを用いて混合加圧流体を導入する場合、高密度でも安定な液体状態の加圧二酸化炭素が好ましい。

本発明者等は、熱可塑性樹脂の成形時に、加圧二酸化炭素を用いて無電解メッキ触媒を成形体内に含有させると、無電解メッキ触媒を成形体の表面から深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲、更に好ましくは、深さ１〜５μｍの範囲に偏在させることができ、且つ、成形体の最表面において、無電解メッキ触媒が極めて少ないことを発見した。加圧二酸化炭素に無電解メッキ触媒を溶解又は分散して熱可塑性樹脂に混合すると、無電解メッキ触媒は、直径０．１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の超微粒子となる。低分子である超微粒子は、ポリマーである熱可塑性樹脂と相分離しようと成形体の表面へ移動し、表面から深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲に偏析すると考えられる。このような無電解メッキ触媒の偏析は、無電解メッキ触媒を加圧二酸化炭素に溶解するフッ素系有機溶媒を用いた場合に特に顕著である。成形体の最表面に無電解メッキ触媒が殆ど存在しない理由は定かではないが、本発明者らはこのような成形体の構造を利用し、成形体の内部にのみ金属粒子層を形成することに成功した。

次に、ステップＳ１〜Ｓ３の工程を経て得られた成形体に、無電解メッキ液を接触させる（図２のステップＳ４）。例えば、成形体全体をメッキ液中に浸漬してもよい。表面から深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲に無電解メッキ触媒が偏在する成形体に無電解メッキ液を接触させると、無電解メッキ液は成形体の表面から浸透して無電解メッキ触媒に接触してメッキ反応が開始される。図３に示すように、無電解メッキ液と接触して３０秒後の成形体６１の内部、表面６１ａから深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲には、メッキ反応により成長し始めた金属粒子６２が確認できる。一方、成形体の表面から深さ５００ｎｍより浅い領域６１ｂでは、金属粒子は確認されない。これは、領域６１ｂには、無電解メッキ触媒がほとんど存在せず、メッキ反応が生じないためである。更に、成形体とメッキ液の接触時間を延ばすと、図３に示す金属粒子は成長して連結し、成形体の内部に図１に示すような導電性を有する金属粒子からなる金属粒子層を形成する。

本実施形態に使用する無電解メッキ液は、公知のものを使用できるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解Ｎｉ―Ｐメッキ液が好ましい。また、無電解Ｎｉ―Ｐメッキ液と接触させて、成形体内にＮｉ―Ｐ金属粒子を形成させた後、置換Ｃｕメッキ液に接触させてもよい。置換Ｃｕメッキ液に接触させることで、Ｎｉ―Ｐ金属粒子の表面に導電性の高いＣｕ層を形成し、金属粒子層の電気抵抗値を下げることができる。

また、本実施形態に用いる無電解メッキ液は、レベリング性能の高いメッキ液が好ましい。一般に、メッキ液のレベリング性能とは、表面が平滑なメッキ膜を形成する能力をいう。レベリング性能が高いメッキ液は、例えば、平滑剤、光沢剤を含有しており、この平滑剤、光沢剤が、被メッキ体の凸部に吸着して凸部でのメッキ反応を阻害し、凹部でのメッキ膜の成長を促進させ、結果として、被メッキ体上のメッキ膜を平滑化する。本実施形態において、レベリング性能の高いメッキ液が好ましい理由は定かではないが、以下のように推測される。レベリング性能の高いメッキ液を本実施形態の成形体に接触させると、メッキ液は成形体内部に浸透して無電解メッキ触媒と接触して、金属粒子を形成する。そして、成形体内に分散する金属粒子間の隙間を埋めるようにメッキ反応は横方向（成形体表面と略平行の方向）に成長する。このように、レベリング性能の高いメッキ液は、本実施形態の成形体内のメッキ層（金属粒子層）を成形体表面へ向かう膜厚方向に成長させる働きは弱く、横方向（成形体表面と略平行の方向）に成長させる力が強いため、効率的に成形体内に連結した金属粒子層を形成できると考える。

本実施形態での使用に適したレベリング性能が高い無電解メッキ液としては、例えば、日本カニゼン社製、ＳＥＫ‐７９７（Ｎｉ−Ｐメッキ液）、ＳＥＫ−６７０（Ｎｉ−Ｐメッキ液）、奥野製薬工業社製、トップニコロンＲＣＨ−ＬＦ（Ｎｉ−Ｐメッキ液）が挙げられる。尚、メッキ液のレベリング性能は、上述の平滑剤、光沢剤のみで一義的に決定できるものではなく、メッキ液中に含まれる、安定剤、錯化剤、還元剤等の浴組成条件や、ｐＨや温度等のメッキ条件等も影響を与える。

次に、本実施形態では、金属粒子層が成形体の表面に形成される前に、成形体と無電解メッキ液とを非接触状態とする（図１のステップＳ５）。例えば、成形体全体をメッキ液中に浸漬している場合には、成形体全体をメッキ液から引き揚げる。成形体と無電解メッキ液を接触状態のまま放置すると、メッキ膜が成形体表面に向かって成長しつづけ、成形体の表面に露出する虞がある。そのような事態を回避するため、金属粒子層が成形体の表面に露出する前に成形体と無電解メッキ液とを非接触状態とする。即ち、成形体と無電解メッキ液とを接触させている時間(メッキ時間)を調節することで、金属粒子層を成形体表面に露出させずに、成形体の内部のみに形成することができる。本実施形態のメッキ膜（金属粒子層）の成長スピードは、メッキ液組成により異なるが、メッキ液の温度、ｐＨ、浴内の残存Ｎｉ濃度等を管理することで安定化する。そして、最終的には、メッキ時間を管理することにより、金属粒子層を成形体の内部のみに形成することができる。

以上説明したように、本実施形態の金属粒子層は、成形体の表面近傍にメッキにより形成される。したがって、成形体が複雑な形状であっても金属粒子層を容易に形成することが可能であり、複雑な形状の電磁波シールド材も作製できる。

