JP2013222526A - リチウムイオン電池用粘着剤組成物、リチウムイオン電池外装用積層体およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液中に含まれる電解質による浸食を抑えた、糊はみ出しがなく打ち抜き特性などの加工性が良好なリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物、該組成物を用いたリチウムイオン電池外装用積層体およびリチウムイオン電池用外装材を提供する。
【解決手段】アルキル基の炭素原子数が６〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上含み、重量平均分子量(Mw)が５０００〜２００万であり、ガラス転移温度(Tg)が０〜２００℃である（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池の外装用ラミネートフィルムを構成する粘着剤組成物、この粘着剤組成物を粘着剤層として用いたリチウムイオン電池外装用積層体およびこのリチウムイオン電池外装用積層体を用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、セパレータを介して陽極と陰極を積層して非水電解液系の電解液に浸漬し、これをバリア性を有する種々の積層体を用いて密封包装し、所定の容器に収納された形態を有している。ここで使用されるバリア性を有する積層体として、ＰＥＴやナイロンなどのプラスチックフィルムを基材とし、電解質遮断層としてアルミニウム箔などの金属箔を設け、内層にＣＰＰなどの熱融着可能なシーラントフィルムを積層した積層体が用いられている。

外装用ラミネートフィルムは内容物である電解質を長期間に亘って完全に密封できることが非常に重要である。しかし、外装用ラミネートフィルムの貼り合わせに、ウレタン系粘着剤や溶融押出しによるラミネート法を用いた場合、ラミネートフィルムの構成によっては接合面が電解質によって浸食され、密封性が低下してしまうという問題がある。特に電解質遮断性の高いアルミニウムなどの金属箔の内側にＣＰＰなどのシーラント層を用いる場合、アルミニウム箔が電解質と接触すると著しく浸食されることから非常に深刻な問題になることがある。また、このような外装用フィルムは、溶融押出し法によるラミネートによって形成されているが、ラミネート加工では作業性が悪く、生産性の面で問題を抱えている。

ところで、こうしたリチウムイオン電池用の積層体に関して特許文献１（特許４２７１７５６号公報）には、アクリル系ポリマーを用いた非水電解質系の電池用の接着剤または粘着テープが開示されている。また、特許文献２（特許４１３４６２８号公報）には、リチウムイオンポリマーリチウムイオン電池の外装に使用される積層体として、アルミニウム箔と内層との間に水酸基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いて得られる単量体を含有するアクリル系エマルジョンをアルミニウム箔に塗布し、乾燥して、樹脂膜層をアルミニウム箔上に形成した積層体が開示されている。

しかしながら、これらの先行技術に開示されている積層体あるいは粘着テープには、電解質による浸食あるいはテープを打ち抜き切断する際の糊のはみ出しの問題など、いまだ改善の余地があった。

特許４２７１７５６号公報 特許４１３４６２８号公報

本発明は、電解液中に含まれる電解質による浸食を抑えた、糊のはみ出しがなく打ち抜き特性などの加工性が良好なリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物、この組成物を用いたリチウムイオン電池外装用積層体およびリチウムイオン電池を提供することを課題とする。

本発明のリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物は、炭素原子数が６〜３０の範囲内のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の量で共重合してなり、重量平均分子量(Mw)が５０００〜２００万の範囲内にあり、ガラス転移温度(Tg)が０〜２００℃の範囲内にある（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有することを特徴としている。

また、本発明のリチウムイオン電池外装用積層体は、ヒートシール層と電解質遮断層とが順次積層されてなるリチウムイオン電池外装用積層体において、ヒートシール層と電解質遮断層とが、炭素原子数が６〜３０の範囲内にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の量で共重合してなり、重量平均分子量(Mw)が５０００〜２００万の範囲内にあり、ガラス転移温度(Tg)が０〜２００℃の範囲内にある（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着剤から形成された粘着剤層によって貼り合わされていることを特徴としている。

