JP2013218851A - 電解質膜・電極構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散層のガス拡散性を低下させることなく、多孔質シートとガス拡散層との接合性を高めた電解質膜・電極構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アノード電極４０、カソード電極４２の各々は、電解質膜３８に臨む電極触媒層４０ａ、４２ａと、カーボンペーパー４６を基材とし撥水性樹脂を含むガス拡散層４０ｂ、４２ｂと、電極触媒層４０ａ、４２ａ及びガス拡散層４０ｂ、４２ｂの間に介在する多孔質層４０ｃ、４２ｃとを有する。この中のガス拡散層４０ｂ、４２ｂには、多孔質層４０ｃ、４２ｃとの接触面５０を含む表層部に、他の部位に比して撥水性樹脂の含有量が大きな撥水性樹脂リッチ部４８が形成される。撥水性樹脂リッチ部４８の厚さＴ（接触面５０から他端面５２に向かう深さ方向の寸法）は、例えば、５〜５０μｍとすればよい。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ電極触媒層及びガス拡散層を有し、電極触媒層及びガス拡散層の間に中間層が介在する電極が設けられた電解質膜・電極構造体及びその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池の単位セルは、電解質膜・電極構造体を一組のセパレータによって挟持することで構成される。前記電解質膜・電極構造体は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、該電解質膜の一方の面に臨むアノード電極及び他方の面に臨むカソード電極とを備える。

これらアノード電極及びカソード電極は、電解質膜に臨む電極触媒層と、該電極触媒層に反応ガスを拡散して供給するガス拡散層とで構成されるのが一般的であるが、アノード電極及びカソード電極の保水性と排水性の双方の適切な均衡を図るべく、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含む多孔質層が設けられることもある。この種の多孔質層は、電極触媒層とガス拡散層との間に介装される。

電解質膜・電極構造体に多孔質層を配設する場合、例えば、ガス拡散層を構成するカーボンペーパーに、前記電子伝導性物質及び撥水性樹脂とを含む分散液を塗布して焼結する方法が知られている。しかしながら、この場合、前記分散液を塗布することに伴ってカーボンペーパーに該分散液が浸透するので、ガス拡散層のガス拡散性が低下する懸念がある。カーボンペーパーにおいて、ガスを拡散させるための細孔が、電子伝導性物質及び撥水性樹脂で充填されることになるからである。

このような不都合を回避するべく、例えば、特許文献１に提案されるように、前記分散液に浸漬したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（多孔質層シート）をガス拡散層に接合し、これを多孔質層とすることが想起される。具体的には、多孔質層シートとガス拡散層とを積層し、撥水性樹脂の融点以上に加熱しながら加圧することによって、両者を接合一体化する。

特開２００７−５６０６４号公報

特許文献１記載の従来技術では、上記したようにガス拡散層と多孔質シートとを接合する際に撥水性樹脂の融点以上に加熱しながら加圧する。このためにカーボンペーパーの細孔が圧潰されるので、気孔率を維持することが困難である。従って、ガス拡散層におけるガス拡散性が低下してしまう懸念がある。

一方、加熱する際の温度が撥水性樹脂の融点に達していなかった場合は、ガス拡散層と多孔質シートとの間に十分な接合力を確保することが困難となる。場合によっては、容易に剥離してしまう。

本発明は、この種の問題を解決するものであり、ガス拡散層のガス拡散性を低下させることなく、多孔質シートとガス拡散層との接合性を高めた電解質膜・電極構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜を一組の電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
前記一組の電極の各々は、前記電解質膜に臨む電極触媒層と、撥水性樹脂を含むガス拡散層と、前記電極触媒層及び前記ガス拡散層の間に介在して多孔質シートからなる多孔質層とを有し、
少なくとも一方の電極における前記ガス拡散層の、前記多孔質層と接触する接触面を含む表層部に、該表層部以外の部位に比して撥水性樹脂の含有量が大きい撥水性樹脂リッチ部が形成されていることを特徴とする。

この電解質膜・電極構造体では、ガス拡散層を構成する基材、例えば、カーボンペーパーにおいて、多孔質層（多孔質シート）と接触する側の接触面を含む表層部に、撥水性樹脂リッチ部が設けられている。この撥水性樹脂リッチ部に含まれる撥水性樹脂が、撥水性の多孔質シートに対して親和作用を示すことにより、ガス拡散層と、多孔質層との間に十分な接合力が確保される。このため、本発明においては、カーボンペーパーの細孔を圧潰するほどの加圧処理を施すことなく、すなわち、ガス拡散層のガス拡散性を低下させることなく、多孔質シートとガス拡散層とを強固に接着することが可能となる。

