JP6045930B2 - 電解質膜・電極構造体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ、電極触媒層及びガス拡散層を有する電極を備え、且つ前記電極中の少なくとも一方には、電極触媒層とガス拡散層の間に多孔質層が介在する電解質膜・電極構造体に関する。

固体高分子型の燃料電池の単位セルは、電解質膜・電極構造体を一組のセパレータによって挟持することで構成される。電解質膜・電極構造体は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、該電解質膜の一方の面に臨むアノード電極及び他方の面に臨むカソード電極とを備える。

これらアノード電極及びカソード電極の各々は、電解質膜に臨み電極反応の反応場となる電極触媒層と、該電極触媒層に反応ガスを拡散して供給するガス拡散層とを備えている。アノード電極において、ガス拡散層を通じて電極触媒層に燃料ガスが供給されると、アノード反応が生じ、燃料ガス中の水素が電離して電子が放出されるとともにプロトンが生成される。このプロトンは、電解質膜に含まれる水を伴って、該電解質膜内をカソード電極に向かって移動する。そして、プロトンがカソード電極の電極触媒層に到達すると、該プロトンは、ここで電子を受け取り、さらに、カソード電極のガス拡散層から供給された酸素と反応（カソード反応）し、Ｈ₂Ｏ（生成水）を生じる。

従って、電解質膜に良好なプロトン伝導性を発現させるためには、該電解質膜を湿潤状態に維持する必要がある。このためには、例えば、カソード電極の保水性を大きくし、生成水を保持し得るようにすればよい。しかしながら、保水性が過度に大きく、このために生成水等が電極触媒層及びガス拡散層の細孔内に滞留すると、反応ガスの流路が閉塞されてフラッディングが生じ、アノード反応及びカソード反応の進行が阻害される懸念がある。

このため、電解質膜・電極構造体には、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるべく、電解質膜を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性という互いに相反する特性が適切に均衡していることが求められる。

この観点から、カソード電極及びアノード電極のガス拡散層の基材である多孔質電極基材の細孔の平均径を最適化することによって、電解質膜・電極構造体の保水性及び排水性を調整することが試みられている。例えば、特許文献１には、燃料電池用の多孔質炭素電極基材の平均細孔径を５〜４０μｍとすることが提案されている。また、特許文献２には、第１の多孔質電極基材と、第２の多孔質電極基材とを積層することが提案されている。この場合、第１の多孔質電極基材では、生成水を吸収し保水するために平均細孔径を０．１〜１５．０μｍとし、第２の多孔質電極基材では、生成水を排出して反応ガスを拡散させるために平均細孔径を１５〜１００μｍとしている。

さらに、特許文献３には、ガス拡散層の平均細孔径を１５〜４５μｍとすることが開示され、特許文献４には、多孔質シート状支持体からなるガス拡散層の平均細孔径を１０〜１００μｍとすることが開示されている。

特開２００３−１８３９９４号公報 特開２００４−２３５１３４号公報 特開２００７−２３４３５９号公報 特開２００９−１９９９８８号公報

燃料電池には、高温低湿状態や低温高湿状態であっても十分な発電性能を示すことが期待されるが、前者の場合には電解質膜の湿分が低下するためにプロトン伝導性が低下し易くなり、一方、後者の場合にはフラッディングが惹起されて反応ガス（特に、酸化剤ガス）が供給され難くなる。いずれの場合も、発電性能が低下する一因となる。

このため、上記したような従来技術に比して保水性と排水性が一層均衡した、換言すれば、電解質膜の湿分が低下し難く、且つフラッディングが起こり難い電解質膜・電極構造体が要請されている。

本発明はこの種の問題を解決するものであり、電解質膜の湿潤状態を良好に維持しつつ、アノード電極及びカソード電極から余剰の水を排出して反応ガスを容易に拡散させることができ、これによって、優れた発電性能を得ることが可能な電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極及び前記カソード電極の各々は、前記電解質膜に臨む電極触媒層と、ガス拡散層と、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に介在する多孔質層とを有し、
前記アノード電極又は前記カソード電極の少なくとも一方は、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に介在する多孔質層をさらに有し、
前記ガス拡散層に前記多孔質層が重畳された重畳体の透水圧が１０〜１００ｋＰａ、水蒸気排出速度が１８．０〜１９．０ｍｇ／ｃｍ²・ｍｉｎであることを特徴とする。