さらに本発明のリチウムイオン電池は、少なくともヒートシール層と電解質遮断層とが、炭素原子数が６〜３０の範囲内にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の量で（共）重合してなり、重量平均分子量(Mw)が５０００〜２００万の範囲内にあり、ガラス転移温度(Tg)が０〜２００℃の範囲内にある（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物によって貼り合わされたリチウムイオン電池外装用積層体を、ヒートシール層が対面するように二枚配置して周囲をヒートシールしたリチウムイオン電池外装用袋内に正極、セパレータ、負極および電解質が密封収納されてなり、該正極および負極に電気的に接続した正極端子および負極端子が該リチウムイオン電池外装用袋から引き出されて形成されていることを特徴としている。

本発明は、従来のようにラミネートフィルムの貼り合わせにウレタン系の材料や溶融押出しによる接着法を用いるのではなく、特定の粘着剤層をヒートシール層と電解質遮断層との接着に用いることで、電解質によるヒートシール層と電解質遮断層との密着性の低下を解決できるとの知見に基づくものである。

本発明で使用する（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が５０００〜２００万の範囲内で重量平均分子量を高くすることによって、ポリマー間の凝集力が高い。したがって、上記（メタ）アクリル系ポリマーを含むリチウムイオン電池用粘着剤組成物を用いて得られたリチウムイオン電池外装用積層体またはリチウムイオン電池用外装材は、電解液に対する膨潤性が低いため、電解液の浸食を効果的に防ぐことができる。このように本発明のリチウムイオン電池用粘着剤組成物は凝集力が高いにも拘わらず、炭素数が大きいアルキルエステル基を有するので２５℃における粘度が低く、均質性の高い粘着層を形成することができるのである。しかもこのような炭素原子数の大きいアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることにより、電解液遮断層であるアルミニウム箔等の表面およびヒートシール層の表面に対する組成物の親和性が良好になりガラス転移温度(Tg)が０℃以上であるにも拘わらず、アルミニウム箔表面およびヒートシール層の表面に対して良好な接着性能が発現する。

また、ポリマーの極性が下がるため、電解液中に含まれる極性の高い電解質の浸入を防ぐことができる。

図１は、リチウムイオン電池を構成するリチウムイオン電池外装用積層体の構成の例を示す切り欠き断面斜視図である。 図２は、本発明のリチウムイオン電池に内包されるパッケージの構成の例を示す一部切り欠き断面斜視図である。

以下、本発明のリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物、リチウムイオン電池外装用積層体およびリチウムイオン電池について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはメタクリルまたはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはメタクリレートまたはアクリレートを意味する。

本発明のリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物（以下「粘着剤組成物」という。）は、アルキル基の炭素原子数が６〜３０、好ましくは９〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％が共重合したアクリル系共重合体から形成されている。

このようなアルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、さらに脂肪族環状構造を形成していてもよい。このようなアルキル基を有する（メタ）アクリレートの例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレートのような炭素原子数６〜３０個の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。

これらの中でも直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、９個以上、好適には９〜２０個の炭素原子数を有するアルキル基を有する（メタ）アクリレートが特に望ましい。このように長鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが共重合したアクリル系共重合体はヒートシール層および電解質遮断層であるアルミニウム箔等の金属箔の両者に対して親和性がよく、また、凝集力が高いので、ヒートシール層とアルミニウム箔等の金属箔との間に非常に均質で強固な粘着剤層を形成することができる。

また、アクリル系共重合体を形成する単量体の共重合量を１００重量％としたときに、炭素原子数６〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが１０〜９５重量％、好適には４０〜９５重量％、特に好適には５１〜９５重量％の範囲内の量で共重合しているものであることが望ましい。

本発明で使用するアクリル系共重合体は、上記のような（メタ）アクリル系モノマーが５０重量％以上、好ましくは６５〜９５重量％の範囲内の量で共重合しているので、残部は上記以外の他のモノマーが共重合している。

本発明で使用するアクリル系共重合体を形成する他のモノマーは、上記のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、アクリル系モノマーであることが好ましい。

このような他のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチルを挙げることができ、さらに（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロ二トリルを挙げることができ、５０重量％以下の範囲内の量、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内の量で共重合している。

また、本発明で使用するアクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸６−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸性基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミド（メタ）アクリレートなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような水酸基を含有するアルキル基を有する（メタ）アクリレート、無水マレイン酸などを挙げることができる。これらは単独であるいは組合わせて使用することができる。特に本発明ではアクリル系共重合体は、架橋剤と共に使用されることから、架橋剤と反応する水酸基あるいはカルボキシル基を有するモノマーを共重合させることが好ましい。