[第２の実施形態]
第２の実施形態として、図４に示す電磁波シールド材について説明する。図４に示すように、本実施形態の電磁波シールド材５００の成形体５１は、対向する２つの面である第１表面５１ａ及び第２表面５１ｃを有し、金属粒子層５２は、前記第１表面５１ａの表面近傍に形成される第１金属粒子層５２ａと、前記第２表面５１ｃに形成される第２金属粒子層５２ｃを含む。つまり、第１表面５１ａと、第２表面５１ｃとの間に、所定の間隔を設けて２層の金属粒子層が形成される。金属粒子層を２層設けることで、金属粒子層の間での多重反射による電磁波の減衰が期待できる。例えば、ナイロン６からなる成形体内にＮｉ―Ｐからなる金属粒子層を形成した場合、ＫＥＣ法による周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド特性は、金属粒子層が１層の場合は、３５ｄＢであったが、２層の場合は、６０ｄＢであった。尚、「表面近傍」とは、第１の実施形態の電磁波シールドと同様、成形体の表面から深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、深さ１〜５μｍの範囲であることが特に好ましい。

本実施形態の電磁波シールドは、第１の実施形態と同様の製造方法によって製造できるが、成形体をメッキ液と接触させる工程において、必ず、成形体５１全体をメッキ液中に浸漬させる。これにより、図４に示すように、成形体５１全面において、表面近傍に金属粒子層５２が形成される。この結果、第１表面５１ａと、第２表面５１ｃとの間に、所定の間隔を設けて２層の金属粒子層５２ａ、５２ｃが形成される。

[第３の実施形態]
第３の実施形態は、成形体の表面に複数の凹部が形成されている電磁波シールド材であり、その他の構造は、図１に示す第１の実施形態の電磁波シールドと同様である。本実施形態の電磁波シールド材は、表面の複数の凹部により、更に光の反射を抑えることができる。例えば、本実施形態の電磁波シールド材は、成形体の表面に波長４００〜７００ｎｍの光を入射角０°〜６０°で入射したときの光の反射率を０．５％未満とすることができる。このように、表面での光の反射率が低い本実施形態の電磁波シールド材は、レンズ鏡筒等の光学部品に適しており、ゴーストやフレアの発生を抑制することができる。尚、入射角は、光の進行方向と成形体表面の垂線との間の角度として定義される。即ち、入射角０°の光とは、成形体表面に垂直入射する光である。

本実施形態の電磁波シールドは、第１の実施形態と同様の製造方法によって製造できるが、本実施形態では熱可塑性樹脂がミネラルを含有する。そして、成形体と無電解メッキ液を接触させる前に、成形体に酸を接触させ、成形体の表面からミネラルを抽出して、成形体表面に複数の凹部を形成する。ミネラルとしては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク等のフィラーを用いることができ、これらは、単独で用いても、複数種類を混合して用いても良い。これらのミネラルは、成形体中に、１０〜５０ｗｔ％含有されるように、熱可塑性樹脂に混合することが好ましい。成形体に接触させる酸は、ミネラルの種類に合せて適宜選択できるが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、次亜リン酸等が好ましい。塩酸は、本実施形態の無電解メッキ液の前処理として用いることが可能な試薬であり特に好ましい。

本実施形態の電磁波シールドは、上述のようにミネラルの抽出によって複数の凹部が形成されるが、成形体表面に対して凸部は形成されない。よって、例えば、特許文献２の黒色メッキ面のように、メッキ結晶粒からなる凸部の欠損よる発塵の問題は生じない。また、本実施形態の成形体を柔軟性を有するナイロンで形成すると、更に発塵を抑制することができる。

[第４の実施形態]
第４の実施形態として、図５に示す電磁波シールド材及びその製造方法について説明する。図５に示すように、本実施形態の電磁波シールド材８００は、成形体８０が、第１の熱可塑性樹脂からなるシート状の第１成形体８１と、第２の熱可塑性樹脂からなる第２成形体８４とからなる複合成形体であり、第１成形体８１は、第２成形体８４の表面の少なくとも一部を被覆しており、金属粒子層８２が、第１成形体８１の内部に形成されている。本実施形態においては、第１成形体８１全面の表面近傍に、金属粒子層８２が形成されている。そして、第１の熱可塑性樹脂と、第２の熱可塑性樹脂は、異なる種類の熱可塑性樹脂であることが好ましい。本実施形態の電磁波シールド材は、異なる樹脂からなる２種類の成形体を組み合わせた複合成形体を用いることで、様々な用途に適応可能である。

例えば、本実施形態の金属粒子層は第１の実施形態と同様に、無電解メッキにより形成できる。よって、金属粒子層を有する第１成形体は、無電解メッキの反応性が良いナイロン６等から形成されることが好ましい。しかし、無電解メッキの反応性が良い樹脂は、柔軟で成形精度（寸法精度）が低いことが多く、カメラやプロジェクタ用のレンズモジュール部品などの光学モジュール等の高い寸法精度を要求させる用途には不向きである。一方、高い成形精度を有するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の樹脂は、無電解メッキを形成しにくい。そこで、金属粒子層を有する第１の成形体をナイロン６によりシート状に成形し、第２の成形体はポリフェニレンサルファイドにより成形し、第２成形体の表面の一部を第１成形体で被覆して複合成形体とする。複合成形体からなる電磁波シールド材は、第１成形体に含まれる金属粒子層により、第１の実施形態の電磁波シールド材と同等の電磁波シールド特性を有することができ、ポリフェニレンサルファイドからなる第２の成形体を有することにより、高い寸法精度が要求される用途にも使用可能である。また、シート状の第１成形体の厚みは、３００μｍより薄いことが好ましい。第１成形体の厚みが３００μｍより薄いと、例えば、複合成形体を−４０℃の環境と１２０℃の環境とに交互に曝すヒートサイクル試験において、複合成形体の第１成形体で被覆された部分の寸法の変化率を、第２成形体と同等の寸法の変化率に抑制することができる。第１成形体の厚みが３００μｍ以上である場合、ヒートサイクル試験において、複合成形体の第１成形体で被覆された部分の寸法の変化が大きくなり問題となる虞がある。