本発明に係る電解質膜・電極構造体では、重畳体の透水圧及び水蒸気排出速度を上記のように設定することによって、加湿された電解質膜を湿潤状態に維持しつつ、余剰の水を排出してアノード電極及びカソード電極でのフラッディングを抑制することができる。すなわち、電解質膜に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させてアノード反応及びカソード反応を促すことができる。ひいては、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の発電効率を高めることができる。

上記の重畳体の透水圧は、１５〜８０ｋＰａであることが一層好ましい。この場合、アノード電極及びカソード電極間の保水性及び排水性の均衡を一層適切に図ることができるため、より良好な発電性能を有する電解質膜・電極構造体を得ることが可能となる。

なお、透水圧が１０〜１００ｋＰａである重畳体を得るには、例えば、該重畳体の最大細孔径を２．５〜２５．０μｍに設定するとよい。

本発明によれば、電極触媒層とガス拡散層との間に多孔質層を介在させ、且つ多孔質層とガス拡散層とを重畳した重畳体の透水圧及び水蒸気排出速度を所定の範囲内に設定することによって、電解質膜を湿潤状態に維持しつつ、余剰水を効率的に排出して反応ガスを良好に拡散させることができる。その結果、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の発電特性を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる燃料電池の要部概略縦断面図である。 実施例１〜５及び比較例１〜３の電解質膜・電極構造体の多孔質層及び重畳体の物性値を示す図表である。 重畳体の水蒸気排出速度を測定する装置の概略構成図である。 実施例１〜５及び比較例１〜３の電解質膜・電極構造体の５０℃における端子間電圧と、９５℃における端子間電圧とを示す図表である。 実施例１〜５及び比較例１〜３の電解質膜・電極構造体の重畳体の透水圧と、端子間電圧との関係を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１〜３の電解質膜・電極構造体の重畳体の水蒸気排出速度と、端子間電圧との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、固体高分子型の燃料電池１０の要部概略縦断面図である。この燃料電池１０は、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。

先ず、燃料電池１０の構成につき説明する。この燃料電池１０では、電解質膜・電極構造体１２と、アノード側セパレータ１４と、カソード側セパレータ１６とが、例えば、立位姿勢で積層される。この積層方向（図１の矢印Ａ方向）に、燃料電池１０が複数積層されることにより、例えば、車載用燃料電池スタック（不図示）が構成される。なお、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６としては、例えば、カーボンセパレータが使用されるが、これに代えて金属セパレータを用いてもよい。

アノード側セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１４ａには、水素含有ガス等の燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔（不図示）と、該燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔（不図示）とに連通する燃料ガス流路１８が、水平方向（図１の紙面に直交する方向。以下、便宜的にＢ方向という）に延在して設けられる。

同様に、カソード側セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１６ａには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔（不図示）と、該酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔（不図示）とに連通する酸化剤ガス流路２０が水平方向（前記Ｂ方向）に延在して設けられる。燃料電池１０を複数積層した際にアノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６とが互いに対向する面同士の間には、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔（不図示）と、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔（不図示）とに連通する冷却媒体流路２２が一体的に形成されている。

電解質膜・電極構造体１２は、固体高分子膜からなる電解質膜２４と、該電解質膜２４を挟持するアノード電極２６及びカソード電極２８とを備える。電解質膜２４の外形寸法（表面積）は、アノード電極２６及びカソード電極２８の外形寸法よりも大きく設定される。

電解質膜２４は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。

アノード電極２６及びカソード電極２８は、電解質膜２４を挟持するように設けられる。そして、アノード電極２６は、第１電極触媒層３０と、第１ガス拡散層３２と、第１多孔質層３４とを有している。一方、カソード電極２８は、第２電極触媒層３８と、第２ガス拡散層４０と、第２多孔質層４２とを有している。

第１電極触媒層３０は、触媒金属を担持した炭素粒子（触媒粒子）を含んで構成されている。炭素粒子としては、カーボンブラックを用いることができるが、この他にも、例えば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等の炭素化合物を採用することができる。一方、触媒金属としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

第１電極触媒層３０は、電解質膜２４に接合して設けられ、外形寸法が該電解質膜２４に比して小さく設定される。

第１ガス拡散層３２は、例えば、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパを基材とする。この基材に、例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等からなる撥水性樹脂を含有させた構成としてもよい。第１ガス拡散層３２の外形寸法は、第１電極触媒層３０に比して大きく設定される。