例えば上記のようにして製造される本発明で使用するアクリル系共重合体中において、上記のような他のモノマーは５０重量％以下の範囲内の量、好ましくは５〜４０重量％の範囲内の量で共重合している。

さらに、水酸基含有モノマーあるいは酸性基含有モノマーは、通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の量で共重合している。
本発明で使用されるアクリル系共重合体は、通常のアクリル系共重合体の製造方法に準じて製造することができるが、本発明ではシード重合、乳化重合、塊重合あるいは溶液重合により製造することが好ましい。

上記のようなモノマー成分を例えば溶液重合法で重合させる際に使用することができる溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。これらは単独であるいは組合わせて使用することができる。反応溶媒を使用する場合に、この反応溶媒は、モノマー成分の合計１００重量部に対して、通常は３０〜４００重量部、好ましくは６０〜３００重量部の範囲内の量で使用される。

このような反応は、通常は重合開始剤の存在下に行われる。ここで使用される重合開始剤に特に制限はなくアクリル系モノマーの重合に使用されるものを使用することができる。例えばこのような反応に使用される重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系開始剤およびそれ以外のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

ここで使用される有機過酸化物の例としては、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）、ジメチルビス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ビス（tert-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（tert-ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（tert-ブチルパーオキシ）バレラート、2-エチルヘキサンペルオキシ酸tert−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドおよびtert-ブチルパーオキシベンゾエートを挙げることができる。

また、アゾ系開始剤の例としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）・２塩酸塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独であるいは組合わせて使用することができる。

上記重合開始剤の添加量は、モノマー成分の合計１００重量部に対して、通常は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
上記のような重合開始剤の存在下に通常は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲内の温度で、通常は２〜１５時間、好ましくは４〜１０時間反応させることにより、本発明で使用するアクリル系共重合体を製造することができる。

上記のような単量体を共重合してなるアクリル系共重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略することもある）は５０００〜２００万の範囲内にあり、さらに５００００〜１００の範囲内にあるアクリル系共重合体が好ましい。このような重量平均分子量(Mw)を有するアクリル系共重合体は、高い凝集力を有しており、ヒートシール層と電解質遮蔽層との間に高い接着強度を発現させることができる。

さらに、本発明で使用するアクリル系共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略することもある）は、次のＦｏｘの式により算出する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：アクリル系共重合体のガラス転移温度
Ｗｎ：各モノマーｎの重量分率
Ｔｇｎ：各モノマーｎによるホモポリマーのガラス転移温度
なお、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献により公知であれば各種文献に記載の値を採用でき、各種文献で公知になっていないモノマーの場合には、公知の測定方法（示差熱分析、動的粘弾性測定法など）により得られた値を採用することができる。

また、本発明で使用するアクリル系共重合体のＴｇの範囲は、０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃である。ガラス転移温度(Tg)が上記範囲にすることにより本発明のリチウムイオン電池外装用積層体を打ち抜き切断する際に積層体におけるリチウムイオン電池用粘着剤組成物の凝集力が高く、打ち抜き切断用の切断刃に粘着剤組成物が付着して糸引き現象を起こすことがなく、また、リチウムイオン電池外装用積層体を形成する際の糊のはみ出しがなく、打ち抜き特性などの加工性が良好となる。すなわち、ガラス転移温度(Tg)が０℃以上であるから、常温においてこのアクリル系共重合体はタックが小さい。このために常温で行われる打ち抜き加工などの際に粘着剤のはみ出しなどが発生せず、切り刃に粘着剤が付着して糸引き現象を起こすことがなくなる。さらに、（メタ）アクリル系ポリマーの耐熱耐久性が向上する。

本発明の粘着剤組成物には上記のようなアクリル系共重合体と架橋剤とが含有されている。
ここで使用することができるイソシアネート系の架橋剤（例：Ｌ−４５（イソシアネート系架橋剤；綜研化学(株)製）、タケネートＡ−５６（三井化学(株)製））を使用することもできるし、エポキシ系架橋剤を使用することもできる。このようなイソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーにトリメチロールプロパンなどを付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート系架橋剤は単独であるいは組合わせて使用することができる。