しかも、例えば、電解質膜・電極構造体の製造過程において、多孔質シートとガス拡散層とが剥離すること等が防止されるので、その生産性を向上させることができる。

さらに、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、運転の最中に多孔質シートとガス拡散層とが剥離することが防止されるため、該剥離部分に生成水が滞留することに起因して発電効率が低下することを有効に抑制することができる。

撥水性樹脂リッチ部は、前記接触面を含む表層部の全体として設けるようにしてもよい。なお、多孔質層からのガス拡散層の剥離は、周縁部で起こり易い。従って、撥水性樹脂リッチ部を、前記接触面を含む表層部の周縁部のみに設けるようにしてもよい。後者の場合、撥水性樹脂リッチ部を設けるために必要な撥水性樹脂の量を低減することができるという利点がある。

いずれの場合も、表層部（撥水性樹脂リッチ部）の厚さは、５〜５０μｍであれば十分である。

また、撥水性樹脂リッチ部を周縁部のみに設ける場合、その幅方向寸法は、１０ｍｍ以内で十分である。なお、該幅方向寸法は、撥水性樹脂リッチ部と第１多孔質層との間の接着強度を十分に確保するべく、３ｍｍ以上とすることが好ましい。

また、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜を、各々が前記電解質膜に臨む電極触媒層と、カーボンペーパーを基材とし撥水性樹脂を含むガス拡散層と、前記電極触媒層及び前記ガス拡散層の間に介在して多孔質シートからなる多孔質層とを有する一組の電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
前記ガス拡散層の、前記多孔質層と接触する接触面を含む表層部に、該表層部以外の部位に比して撥水性樹脂の含有量が大きい撥水性樹脂リッチ部を形成する工程を有することを特徴とする。

このような過程を経ることにより、上記した構成の電解質膜・電極構造体を容易に得ることができる。

前記撥水性樹脂リッチ部を設ける工程では、例えば、前記撥水性樹脂の溶液に前記ガス拡散層の一端面（多孔質層に対して接触面となる面）の表層部のみを浸漬すればよい。この場合、多孔質層と接触する接触面の表層部全体に、撥水性樹脂リッチ部を容易に設けることができる。

又は、前記撥水性樹脂リッチ部を設ける工程において、ガス拡散層の周縁部以外の部位をマスク材で覆うとともに、前記周縁部のみに前記撥水性樹脂の溶液を塗布するようにしてもよい。この場合、多孔質層とガス拡散層が剥離し易い周縁部に撥水性樹脂リッチ部が存在するので、該周縁部から剥離が生じることを回避することができる。また、撥水性樹脂リッチ部を設けるのに必要な撥水性樹脂の量を低減することができる。

本発明によれば、ガス拡散層における多孔質層に接触する接触面に、撥水性樹脂の含有量が他の部位よりも多い撥水性樹脂リッチ部を設けるようにしているので、多孔質層とガス拡散層との間に十分な接合力が確保される。このため、カーボンペーパーの細孔を圧潰するほどの加圧処理を施すことなく、すなわち、ガス拡散層のガス拡散性を低下させることなく、多孔質シートとガス拡散層とを強固に接着することが可能となる。

また、電解質膜・電極構造体の製造過程では、多孔質層とガス拡散層とが剥離し難いので、その生産性が向上する。さらには、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、運転中に多孔質層とガス拡散層とが剥離することが防止されるため、剥離部分に水分が滞留することを有効に抑制することができ、その結果、長期間にわたって正常運転を行うことが可能になる。

しかも、ガス拡散層における気孔が圧潰されることが回避されるので、該ガス拡散層の優れたガス拡散性が維持される。

本発明の第１実施形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる燃料電池の要部分解斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線矢視断面図である。 前記電解質膜・電極構造体におけるガス拡散層の撥水性樹脂リッチ部と、多孔質シートからなる多孔質層とを模式的に示す要部分解斜視図である。 本発明の第２実施形態に係る電解質膜・電極構造体におけるガス拡散層の撥水性樹脂リッチ部と、多孔質シートからなる多孔質層とを模式的に示す要部分解斜視図である。 本発明のまた別の実施形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる燃料電池の要部断面説明図である。

以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、固体高分子型の燃料電池１０の要部分解斜視図である。この燃料電池１０は、第１実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。