第１の熱可塑性樹脂としては、上述のようにメッキ反応性が高い樹脂であるナイロン６、ナイロン６，６の少なくとも一方であることが好ましい。第２の熱可塑性樹脂としては、高い成形精度、寸法安定性を有する、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、９Ｔナイロン等が好ましい。また、第１成形体と第２成形体との密着性を向上させる観点から、第１の熱可塑性樹脂と、第２の熱可塑性樹脂とは、同一構造、又は類似構造を有することが好ましい。例えば、第１の熱可塑性樹脂にナイロン６等のポリアミド樹脂を用いた場合、第２の熱可塑性樹脂は、ポリフタルアミド、９Ｔナイロン等のポリアミド樹脂であることが好ましい。

本実施形態の電磁波シールド８００は、例えば、射出成形装置を用いたインサート成形によって製造することができる。まず、シート状の第１成形体８１を第１の実施形態と同様の方法により成形する。即ち、第１の熱可塑性樹脂を可塑化溶融し、次に、可塑化溶融した第１の熱可塑性樹脂と、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素とを混合し、加圧二酸化炭素が混合した第１の熱可塑性樹脂を成形してシート状の第１成形体８１を得る。第１成形体８１はシート状なので、押出成形によって成形することができる。次に、第１成形体８１に無電解メッキ液を接触させ、第１成形体８１の内部に金属粒子からなり、導電性を有する金属粒子層８２を形成し、金属粒子層８２が、第１の成形体８１の表面に形成される前に、第１成形体８１と無電解メッキ液とを非接触状態とする。このようにして作製した内部に金属粒子層を８２有するシート状の第１成形体８１を射出成形装置の金型内に設置する。そして、金型内に第２の熱可塑性樹脂を射出充填するインサート成形により、第１成形体８１と、第２の熱可塑性樹脂からなる第２成形体８４との複合成形体８０を得る。

尚、本実施形態において、インサート成形によって、第１成形体８１と第２成形体８４の複合成形体８０を成形する工程は、第１成形体８１をメッキ液に接触させる金属粒子層成形工程の前であっても良い。この場合、インサート成形工程において、金型内に設置される第１成形体８１は、金属粒子層８２を含んでおらず、無電解メッキ触媒を含んでいる。そして、インサート成形によって得られた複合成形体８０の第１成形体８１を無電解メッキ液に接触させることで、第１成形体８１内に金属粒子層８２を形成することができる。

また、本実施形態で用いたシート状の第１成形体は、単体でもシート状の電磁波シールド材として使用することができる。例えば、衣類、壁紙等の建材、寝具、携帯電話やパソコンをはじめとした電子機器部品等、様々な物に応用が可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されない。

[実施例１]
本実施例では、図６に示す成形機１０００を用いて、無電解メッキ触媒を含む成形体を射出成形により製造し、無電解メッキにより成形体内に金属粒子層を形成して、電磁波シールド材を得た。熱可塑性樹脂としては、ガラスフィラー３０％含有ナイロン６（東レ製、ＣＭ１０１１Ｇ３０）を用いた。無電解メッキ触媒としては、金属微粒子であるヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)金属錯体を用いた。

＜成形機＞
まず、本実施例で成形体の成形に用いた成形機について説明する。図６に示すように、成形機１０００は、混練装置２００と、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）を混練装置２００に供給する加圧流体供給装置１００と、金型が設けられた型締めユニット２５０と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、加圧流体供給装置１００、混練装置２００、及び型締めユニット２５０を動作制御する。

加圧流体供給装置１００は、加圧二酸化炭素に無電解メッキ触媒を溶解もしくは分散させて混練装置２００に導入する機構であれば任意であるが、本実施例においては注射器のように加圧二酸化炭素等を吸引、送液するシリンジポンプを備えた供給装置を用いた。本実施例で使用する加圧流体供給装置１００は、加圧二酸化炭素と無電解メッキ触媒を混合して供給する装置であり、サイフォン式の二酸化炭素ボンベ１０１と、二酸化炭素ボンベ１０１より液体二酸化炭素を吸引した後、加圧して液体二酸化炭素を供給する二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と、無電解メッキ触媒含有液体Ｃを収容する溶液槽１１１と、無電解メッキ触媒含有液体Ｃを加圧して供給する溶液用シリンジポンプ１１２より構成される。各シリンジポンプ１０２、１１２は圧力制御と流量制御が可能である。液体二酸化炭素ボンベ１０１と二酸化炭素用シリンジポンプ１０２とを接続する配管及び二酸化炭素用シリンジポンプ１０２と混練装置２００とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ１０４及び供給用エアオペレートバルブ１０５が配設されている。また、溶液槽１１１と溶液用シリンジポンプ１１２とを接続する配管及び溶液用シリンジポンプ１１２と混練装置２００とを接続する配管にはそれぞれ、吸引用エアオペレートバルブ１１４及び供給用エアオペレートバルブ１１５が配設されている。

混練装置２００は、可塑化シリンダ２１０と、可塑化シリンダ２１０内に回転及び進退自在に配設されたスクリュ２０と、可塑化シリンダ２１０内に配置される上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２と、可塑化シリンダ２１０に接続する減圧ゾーン圧力調整機構１を備える。また、可塑化シリンダ２１０のノズル先端２９には、エアーシリンダ１２の駆動により開閉するシャットオフバルブ３６が設けられ、可塑化シリンダ２１０の内部を高圧に保持できる。ノズル先端２９には、金型が密着し、金型が形成するキャビティ２５３内に、ノズル先端２９から溶融樹脂が射出充填される。本実施例では、可塑化シリンダ２１０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図６〜図８における右手から左手に向かって流動する。したがって、可塑化シリンダ２１０の内部においては、図６〜図８における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。

更に、図示しないが、可塑化シリンダ２１０の上流側の後端部には、スクリュ２０を回転させる回転モータなどの回転駆動手段と、スクリュ２０を前後進させるためのボールネジ及びそれを駆動させるモータなどの移動手段とが接続されている。なお、図７及び図８に示すように、本実例の混練装置２００は、可塑化シリンダ２１０の後方側から見た場合に、スクリュ２０を反時計回りに回転させると溶融樹脂を前方（ノズル部側）に送る正回転をし、時計回りに回転させると逆回転するように構成されている。

可塑化シリンダ２１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ２１０に供給するための樹脂供給口２０１、混合加圧流体を可塑化シリンダ２１０内に導入するための導入口２０２、及び可塑化シリンダ２１０内からガス化した二酸化炭素を排出するためのベント２０３が形成されている。これらの樹脂供給口２０１、及び導入口２０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ２１１、及び導入バルブ２１２が配設されており、ベント２０３には、減圧ゾーン圧力調整機構１が接続されている。また導入バルブ２１２は、上述の加圧流体供給装置１００と接続される。