また、本発明ではエポキシ系架橋剤を使用することもできる。ここで使用されるエポキシ系架橋剤の例としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1，6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンおよび１，３−ビス(Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンを挙げることができる。これらのエポキシ系架橋剤は単独であるいは組合わせて使用することができる。

特に本発明においては被着体の一方がアルミニウム箔のような金属箔であることから、架橋剤として金属キレート型の架橋剤を用いることが好ましい。本発明で使用することができる金属キレート型架橋剤としては、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、コバルトビス（アセチルアセテート）、第二鉄トリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリスアセチルアセトナート、チタ二ウムトリス（アセチルアセテート）、ニッケルトリス（アセチルアセテート）等を挙げることができる。これらは単独であるいは組合わせて使用することができる。

本発明のリチウムイオン電池外装用積層体１０は、図１に示されるように、ヒートシール層１２と本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層２５とアルミニウム箔などの金属箔で形成される電解質遮断層１４とを有しており、さらに、この電解質遮断層１４の表面には接着剤層(1)２１を介して表材層１８が形成され、さらに、この表材層１８の内側には接着剤層(2)２３を介してバリア層１６を形成してもよい。

本発明のリチウムイオン電池外装用積層体１０において、ヒートシール層１２は、通常は低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。このようなポリオレフィンからなるフィルムは、ヒートシール性を賦与するために、少なくともその表面がヒートシール加工されている。このヒートシール加工は、少なくとも、ポリオレフィンフィルムの表面にマレイン酸などの極性基を含有する単量体を植設することにより達成することができる。

このヒートシール層１２は、通常は１〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍの厚さを有している。上記下限値程度の厚さを有すれば電解質３０と長期間接触してもこのヒートシール層１２が電解質３０によって侵される虞が殆どなくなる。また、上記上限よりも厚くしてもリチウムイオン電池外装用積層体１０がいたずらに厚くなるだけで、厚みを増すことによる実効はない。なお、このヒートシール層１２を形成するフィルムとして無延伸フィルムを用いることが好ましく、このように無延伸フィルムを用いることにより、ヒートシールの際に熱収縮が起こらず、安定したヒートシール部４８を形成することができる。

従来は、上記のようなヒートシール層１２にアルミニウム箔のような電解質遮断層１４を例えばウレタン系の接着剤あるいはヒートシール層１２のヒートシール力で積層していたが、長期間ヒートシール層１２が電解質３０と接触するとヒートシール部４８などから電解質が電解質遮断層１４と接触してアルミニウム箔などの金属箔からなる電解質遮断層１４に浸入した電解液とが反応してこの積層体内で膨れ等が発生して積層体１０自体が崩壊することがある。

本発明ではこのようにヒートシール層１２の裏面に電解質が回り込んだとしても、電解質に対する耐性の高い本発明の粘着剤層２５を介してアルミニウム箔のような金属箔からなる電解質遮断層１４が接着されているので、電解質が電解質遮断層１４と直接接触することがない。このためアルミニウム箔のような金属箔からなる電解質遮断層１４を形成する金属と電解質との反応を防止することができる。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、ヒートシール層１２および電解質遮蔽層１４に対しても高い親和性を有しているので両者を緊密に接着して両者の間に電解質が浸入するのを有効に防止することができる。従って、電解質遮断層１４である金属と電解質３０とが接触することがないので、両者の反応による膨れ等が発生することがない。

本発明のリチウムイオン電池外装用積層体１０において、粘着剤層２５の厚さは、通常は１〜４０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲内にある。粘着剤層２５の厚さを上記のようにすることにより、電解質がアルミニウム箔のような金属箔からなる電解質遮断層１４と接触するのを有効に防止することができる。

ここで電解質遮断層１４の例としては、アルミニウム箔、胴箔、銀箔、ニッケル箔などの金属箔およびこれらの金属の蒸着層を挙げることができる。特に本発明では電解質遮断層としてアルミニウム箔を使用することが好ましい。この電解質遮断層１４の厚さは、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍの範囲内にある。