先ず、燃料電池１０の構成につき説明する。この燃料電池１０では、電解質膜・電極構造体１２とアノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６とが、立位姿勢で矢印Ａ方向（例えば、水平方向）に積層される。複数の燃料電池１０が矢印Ａ方向に積層されることにより、例えば、車載用燃料電池スタックが構成される。なお、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６としては、例えば、カーボンセパレータが使用されるが、これに代えて金属セパレータを用いてもよい。

燃料電池１０は、横長形状を有し、矢印Ｂ方向（水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔１８ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔２０ｂが、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。

燃料電池１０の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔２０ａ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔１８ｂが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。

燃料電池１０の矢印Ｃ方向の一端縁部（上端縁部）には、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔２２ａが設けられるとともに、前記燃料電池１０の矢印Ｃ方向の他端縁部（下端縁部）には、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔２２ｂが設けられる。

アノード側セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１２に向かう面１４ａには、燃料ガス入口連通孔２０ａと燃料ガス出口連通孔２０ｂとに連通する燃料ガス流路２４が、矢印Ｂ方向に延在して設けられる。燃料ガス流路２４の入口側には、入口バッファ部２４ａが設けられる一方、前記燃料ガス流路２４の出口側には、出口バッファ部２４ｂが設けられる。

燃料ガス入口連通孔２０ａと入口バッファ部２４ａとの間には、複数本の入口連結流路２６ａを蓋体２７ａで覆ったブリッジ部２８ａが形成される。燃料ガス出口連通孔２０ｂと出口バッファ部２４ｂとの間には、複数本の出口連結流路２６ｂを蓋体２７ｂで覆ったブリッジ部２８ｂが形成される。

カソード側セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１２に向かう面１６ａには、酸化剤ガス入口連通孔１８ａと酸化剤ガス出口連通孔１８ｂとに連通する酸化剤ガス流路３０が設けられる。酸化剤ガス流路３０は、燃料ガス流路２４と同様に構成されており、その詳細な説明は省略する。アノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６とは、互いに対向する面１４ｂ、１６ｂ同士の間に冷却媒体流路３２を一体的に形成する。

アノード側セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、このアノード側セパレータ１４の外周縁部を周回して第１シール部材３４が一体的又は個別に設けられる。カソード側セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、このカソード側セパレータ１６の外周縁部を周回して第２シール部材３６が一体的又は個別に設けられる。第１シール部材３４は、燃料ガス流路２４、入口バッファ部２４ａ及び出口バッファ部２４ｂを含む燃料ガス領域を囲繞する流路シール部３４ａを有する。第２シール部材３６は、酸化剤ガス流路３０、入口バッファ部（図示せず）及び出口バッファ部（図示せず）を含む酸化剤ガス領域を囲繞する流路シール部３６ａを有する。

第１シール部材３４及び第２シール部材３６は、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコンゴム、フロロシリコンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン、又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材を使用する。

図１及び図２に示すように、電解質膜・電極構造体１２は、横長形状を有するとともに、固体高分子膜からなる電解質膜３８と、該電解質膜３８を挟持する一対のアノード電極４０及びカソード電極４２とを備える。

電解質膜３８は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。

アノード電極４０及びカソード電極４２は、互いの間に電解質膜３８を挟持するように設けられる。そして、アノード電極４０は、第１電極触媒層４０ａと、第１ガス拡散層４０ｂと、該第１電極触媒層４０ａ及び第１ガス拡散層４０ｂの間に介在する第１多孔質層４０ｃとを有し、一方、カソード電極４２は、第２電極触媒層４２ａと、第２ガス拡散層４２ｂと、該第２電極触媒層４２ａ及び第２ガス拡散層４２ｂの間に介在する第２多孔質層４２ｃとを有する。なお、電解質膜３８は、第１及び第２多孔質層４０ｃ、４２ｃの外方まで延在しており、両電極４０、４２間で反応ガス同士（燃料ガスと酸化剤ガス）が混合することを確実に阻止することができる。

第１電極触媒層４０ａ及び第２電極触媒層４２ａは、それぞれ、カーボンブラック等の触媒担体に白金等の触媒金属を担持してなる触媒粒子と、イオン伝導性高分子バインダ等の高分子電解質とを含んで構成されている。なお、この触媒粒子に代替し、触媒金属の粒子のみからなり、触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を採用するようにしてもよい。

