JP2013219198A - 薄膜製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質な絶縁膜または半導体膜を製造可能な薄膜製造方法を提供する。
【解決手段】薄膜製造方法は、フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板上に堆積する工程Ｓ１と、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって組成原子を絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入する工程Ｓ２と、工程Ｓ１および工程Ｓ２を１サイクルとして工程Ｓ１および工程Ｓ２を繰り返し実行する工程Ｓ３とを備える。
【選択図】図９

Description

この発明は、薄膜製造方法に関するものである。

従来、有磁場マイクロ波放電をプラズマ発生手段として用いたプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置において、窒化シリコン膜（Ｓｉ−Ｎ膜）を形成することが知られている（特許文献１）。

この窒化シリコン膜は、ＳｉＦ_４ガスとＮ_２ガスとを用いてＳｉ−Ｎ膜を基板上に堆積する工程と、その後、ＳｉＦ_４ガスを停止し、Ｎ_２ガスのみを供給してＳｉ−Ｎ膜中からフッ素原子（Ｆ）を遊離脱離させる工程とを１サイクルとして、この２つの工程を繰り返すことによって製造される。

特公平４−７３２８７号公報

しかし、特許文献１に記載された窒化シリコン膜の製造方法を用いた場合、窒化シリコン膜中からＦ原子が脱離し、窒化シリコン膜中の欠陥密度が増加する。その結果、窒化シリコン膜の品質が低下するという問題がある。

そこで、この発明の実施の形態によれば、高品質な絶縁膜または半導体膜を製造可能な薄膜製造方法を提供する。

この発明の実施の形態によれば、薄膜製造方法は、フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板上に堆積する第１の工程と、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって組成原子を絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入する第２の工程と、第１および第２の工程を１サイクルとして第１および第２の工程を繰り返し実行する第３の工程とを備える。

この発明の実施の形態による薄膜製造方法は、原料ガスと反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板上に堆積する第１の工程と、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって組成原子を絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入する第２の工程とを繰り返して実行して絶縁薄膜または半導体薄膜を製造する。その結果、誘導結合型プラズマは、容量結合型プラズマよりもプラズマ密度が高いので、第２の工程において反応ガスの分解率が高くなり、組成原子が絶縁薄膜または半導体薄膜中へ導入され易くなる。そして、絶縁薄膜または半導体薄膜の膜密度が高くなる。

従って、絶縁膜または半導体膜の品質を向上できる。

この発明の実施の形態における絶縁膜の断面図である。 この発明の実施の形態におけるプラズマ装置の構成を示す断面図である。 図２に示す整合回路側から見た平面導体、給電電極および終端電極の平面図である。 図１に示す絶縁膜の製造方法におけるガス流量のタイミングチャートである。 絶縁膜の電気的特性を測定する方法を示す図である。 電流密度と電界との関係を示す図である。 図１に示す絶縁膜の製造方法におけるガス流量の別のタイミングチャートである。 この発明の実施の形態における半導体膜の断面図である。 この発明の実施の形態による薄膜製造方法を示す工程図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

図１は、この発明の実施の形態における絶縁膜の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態における絶縁膜１０は、基板１と、絶縁薄膜２とを備える。

基板１は、シリコンウェハ、ガラスおよびフレキシブル基板等からなる。絶縁薄膜２は、基板１上に配置される。絶縁薄膜２は、シリコンナイトライド（ＳｉＮ_ｘ、１＜ｘ＜４／３）または酸化シリコン（ＳｉＯ_ｙ、１＜ｙ＜２）からなる。

絶縁薄膜２は、ＳｉＮ_ｘからなる場合、膜中の水素濃度は、１ａｔ％よりも少なく、膜中の窒素（Ｎ）量は、４０ａｔ％よりも多く、膜中のＦ濃度は、３０ａｔ％である。

図２は、この発明の実施の形態におけるプラズマ装置の構成を示す断面図である。図２を参照して、プラズマ装置１００は、真空容器２０と、天板２２と、排気口２４と、ガス導入部２６と、ホルダ３２と、ヒータ３４と、軸３６と、軸受部３８と、マスク４２と、仕切り板４４と、平面導体５０と、給電電極５２と、終端電極５４と、絶縁フランジ５６と、パッキン５７，５８と、シールドボックス６０と、高周波電源６２と、整合回路６４と、接続導体６８，６９とを備える。

真空容器２０は、金属製であり、排気口２４を介して真空排気装置（図示せず）に接続される。また、真空容器２０は、電気的に接地ノードに接続される。天板２２は、真空容器２０の上側を塞ぐように真空容器２０に接して配置される。この場合、真空容器２０と天板２２との間には、真空シール用のパッキン５７が配置される。

ガス導入部２６は、真空容器２０内において仕切り板４４よりも上側に配置される。軸３６は、軸受部３８を介して真空容器２０の底面に固定される。ホルダ３２は、軸３６の一方端に固定される。ヒータ３４は、ホルダ３２内に配置される。マスク４２は、ホルダ３２の周縁部においてホルダ３２上に配置される。仕切り板４４は、ホルダ３２よりも上側において真空容器２０とホルダ３２との間を塞ぐように真空容器２０の側壁に固定される。