本発明のリチウムイオン電池外装用積層体は、上述のように少なくともヒートシール層１２、粘着剤層２５および電解質遮断層１４がこの順序で積層されていればよいが、本発明においては、上記のような電解質遮断層１４の表面側には、表材層１８が接着剤層(1)２１を介して積層されており、さらにこの表材層１８の内側には接着剤層(2)２３を介してバリア層１６を積層してもよい。

上記電解質遮断層１４の表面には、接着剤層(2)２３を介してバリア層１６を積層してもよく、このバリア層１６としては、例えばポリアミドフィルム、エチレンービニルアルコール共重合体などを挙げることができる。またここでバリア層１６を電解質遮断層１４に接合するための接着剤層(2)２３には、特に制限はなく、種々の接着剤を用いて形成することができるが、特にウレタン系接着剤を使用することが好ましい。このバリア層１６の厚さは通常は３〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの範囲内にある。また接着剤層(2)２３の厚さは、通常は１〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲内にある。このようにバリア層１６を設けることにより外部からの水分あるいは空気の浸入を防止することができる。上記のようにバリア層１６としてポリアミドフィルムを使用し、その接着剤(2)２３としてウレタン系接着剤を使用することにより良好なガスバリア性が発現する。

このようなバリア層１６の表面には通常は接着剤層(1)２１を介して表材層１８が積層されている。また、バリア層１６なしに電解質遮断層１４の表面に接着剤層(1)２１を介して表材層１８を積層することもできる。

ここで使用される表材層１８は、リチウムイオン電池外装用積層体１０に充分な強度を与えるものであり、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびこれらの混合物を挙げることができる。この表材層１８は通常は単層であるが、複数の層で形成されていても良い。この表材層１８の厚さは、通常は３〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの範囲内にある。上記のような厚さにすることにより、リチウムイオン電池外装用積層体１０を柔軟で且つ堅牢にすることができる。この表材層１８は、電解質遮断層１４またはバリア層１６に接着剤層（1）２１で接着されて積層されているが、この接着剤層（1）２１を形成する接着剤に特に制限はなく、種々の接着剤で形成することができるが、上述の接着剤（2）２３と同一の素材で形成することもできるし、他の接着剤であっても良い。あるいは溶融接着でもよい。特に本発明では接着剤層（2）２３と同一の接着剤であるウレタン系接着剤を用いることが好ましい。

ここで形成される接着剤層（1）および接着剤層（2）は、バリア層１６および表材層１８を積層できる厚さであれば特に制限はないが、通常は１〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲内にある。

また、本発明では接着剤層（1）および/または接着剤層（2）を、上述の粘着剤層２５を形成した粘着剤組成物で形成することもできる。この粘着剤組成物は電解質３０に対する耐性が高いので仮に電解質漏れが生じたとしても、このアクリル系共重合体からなる粘着剤層によって電解質漏れの広がりを阻止することができる。

本発明のリチウムイオン電池外装用積層体１０は、アルミニウム箔等からなる金属箔からなる電解質遮蔽層１４に粘着剤組成物をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法、ダイコート法およびスピンコート法などの周知の塗布方法に従い、塗布した後に乾燥させて、アルミニウム箔上に粘着剤組成物層を形成する。

電解質遮断層１４として使用するアルミニウム箔は、粘着剤組成物層を介してヒートシール層と積層し、次いで、アルミニウム箔とバリア層との積層を、例えば、ドライラミネート接着剤を用いたドライラミネーション法により行うことができる。なお、バリア層１６および表材層１８に用いるフィルムには、フィルム表面に濡れ性を付与する目的で、必要な面にコロナ放電処理および／または大気圧プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。

上記したように、本発明のリチウムイオン電池外装用積層体１０は、好適にはヒートシール層１２、粘着剤層２５を介して積層される電解質遮断層１４と、接着剤層（2）２３を介して積層されるバリア層１６と、粘着剤層（1）２１を介して積層される表材層１８とからなる。