混練装置２００では、樹脂供給口２０１から可塑化シリンダ２１０内に熱可塑性樹脂が供給され、熱可塑性樹脂は、可塑化シリンダ２１０の外壁面に配設されたバンドヒータ（不図示）によって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ２０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口２０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素（混合加圧流体）と高圧下、接触混練される。次いで、混合加圧流体と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した二酸化炭素が溶融樹脂から分離し、ベント２０３からこのガス化した二酸化炭素が排出される。そして、さらに前方に送られた溶融樹脂はスクリュ２０の先端部に押し出され、溶融樹脂の圧力がスクリュ２０に対する反力となり、反力でスクリュ２０が後退することにより溶融樹脂が計量される。これにより、可塑化シリンダ２１０内では、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とする可塑化ゾーン２１、溶融樹脂と導入口２０２から導入される混合加圧流体とを高圧下、接触混練する高圧混練ゾーン２２、及び混合加圧流体と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された二酸化炭素をベント２０３から排出する減圧ゾーン２３が形成される。更に、減圧ゾーン２３の下流には、再昇圧ゾーン２４が設けられる。再昇圧ゾーン２４では、スクリュ前方に溶融樹脂が送りだされ計量が行われる。

図６〜図８に示すように、上記可塑化ゾーン２１、高圧混練ゾーン２２、及び減圧ゾーン２３の間にはそれぞれ、これらのゾーン２１、２２、２３の連通状態を一時的に遮断する上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２が配設されている。これにより、例えば、混合加圧流体を高圧混練ゾーン２２に導入する際には、機械的に高圧混練ゾーン２２の上流側及び下流側がシールされ、確実に高圧混練ゾーン２２と隣接するゾーン２１、２３とを遮断できる。この結果、高圧混練ゾーン２２の圧力は高圧に維持されるので、無電解メッキ触媒を溶融樹脂に効果的に浸透可能となる。上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２は、ゾーン２１、２２、２３の連通を遮断するものであれば、種々のものを利用できるが、本実施例では、後述するスクリュ２０の回転状態に応じてこれらのゾーンの連通を遮断するものを用いた。

減圧ゾーン圧力調整機構１は、常時、減圧ゾーンの圧力をほぼ一定の圧力に保持する。減圧ゾーン圧力調整機構１は、バッファ容器５と、バッファ容器５の接続口５ａから、圧力計４及び背圧弁３を介して排気口１１へ接続される排気機構を有する。減圧ゾーン圧力調整機構１は、排気機構の背圧弁３を所定の値に設定し、二酸化炭素ガスの排気量を制限することにより、減圧ゾーン２３内部の圧力を制御する。このように、減圧ゾーン圧力調整機構１は、減圧ゾーン２３内のガスの圧力を制御している。減圧ゾーン圧力調整機構１により、減圧ゾーンの圧力を一定に保持することで、可塑化シリンダ２１０内に導入する加圧二酸化炭素の量を毎ショット安定に制御することができる。

次に、上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２について説明する。図７及び図８に示すように、可塑化スクリュ２０は、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との境界領域において、この境界領域と隣接する領域に比べて縮径された縮径部５０を有している。縮径部５０には、縮径部５０の範囲で軸方向（前後方向）に移動可能となるように遊嵌状態で下流側シールリング６０が外嵌している。これら縮径部５０と下流側シールリング６０とで、下流側シール機構Ｓ２が構成されている。同様に、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２との境界領域において、縮径部３０と上流側シールリング４０とで、上流側シール機構Ｓ１が構成されている。本実施例においては、上流側シール機構Ｓ１と下流側シール機構Ｓ２とは基本的に同一の構成である。下流側シールリング６０の外周面には、下流側シールリング６０の外周面から突出するように金属製の外側シール部材７０が嵌合している。これにより、下流側シールリング６０と可塑化シリンダ２１０との間のシール性が確保される。同様に、上流側シールリング４０の外周面には、外側シール部材８０が嵌合している。

可塑化スクリュ２０の縮径部５０は、前方（下流）に向かって傾斜するテーパ面を有する円錐台部（シール部）５１と、円錐台部５１から連接し、軸方向に水平に延びる水平面を有する円筒部５２とで構成されている。同様に、縮径部３０も、円錐台部（シール部）３１と、円筒部３２から構成される。

図７に示すように、スクリュ２０を正回転（反時計回り）させると、上流側及び下流側シールリング４０、６０はそれぞれ縮径部３０、５０の範囲を下流側に移動する。スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が下流側に移動すると、縮径部５０のシール部５１と下流側シールリング６０とが離間して、溶融樹脂及び加圧二酸化炭素の湯道となる隙間Ｇが形成され、これにより、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３が連通する。同様に、スクリュ２０を正回転（反時計回り）させると、上流側シール機構Ｓ１に隙間Ｇが形成され、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２が連通する。

一方、図８に示すように、スクリュ２０を所定回転数以上で逆回転（時計回り）させると、スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が上流側に移動する。スクリュ２０に対して下流側シールリング６０が上流側に移動すると、縮径部５０のシール部５１と下流側シールリング６０とが当接して、隙間Ｇは消滅する。これにより、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断される。同様に、スクリュ２０を逆回転（時計回り）させると、上流側シール機構Ｓ１の隙間Ｇが消滅し、可塑化ゾーン２１と高圧混練ゾーン２２の連通が遮断される。

＜成形体の成形方法＞
上で説明した図６に示す成形機１０００を用いて、以下に説明する方法により成形体を成形した。まず、吸引用エアオペレートバルブ１０４を開放して、液体二酸化炭素ボンベ１０１から４〜６ＭＰａの液体二酸化炭素を吸引する。次に、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２の圧力制御により所定圧力まで液体二酸化炭素を加圧する。本実施例では、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２のヘッドと途中の経路を１０℃に冷却し、圧力が１０ＭＰａ、温度が１０℃の加圧二酸化炭素を調製した。