第１多孔質層３４は、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含む多孔質性の層であり、該電子伝導性物質に基づいて導電性を示す。この電子伝導性物質の好適な例としては、ファーネスブラック（ケチェン・ブラック・インターナショナル社製「ケチェンブラックＥＣ」及び「ケチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ」、Ｃａｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」等；いずれも商品名）、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」等；商品名）、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」及び「ＶＧＣＦ−Ｈ」等；いずれも商品名）、カーボンナノチューブ、及びこれらを黒鉛化処理した粉末を単独又は２種以上混合したものが挙げられる。

一方の撥水性樹脂の素材としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰをはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「ルミフロン」及び「サイトップ」（いずれも商品名）等の非晶質フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂等が例示され、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

第１多孔質層３４の外形寸法は、第１ガス拡散層３２の外形寸法と略同等に設定され、該第１多孔質層３４と第１ガス拡散層３２とが重畳されて第１重畳体３５が構成されている。

この第１重畳体３５は、最大細孔径や厚み、第１多孔質層３４中の撥水性樹脂の種類や量等が適宜調整されることにより、その透水圧が１０〜１００ｋＰａ、水蒸気排出速度が１８．０〜１９．０ｍｇ／ｃｍ²・ｍｉｎとなるように設定されている。特に、第１重畳体３５の最大細孔径を２．５〜２５．０μｍに設定することにより、透水圧を１０〜１００ｋＰａの範囲内とすることが容易である。第１重畳体３５の物性値をこのような範囲内に設定した場合、後述するように、燃料電池１０の発電性能を向上させることができる。透水圧は、１５〜８０ｋＰａであることが一層好ましい。

なお、第１重畳体３５の最大細孔径及び透水圧は、例えば、ＰＭＩ社（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ）製のパームポロメータを用いて求めることができる。また、第１重畳体３５の水蒸気排出速度は、例えば、後述する図３に示す測定装置５０を用いて求めることができる。

第１電極触媒層３０は、上記の通り、電解質膜２４及び第１ガス拡散層３２に比して外形寸法が小さく設定されている。このため、電解質膜２４の外周縁部は、第１電極触媒層３０の外周から外部に露呈するが、この露呈部分と、第１ガス拡散層３２との間には、第１多孔質層３４が介在する。すなわち、第１多孔質層３４は、第１電極触媒層３０と第１ガス拡散層３２との間、及び電解質膜２４と第１ガス拡散層３２との間に介在する。これによって、第１ガス拡散層３２を構成する繊維が、電解質膜２４（特に電解質膜２４の外周縁部）に突き刺さることを回避できるため、電解質膜２４が物理的に変形することを抑制できる。

また、電解質膜２４の外周縁部のうち、さらに第１重畳体３５の外周から外部に露呈する部分のアノード側セパレータ１４に臨む側の面１４ａには、額縁形状をなす第１絶縁シート３６が当接するように設けられる。

第１絶縁シート３６は、ガス不透過性を有し、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製の略平坦なフィルム等で構成される。また、第１絶縁シート３６の厚みと第１重畳体３５の厚みは略同等であるため、第１絶縁シート３６及び第１重畳体３５（第１ガス拡散層３２）の面同士が面一の状態で、アノード側セパレータ１４に当接している。

このように、第１絶縁シート３６を設けることによって、アノード電極２６とカソード電極２８との間で反応ガスが移動して混在してしまうことや、電解質膜・電極構造体１２からその外部へ反応ガスが漏れること（アウトリーク）を効果的に回避できる。

カソード電極２８における第２電極触媒層３８、第２ガス拡散層４０、第２多孔質層４２、第２重畳体４３及び第２絶縁シート４４は、上記した第１電極触媒層３０、第１ガス拡散層３２、第１多孔質層３４、第１重畳体３５及び第１絶縁シート３６と同様に構成されている。このため、カソード電極２８の構成についての詳細な説明は省略する。

また、上記の通り、電解質膜２４の外周縁部のうち、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の外周から外部に露呈する部分と、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６との間に、それぞれ第１絶縁シート３６及び第２絶縁シート４４が介装されている。これによって、アノード電極２６及びカソード電極２８の周囲をシールして、アウトリークを有効に防止することができる。

さらに、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６には、それぞれ、第１ガス拡散層３２、第２ガス拡散層４０の縁部を囲繞するようにしてシール部材４６、４８が設けられる。これらシール部材４６、４８により、アウトリークを有効に防止することができる。

次に、上記した電解質膜・電極構造体１２を作製する方法について説明する。電解質膜・電極構造体１２を作製するに際しては、はじめに、前述した陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状として電解質膜２４を作製する。