給電電極５２および終端電極５４は、絶縁フランジ５６を介して天板２２に固定される。この場合、天板２２と絶縁フランジ５６との間には、真空シール用のパッキン５８が配置される。

平面導体５０は、Ｘ方向における両端部がそれぞれ給電電極５２および終端電極５４に接するように配置される。

給電電極５２および終端電極５４は、後述するようにＹ方向（図２の紙面に垂直な方向）において平面導体５０とほぼ同じ長さを有する。そして、給電電極５２は、接続導体６８によって整合回路６４の出力バー６６に接続される。終端電極５４は、接続導体６９を介してシールドボックス６０に接続される。平面導体５０、給電電極５２および終端電極５４は、例えば、銅およびアルミニウム等からなる。

シールドボックス６０は、真空容器２０の上側に配置され、天板２２に接する。高周波電源６２は、整合回路６４と接地ノードとの間に接続される。整合回路６４は、シールドボックス６０上に配置される。

接続導体６８，６９は、Ｙ方向において給電電極５２および終端電極５４とほぼ同じ長さを有する板形状からなる。

ガス導入部２６は、ガスボンベ（図示せず）から供給されたＳｉＦ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＮ_２ガス等のガス２８を真空容器２０内に供給する。ホルダ３２は、基板１を支持する。ヒータ３４は、基板１を所望の温度に加熱する。軸３６は、ホルダ３２を支持する。マスク４２は、基板１の周縁部を覆う。これによって、絶縁薄膜が基板１の周縁部に形成されるのを防止できる。仕切り板４４は、プラズマ７０が基板１の保持機構に達するのを防止する。

給電電極５２は、接続導体６８から供給された高周波電流を平面導体５０に流す。終端電極５４は、平面導体５０の端部を直接またはキャパシタを介して接地ノードに接続し、高周波電源６２から平面導体５０にかけて高周波電流の閉ループを作る。

高周波電源６２は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を整合回路６４へ供給する。整合回路６４は、高周波電源６２から供給された高周波電力を反射を抑制して接続導体６８に供給する。

図３は、図２に示す整合回路６４側から見た平面導体５０、給電電極５２および終端電極５４の平面図である。図３を参照して、平面導体５０は、例えば、長方形の平面形状からなり、辺５０ａ，５０ｂを有する。辺５０ａは、辺５０ｂよりも長い。そして、辺５０ａは、Ｘ方向に沿って配置され、辺５０ｂは、Ｙ方向に沿って配置される。

給電電極５２および終端電極５４は、それぞれ、平面導体５０の辺５０ｂに沿って平面導体５０のＸ方向の両端部に配置される。給電電極５２および終端電極５４のＹ方向の長さは、高周波電流１４をＹ方向においてできる限り一様に流すために、平面導体５０のＹ方向に平行な辺５０ｂの長さに近づける（例えば、辺５０ｂの長さと実質的に同じにする）のが好ましいが、辺５０ｂの長さよりも幾分短くてもよいし、長くてもよい。数値で表せば、給電電極５２および終端電極５４のＹ方向の長さは、辺５０ｂの長さの８５％以上の長さに設定すればよい。

このように、給電電極５２および終端電極５４は、ブロック状の電極からなるので、Ｙ方向において平面導体５０にほぼ一様に高周波電流１４を流すことができる。

そして、プラズマ装置１００は、高周波電流１４を平面導体５０に一様に流すことによって誘導結合型のプラズマを発生する。

そうすると、真空容器２０内に発生した誘導結合型のプラズマによって、ホルダ３２上に設置された基板上に絶縁薄膜が堆積される。

図４は、図１に示す絶縁膜１０の製造方法におけるガス流量のタイミングチャートである。

絶縁薄膜２がＳｉＮ_ｘからなり、基板１がシリコンウェハからなる場合を例にして絶縁膜１０の製造方法について説明する。

絶縁膜１０の製造方法においては、ＳｉＦ_４ガスおよびＮ_２ガスを用いてＳｉＮ_ｘを基板１上に堆積し、その後、ＳｉＦ_４ガスを停止し、Ｎ_２ガスのみを用いてＳｉＮ_ｘを窒化して絶縁膜１０を製造する。また、基板１は、シリコンウェハからなる。更に、基板温度は、１５０℃であり、成膜時の圧力は、０．６７Ｐａであり、高周波電力は、１５ｋＷである。

絶縁膜１０を製造する場合、プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間、１００ｓｃｃｍのＳｉＦ_４ガスと、１５０ｓｃｃｍのＮ_２ガスとを真空容器２０に供給する。

そして、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を０．６７Ｐａに設定する。また、ヒータ３４は、基板１の温度を１５０℃に設定する。

そうすると、高周波電源６２は、整合回路６４、接続導体６８および給電電極５２を介して１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。

これによって、真空容器２０内で誘導結合型プラズマが発生し、ＳｉＮ_ｘが基板１上に堆積される。タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔は、例えば、２秒である。そして、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔は、一般的には、ＳｉＮ_ｘの膜厚が１０ｎｍ以下になる時間に設定される。