また、溶液用シリンジポンプ１１２側の吸引用エアオペレートバルブ１１４を開放して、溶液槽１１１から溶媒に無電解メッキ触媒を溶解させた溶液Ｃを常温で吸引し、溶液用シリンジポンプ１１２の圧力制御により所定圧力まで溶液Ｃを加圧する。本実施例では、溶液Ｃの溶媒としてパーフルオロペンチルアミン（フロリナート、３Ｍ製）を用い、溶液Ｃを１０ＭＰａに加圧した。また、溶液Ｃ中の無電解メッキ触媒の濃度は、２ｗｔ％とした。

次に、供給用エアオペレートバルブ１０５、１１５を開放した後、二酸化炭素用シリンジポンプ１０２及び溶液用シリンジポンプ１１２を圧力制御から流量制御に切替え、加圧二酸化炭素と加圧した溶液Ｃとを１０：１の流量比となるように流動させた。これにより、配管内で加圧二酸化炭素と溶液Ｃとを混合し、かつ、可塑化シリンダ２１０内に高圧流体を導入する導入バルブ２１２までの系内を加圧した。本実施例において、混合加圧流体中の無電解メッキ触媒の濃度は、飽和溶解度の１０〜２０％程度に制御した。

一方、混練装置２００において、樹脂供給用ホッパ２１１から熱可塑性樹脂を供給し、可塑化ゾーン２１の外壁面に設けられたバンドヒータ（図示せず）により可塑化ゾーン２１を加熱し、スクリュ２０を正回転させた。これにより、熱可塑性樹脂を加熱、混練し、溶融樹脂とした。本実施例では、溶融樹脂の温度が２１０〜２４０℃となるように可塑化シリンダ２１０の可塑化ゾーン２１を加熱した。

スクリュ２０を正回転することにより、溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２に流動させた。そして、高圧混練ゾーン２２と、減圧ゾーン２３及び可塑化ゾーン２１とを遮断するため、スクリュ２０の回転を一旦停止した後、スクリュ２０を逆回転させた。これにより、上流側及び下流側シールリング４０、６０を上流側に移動させて、上流側及び下流側シールリング４０、６０とスクリュ２０の縮径部３０、５０との間の隙間Ｇを消滅させ、高圧混練ゾーン２２を、減圧ゾーン２３及び可塑化ゾーン２１から遮断した。

上流側及び下流側シール機構Ｓ１、Ｓ２によって高圧混練ゾーン２２をシールした後、シリンジポンプ１０２、１１２の駆動にあわせて導入バルブ２１２を開き、導入口２０２を介して可塑化シリンダ２１０に混合加圧流体を導入した。本実施例では、成形体中の無電解メッキ触媒が、重量濃度で１００ｐｐｍとなるように、圧力１０ＭＰａ、温度１０℃とした混合加圧流体の導入量を調整した。

一方、減圧ゾーン２３の圧力を減圧ゾーン圧力調整機構１により、一定の圧力に制御した。減圧ゾーン２３の設定圧力は任意であるが、無電解メッキ触媒が加圧二酸化炭素に溶解する状態であると、加圧二酸化炭素と一緒にベント口２０３より排出されてしまうので、無電解メッキ触媒の溶解度以下の圧力であることが好ましい。また高圧になるほど、成形体が発泡するので、発泡を回避する目的であれば、圧力は低いほど望ましい。また、減圧ゾーン２３の設定圧力が低すぎると、混合高圧流体を導入した際の圧力変化が大きくなり、ショット間のばらつきが大きくなる。無電解メッキ触媒が減圧ゾーン２３において変質しない場合、以上を鑑みて、減圧ソーン２３の適正圧力は０．５〜６ＭＰａが好ましい。より好ましくは、１〜４ＭＰａである。本実施例では、２ＭＰａに背圧弁を設定し、減圧ゾーン２３の圧力を、常時、２ＭＰａに制御した。

高圧混練ゾーン２２に導入された混合加圧流体を、高圧混練ゾーン２２で溶融樹脂中に高圧状態で分散させた後、スクリュ２０を正回転（スクリュを可塑化する回転方向）する、又はスクリュ２０の逆回転の回転数を低減させることで、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とを連通させた。本実施例では、スクリュ２０の逆回転の回転数を低下させて、上流側及び下流側シールリング４０、６０を元の下流側の位置に戻し、上流側及び下流側シールリング４０、６０とスクリュ２０の縮径部３０、５０とを離間させ、隙間Ｇを形成し、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３を連通させた。次いで、スクリュ２０を正回転に戻し、溶融樹脂を減圧ゾーン２３へ流動させた。

減圧ゾーン２３へ流動した溶融樹脂及び混合加圧流体は、減圧ゾーンの設定圧力、２ＭＰａまで圧力が低下した。これにより、余剰な加圧二酸化炭素はガス化して溶融樹脂から分離した後、可塑化シリンダ２１０のベント２０３を経て減圧ゾーン圧力調整機構１の排気口１１より排出された。

次に、２４０℃に設定された再昇圧ゾーン２４において、溶融樹脂を可塑化シリンダ２１０の先端部に送り、可塑化計量を完了した。その後、シャットオブバルブ３６を開放して、キャビティ２５３内に溶融樹脂を射出充填し、金型に保圧をかけて成形体を得た。得られた成形体の大きさは、１５ｃｍ×１５ｃｍ×４ｍｍであった。

＜金属粒子層の形成＞
無電解メッキの前処理として、得られた成形体を４０℃に加熱した２．７ｍｏｌ/Ｌの塩酸に２分間浸漬し、次に、８０℃に加熱した１，３−ブタンジオールに５分間浸漬した。塩酸に浸漬することで、成形体の最表面をわずかにエッチングし、且つ、成形体表面近傍を膨潤させることができ、１，３−ブタンジオールに浸漬することで、更に、成形体表面近傍は膨張して自由体積が増し、次のメッキ工程においてメッキ液が浸透しやすくなる。

次に、レベリング性能が高い無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液（日本カニゼン社製、ＳＥＫ−７９７）を８５℃に加熱し、メッキ前処理を行った成形体を浸漬した。浸漬直後、成形体内部でＮｉＰ粒子の形成が開始された。本実施例の成形体は白色であり、ＮｉＰ粒子は黒色であるので、ＮｉＰ粒子の形成は成形体内部が濃黒色に色づくことで確認できた。そして、成形体表面にＮｉＰ粒子が形成される前に、成形体を無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液から引き揚げ、成形体内部のみにＮｉＰ粒子からなる金属粒子層を形成した。成形体の無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液への浸漬時間は、３０分であった。次に、常温の置換Ｃｕメッキ液（奥野製薬工業社製、ＡＮＣアクチ）に成形体を１分間浸漬した。以上のメッキ工程を経て、本実施例の電磁波シールド材を得た。