そして、この電解質膜２４の一方の面に第１電極触媒層３０を形成し、且つ他方の面に第２電極触媒層３８を形成する。具体的には、先ず、前記触媒粒子と、アイオノマー溶液とを混合することにより触媒ペーストを調製する。

次に、この触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルムの一方の面上に所定量塗布する。そして、前記フィルムにおける触媒ペーストを塗布した面を電解質膜２４の一方の面に対して熱圧着する。その後、フィルムを剥離すれば、触媒ペーストが電解質膜２４の一方の面に転写される。これによって、第１電極触媒層３０を形成することができる。また、電解質膜２４の他方の面に対しても同様にして前記触媒ペーストを転写することで、第２電極触媒層３８を形成することができる。

これとは別に、第１ガス拡散層３２上に第１多孔質層３４を形成して第１重畳体３５を得るとともに、第２ガス拡散層４０上に第２多孔質層４２を形成して第２重畳体４３を得る。

具体的には、例えば、前記電子伝導性物質と、前記撥水性樹脂とを、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の有機溶媒中で混合することにより多孔質層用ペーストを調製する。そして、この多孔質層用ペーストの所定量を、第１ガス拡散層３２上に塗布した後、熱処理することで第１多孔質層３４を形成する。これによって、第１重畳体３５を得ることができる。

同様に、前記多孔質層用ペーストの所定量を、第２ガス拡散層４０上に塗布した後、熱処理することで第２多孔質層４２を形成する。これによって、第２重畳体４３を得ることができる。なお、第１重畳体３５と第２重畳体４３とは、互いに異なるように調整された多孔質層用ペーストから形成されることで、互いに異なる特性を有していてもよい。

ここで、例えば、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０上に塗布する多孔質層用ペーストの塗布量や、該多孔質層用ペーストの有機溶媒に対する電子伝導性物質及び撥水性樹脂の濃度（固形分濃度）等を調整することにより、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の最大細孔径、透水圧及び水蒸気排出速度を上記の範囲内に調整することができる。さらには、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の物性値を調整するべく、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０を構成する基材の物性値や、該基材に含浸させる撥水性樹脂の濃度等を調整してもよい。

上記の作製方法に代えて、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を、シート状成形体として得るようにしてもよい。この場合、有機溶媒に対する電子伝導性物質及び撥水性樹脂の濃度（固形分濃度）が高くなるように前記多孔質層用ペーストを調製した後、溶媒を抽出して延伸処理等を行うことによって、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２をシート状成形体として形成する。

そして、シート状成形体として得られた第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を、第１ガス拡散層３２、第２ガス拡散層４０の各々に重畳する。この状態で、加圧及び加熱（ホットプレス）することにより、第１ガス拡散層３２と第１多孔質層３４とを熱圧着して第１重畳体３５を得ることができ、第２ガス拡散層４０と第２多孔質層４２とを熱圧着して第２重畳体４３を得ることができる。

以上のようにして得られた第１重畳体３５及び第２重畳体４３を、第１多孔質層３４、第２多孔質層４２の各々が第１電極触媒層３０、第２電極触媒層３８に対向するように重畳して熱圧着等により一体化する。これにより、電解質膜・電極構造体１２が得られるに至る。

この際、上記した通り、第１多孔質層３４が、第１ガス拡散層３２と第１電極触媒層３０の間、第１ガス拡散層３２と電解質膜２４との間に介在する。これによって、前記第１重畳体３５及び第２重畳体４３に熱圧着による荷重が付加されても、第１ガス拡散層３２の繊維が電解質膜２４に突き刺さることを回避でき、電解質膜２４が物理的に変形することを抑制できる。

そして、アノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６で電解質膜・電極構造体１２を挟持することにより、燃料電池１０が構成される。

本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２を組み込んだ燃料電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。

燃料電池１０を発電させるに際しては、酸化剤ガス入口連通孔に酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔に水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔に純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。

冷却媒体入口連通孔に供給された冷却媒体は、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６間に形成された冷却媒体流路２２に導入される。この冷却媒体流路２２では、冷却媒体が重力方向（図１中矢印Ｃ方向）に移動する。従って、冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１２の発電面全面にわたって冷却した後、冷却媒体出口連通孔に排出される。

酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔からカソード側セパレータ１６の酸化剤ガス流路２０に導入される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路２０に沿って矢印Ｂ方向に流通し、電解質膜・電極構造体１２のカソード電極２８に沿って移動する。