第１電極触媒層４０ａは、電解質膜３８のアノード側セパレータ１４に臨む面３８ａに接合され、第２電極触媒層４２ａは、電解質膜３８のカソード側セパレータ１６に臨む面３８ｂに接合されている。

第１ガス拡散層４０ｂ及び第２ガス拡散層４２ｂは、それぞれ、例えば、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパー４６を基材とし、撥水性樹脂を含んでいる。

さらに、図３を参照しつつ、第１ガス拡散層４０ｂの構成について詳細に説明する。

この図３に示すように、第１ガス拡散層４０ｂの基材であるカーボンペーパー４６には、第１多孔質層４０ｃと接触する接触面５０を含む表層部全体に、撥水性樹脂リッチ部４８が設けられている。ここで、撥水性樹脂リッチ部４８とは、その他の部位に比して撥水性樹脂の含有量が多い部位である。すなわち、撥水性樹脂リッチ部４８、ひいては接触面５０における撥水性樹脂の含有量は、第１ガス拡散層４０ｂ中で最大である。

後述するように、第１多孔質層４０ｃも撥水性樹脂を含む。第１ガス拡散層４０ｂの接触面５０に存在する撥水性樹脂と、第１多孔質層４０ｃに存在する撥水性樹脂とが相互に親和作用を営むことに伴い、第１ガス拡散層４０ｂと第１多孔質層４０ｃの間に強固な接合力が作用する。これにより、両層４０ｂ、４０ｃの接合性を高めることができる。

従って、カーボンペーパー４６の細孔を圧潰する程の加圧処理を施すことなく、すなわち、第１ガス拡散層４０ｂのガス拡散性を低下させることなく、第１多孔質層４０ｃと第１ガス拡散層４０ｂとを強固に接着することが可能となる。

なお、撥水性樹脂リッチ部４８の厚さＴは、５〜５０μｍとすれば十分である。換言すれば、接触面５０を含む表層部の深さ方向寸法は、該接触面５０を基点とし、深さ方向（すなわち、他端面５２側に向かう方向）に沿って５〜５０μｍであればよい。厚さＴを５μｍ以上とすることによって、カーボンペーパー４６のカーボン繊維間に、撥水性樹脂が十分に進入するようになるので、撥水性樹脂リッチ部４８と第１多孔質層４０ｃとの間の接着強度を確保することができる。一方、厚さＴを５０μｍ以下とすることによって、カーボンペーパー４６のカーボン繊維同士の間に撥水性樹脂が過剰に進入することや、このために、該カーボン繊維同士の接触が妨げられることが回避される。従って、第１ガス拡散層４０ｂの電気抵抗が増大することを有効に回避できる。

残余の第２ガス拡散層４２ｂは、第１ガス拡散層４０ｂと同様に構成されており、その詳細な説明は省略するが、上記したような理由から、第２ガス拡散層４２ｂと第２多孔質層４２ｃの間にも、強固な接合力が作用する。

第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃのそれぞれは、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含み、前記電子伝導性物質に基づいて導電性を示す。電子伝導性物質の好適な例としては、ファーネスブラック（ケチェン・ブラック社製「ケチェンブラックＥＣ」及び「ケチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」、Ｃａｒｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」等；何れも商品名）、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」等；商品名）、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」及び「ＶＧＣＦ−Ｈ」等；何れも商品名）、カーボンナノチューブ、及びこれらを黒鉛化処理した粉末を単独又は２種以上混合したものが挙げられる。

一方の撥水性樹脂の素材としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「ルミフロン」及び「サイトップ」（何れも商品名）等の非晶質フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂等が例示される。

次に、上記した電解質膜・電極構造体１２の製造方法につき説明する。

電解質膜・電極構造体１２を作製するに際しては、はじめに、前述した陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状として電解質膜３８を作製する。この種の電解質膜３８の具体例としては、厚さを２４μｍ、含水率を０．０５９４ｍｍｏｌ／ｃｍ^２としたフッ素系のプロトン伝導膜が挙げられる。

これとは別に、電解質膜３８に用いたポリマーと同種のポリマーの溶液（高分子電解質）中に、前記触媒粒子を添加、混合することにより、第１電極触媒層４０ａ、第２電極触媒層４２ａを形成するための触媒ペーストを調製する。

具体的な一例を挙げると、ＢＡＳＦ社製の白金触媒「ＬＳＡ」（商品名）と、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）とを、重量比でイオン伝導性ポリマー溶液／白金触媒＝０．１となるように秤量した後、ボールミルで撹拌して混合する。これにより、触媒ペーストが得られる。