＜電磁波シールド材の評価＞
得られた電磁波シールド材の表面を目視にて観察した。成形体の表面近傍に、黒色の金属粒子層が形成されていることは確認できたが、成形体の表面に金属粒子層は形成されていなかった。本実施例の電磁波シールド材の表面は、熱可塑性樹脂のみによって形成されていた。

本実施例の電磁波シールド材の断面の表面近傍をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。図１に示すように、本実施例の電磁波シールド材５００は、成形体５１の表面５１ａから深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲に金属粒子層５２が形成されていることが確認された。金属粒子層５２は、Ｎｉ―Ｐ粒子の外側をＣｕが被覆した構造の粒子５２aの集合体だと推察される。尚、図１に示す成形体５１中の楕円状の物質５３は、熱可塑性樹脂に混合したガラスフィラーである。また、本実施例の電磁波シールド材５００の断面全体を目視にて観察した。図４に示すように、成形体５１全面の表面近傍に、金属粒子層５２が確認された。したがって、本実施例の電磁波シールド材５００は、成形体５１の対向する２つの面である第１表面５１ａ及び第２表面５１ｃのそれぞれの表面近傍に、第１金属粒子層５２ａ、第２金属粒子層５２ｃが形成されており、第１表面５１ａと第２表面５１ｃとの間には、２層の金属微粒子層が存在することになる。

電磁波シールド材の表面５１ａ及び金属粒子層５２の電気抵抗値を測定器（三和電気計器(株)製、デジタルマルチメータＰＣ５０００）により測定した。電磁波シールド材の表面の電気抵抗値は、測定限界値である５．０×１０^７Ωより大きく、金属粒子層５２の電気抵抗値は、８２Ωであった。この結果から、本実施例の電磁波シールド材の表面は絶縁性を有し、金属粒子層５２は導電性を有することが確認できた。

次に、本実施例の電磁波シールド材の電磁波シールド特性をスペクトラムアナライザ（アドバンテスト社製、Ｒ３１３２）を用いたＫＥＣ法により、測定した。周波数５００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性は、６０ｄＢと良好であった。

本実施例の電磁波シールド材表面の反射率を分光光度計（日本分光製、Ｖ‐６５０）を用いて測定した。入射光の波長は３５０〜７５０ｎｍとし、入射角は、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°、６０°とした。尚、入射角は、光の進行方向と成形体表面の垂線との間の角度として定義される。即ち、入射角０°の光とは、成形体表面に垂直入射する光である。図１０に示すように、各波長における反射率は、入射角が大きくなるほど上昇する傾向にあった。例えば、入射角１０°の場合、波長４００ｎｍ、６５０ｎｍの光の反射率は、それぞれ、０．２％、０．３％であったが、入射角６０°の場合、入射光４００ｎｍ、６５０ｎｍの光の反射率は、それぞれ、１．６％、１．８％であった。光が低入射角で照射される場合、電磁波シールド材表面は濃黒色を有するため、可視光域である３５０〜７５０ｎｍは吸収され反射率が低いと考えられる。一方、光が高入射角で照射される場合、本実施例の電磁波シールド材の表面が平滑なため、反射成分が増加すると考えられる。

本実施例の電磁波シード材の表面をレーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−９７１０）により観察し、電磁波シード材の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍであり、図９に示すように、本実施例の電磁波シード材の表面は平滑であった。尚、以上説明した本実施例のメッキ時間、電気抵抗値及び電磁波シールド特性を図１３の表にまとめて示す。

［実施例２］
本実施例では、成形体の表面に複数の凹部が形成されている電磁波シールド材を作製した。本実施例では、ミネラル系フィラーを４０％含有した熱可塑性樹脂としてポリアミド６（東洋紡製、グラマイドＴ-７７７−０２）を用い、成形体をＮｉ―Ｐ無電解メッキ液に浸漬する時間（メッキ時間）を１０分とした以外は、実施例１と同様の材料を用い、同様の方法により、電磁波シールド材を得た。

得られた電磁波シールド材の表面を目視にて観察した。成形体の表面に金属粒子層は形成されていなかった。本実施例の電磁波シールド材の表面は、熱可塑性樹脂のみによって形成されていた。

電磁波シールド材の表面及び金属粒子層の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定した。電磁波シールド材の表面の電気抵抗値は、測定限界値である５．０×１０^７Ωより大きく、金属粒子層の電気抵抗値は、９Ωであった。この結果から、本実施例の電磁波シールド材の表面は絶縁性を有し、成形体内には導電性を有する金属粒子層が形成されていることが確認できた。次に、本実施例の電磁波シールド材の電磁波シールド特性を実施例１と同様の方法により測定した。周波数５００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性は、７８ｄＢと良好であった。

実施例１と同様の方法により、本実施例の電磁波シード材の表面をレーザー顕微鏡により観察し、表面の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．７μｍと実施例１より大きく、また、図１１に示すように、本実施例の電磁波シード材の表面は、図９に示す実施例１の電磁波シールド材の表面と比較して粗いことが確認された。これは、メッキ前処理として成形体を塩酸に浸漬させたことにより、成形体に含有されていたミネラルが溶出、除去されて、成形体表面に複数の凹部が形成されたためである。本実施例では、成形体表面に複数の凹部が形成されたため、無電解メッキ液が浸透しやすくなり、メッキ時間が１０分と実施例１の３０分と比較して短縮されたものと推測される。