その後、タイミングｔ２において、ガス導入部２６は、ＳｉＦ_４ガスを停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、１５０ｓｃｃｍのＮ_２ガスを真空容器２０に供給する。

これによって、ＳｉＮ_ｘは、誘導結合型プラズマによって窒化される。タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔は、例えば、２秒である。

そして、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの間、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと同じプロセスが実行される。

その後、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの間、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスと同じプロセスが実行される。

以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、この２つのプロセスを繰り返し実行して絶縁膜１０を製造する。

なお、タイミングｔ１以降、高周波電力、反応圧力および基板温度は、それぞれ、上述した値に設定されている。

タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間のプロセスは、ＳｉＮ_ｘを基板１上に堆積するプロセスであり、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間のプロセスは、ＳｉＮ_ｘを窒化するプロセスである。

このように、ＳｉＮ_ｘからなる絶縁薄膜２は、ＳｉＮ_ｘの堆積と、ＳｉＮ_ｘの窒化とを繰り返して実行して製造される。この場合、ガス導入部２６は、１５０ｓｃｃｍのＮ_２ガスを連続して真空容器２０に供給し、１００ｓｃｃｍのＳｉＦ_４ガスを間欠的に真空容器２０に供給する。

図５は、絶縁膜１０の電気的特性を測定する方法を示す図である。図５を参照して、ＳｉＮ_ｘの表面およびシリコンウェハの裏面に電極を形成する。

電源および電流計をＳｉＮ_ｘ上の電極とシリコンウェハの裏面側の電極との間に直列に接続する。

電源は、電圧値を変えながら電圧をＳｉＮ_ｘおよびシリコンウェハの厚み方向に印加する。そして、電流計は、ＳｉＮ_ｘおよびシリコンウェハに流れる電流を測定する。

また、電源によって印加された電圧値をＳｉＮ_ｘの膜厚で除算した値をＳｉＮ_ｘに印加される電界とする。この場合、ＳｉＮ_ｘの比抵抗は、シリコンウェハの比抵抗よりも数桁以上高いので、電源によって印加された電圧は、殆ど、ＳｉＮ_ｘに印加される。従って、ＳｉＮ_ｘに印加される電界は、電源によって印加された電圧値をＳｉＮ_ｘの膜厚で除算した値からなる。

図６は、電流密度と電界との関係を示す図である。図６において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電界を表す。また、曲線ｋ１は、Ｎ_２ガスを連続して供給し、ＳｉＦ_４ガスを間欠的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮ_ｘの電流密度と電界との関係を示し、曲線ｋ２は、ＳｉＦ_４ガスおよびＮ_２ガスを連続的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮ_ｘの電流密度と電界との関係を示し、曲線ｋ３は、シラン（ＳｉＨ_４）ガスおよびＮ_２ガスを連続的に供給して容量結合型プラズマによって製造したＳｉＮ_ｘの電流密度と電界との関係を示し、曲線ｋ４は、ＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスを連続的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮ_ｘの電流密度と電界との関係を示す。

なお、以下においては、Ｎ_２ガスを連続して供給し、ＳｉＦ_４ガスを間欠的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮ_ｘをシリコンナイトライドＡと言い、ＳｉＦ_４ガスおよびＮ_２ガスを連続的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮ_ｘをシリコンナイトライドＢと言い、ＳｉＨ_４ガスおよびＮ_２ガスを連続的に供給して容量結合型プラズマによって製造したＳｉＮ_ｘをシリコンナイトライドＣと言い、ＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスを連続的に供給して誘導結合型プラズマによって製造したＳｉＮ_ｘをシリコンナイトライドＤと言う。

図６を参照して、シリコンナイトライドＡの電流密度は、８（ＭＶ／ｃｍ）の電界までは、１×１０^−６（Ａ／ｃｍ^２）以下であり、電界が８（ＭＶ／ｃｍ）〜１２（ＭＶ／ｃｍ）の間で１×１０^−６（Ａ／ｃｍ^２）〜約２×１０^−３（Ａ／ｃｍ^２）であり、電界が１２（ＭＶ／ｃｍ）以上になると急激が大きくなる（曲線ｋ１参照）。

一方、シリコンナイトライドＢの電流密度は、２（ＭＶ／ｃｍ）の電界で１×１０^−４（Ａ／ｃｍ^２）よりも大きくなり、電界が２（ＭＶ／ｃｍ）〜約１１．５（ＭＶ／ｃｍ）の間で約１×１０^−３（Ａ／ｃｍ^２）、電界が１１．５（ＭＶ／ｃｍ）以上で急激に大きくなる（曲線ｋ２参照）。

また、シリコンナイトライドＣの電流密度は、４（ＭＶ／ｃｍ）以上の電界において、１×１０^−７（Ａ／ｃｍ^２）よりも大きくなる（曲線ｋ３参照）。

更に、シリコンナイトライドＤの電流密度は、２〜５（ＭＶ／ｃｍ）の電界において、約１×１０^−８〜２×１０^−８（Ａ／ｃｍ^２）であるが、電界が５（ＭＶ／ｃｍ）以上になると、指数関数的に大きくなる（曲線ｋ４参照）。