このようにして得た触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルム上に、白金の重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行う。これによって、第１電極触媒層４０ａを作製する。

同様に前記触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルム上に、白金の重量が０．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行う。これによって、第２電極触媒層４２ａを作製する。

その一方で、第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃを形成する。具体例を挙げて説明すると、水溶液１０００ｍｌにカーボンブラックとしてアセチレンブラックを１００ｇ投入し、遊星ボールミルによって撹拌分散させてカーボンブラック分散液を得る。このカーボンブラック分散液に、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液「ＦＥＰ １２０−ＪＲＢ Ｄｓｐｅｒｓｉｏｎ」（商品名）を、ＰＴＦＥとカーボンブラック分散液とが質量比で７０：３０となるように添加して混合する。

さらに、これによって得られた混合分散液に対し、イソプロピルアルコールを該分散液に対して５０質量％となるように添加することにより、ＰＴＦＥとカーボンブラックとを凝集させる。濾過を行って分散媒と凝集体を分離し、この凝集体を１２０℃で３時間乾燥させた後、溶剤としてソルベントナフサを５０質量％添加することによりぺースト塊とする。

次に、このペースト塊をロール機で厚さが１ｍｍとなるようにロールした後、１２０℃で２時間の乾燥を行って、ソルベントナフサを蒸発除去させる。

次に、同時二軸延伸装置を用いて、延伸温度３００℃として、１軸方向に１．５倍延伸処理を施して延伸シートを作製する。その後、該延伸シートを、熱収縮しないように延伸方向の長さを固定した状態で３５０℃に加熱して完全焼成処理を行うことにより、導電性且つ微多孔を有する厚さ４０μｍの第１多孔質層４０ｃが得られる。第２多孔質層４２ｃも同様にして作製する。

以上の第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃの各々に対し、第１電極触媒層４０ａ、第２電極触媒層４２ａを転写する。このためには、デカール法を行えばよい。一層具体的には、第１電極触媒層４０ａを第１多孔質層４０ｃに熱圧着させればよい。同様に、第２電極触媒層４２ａを第２多孔質層４２ｃに熱圧着させる。これにより、第１多孔質層４０ｃと第１電極触媒層４０ａからなる第１積層体、及び、第２多孔質層４２ｃと第２電極触媒層４２ａからなる第２積層体が得られる。

次に、これら第１積層体及び第２積層体を、前記電解質膜３８に接合する。この場合も、熱圧着を行えばよい。この際の条件は、例えば、１００℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に設定すればよい。電解質膜３８の面３８ａには第１電極触媒層４０ａを接合し、面３８ｂには第２電極触媒層４２ａを接合することは勿論である。

さらに、撥水性樹脂リッチ部４８をそれぞれ備える第１ガス拡散層４０ｂ及び第２ガス拡散層４２ｂを作製する。

この場合、第１ガス拡散層４０ｂ及び第２ガス拡散層４２ｂの基材として、前記カーボンペーパー４６を選定する。カーボンペーパー４６としては、例えば、嵩密度が０．３１ｇ／ｍ^２、厚さが１７０μｍのものを用いることができる。

そして、カーボンペーパー４６に対するＦＥＰの乾燥重量が２．４重量％となるようにＦＥＰ溶液を希釈し、２．０％溶液とする。そして、該ＦＥＰ希釈溶液にカーボンペーパー４６全体が浸漬するように容器に入れた後、１２０℃で３０分間乾燥する。これにより、カーボンペーパー４６中に撥水性樹脂を含む第１ガス拡散層４０ｂ及び第２ガス拡散層４２ｂが得られる。

なお、ＦＥＰ希釈溶液の浸漬後に取り出したカーボンペーパー４６に対する乾燥処理は必須ではない。すなわち、この乾燥処理を省略するようにしてもよい。

次に、ＦＥＰ １２０−ＪＲＢ Ｄｓｐｅｒｓｉｏｎを５４．３％に希釈した希釈溶液を、底面からの高さが５〜５０μｍ程度、例えば、１０μｍとなるように容器に注入する。この容器に、カーボンペーパー４６をその一端面側から入れ、容器の底面上に該カーボンペーパー４６の一端面が接触するように静置して、希釈溶液を含浸させる。その後、３８０℃で３０分間乾燥する。これにより、希釈溶液が含浸した部位に撥水性樹脂リッチ部４８が形成され、該撥水性樹脂リッチ部４８を具備する第１ガス拡散層４０ｂが得られる。第２ガス拡散層４２ｂも、これと同様にして作製すればよい。