次に、本実施例の電磁波シールド材表面の反射率を実施例１と同様の条件で、同様の方法により測定した。図１２に示すように、各波長における反射率は、実施例１と同様に入射角が大きくなるほど上昇する傾向にあったが、入射角の増加に伴う反射率の増加は低く抑えられていた。その結果、本実施例の電磁波シールド材は、表面に入射角０°〜６０°で波長４００〜７００ｎｍの光を入射したときの反射率が０．５％未満であった。例えば、入射角１０°の場合、波長４００ｎｍ、６５０ｎｍの光の反射率は、共に、０．１％であり、入射角６０°の場合、入射光４００ｎｍ、６５０ｎｍの光の反射率は、それぞれ、０．３％、０．２％であった。これは、本実施形態の成形体表面に設けられた複数の凹部により、入射光が拡散反射されたためと考えられる。また、複数の凹部が形成されることで成形体の表面形状は複雑化し、実際に高入射角で成形体表面に入射する光量が減ったためと推測される。このように、本実施形態の電磁波シールド材は、電磁波シールド特性と光の低反射性を兼ね備えるので、レンズ鏡筒のような光学部品の使用に適している。尚、以上説明した本実施例のメッキ時間、電気抵抗値及び電磁波シールド特性を図１３の表にまとめて示す。

［実施例３］
本実施例では、成形体が、シート状の第１成形体と、第２成形体とを有する複合成形体である電磁波シールド材をインサート成形により製造した。第１成形体を構成する第１の熱可塑性樹脂には、ナイロン６（東レ製、ＣＭ１０２１ＦＳ、線膨張係数：８×１０^−５/℃、吸水率：１．８％）を、無電解メッキ触媒にはヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。第２成形体を構成する第２の熱可塑性樹脂には、ガラス/ミネラル６５％含有ポリフタルアミド樹脂（ソルベイアドバンストポリマーズ（株）社製、アモデルＡＳ−１５６６、線膨張係数：１×１０^−５/℃、吸水率：０．１％）を用いた。

まず、シート状の第１成形体を押出成形によって成形した。用いた成形機は、図６に示す成形機１０００と類似構造の成形機であるが、型締めユニット２５０を有さず、代わりに、可塑化シリンダ２１０のノズル先端２９にダイ（口金）が取り付けられる。それ以外は、成形機１０００と同様の構成である。

本実施例では、実施例１と同様の方法により、可塑化溶融した第１の熱可塑性樹脂に、無電解メッキ触媒を含んだ加圧二酸化炭素を接触混合させた。そして、ノズル先端２９に取り付けられたダイ（口金）から溶融した第１の熱可塑性樹脂を押出し、厚み１００μｍのシート状の第１成形体を得た。成形体中に含有される無電解メッキ触媒濃度は、２ｗｔ％とした。

次に、シート状の第１成形体を１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、第１実施例と同様の方法により、第１成形体内に金属粒子層を形成した。但し、第１成形体と無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液との接触時間、置換Ｃｕメッキ液との接触時間は、それぞれ、５分、１分とした。

メッキ処理を行った第１成形体を金型内に設置し、射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＡＤ‐２Ｍ）を用いて、可塑化溶融した第２の熱可塑性樹脂を第１成形体が設置された金型内に射出充填しインサート成形を行った。これにより、第１成形体と第２成形体との複合成形体からなる電磁波シールド材を得た。得られた電磁波シールド材の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍであった。

得られた電磁波シールド材の表面を目視にて観察した。成形体の表面に金属粒子層は形成されていなかった。本実施例の電磁波シールド材の表面は、熱可塑性樹脂のみによって形成されていた。電磁波シールド材の表面及び金属粒子層の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定した。電磁波シールド材の表面の電気抵抗値は、測定限界値である５．０×１０^７Ωより大きく、金属粒子層の電気抵抗値は、０．８Ωであった。この結果から、本実施例の電磁波シールド材の表面は絶縁性を有し、成形体内には導電性を有する金属粒子層が形成されていることが確認できた。次に、本実施例の電磁波シールド材の電磁波シールド特性を実施例１と同様の方法により測定した。周波数５００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性は、９５ｄＢと良好であった。

第１の熱可塑性樹脂と、第２の熱可塑性樹脂との線膨張係数及び吸水率の値を比較すると、第２の熱可塑性樹脂の方が線膨張係数及び吸水率が低く、熱や吸水による寸法安定性に優れていることが分かる。したがって、本実施例の複合成形体からなる電磁波シールド材は、第２成形体を有することで高い寸法精度が要求される用途にも使用可能であり、内部に金属粒子層を有する第１成形体を有することで高い電磁波シールド特性を有することができる。尚、以上説明した本実施例のメッキ時間、電気抵抗値及び電磁波シールド特性を図１３の表にまとめて示す。

［比較例１］
本比較例では、成形体をＮｉ―Ｐ無電解メッキ液に浸漬する時間（メッキ時間）を１０分とした以外は、実施例１と同様の材料を用い、同様の方法により本比較例の試料を作製した。

得られた試料の表面を目視にて観察した。成形体の表面に金属粒子層は形成されていなかった。本比較例の試料の表面は、熱可塑性樹脂のみによって形成されていた。試料の表面及び金属粒子層の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定した。試料の表面及び金属粒子層の電気抵抗値は、共に、測定限界値である５．０×１０^７Ωより大きかった。この結果から、本比較例の試料の表面は絶縁性を有しているが、成形体内に形成された金属粒子層は、導電性を有していないことが確認された。

次に、本比較例の試料の電磁波シールド特性を実施例１と同様の方法により測定した。周波数５００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性は、０ｄＢであり、電磁波シールド効果は全く得られなかった。電磁波シールド特性が得られないのは、金属粒子層が、絶縁性で（電気抵抗値が高い）、導通状態でないためである。本比較例では、成形体の無電解メッキ液浸漬時間（メッキ時間）が短すぎるため、金属粒子の成長が十分でなく、金属粒子同士が物理的に接触して導電パスを形成するには至らなかったと考えられる。尚、以上説明した本比較例のメッキ時間、電気抵抗値及び電磁波シールド特性を図１３の表にまとめて示す。

［比較例２］
本比較例では、成形体をＮｉ―Ｐ無電解メッキ液に浸漬する時間（メッキ時間）を１２０分とした以外は、実施例１と同様の材料を用い、同様の方法により本比較例の試料を作製した。

得られた試料の表面を目視にて観察した。成形体の表面に金属粒子層が形成されている部分が確認された。したがって、本実施例の試料の表面は、熱可塑性樹脂のみによって形成されていなかった。