従って、シリコンナイトライドＡの電流密度は、１０（ＭＶ／ｃｍ）以下の電界において、シリコンナイトライドＢの電流密度よりも１桁以上低くなることが解った。

また、シリコンナイトライドＡの電流密度は、電界が６（ＭＶ／ｃｍ）を超えると、シリコンナイトライドＣ，Ｄの電流密度よりも１桁以上低くなることが解った。

そして、この発明の実施の形態においては、電流密度が１×１０^−５（Ａ／ｃｍ^２）になるときの電界を絶縁耐圧と定義する。

その結果、シリコンナイトライドＡの絶縁耐圧は、９．５（ＭＶ／ｃｍ）となり、シリコンナイトライドＢの絶縁耐圧は、１（ＭＶ／ｃｍ）よりも低くなり、シリコンナイトライドＣの絶縁耐圧は、約５．７（ＭＶ／ｃｍ）であり、シリコンナイトライドＤの絶縁耐圧は、約７（ＭＶ／ｃｍ）である。

また、シリコンナイトライドＡのリーク電流は、１×１０^−８（Ａ／ｃｍ^２）よりも小さく、シリコンナイトライドＢのリーク電流は、１×１０^−４（Ａ／ｃｍ^２）よりも大きく、シリコンナイトライドＣのリーク電流は、１×１０^−７（Ａ／ｃｍ^２）よりも小さく、シリコンナイトライドＤのリーク電流は、１×１０^−７（Ａ／ｃｍ^２）よりも小さい。

更に、シリコンナイトライドＡの膜密度は、２．６７（ｇ／ｃｍ^３）であり、シリコンナイトライドＢの膜密度は、２．１１（ｇ／ｃｍ^３）である。

更に、シリコンナイトライドＡの膜中のフッ素濃度は、３０ａｔ％であり、シリコンナイトライドＢの膜中のフッ素濃度は、３０数ａｔ％である。

更に、シリコンナイトライドＡの膜中の水素濃度は、１ａｔ％よりも少なく、シリコンナイトライドＢの膜中の水素濃度は、１ａｔ％程度であり、シリコンナイトライドＣの膜中の水素濃度は、１０ａｔ％よりも多く、シリコンナイトライドＤの膜中の水素濃度は、１〜１０ａｔ％である。

更に、シリコンナイトライドＡの膜中のＮ量は、３０ａｔ％〜４０ａｔ％よりも多く、シリコンナイトライドＢの膜中のＮ量は、３０ａｔ％〜４０ａｔ％であり、シリコンナイトライドＣの膜中のＮ量は、シリコンナイトライドＤの膜中のＮ量と同程度である。

このように、ＳｉＦ_４ガスを間欠的に供給して製造されたシリコンナイトライドＡは、ＳｉＦ_４ガスを連続的に供給して製造されたシリコンナイトライドＢよりもＮ量が多いことから、図４に示すタイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスおよびタイミングｔ４からタイミングｔ５までのプロセス等においては、ＳｉＮ_ｘが窒化されていることが解る。

また、上述したように、シリコンナイトライドＤの膜中の水素濃度は、シリコンナイトライドＣの膜中の水素濃度よりも少ないので、誘導結合型プラズマによるＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスの分解が促進され、原子状のＳｉ元素と原子状のＮ元素とがＳｉＮ_ｘ中に取り込まれるものと考えられる。そして、Ｎ_２分子におけるＮ元素とＮ元素との結合エネルギーは、９４５（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、ＮＨ_３分子におけるＮ元素とＨ原子との結合エネルギーは、３９１（ｋＪ／ｍｏｌ）である。その結果、ＮＨ_３ガスから原子状のＮ原子を生成するエネルギー（＝３９１×３＝１１７３（ｋＪ／ｍｏｌ））は、Ｎ_２ガスから原子状のＮ元素を生成するエネルギー（＝９４５（ｋＪ／ｍｏｌ））よりも大きい。

そうすると、誘導結合型プラズマによるＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスの分解は、容量結合型プラズマによるＳｉＨ_４ガスおよびＮ_２ガスの分解よりも促進され、誘導結合型プラズマを用いることによって、原子状のＳｉ元素と原子状のＮ元素とによりＳｉＮ_ｘを形成できる。その結果、Ｓｉ元素とＮ元素との共有結合が多くなり、欠陥の少ないシリコンナイトライドＤが形成される。

一方、ＳｉＨ_４ガスおよびＮ_２ガスを用いて容量結合型プラズマによってＳｉＮ_ｘを形成した場合、ＳｉＨ，ＳｉＨ_２，ＳｉＨ_３等のラジカルと原子状のＮ元素との結合によってＳｉＮ_ｘが形成されるので、膜中の水素濃度が多くなる。その結果、Ｓｉ元素およびＮ元素の未結合手が発生し、欠陥が多いシリコンナイトライドＣが形成される。