以上のように、カーボンペーパー４６を分散液希釈溶液に浸漬し、乾燥することによって、容易に、第１多孔質層４０ｃ及び第２多孔質層４２ｃとそれぞれ接触するカーボンペーパー４６の接触面５０の全面に撥水性樹脂リッチ部４８を容易に設けることができる。

次に、第１ガス拡散層４０ｂ、第２ガス拡散層４２ｂの各々を、第１多孔質層４０ｃ、第２多孔質層４２ｃに接合する。この際には、撥水性樹脂リッチ部４８が形成された側の面（接触面５０）を第１多孔質層４０ｃ、第２多孔質層４２ｃに対向させ、且つ重畳する。

そして、例えば、１００℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で熱圧着を行うことによって、第１ガス拡散層４０ｂの接触面５０（撥水性樹脂リッチ部４８が形成された側の面）が第１多孔質層４０ｃに接合され、一方、第２ガス拡散層４２ｂの接触面５０が第２多孔質層４２ｃに接合される。

以上により、第１電極触媒層４０ａ、第１多孔質層４０ｃ、第１ガス拡散層４０ｂを具備するアノード電極４０と、第２電極触媒層４２ａ、第２多孔質層４２ｃ、第２ガス拡散層４２ｂを具備するカソード電極４２とで電解質膜３８を挟持した電解質膜・電極構造体１２が得られるに至る。

この電解質膜・電極構造体１２においては、第１多孔質層４０ｃと第１ガス拡散層４０ｂとの間、第２多孔質層４２ｃと第２ガス拡散層４２ｂとの間に、撥水性樹脂同士の親和作用に基づいて十分な接合力が確保される。従って、電解質膜・電極構造体１２を製造する過程において、第１多孔質層４０ｃと第１ガス拡散層４０ｂ、第２多孔質層４２ｃと第２ガス拡散層４２ｂとがそれぞれ剥離することを有効に防止することができる。このため、電解質膜・電極構造体１２の生産性、ひいては、燃料電池１０の生産性を高めることができる。

さらに、燃料電池１０を運転する最中においても、第１多孔質層４０ｃと第１ガス拡散層４０ｂとが剥離すること、及び第２多孔質層４２ｃと第２ガス拡散層４２ｂとが剥離することが抑制される。このため、該剥離部分に生成水が滞留することに起因して発電効率が低下することを有効に抑制し得、結局、燃料電池１０を長期間にわたって正常運転することが可能になる。

撥水性樹脂リッチ部４８は、接触面５０の表層部全体にわたって形成する必要は特になく、周縁部のみに形成するようにしてもよい。以下、この場合を第２実施形態として説明する。

図４に、第２実施形態に係る電解質膜・電極構造体（図示せず）を構成する第１ガス拡散層５４ａを示す。この場合、第１多孔質層４０ｃに接触する接触面５６を含む表層部に、他端面５８を含むその他の部位に比して撥水性樹脂の含有量が大きな撥水性樹脂リッチ部６０が形成されている。

この場合、撥水性樹脂リッチ部６０は、第１ガス拡散層５４ａの周縁部に設けられており、略矩形状をなす。撥水性樹脂リッチ部６０の周縁から中心部に向かう方向の寸法、すなわち、幅方向寸法Ｗは、１０ｍｍ以内で十分である。なお、撥水性樹脂リッチ部６０と第１多孔質層４０ｃとの間の接着強度を十分に確保するべく、幅方向寸法Ｗは３ｍｍ以上とすることが好ましい。また、表層部の厚さＴは、第１実施形態と同様に、５〜５０μｍであることが好ましい。

第２ガス拡散層５４ｂも、第１ガス拡散層５４ａと同様に構成すればよい。従って、第２ガス拡散層５４ｂの詳細な説明は省略する。

撥水性樹脂リッチ部４８、６０が形成されていない一般的なガス拡散層では、多孔質層からの剥離は、周縁部で起こり易い。これに対し、第２実施形態では、第１ガス拡散層５４ａ、第２ガス拡散層５４ｂの周縁部に撥水性樹脂リッチ部６０を形成しているので、第１多孔質層４０ｃ、第２多孔質層４２ｃからの剥離が生じ難い。