一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔からアノード側セパレータ１４の燃料ガス流路１８に導入される。この燃料ガス流路１８では、燃料ガスが矢印Ｂ方向に流通することにより、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極２６に沿って移動する。

従って、電解質膜・電極構造体１２では、アノード電極２６に供給されて第１ガス拡散層３２、第１多孔質層３４を通過した燃料ガスと、カソード電極２８に供給されて第２ガス拡散層４０、第２多孔質層４２を通過した酸化剤ガスとが、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８内で電気化学反応（電極反応）によりそれぞれ消費され、発電が行われる。

一層詳細には、燃料ガス流路１８を介して、アノード電極２６に供給された燃料ガスが第１ガス拡散層３２及び第１多孔質層３４を通過した後、該燃料ガス中の水素ガスが第１電極触媒層３０で電離し、プロトン（Ｈ⁺）と電子が生成される。電子は、燃料電池１０に電気的に接続された外部負荷（図示せず）を付勢するための電気エネルギとして取り出され、一方、プロトンは、電解質膜・電極構造体１２を構成する電解質膜２４を介してカソード電極２８に到達する。なお、プロトンは、電解質膜２４に含まれる水を伴って、アノード電極２６側からカソード電極２８側へ移動する。

カソード電極２８の第２電極触媒層３８では、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード電極２８に到達した電子と、該カソード電極２８に供給されて第２ガス拡散層４０及び第２多孔質層４２を通過した酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水が生成される。以下、この水を生成水ともいう。

電解質膜・電極構造体１２においては、上記したように電解質膜２４と第１ガス拡散層３２との間に第１多孔質層３４が介在して第１重畳体３５を形成し、且つ電解質膜２４と第２ガス拡散層４０との間に第２多孔質層４２が介在して第２重畳体４３を形成している。第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２の存在により、上記の電極反応の最中、アノード電極２６及びカソード電極２８における保水性と排水性との均衡を適切に図ることができる。

すなわち、本実施形態では、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の透水圧を１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ、水蒸気排出速度を１８．０〜１９．０ｍｇ／ｃｍ²・ｍｉｎの範囲内に設定するようにしている。この場合、アノード電極２６では燃料ガスに含まれる水蒸気、カソード電極２８では生成水が、第１多孔質層３４又は第２多孔質層４２を過剰に透過することや、過剰に堰止されることが回避されるからである。

従って、電解質膜２４を湿潤状態に保つための保水性が十分となり、なお且つ反応ガスを迅速に拡散させるための排水性も十分となる。このため、電解質膜２４においてプロトン伝導が容易に進行するとともに、アノード電極２６及びカソード電極２８においてフラッディングが生じることが回避されて反応ガスが容易に拡散する。すなわち、電解質膜２４に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させて電極反応を促すことができる。その結果、燃料電池１０の端子間電圧が大きくなる。換言すれば、良好な発電特性が得られる。

以上のように、本実施形態によれば、アノード電極２６及びカソード電極２８における保水性と排水性との均衡を適切に図ることができるので、電解質膜・電極構造体１２を備える燃料電池１０の発電性能を向上させることができる。この効果は、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の透水圧が１５ｋＰａ〜８０ｋＰａの範囲内にあるときに一層顕著である。

なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

例えば、上記の実施形態では、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を有する電解質膜・電極構造体１２を例示しているが、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２の双方を設ける必要は特になく、いずれか一方のみを設けるようにしてもよい。特に、電極反応によって水が生成するカソード電極２８側の第２多孔質層４２を設けることが好ましい。

［実施例１］
（１） 第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層は、互いに同一の構成となるように、それぞれ同様に作製した。具体的には、嵩密度が０．３１ｇ／ｍ²、厚さが１９０μｍのカーボンペーパに、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液「ＦＥＰ １２０−ＪＲＢ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（商品名）を含浸させ、１２０℃で３０分間乾燥させることで、撥水処理を行った。この際、カーボンペーパは、該カーボンペーパに対するＦＥＰの乾燥重量が、２．４重量％となるように分散液に含浸させた。

（２） 多孔質層用ペーストは、昭和電工社製の気相成長カーボン「ＶＧＣＦ」（商品名）を１２ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇと、エチレングリコールを２００ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。

（３） 前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストを、多孔質層の厚みが２５．２μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。そして、３８０℃で３０分間の熱処理を行うことによって第１多孔質層及び第２多孔質層を形成し、第１重畳体及び第２重畳体の各々を得た。