従って、図６に示すように、４（ＭＶ／ｃｍ）以上の電界において、シリコンナイトライドＤの電流密度は、シリコンナイトライドＣの電流密度よりも低くなる（曲線ｋ３，ｋ４参照）。

このように、誘導結合型プラズマは、容量結合型プラズマよりも原料ガスの分解率が高く、これは、誘導結合型プラズマが容量結合型プラズマに比べてプラズマ密度が高いことと良い相関を示す。

その結果、誘導結合型プラズマによるＮ_２ガスの分解と、容量結合型プラズマによるＮ_２ガスの分解とを比較した場合、誘導結合型プラズマによるＮ_２ガスの分解が容量結合型プラズマによるＮ_２ガスの分解よりも進むため、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスおよびタイミングｔ４からタイミングｔ５までのプロセス等においては、ＳｉＮ_ｘの窒化が進み易くなる。そして、上述したように、シリコンナイトライドＡの膜密度は、シリコンナイトライドＢの膜密度よりも高い。従って、誘導結合型プラズマを用いることによって、ＳｉＮ_ｘの窒化を促進し、膜密度が高いシリコンナイトライドを製造できる。

また、シリコンナイトライドＡは、ＳｉＦ_４ガスとＮ_２ガスとを用いて製造されたにも拘わらず、水素を含むのは、水分が真空容器２０内に残存するからである。そして、シリコンナイトライドＡの膜中の水素濃度は、上述したように、シリコンナイトライドＣの膜中の水素濃度よりも１桁以上低い。これは、次の理由による。

誘導結合型プラズマは、プラズマ密度が容量結合型プラズマよりも高いので、水分の分解が促進され、水分からＨラジカルが生成され易くなる。その結果、誘導結合型プラズマを用いたＳｉＮ_ｘの堆積中、ＳｉＦ_４ガスから生成されたＦラジカルは、水分から生成されたＨラジカルと反応し、フッ酸（ＨＦ）として真空容器２０から排気されるため、水素原子がＳｉＮ_ｘ中へ取り込まれ難い。

一方、容量結合型プラズマを用いたＳｉＮ_ｘの堆積中、水分からＯＨラジカルが生成され、その生成されたＯＨラジカルは、ＳｉＨ_４ガスから生成されたＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｈ_２，Ｓｉ−Ｈ_３等のラジカルと反応し難いので、ＳｉＮ_ｘ中へ取り込まれ易くなる。

その結果、誘導結合型プラズマを用いてＳｉＮ_ｘを形成した場合、ＳｉＮ_ｘ中の水素濃度は、容量結合型プラズマを用いてＳｉＮ_ｘを形成した場合よりも少なくなる。

そして、フッ素原子は、水素原子よりも電気陰性度が大きいため、水素原子よりもシリコン原子と強く結合し、シリコン原子の未結合手が少なくなる。その結果、ＳｉＮ_ｘの欠陥密度が低下する。

従って、誘導結合型プラズマを用いてＳｉＮ_ｘを製造することによって、欠陥密度の少ないＳｉＮ_ｘを製造できる。

上述したように、ＳｉＦ_４ガスを間欠的に供給して誘導結合型プラズマによってＳｉＮ_ｘを製造することによって、膜密度が高く、水素濃度が低いＳｉＮ_ｘが製造される。その結果、ＳｉＮ_ｘの絶縁耐圧を１桁以上向上でき、リーク電流を数桁以上低くできる。即ち、高品質なＳｉＮ_ｘを製造できる。

そして、容量結合型プラズマを誘導結合型プラズマに変えるだけでは、９．５（ＭＶ／ｃｍ）の絶縁耐圧を有するシリコンナイトライドＡを形成できず（曲線ｋ１，ｋ４参照）、連続的に供給する材料ガスをＳｉＨ_４ガスからＳｉＦ_４ガスへ変えただけでは、絶縁耐圧は、極端に低下する（曲線ｋ２，ｋ４参照）。そして、容量結合型プラズマを誘導結合型プラズマに変え、材料ガスをＳｉＨ_４ガスからＳｉＦ_４ガスへ変え、更に、ＳｉＦ_４ガスを間欠的に供給し、誘導結合型プラズマを用いてＳｉＮ_ｘを窒化することによって、９．５（ＭＶ／ｃｍ）の絶縁耐圧を有するシリコンナイトライドＡを形成できた。この考え方は、特許文献１には開示されていない。

図７は、図１に示す絶縁膜１０の製造方法におけるガス流量の別のタイミングチャートである。

絶縁薄膜２がＳｉＮ_ｘからなり、基板１がシリコンウェハからなる場合を例にして絶縁膜１０の別の製造方法について説明する。なお、ＳｉＮ_ｘを製造するときの真空容器２０の圧力、基板１の温度および高周波電力は、図４における説明と同じである。

図７を参照して、プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、１００ｓｃｃｍのＳｉＦ_４ガスと、１５０ｓｃｃｍのＮ_２ガスと、７０ｓｃｃｍのＨ_２ガスとを真空容器２０に供給する。