このような構成を有する本発明のリチウムイオン電池外装用積層体１０の厚さは、通常は、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３５０μｍである。
本発明のリチウムイオン電池４０は、例えば、図２に示すように二枚のリチウムイオン電池外装用積層体１０の間に、正極、セパレータ、負極が交互積層された電極パック５０を挟み込むと共に、正極端子４２および負極端子４４を二枚のリチウムイオン電池外装用積層体１０から突出させて端子を確保した後、二枚のリチウムイオン電池外装用積層体１０の三辺を熱融着して袋状にし、開放されている一辺から電解質３０を袋内に導入した後、この導入辺も熱融着して密封する。このとき使用する二枚のリチウムイオン電池外装用積層体１０は、四辺にヒートシール部（熱融着部）４８を形成することができるようにリチウムイオン電池外装用積層体１０のヒートシール部が対面するように配置する。

ここで本発明のリチウムイオン電池４０内に封入される電池パック５０は、例えば、正極にリチウム金属化合物（例：ＬiＰＦ₆、ＬiＣｏＦ₆、ＬiＢＦ₆等）を用い負極にグラファイトなどの炭素剤を用いることができるがこれに限定されるものではなくリチウムイオン電池に通常用いられる正極形成材料、負極形成材料を用いることができる。また、セパレータは、正極と負極とが接触せず、正極と負極とを電気的に離間させるものであればよく、紙、不織布、布、オレフィン、セラミックなどを使用することができる。

また、本発明にリチウムイオン電池４０内に封入される電解質３０は、通常のリチウムリチウムイオン電池などに使用可能な電解質であり、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、フラン、ジメチルフラン、テトラヒドロフランなどのフラン類、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、トリメチルフォスフェート、トリ‐ｎ-プロピルフォスフェートなどのフォスフェート類、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ピリジン、エチレンジアミンなどのアミノ類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、メチルイソブチレート、ビニルアセテートなどのエステル類、アセト二トリル、プロピオ二トリル、バレロ二トリル、マロノ二トリル、イソブチロ二トリルなどの二トリル類、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホレン、ベンゼンスルホン酸メチルなどのスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、無水コハク酸、ナフタレン、ベンゾトリアゾール、チオフェン、ベンゼン、フルオロベンゼンなどの溶媒に、ＬiＰＦ₆、ＬiＣｏＦ₆、ＬiＢＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈等の金属化合物を含んだものを挙げることができる。これらは単独であるいは組合わせて使用することができる。また溶媒に限らず固体電解質であってもよい。

本発明のリチウムイオン電池は、長期に渡って電解液と接触しても接着強度が低下することがない。さらに、リチウムイオン電池の高温保存試験（安全試験）において電解液の液漏れや破裂などの不具合の発生を防止することができる。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１〜５］、［比較例１〜５］および［参考例１］
[実施例１]
容量１リットルのフラスコにラウリルアクリレート（LA）５５重量部、イソボルニルアクリレート（IBXA）４０重量部およびアクリル酸（AA）５重量部、溶剤として酢酸エチルを仕込み、攪拌しながらフラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、７０℃まで加熱した。その後アゾ開始剤を添加し、続けて７０℃の保持したまま６時間反応させた後、２５℃まで冷却して酢酸エチルを添加、希釈し、アクリル共重合体を合成した。（重量平均分子量６９．４万、ガラス転移温度４８℃）
表１に示す組成で、（メタ）アクリル系ポリマーを製造した。

本発明の実施例、比較例および参考例における試料作製条件および評価方法を以下に示す。
［評価方法］
（１）試料作製条件
構成：ＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ：６０μｍ）／粘着剤組成物層（１０μｍ厚）／アルミニウム箔（５０μｍ厚）
表1に記載の量のキレート系架橋剤あるいはイソシアネート系架橋剤を添加した粘着剤組成物溶液を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにＣＰＰフィルムの片面に塗布し、８０℃で２分間乾燥させた後、アルミニウム箔をラミネートする。その後、４０℃で３日間熟成し、試料を作製した。

（２）粘着力
（ｉ）初期粘着力
以下に示す測定方法により、熟成後の試料の初期粘着力を測定した。

＜測定方法＞
試料幅１０ｍｍのＣＰＰフィルムを支持体に固定し、剥離速度０．３ｍ／分および剥離角度１８０°でアルミニウム箔を剥離した。
（ｉｉ）耐電解質性
試料を電解液（１mol／リットル ＬiＰＦ₆、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１溶液）中に４０℃で７日間浸漬し、取り出してから１時間後、初期粘着力の測定と同じ方法で粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。