（４） 触媒ペーストは、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）に対し、ＢＡＳＦ社製の白金触媒「ＬＳＡ」（商品名）の重量比が０．１となるように添加し、さらに、ボールミルで撹拌して混合することにより調製した。

（５） ＰＴＦＥシート上に、前記（４）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．４ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第１電極触媒層を電解質膜の一方の面に転写するためのシートを作製した。

（６） ＰＴＦＥシート上に、前記（４）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．１ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第２電極触媒層を電解質膜の他方の面に転写するためのシートを作製した。

（７） 前記（５）及び（６）で作製したシートの触媒ペースト塗布側を、厚さ２４μｍ、イオン交換容量１．０５ｍｅｑ／ｇとしたフッ素系の電解質膜の面に熱圧着させた後、ＰＴＦＥシートを剥離した。すなわち、デカール法により、電解質膜の一方の面に第１電極触媒層を形成するとともに、他方の面に第２電極触媒層を形成した。

（８） 前記（７）で作製した電解質膜に形成された第１及び第２電極触媒層に、前記（３）で作製した第１ガス拡散層上の第１多孔質層及び第２ガス拡散層上の第２多孔質層を１２０℃で面圧１５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で熱圧着させた。これによって、電解質膜・電極構造体を作製した。これを実施例１とする。

［実施例２］
前記（２）の工程に代えて、多孔質層用ペーストを、ケチェン・ブラック・インターナショナル社製の「ケチェンブラックＥＣ３００Ｊ」（商品名）を５ｇと、昭和電工社製の気相成長カーボン「ＶＧＣＦ」（商品名）を２．５ｇと、アイオノマーとしてデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）３０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２５ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。

そして、得られた多孔質層用ペーストを、前記（１）で作成した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、厚みが２３．４μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例２とする。

［実施例３］
前記（１）で作成した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作成した多孔質層用ペーストを、厚みが２８．３μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例３とする。

［実施例４］
前記（２）の工程に代えて、多孔質層用ペーストを、Ｃａｂｏｔ社製のカーボン「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ」（商品名）を１２ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇと、エチレングリコールを１５５ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。

そして、得られた多孔質層用ペーストを、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、厚みが１２．０μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例４とする。

［実施例５］
前記（１）で作成した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作成した多孔質層用ペーストを、厚みが３１．７μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例５とする。

［比較例１］
前記（１）で作成した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作成した多孔質層用ペーストを、厚みが１２．４μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例１とする。

［比較例２］
実施例４において作製した多孔質層用ペーストを、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、厚みが２８．１μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例２とする。

［比較例３］
前記（１）で作成した第１ガス拡散層上及び第２ガス拡散層上のそれぞれに、前記（２）で作成した多孔質層用ペーストを、厚みが３４．５μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は、実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例３とする。

上記の実施例１〜５及び比較例１〜３の電解質膜・電極構造体について、第１多孔質層の物性値として、厚さ［μｍ］をそれぞれ求め、第１重畳体の物性値として、最大細孔径［μｍ］、透水圧［ｋＰａ］、水蒸気排出速度［ｍｇ／ｃｍ²・ｍｉｎ］をそれぞれ求めた。その結果を図２に示す。なお、第２多孔質層は第１多孔質層と同様にして形成されているため、その物性値を示すことを省略する。また、以下では、第１多孔質層及び第２多孔質層を特に区別せず単に「多孔質層」と表記し、第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層について同様に「ガス拡散層」と表記し、第１重畳体及び第２重畳体について同様に「重畳体」と表記し、第１電極触媒層と第２電極触媒層について同様に「電極触媒層」と表記する。

ここで、多孔質層の厚さは、一般的なマイクロメータを用いて求めた。具体的には、ガス拡散層の厚さは上記のカーボンペーパの厚さと同様であるため、マイクロメータを用いて求めた重畳体の厚さと、カーボンペーパの厚さとの差分から多孔質層の厚さを求めることができる。

重畳体の最大細孔径の測定は、ＰＭＩ社（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ）製のパームポロメータを用いたバブルポイント法によって行った。ここで、バブルポイント法とは、表面張力と毛管現象により、細孔中に満たされた液体を押し出すのに必要な圧力を測定することで、試料の最大細孔径等を求めることができる手法である。