これによって、真空容器２０内で誘導結合型プラズマが発生し、ＳｉＮ_ｘが基板１上に堆積される。

その後、タイミングｔ７において、ガス導入部２６は、ＳｉＦ_４ガスの供給を停止し、タイミングｔ７からタイミングｔ８までの間、１５０ｓｃｃｍのＮ_２ガスと、７０ｓｃｃｍのＨ_２ガスとを真空容器２０に供給する。

これによって、ＳｉＮ_ｘは、誘導結合型プラズマによって窒化される。

そして、タイミングｔ８からタイミングｔ９までの間、タイミングｔ６からタイミングｔ７までのプロセスと同じプロセスが実行される。

その後、タイミングｔ９からタイミングｔ１０までの間、タイミングｔ７からタイミングｔ８までのプロセスと同じプロセスが実行される。

以後、タイミングｔ６からタイミングｔ７までのプロセスと、タイミングｔ７からタイミングｔ８までのプロセスとを１サイクルとして、この２つのプロセスをタイミングｔ１１まで繰り返し実行する。タイミングｔ１１は、例えば、ＳｉＮ_ｘの膜厚が１００ｎｍになるときのタイミングである。

そして、タイミングｔ１１において、ガス導入部２６は、Ｈ_２ガスを停止し、それ以降、図４に示すタイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、この２つのプロセスを繰り返して実行し、ＳｉＮ_ｘを製造する。なお、タイミングｔ１１以降に堆積されるＳｉＮ_ｘの膜厚は、例えば、５００ｎｍである。

このように、ＳｉＮ_ｘは、Ｎ_２ガスおよびＨ_２ガスを連続的に供給し、ＳｉＦ_４ガスを間欠的に供給するプロセスと、Ｎ_２ガスを連続的に供給し、ＳｉＦ_４ガスを間欠的に供給するプロセスとを用いて製造されてもよい。

これによって、基板１側に形成されるＳｉＮ_ｘの膜中の水素濃度を更に低減でき、高品質なＳｉＮ_ｘを製造できる。

上記においては、ＳｉＮ_ｘを製造するときの基板温度は、１５０℃であると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、ＳｉＮ_ｘを製造するときの基板温度は、１００℃〜４００℃の範囲であればよい。

また、図４に示すタイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔（＝２秒）は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔（＝２秒）と同じであると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔と、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔との比は、任意の値に設定されてもよい。そして、好ましくは、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間間隔よりも長くなるように設定される。図７においても、同様である。ＳｉＮ_ｘの窒化を促進するためである。

更に、上記においては、Ｎ_２ガス（またはＮ_２ガスおよびＨ_２ガス）は、一定の流量で連続的に供給されると説明したが、この発明の実施の形態においては、こらに限らず、Ｎ_２ガス（またはＮ_２ガスおよびＨ_２ガス）は、流量を周期的に変動させながら連続的に供給されてもよい。この場合、好ましくは、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間におけるＮ_２ガスの流量は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間におけるＮ_２ガスの流量よりも多く設定される。また、タイミングｔ７からタイミングｔ８までの期間におけるＮ_２ガスおよびＨ_２ガスの流量は、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの期間におけるＮ_２ガスおよびＨ_２ガスの流量よりも多く設定される。ＳｉＮ_ｘの窒化を促進するためである。

更に、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間間隔は、ＳｉＦ_４ガスの流量に応じて決定され、ＳｉＦ_４ガスの流量が１００ｓｃｃｍよりも多くなれば、２秒よりも長く設定され、ＳｉＦ_４ガスの流量が１００ｓｃｃｍよりも少なくなれば、２秒よりも短く設定される。図７においても、同様である。

更に、上記においては、ＳｉＮ_ｘを製造するときの高周波電力は、一定であると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間における高周波電力は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間における高周波電力よりも高くてもよい。図７においても、同様である。ＳｉＮ_ｘの窒化を促進するためである。

更に、図４または図７において説明した製造方法においては、Ｎ_２ガスに代えてアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いてもよい。

更に、上記においては、絶縁薄膜２がＳｉＮ_ｘからなる場合について絶縁膜１０の製造方法を説明したが、絶縁薄膜２がＳｉＯ_ｙからなる場合、Ｎ_２ガスに代えて酸素（Ｏ_２）ガスが用いられ、図４または図７において説明した製造方法によって絶縁膜１０が製造される。

この場合、図４においては、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスおよびタイミングｔ３からタイミングｔ４までのプロセスにおいて、ＳｉＯ_ｙが基板１上に堆積され、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスおよびタイミングｔ４からタイミングｔ５までのプロセスにおいて、ＳｉＯ_ｙが酸化される。

また、図７においては、タイミングｔ６からタイミングｔ７までのプロセスおよびタイミングｔ８からタイミングｔ９までのプロセスにおいて、ＳｉＯ_ｙが基板１上に堆積され、タイミングｔ７からタイミングｔ８までのプロセスおよびタイミングｔ９からタイミングｔ１０までのプロセスにおいて、ＳｉＯ_ｙが酸化される。