また、この場合、撥水性樹脂リッチ部６０を設けるために必要な撥水性樹脂の量を低減することができるという利点がある。

撥水性樹脂リッチ部６０が形成された第１ガス拡散層５４ａは、以下のようにして作製することができる。

はじめに、第１実施形態に準拠し、基材であるカーボンペーパー４６をＦＥＰ希釈溶液に浸漬した後に取り出し、１２０℃で３０分間乾燥する。上記同様、この嵌挿を省略するようにしてもよい。

次に、カーボンペーパー４６の一端面に対し、撥水性樹脂リッチ部６０を形成する部位以外の部位をマスク材で覆う。マスク材としては、ＰＥＴ樹脂等を用いることができる。

そして、カーボンペーパー４６における前記マスク材から露呈した部位に対し、例えば、ＦＥＰ １２０−ＪＲＢ Ｄｓｐｅｒｓｉｏｎの５４．３％希釈溶液を、バーコーターにて塗工する。この際、乾燥後の塗膜の厚さが、カーボンペーパー４６の一端面（接触面５６）から他端面５８に向かって５〜５０μｍの範囲となるように、希釈溶液の塗布量を調整する。

さらに、マスク材を剥離した後、３８０℃で３０分間乾燥する。これにより、略矩形状の撥水性樹脂リッチ部６０を備える第１ガス拡散層５４ａが得られる。第２ガス拡散層５４ｂも同様にして作製すればよい。

以降は、第１実施形態と同様の作業を行うことにより、第２実施形態に係る電解質膜・電極構造体が得られるに至る。

なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、以下に示すようにその要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

先ず、上記の実施の形態では、第１多孔質層４０ｃ及び第１ガス拡散層４０ｂが、互いに略等しい面積を備える場合を例示して説明している。しかしながら、特にこれに限定されるものではなく、第１多孔質層４０ｃ及び第１ガス拡散層４０ｂは、互いに異なる面積を備えていてもよい。例えば、図５に示すように、第１多孔質層６２ａが第１ガス拡散層６４ａに比して長尺方向に長い形状を呈していてもよい。なお、図５に示す構成のうち、図１〜図４に示す構成と同一のものには、同一の符号を付してその説明を省略する。

この場合、第１多孔質層６２ａの長尺方向の両端部が、第１ガス拡散層６４ａの外周端部で折り返され、該第１ガス拡散層６４ａの外周端部を覆う折り返し部６６ａが設けられた状態で、該第１多孔質層６２ａと第１ガス拡散層６４ａとが接合される。なお、これによって、第１ガス拡散層６４ａと電解質膜３８とが接触することを可及的に阻止することができる。従って、第１ガス拡散層６４ａを構成する繊維が、電解質膜３８に突き刺さることがなく、該電解質膜３８を良好に保護することが可能になる。

このように、第１多孔質層６２ａの両端部に折り返し部６６ａが設けられている場合、第１多孔質層６２ａと接触する第１ガス拡散層６４ａの接触面の表層部全体に撥水性樹脂リッチ部６８が設けられていてもよい。これにより、第１多孔質層６２ａと第１ガス拡散層６４ａとの接合性を高めることができる。

また、上記と同様にして、該第１多孔質層６２ａの周縁から中心部に向かって１０ｍｍ以内の範囲に接触する接触面について、厚さが５〜５０μｍである撥水性樹脂リッチ部を設けるようにしてもよい。これにより、撥水性樹脂リッチ部を設けるのに必要な撥水性樹脂の量を低減しつつ、第１多孔質層６２ａと第１ガス拡散層６４ａとの接合性を効率的に高めることができる。

なお、第２多孔質層６２ｂについても、第１多孔質層６２ａと同様に折り返し部６６ｂを備え、第２ガス拡散層６４ｂとの接合性を高めることができる。

上記の実施の形態では、第１ガス拡散層４０ｂ、５４ａ、６４ａ及び第２ガス拡散層４２ｂ、５４ｂ、６４ｂのそれぞれは、カーボンペーパー４６を基材としているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、カーボンクロス、多孔質金属等を基材としてもよい。

また、上記の実施の形態では、第１多孔質層４０ｃに、撥水性樹脂を含めるようにしているが、撥水性樹脂に代替し、第１ガス拡散層４０ｂ、５４ａに存在する撥水性樹脂と親和作用を営む物質を含めるようにしてもよい。第１多孔質層６２ａ、第２多孔質層４２ｃ、６２ｂにおいても同様である。