具体的には、先ず、重畳体を直径１インチの円形状に打ち抜いて測定試料を作製する。この測定試料に、空気を加圧しつつ流通させることによって、空気の圧力と、測定試料を流通した空気の流量との関係を示す曲線（乾き曲線）を得る。次いで、測定試料に標準液としてガルウィック（商品名）を滴下することによって、該標準液を測定試料に吸収させる。このように標準液を吸収させた状態で、測定試料に空気を加圧しつつ流通させて、同様に圧力と流量との関係を示す曲線（濡れ曲線）を得る。そして、得られた乾き曲線と濡れ曲線との差分が０より大きくなるときの圧力から、測定試料の最大細孔径が算出される。

重畳体の透水圧の測定は、前記ＰＭＩ社製のパームポロメータを用いて行った。具体的には、先ず、重畳体を直径１インチの円形状に打ち抜いて測定試料を作製する。この測定試料の多孔質層上に、純水を滴下することによって水膜を形成し、パームポロメータにより、この水膜に対して徐々に空気圧を付加する。そして、純水が測定試料を透過し始めるのに必要な最低圧力を測定することで、重畳体の透水圧が算出される。

重畳体の水蒸気排出速度は、図３に示す測定装置５０を用いて求めた。測定装置５０は、乾性空気を供給する空気供給部５２と、測定試料５３を収容する試料収容容器５４と、該試料収容容器５４に純水を供給する水供給部５６とから構成される。なお、以下の説明では、乾性空気を空気ともいい、純水を水ともいう。

空気供給部５２は、空気を貯蔵するボンベ５８と、該ボンベ５８から試料収容容器５４にわたって設けられた供給配管５９とを有する。この供給配管５９にはレギュレータ６０と、空気の質量流量を調整するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６２とが介装される。

試料収容容器５４は、収容槽６４と、該収容槽６４の開口上端を閉塞する蓋部材６６とを有し、この中の収容槽６４の底部に給水孔６８が形成される。前記水供給部５６は、この給水孔６８を介して試料収容容器５４内に水を供給する。

収容槽６４には貯留水Ｗが貯留されるとともに、該貯留水Ｗの上方にパンチングメタル７０、不織布７２、測定試料５３がこの順で積層される。

パンチングメタル７０には、複数の貫通孔７４が形成されている。また、パンチングメタル７０上には、不織布７２を介して測定試料５３が載置されている。この測定試料５３は、重畳体を、１辺が４．２ｃｍの正方形状に打ち抜いて作製されたものである。

蓋部材６６は、収容槽６４の開口上端を覆うとともに、測定試料５３に接する面に流路部７６が形成されている。流路部７６は、上記の燃料電池１０を構成するアノード側セパレータ１４に形成された燃料ガス流路１８、又はカソード側セパレータ１６に形成された酸化剤ガス流路２０を模したものであり、供給配管５９、及び排出管７８に連通するようにして設けられる。また、蓋部材６６は、不図示のヒータ等によって加熱され、温度が７０℃に維持されている。

水供給部５６は、水を貯留し且つ収容槽６４の給水孔６８と給水管７９を介して接続されるタンク８０と、タンク８０内の水位を検出する水位センサ８２と、水位センサ８２の検出結果に基づいて、タンク８０内の水位を一定に保つべく不図示の純水供給源からタンク８０内に水を供給するポンプ８４とを備えている。

上記のように構成された測定装置５０では、先ず、ボンベ５８に貯蔵された空気が供給配管５９を介して供給される。空気は、レギュレータ６０を経由することで圧力調整された後、ＭＦＣ６２によって５Ｌ／ｍｉｎの流量に調整され、さらに、不図示のヒータ等によって温度が７０℃に調整された後、試料収容容器５４の流路部７６内に供給される。

このように、流路部７６に７０℃の空気が供給されるとともに、蓋部材６６の温度が７０℃に維持されているため、収容槽６４内の貯留水Ｗに熱が伝達される。その結果、貯留水Ｗが蒸発し、水蒸気が発生する。発生した水蒸気は、パンチングメタル７０の貫通孔７４を介して上昇し、不織布７２によって拡散された後、測定試料５３の一方の面に供給される。

水蒸気は、さらに、測定試料５３を膜厚方向に沿って透過し、測定試料５３の他方の面から排出された後、流路部７６に到達する。流路部７６に到達した水蒸気は、空気供給部５２から供給された空気とともに、排出管７８から試料収容容器５４の外部へ排出される。

この際、貯留水Ｗが水蒸気として測定試料５３の細孔内を透過して外部へと排出されるごとに、水蒸気として失われた分と同量の水が、タンク８０から給水管７９及び給水孔６８を介して、収容槽６４内に供給される。この供給に対応し、タンク８０内の水位が、水蒸気が測定試料５３から排出される速度に応じて降下する。