図８は、この発明の実施の形態における半導体膜の断面図である。図８を参照して、半導体膜２００は、基板１と、半導体薄膜２０１とを備える。

基板１については、上述したとおりである。半導体薄膜２０１は、基板１上に配置される。そして、半導体薄膜２０１は、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）および微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）のいずれかからなる。

半導体薄膜２０１がａ−ＳｉＣからなる場合、半導体膜２００は、図４において説明した製造方法を用いて次のように製造される。

プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、ＳｉＨ_４ガスを真空容器２０に供給する。そして、ヒーター３４は、基板１の温度を２００℃程度に昇温する。また、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を１３．３Ｐａ程度に設定し、高周波電源６２は、１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。

これによって、誘導結合型プラズマが発生し、ａ−Ｓｉが基板１上に堆積される。

そして、ガス導入部２６は、タイミングｔ２において、ＳｉＨ_４ガスの供給を停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、メタン（ＣＨ_４）ガスを真空容器２０に供給する。

これによって、炭素（Ｃ）原子がａ−Ｓｉ中に導入され、ａ−ＳｉＣが形成される。

以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、これらの２つのプロセスを繰り返し実行して半導体膜２００を製造する。

また、半導体薄膜２０１がａ−ＳｉＧｅからなる場合、半導体膜２００は、図４において説明した製造方法を用いて次のように製造される。

プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、ＳｉＨ_４ガスを真空容器２０に供給する。そして、ヒーター３４は、基板１の温度を２００℃程度に昇温する。また、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を１３．３Ｐａ程度に設定し、高周波電源６２は、１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。

これによって、誘導結合型プラズマが発生し、ａ−Ｓｉが基板１上に堆積される。

そして、ガス導入部２６は、タイミングｔ２において、ＳｉＨ_４ガスの供給を停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、ゲルマン（ＧｅＨ_４）ガスを真空容器２０に供給する。

これによって、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子がａ−Ｓｉ中に導入され、ａ−ＳｉＧｅが形成される。

以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、これらの２つのプロセスを繰り返し実行して半導体膜２００を製造する。

更に、半導体薄膜２０１がμｃ−ＳｉＣからなる場合、半導体膜２００は、図４において説明した製造方法を用いて次のように製造される。

プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、ＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスとを真空容器２０に供給する。この場合、Ｈ_２ガスの流量に対するＳｉＨ_４ガスの流量の比であるガス流量比［Ｈ_２／ＳｉＨ_４］は、５０以上に設定される。

そして、ヒーター３４は、基板１の温度を２００℃程度に昇温する。また、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を１３．３Ｐａ程度に設定し、高周波電源６２は、１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。

これによって、誘導結合型プラズマが発生し、μｃ−Ｓｉが基板１上に堆積される。

そして、ガス導入部２６は、タイミングｔ２において、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスの供給を停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、ＣＨ_４ガスを真空容器２０に供給する。

これによって、Ｃ原子がμｃ−Ｓｉ中に導入され、μｃ−ＳｉＣが形成される。

以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、これらの２つのプロセスを繰り返し実行して半導体膜２００を製造する。

更に、半導体薄膜２０１がμｃ−ＳｉＧｅからなる場合、半導体膜２００は、図４において説明した製造方法を用いて次のように製造される。

プラズマ装置１００のガス導入部２６は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間、ガス流量比［Ｈ_２／ＳｉＨ_４］が５０以上になるようにＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを真空容器２０に供給する。そして、ヒーター３４は、基板１の温度を２００℃程度に昇温する。また、真空排気装置は、真空容器２０の圧力を１３．３Ｐａ程度に設定し、高周波電源６２は、１５ｋＷの高周波電力を平面導体５０に供給する。

これによって、誘導結合型プラズマが発生し、μｃ−Ｓｉが基板１上に堆積される。

そして、ガス導入部２６は、タイミングｔ２において、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスの供給を停止し、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間、ＧｅＨ_４ガスを真空容器２０に供給する。

これによって、Ｇｅ原子がμｃ−Ｓｉ中に導入され、μｃ−ＳｉＧｅが形成される。

以後、タイミングｔ１からタイミングｔ２までのプロセスと、タイミングｔ２からタイミングｔ３までのプロセスとを１サイクルとして、これらの２つのプロセスを繰り返し実行して半導体膜２００を製造する。

なお、半導体薄膜２０１がａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＣおよびμｃ−ＳｉＧｅのいずれかからなる場合、原料ガスは、ＳｉＨ_４ガスに限らず、Ｓｉ_２Ｈ_６およびＳｉ_３Ｈ_８等であってもよく、一般的には、シリコン原子と水素原子とを含むガスであればよい。

また、半導体薄膜２０１がａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＣおよびμｃ−ＳｉＧｅのいずれかからなる場合、反応ガスは、ＣＨ_４ガスまたはＧｅＨ_４ガスに限らず、Ｃ原子を含むガスまたはＧｅ原子を含むガスであればよい。

図９は、この発明の実施の形態による薄膜製造方法を示す工程図である。図９を参照して、絶縁膜１０または半導体膜２００の製造が開始されると、フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板１上に堆積する（工程Ｓ１）。