電磁波シールド材の表面及び金属粒子層の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定した。電磁波シールド材の表面の抵抗率は、金属粒子層が形成されていない領域は測定限界値である５．０×１０^７Ωより大きく、金属粒子層が形成されている領域は８５Ωであった。また、金属粒子層の電気抵抗値は、３１Ωであった。この結果から、本比較例の成形体内には、導電性を有する金属粒子層が形成されているが、成形体表面は絶縁性を有していないことが確認された。

次に、本比較例の試料の電磁波シールド特性を実施例１と同様の方法により測定した。周波数５００ＭＨｚにおける電磁波シールド特性は、７１ｄＢであった。このように、本比較例は電磁波シールド特性を有するが、成形体表面には金属粒子層が形成されている領域があり、絶縁性を有していない。したがって、例えば、本比較例の試料表面に電気回路を形成しても、正常に動作しない可能性がある。また、成形体表面の金属粒子層が形成されている領域は金属光沢があり、光の反射が懸念されるため、レンズ鏡筒のような光学部品に用いることは難しい。尚、以上説明した本比較例のメッキ時間、電気抵抗値及び電磁波シールド特性を図１３にまとめて示す。

本発明の電磁波シールド材では、良好な電磁波シールド特性を有すると共に、表面での光の反射率が低いため、レンズ鏡筒のような光学部品に適する。

５００ 電磁波シールド材
５１ 成形体
５２ 金属粒子層
５２ａ 金属粒子
５１ａ 成形体の表面
１０００ 成形機
１００ 加圧流体供給装置
２５０ 型締めユニット
２００ 混練装置
２１０ 可塑化シリンダ
２０ スクリュ
Ｓ１ 上流側シール機構
Ｓ２ 下流側シール機構

Claims (23)

1. 電磁波シールド材であって、
   熱可塑性樹脂から形成される成形体と、
   前記成形体の内部に形成され、金属粒子からなり、且つ導電性を有する金属粒子層を有する電磁波シールド材。
2. 前記電磁波シールド材の表面には、前記金属粒子層が形成されていない請求項１に記載の電磁波シールド材。
3. 前記電磁波シールド材の表面が、絶縁性である請求項１又は２に記載の電磁波シールド材。
4. 前記金属粒子層の電気抵抗値が、１００Ω未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
5. 前記金属粒子層の電気抵抗値が、１０Ω未満である請求項４に記載の電磁波シールド材。
6. 前記電磁波シールド材の表面の電気抵抗値が、５．０×１０^７Ωを超えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
7. 前記金属粒子層が、前記成形体の表面近傍に形成されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
8. 前記金属粒子層が、前記成形体の表面から深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲に形成されている請求項７に記載の電磁波シールド材。
9. 前記熱可塑性樹脂が、ナイロンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
10. 前記金属粒子の金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜９のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
11. 前成形体は、対向する２つの面である第１表面及び第２表面を有し、前記金属粒子層は、前記第１表面の表面近傍に形成される第１金属粒子層と、前記第２表面の表面近傍に形成される第２金属粒子層を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
12. 前記成形体の表面に、複数の凹部が形成されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
13. 前記成形体の表面波長に４００〜７００ｎｍの光を入射角０°〜６０°で入射したときの光の反射率が、０．５％未満である請求項１２に記載の電磁波シールド材。
14. 前記成形体が、第１の熱可塑性樹脂から形成されるシート状の第１成形体と、第２の熱可塑性樹脂から形成される第２成形体を有する複合成形体であり、前記第１成形体は、前記第２成形体の表面の少なくとも一部を被覆しており、前記金属粒子層は、前記第１成形体の内部に形成されている請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
15. 前記第１の熱可塑性樹脂がナイロン６及びナイロン６６の少なくとも一方であり、前記第２の熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフタルアミド、及び９Ｔナイロンからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１４に記載される電磁波シールド材。
16. 前記成形体が、シート状である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電磁波シールド材。
17. 電磁波シールド材の製造方法であって、
    熱可塑性樹脂を可塑化溶融することと、
    可塑化溶融した前記熱可塑性樹脂と、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素とを混合することと、
    前記加圧二酸化炭素を混合した前記熱可塑性樹脂を成形して成形体を得ることと、
    前記成形体に無電解メッキ液を接触させることによって、前記成形体の内部に、金属粒子からなり、導電性を有する金属粒子層を形成することと、
    前記金属粒子層が前記成形体の表面に形成される前に、前記成形体と前記無電解メッキ液とを非接触状態とすることを含む電磁波シールド材の製造方法。
18. 前記無電解メッキ触媒を前記成形体の表面から深さ５００ｎｍ〜１０μｍの範囲内に配置させることを特徴とする請求項１７に記載の電磁波シールド材の製造方法。
19. 前記無電解メッキ液が、Ｎｉ-Ｐメッキ液である請求項１７又は１８に記載の電磁波シールド材の製造方法。
20. Ｎｉ-Ｐメッキ液に接触させた前記成形体を、置換Ｃｕメッキ液に接触させる請求項１９に記載の電磁波シールド材の製造方法。
21. 前記熱可塑性樹脂がミネラルを含有し、
    前記成形体と前記無電解メッキ液を接触させる前に、前記成形体に酸を接触させて前記成形体の表面からミネラルを抽出及び除去することにより、前記成形体表面に複数の凹部を形成することを含む請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
22. 請求項１４に記載の電磁波シールド材の製造方法であって、
    前記第１の熱可塑性樹脂を可塑化溶融することと、
    可塑化溶融した前記第１の熱可塑性樹脂と、無電解メッキ触媒を含む加圧二酸化炭素とを混合することと、
    加圧二酸化炭素が混合した前記第１の熱可塑性樹脂を成形してシート状の前記第１成形体を得ることと、
    前記第１成形体に無電解メッキ液を接触させ、前記第１成形体の内部に前記金属粒子層を形成することと、
    前記金属粒子層が前記第１の成形体の表面に形成される前に、前記第１成形体と前記無電解メッキ液とを非接触状態とすることと、
    前記第１成形体を金型内に設置して、前記金型内に前記第２の熱可塑性樹脂を射出充填して、前記第１成形体と前記第２の熱可塑性樹脂からなる前記第２成形体との複合成形体を成形することを含む電磁波シールド材の製造方法。
23. 請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の電磁波シールド材の製造方法により製造された電磁波シールド材。

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