タンク８０内の水位が、水位センサ８２に予め設定された所定の閾値を下回ると、シーケンス制御が機能し、ポンプ８４が付勢される。これによりタンク８０内に新たな水が供給される。この際の水の供給量は、測定試料５３の水蒸気排出量に応じた量である。従って、前記供給量と、空気の供給を開始してからタンク８０への水の供給が開始されるまでの時間とに基づき、測定試料５３の水蒸気排出速度が算出される。

また、実施例１〜５及び比較例１〜３の電解質膜・電極構造体について、燃料電池（標準セル）を作製した。そして、作製した各燃料電池の５０℃における端子間電圧［Ｖ］と、９５℃における端子間電圧［Ｖ］とを測定した。その結果を、図４に併せて示す。なお、この燃料電池の運転条件は、出力電流密度：１．２５Ａ／ｃｍ²、加湿：燃料ガスの相対湿度（ＲＨ）５０％、酸化剤ガスのＲＨ７３％とした。

ここで、図２及び図４に基づいて、実施例１〜５及び比較例１〜３の電解質膜・電極構造体について、透水圧と端子間電圧との関係を図５に示し、水蒸気排出速度と端子間電圧との関係を図６に示す。

図５から、重畳体の透水圧が１０ｋＰａより小さい範囲及び１００ｋＰａより大きい範囲では、端子間電圧が低下していることが分かる。また、図６から、重畳体の水蒸気排出速度が１８．０より小さい範囲及び１９．０より大きい範囲では、端子間電圧が低下していることが分かる。

すなわち、図５及び図６から、重畳体の透水圧が１０〜１００ｋＰａの範囲内であり且つ水蒸気排出速度が１８．０〜１９．０ｍｇ／ｃｍ²・ｍｉｎの範囲内であるときに端子間電圧が大きくなること、すなわち、発電特性が良好となることが分かる。この理由は、透水圧及び水蒸気排出速度を上記の範囲内とすることにより、アノード電極及びカソード電極における保水性と排水性の均衡が良好となり、電解質膜に十分なプロトン伝導性が発現し、且つ反応ガスが十分に拡散しているためであると考えられる。

また、図５から、重畳体の透水圧が１５〜８０ｋＰａであると、発電特性が一層良好となることが分かる。

以上から、電極触媒層とガス拡散層との間に多孔質層を介在させ、ガス拡散層と多孔質層からなる重畳体の透水圧を１０〜１００ｋＰａ、より好ましくは１５〜８０ｋＰａとし、且つ水蒸気排出速度を１８．０〜１９．０ｍｇ／ｃｍ²・ｍｉｎとすることによって、電解質膜を湿潤状態に維持しつつ、余剰水を効率的に排出して反応ガスを良好に拡散させることができ、その結果、この電解質膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の発電特性を向上させることができることが諒解される。

図２に示すように、重畳体の最大細孔径の範囲を２．５〜２５．０μｍに設定することによって、重畳体の透水圧を１０〜１００ｋＰａの範囲内に設定することが容易になる。

１０…燃料電池 １２…電解質膜・電極構造体
１４…アノード側セパレータ １４ａ、１６ａ…面
１６…カソード側セパレータ １８…燃料ガス流路
２０…酸化剤ガス流路 ２２…冷却媒体流路
２４…電解質膜 ２６…アノード電極
２８…カソード電極 ３０…第１電極触媒層
３２…第１ガス拡散層 ３４…第１多孔質層
３５…第１重畳体 ３６…第１絶縁シート
３８…第２電極触媒層 ４０…第２ガス拡散層
４２…第２多孔質層 ４３…第２重畳体
４４…第２絶縁シート ４６、４８…シール部材
５０…測定装置 ５２…空気供給部
５４…試料収容容器 ５６…水供給部

Claims (3)

1. 固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
   前記アノード電極及び前記カソード電極の各々は、前記電解質膜に臨む電極触媒層と、ガス拡散層と、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間に介在する多孔質層とを有し、
   前記ガス拡散層に前記多孔質層が重畳された重畳体の透水圧が１０〜１００ｋＰａ、水蒸気排出速度が１８．０〜１９．０ｍｇ／ｃｍ²・ｍｉｎであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
2. 請求項１記載の電解質膜・電極構造体において、前記重畳体の透水圧が１５〜８０ｋＰａであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
3. 請求項１又は２記載の電解質膜・電極構造体において、前記重畳体の最大細孔径が２．５〜２５．０μｍであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。