そして、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって組成原子を絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入する（工程Ｓ２）。

その後、工程Ｓ１および工程Ｓ２を１サイクルとして工程Ｓ１および工程Ｓ２を繰り返し実行する（工程Ｓ３）。

これによって、絶縁膜１０または半導体膜２００が製造される。

上述したように、ＳｉＮ_ｘを製造する場合、ＳｉＦ_４ガスが原料ガスとして用いられ、Ｎ_２ガスまたはＮＨ_３ガスが反応ガスとして用いられる。そして、Ｎ_２ガスまたはＮＨ_３ガス中のＮ原子は、Ｓｉ原子と結合して絶縁薄膜（ＳｉＮ_ｘ）を構成する組成原子である。

また、ＳｉＯ_ｙを製造する場合、ＳｉＦ_４ガスが原料ガスとして用いられ、Ｏ_２ガスが反応ガスとして用いられる。そして、Ｏ_２ガス中のＯ原子は、Ｓｉ原子と結合して絶縁薄膜（ＳｉＯ_ｙ）を構成する組成原子である。

更に、ａ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＣを製造する場合、ＳｉＨ_４ガスが原料ガスとして用いられ、ＣＨ_４ガスが反応ガスとして用いられる。そして、ＣＨ_４ガス中のＣ原子は、Ｓｉ原子と結合して半導体薄膜（ａ−ＳｉＣまたはμｃ−ＳｉＣ）を構成する組成原子である。

更に、ａ−ＳｉＧｅ，μｃ−ＳｉＧｅを製造する場合、ＳｉＨ_４ガスが原料ガスとして用いられ、ＧｅＨ_４ガスが反応ガスとして用いられる。そして、ＧｅＨ_４ガス中のＧｅ原子は、Ｓｉ原子と結合して半導体薄膜（ａ−ＳｉＧｅまたはμｃ−ＳｉＧｅ）を構成する組成原子である。

従って、工程Ｓ１においては、フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜が基板１上に堆積される。

また、工程Ｓ２において、組成原子は、反応ガスを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜中に導入される。

そして、絶縁膜１０を製造するとき、工程Ｓ１において、フッ素原子とシリコン原子とを含むガスが原料ガスとして用いられ、工程Ｓ２において、絶縁薄膜が窒化または酸化される。絶縁膜１０の具体例であるＳｉＮ_ｘ，ＳｉＯ_ｙは、水素よりもフッ素によってシリコン原子の未結合手を終端する方が欠陥密度が減少するからである。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、薄膜製造方法に適用される。

１ 基板、２ 絶縁薄膜、１０ 絶縁膜、２０ 真空容器、２２ 天板、２４ 排気口、２６ ガス導入部、３２ ホルダ、３４ ヒータ、３６ 軸、３８ 軸受部、４２ マスク、４４ 仕切り板、５０ 平面導体、５２ 給電電極、５４ 終端電極、５６ 絶縁フランジ、５７，５８ パッキン、６０ シールドボックス、６２ 高周波電源、６４ 整合回路、６６ 出力カバー、６８，６９ 接続導体、１００ プラズマ装置、２００ 半導体膜、２０１ 半導体薄膜。

Claims (4)

1. フッ素原子および水素原子のいずれかとシリコン原子とを含む原料ガスと、前記シリコン原子と結合して絶縁薄膜または半導体薄膜を構成する組成原子を含む反応ガスとを用いて誘導結合型プラズマによって絶縁薄膜または半導体薄膜を基板上に堆積する第１の工程と、
   前記反応ガスを用いて前記誘導結合型プラズマによって前記組成原子を前記絶縁薄膜または前記半導体薄膜中に導入する第２の工程と、
   前記第１および第２の工程を１サイクルとして前記第１および第２の工程を繰り返し実行する第３の工程とを備える薄膜製造方法。
2. 前記第１の工程において、前記フッ素原子と前記シリコン原子とを含む原料ガスと、窒素原子または酸素原子を少なくとも含む反応ガスとを用いて前記誘導結合型プラズマによって前記絶縁薄膜が堆積され、
   前記第２の工程において、前記絶縁薄膜が前記誘導結合型プラズマによって窒化または酸化される、請求項１に記載の薄膜製造方法。
3. 前記第１の工程において、前記原料ガスおよび前記反応ガスが反応室へ供給されて前記誘導結合型プラズマによって前記絶縁薄膜が堆積され、
   前記第２の工程において、前記原料ガスの前記反応室への供給が停止され、前記反応ガスが前記反応室へ供給されて前記絶縁薄膜が前記誘導結合型プラズマによって窒化または酸化される、請求項２に記載の薄膜製造方法。
4. 前記第１の工程において、水素ガスが更に前記反応室へ供給されて前記絶縁薄膜が前記誘導結合型プラズマによって堆積され、
   前記第２の工程において、水素ガスが更に前記反応室へ供給されて前記絶縁薄膜が前記誘導結合型プラズマによって窒化または酸化される、請求項３に記載の薄膜製造方法。

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