さらに、上記の実施の形態における撥水性樹脂リッチ部４８、６０、６８では、その深さ方向における撥水性樹脂の濃度に傾斜が付されていてもよい。例えば、撥水性樹脂リッチ部４８は、第１ガス拡散層４０ｂ又は第２ガス拡散層４２ｂのそれぞれに対し、接触面５０から深さ方向に向かうにつれて、撥水性樹脂の含有量が減少するように設けられていてもよい。撥水性樹脂リッチ部６０、６８においても同様である。

さらにまた、上記の実施の形態では、第１ガス拡散層４０ｂ、５４ａ、６４ａ及び第２ガス拡散層４２ｂ、５４ｂ、６４ｂのそれぞれに撥水性樹脂リッチ部４８、６０、６８を設けるようにしているが、撥水性樹脂リッチ部４８、６０、６８は、第１ガス拡散層４０ｂ、５４ａ、６４ａ及び第２ガス拡散層４２ｂ、５４ｂ、６４ｂの少なくともいずれか一方に設けられていればよい。例えば、第１ガス拡散層４０ｂ、５４ａ、６４ａにのみ設けるようにしてもよい。

１０…燃料電池 １２…電解質膜・電極構造体
１４、１６…セパレータ １８ａ…酸化剤ガス入口連通孔
１８ｂ…酸化剤ガス出口連通孔 ２０ａ…燃料ガス入口連通孔
２０ｂ…燃料ガス出口連通孔 ２２ａ…冷却媒体入口連通孔
２２ｂ…冷却媒体出口連通孔 ２４…燃料ガス流路
２４ａ…入口バッファ部 ２４ｂ…出口バッファ部
３０…酸化剤ガス流路 ３２…冷却媒体流路
３４、３６…シール部材 ３４ａ、３６ａ…流路シール部
３８…電解質膜 ４０…アノード電極
４２…カソード電極 ４０ａ…第１電極触媒層
４０ｂ、５４ａ、６４ａ…第１ガス拡散層 ４２ａ…第２電極触媒層
４２ｂ、５４ｂ、６４ｂ…第２ガス拡散層 ４０ｃ、６２ａ…第１多孔質層
４２ｃ、６２ｂ…第２多孔質層 ４６…カーボンペーパー
４８、６０、６８…撥水性樹脂リッチ部 ５０、５６…接触面
５２、５８…他端面 ６６ａ、６６ｂ…折り返し部

Claims (8)

1. 固体高分子膜からなる電解質膜を一組の電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
   前記一組の電極の各々は、前記電解質膜に臨む電極触媒層と、撥水性樹脂を含むガス拡散層と、前記電極触媒層及び前記ガス拡散層の間に介在して多孔質シートからなる多孔質層とを有し、
   少なくとも一方の電極における前記ガス拡散層の、前記多孔質層と接触する接触面を含む表層部に、該表層部以外の部位に比して撥水性樹脂の含有量が大きい撥水性樹脂リッチ部が形成されていることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
2. 請求項１記載の電解質膜・電極構造体において、前記接触面を含む前記表層部の全体が、前記撥水性樹脂リッチ部として設けられることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
3. 請求項１記載の電解質膜・電極構造体において、前記接触面を含む前記表層部の周縁部が、前記撥水性樹脂リッチ部として設けられることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜・電極構造体において、前記表層部の厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
5. 請求項３又は４記載の電解質膜・電極構造体において、前記撥水性樹脂リッチ部の周縁部の幅方向寸法が１０ｍｍ以内であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
6. 固体高分子膜からなる電解質膜を、各々が前記電解質膜に臨む電極触媒層と、撥水性樹脂を含むガス拡散層と、前記電極触媒層及び前記ガス拡散層の間に介在して多孔質シートからなる多孔質層とを有する一組の電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
   前記ガス拡散層の、前記多孔質層と接触する接触面を含む表層部に、該表層部以外の部位に比して撥水性樹脂の含有量が大きい撥水性樹脂リッチ部を形成する工程を有することを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
7. 請求項６記載の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記撥水性樹脂リッチ部を設ける工程では、前記撥水性樹脂の溶液に前記ガス拡散層の一端面の表層部のみを浸漬することを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
8. 請求項６記載の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記撥水性樹脂リッチ部を設ける工程では、前記ガス拡散層の周縁部以外の部位をマスク材で覆うとともに、前記周縁部のみに前記撥水性樹脂の溶液を塗布することを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。

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