初期からの減少率が５０％未満であれば合格とした。
（３）打ち抜き特性
打ち抜き加工機を用いて打ち抜いた際のフィルムの切れ、糸引きを目視により確認した。
評価は以下の基準に基づいて行った。

○：切れが良く、糸引きがみられない
△：切れは良いが、ごく一部に糸引きがみられた
×：切れが悪く、かなりの部分に糸引きがみられた
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
製造したアクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）をＦｏｘの式より算出した。

上記の評価方法に従って、実施例、比較例および参考例の試料について評価した結果を以下に示す。
実施例等で用いたホモポリマーのＴｇ
ラウリルアクリレート(LA)：15℃、イソボルニルアクリレート(IBXA)：94℃、シクロへキシルアクリレート(CHA)：19℃、メチルアクリレート(MA)：8℃、ブチルアクリレート(BA)：-54℃、2-エチルへキシルアクリレート(2EHA)：-70℃、アクリル酸(AA)：106℃、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)：-15℃。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
製造したアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記ＧＰＣ測定条件に従って測定した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ （ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ７０００ＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２５００ＨＸＬ
サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ³となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

１０・・・リチウムイオン電池外装用積層体
１２・・・ヒートシール層
１４・・・電解質遮断層
１６・・・バリア層
１８・・・表材層
２１・・・接着剤層(1)
２３・・・接着剤層(2)
２５・・・粘着剤層
３０・・・電解質
４０・・・リチウムイオン電池
４２・・・正極端子
４４・・・負極端子
４８・・・ヒートシール部
５０・・・電極パック

Claims (9)

1. 炭素原子数が６〜３０の範囲内のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の量で（共）重合してなり、重量平均分子量(Mw)が５０００〜２００万の範囲内にあり、ガラス転移温度(Tg)が０〜２００℃の範囲内にある（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有することを特徴とするリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物。
2. 前記アクリル系共重合体を形成する単量体の共重合量を１００重量％としたときに、炭素原子数が６〜３０の範囲内の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、１０〜９５重量％の範囲内の量で共重合しているものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物。
3. 前記炭素原子数が６〜３０の範囲内にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素原子数が９〜２０の範囲内にあるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池外装用粘着剤組成物。
4. ヒートシール層と電解質遮断層とが順次積層されてなるリチウムイオン電池外装用積層体において、ヒートシール層と電解質遮断層とが、炭素原子数が６〜３０の範囲内にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の量で共重合してなり、重量平均分子量(Mw)が５０００〜２００万の範囲内にあり、ガラス転移温度(Tg)が０〜２００℃の範囲内にある（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着剤から形成された粘着剤層によって貼り合わされていることを特徴とするリチウムイオン電池外装用積層体。
5. 前記粘着剤層の膜厚が１〜４０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池外装用積層体。
6. 前記ヒートシール層が、ヒートシール性を有するオレフィン系樹脂から形成されてなり、該オレフィン系樹脂の厚さが１〜１００μｍである請求項４に記載のリチウムイオン電池外装用積層体。
7. 上記リチウムイオン電池外装用積層体が、さらに、電解質遮断層の上に表材層を有することを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池外装用積層体。
8. 上記リチウムイオン電池外装用積層体が、さらに、電解質遮断層の上にバリア層および表材層を有することを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池外装用積層体。
9. 少なくともヒートシール層と電解質遮断層とが、炭素原子数が６〜３０の範囲内にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の量で（共）重合してなり、重量平均分子量(Mw)が５０００〜２００万の範囲内にあり、ガラス転移温度(Tg)が０〜２００℃の範囲内にある（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物によって貼り合わされたリチウムイオン電池外装用積層体を、ヒートシール層が対面するように二枚配置して周囲をヒートシールしたリチウムイオン電池外装用袋内に正極、セパレータ、負極および電解質が密封収納されてなり、該正極および負極に電気的に接続した正極端子および負極端子が該リチウムイオン電池外装用袋から引き出されて形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池。

Images