JP2013203802A

JP2013203802A - Ｃ重油組成物

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Publication number: JP2013203802A
Application number: JP2012071979A
Authority: JP
Inventors: Masao Masuko; 正央益子; Nobuhiro Okabe; 伸宏岡部; Yasuyuki Komatsu; 泰幸小松
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JP5868754B2

Abstract

【課題】社会情勢の変化に対応した基材を用いながら、従来のＩＳＯ規格値によることなく新しい観点で評価された、着火性・燃焼性に優れるＣ重油組成物を提供する。
【解決手段】密度（１５℃）が１．０１ｇ／ｃｍ^３以下、動粘度（５０℃）が１０．０ｍｍ^２／ｓ以上、残留炭素分が１質量％以上２０質量％以下、アスファルテン分が１０．０質量％以下、硫黄分が３．５質量％以下で、芳香族分が７０質量％以下である。４環以上芳香族分は３０質量％以下であることが好ましい。また、４環芳香族分は２１質量％以下であることが好ましい。更に、ＩＰ５４１法による推定セタン価が１５．０以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボイラーなどの外燃機関、船舶などのディーゼル機関に使用されるＣ重油組成物に関するものである。

Ｃ重油はボイラーなどの外燃機関、船舶などのディーゼル機関など幅広い用途で使用されている。その中でもディーゼル機関などの内燃機関においては、着火性・燃焼性が重要な指標の一つである。着火性・燃焼性の低いＣ重油を使用した場合、発煙、排気温度の上昇、排気系の汚染、シリンダやピストンリングなどの異常摩耗といった重大な事故に繋がる可能性もある。

そこで、これまでに、着火性・燃焼性に関する様々な研究がなされており、Ｃ重油の着火性・燃焼性については、残留炭素分やアスファルテン分が大きく影響し、これらが多いＣ重油の着火性・燃焼性は悪化するといった知見も得られている（例えば、野村宏次「舶用燃料の科学」）。ところが、最近では、残留炭素分やアスファルテン分が少ないにも関わらず燃焼障害が発生する事例が報告されており、Ｃ重油中の残留炭素分やアスファルテン分の含有量のみでは、着火性・燃焼性との高い相関を見出せないことが指摘されている。そこで、新たな指標が必要とされており、例えば、特開２００８−２３９８７７号公報には、密度と動粘度から計算されるＣＣＡＩ（ＣａｌｃｕｌａｔｅｄＣａｒｂｏｎＡｒｏｍａｔｉｃＩｎｄｅｘ）を着火性・燃焼性の指標として利用することが提案されている。

特開２００８−２３９８７７号公報

野村宏次，「舶用燃料の科学」，成山堂，１９９４年，ｐ．１６４−１６６

上記特許文献１において、舶用燃料として要求される着火性・燃焼性を維持するためのＣＣＡＩの目安は９００以下とされている。ところが、ＩＳＯ８２１７（ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＰｒｏｄｕｃｔｓ−Ｆｕｅｌｓ（ＣｌａｓｓＦ）−ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｒｉｎｅｆｕｅｌｓ）では８７０以下とされ、更に、最近では８７０以下であっても燃焼障害の起こる事例が報告されている。ＣＣＡＩは、着火性・燃焼性の良し悪しの傾向を示すことはわかっているものの、具体的な数値を特定できるほどに十分な知見が得られていないのが実情である。

一方、近年、社会情勢の変化による重油の需要減退に伴い、製油所では重質油分解装置の稼働率が上がっている。また今後はエネルギー供給構造高度化法の流れも受け、重質油分解装置の稼働率が更に上がり、分解系基材生産割合の増加が見込まれる。そのためＣ重油においても、これまで使用されてきた一次装置由来の基材に加えて、今後は、重油分解装置などの二次装置由来の基材混合比率の増加が予測され、従来の基材を前提とした技術をそのまま転用した場合、Ｃ重油に求められる着火性・燃焼性を満たすことができるかどうか不明な点が多い。

そこで、本発明は、社会情勢の変化に対応した基材を用いながら、従来のＩＳＯ規格値によることなく新しい観点で評価された、着火性・燃焼性に優れるＣ重油組成物を提供することを目的とする。

本発明のＣ重油組成物は、密度（１５℃）が１．０１ｇ／ｃｍ^３以下、動粘度（５０℃）が１０．０ｍｍ^２／ｓ以上、残留炭素分が１質量％以上２０質量％以下、アスファルテン分が１０．０質量％以下、硫黄分が３．５質量％以下で、芳香族分が７０質量％以下である。

本発明のＣ重油組成物は、４環以上芳香族分が３０質量％以下であることが好ましい。また、４環芳香族分が２１質量％以下であることが好ましい。

更に、次の式（１）で得られる燃焼性指数が４２以上を満たすことが好ましい。

更にまた、ＩＰ５４１法による推定セタン価（ＥＣＮ：ＥｓｔｉｍａｔｅｄＣｅｔａｎｅＮｕｍｂｅｒ）が１５．０以上であることが好ましい。

本発明において、ＩＰ５４１法による推定セタン価とは、定容燃焼室内の所定条件下での圧力変化から燃焼状態を測定し、主燃焼遅れ期間（ＭＣＤ：ＭａｉｎＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＤｅｌａｙ：燃料噴射から燃焼室内の圧力が最大圧力の１０％まで上昇する時間（単位：ｍｓｅｃ））より、以下の式（２）で得られる値である。

なお、定容燃焼室の容積は０．６Ｌである。また、燃焼条件は、圧力４．５ＭＰａ、温度５００℃の空気で満たされた定容燃焼室内部に、１２５℃の加熱燃料を噴射するものとする。測定には公知の装置を使用することができ、例えば、ＦｕｅｌＴｅｃｈ社のＦｕｅｌＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＡｎａｌｙｚｅｒ（商品名）が好適である。

本発明によれば、社会情勢の変化に対応した基材を用いながら、従来のＩＳＯ規格値によることなく新しい観点で評価された、着火性・燃焼性に優れるＣ重油組成物を提供することができる。

重質油分解装置の稼働率が上がることにより、今後、使用量の増加が見込まれる基材として分解軽油やスラリー油を挙げることができるが、これらの分解軽油やスラリー油は、従来のＣ重油基材に対し芳香族分の比率が大きい。そこで、本発明者らは、芳香族分がＣ重油の着火性・燃焼性に及ぼす影響について研究を行ったところ、特に、アスファルテン分と特定の芳香族分が関与しており、これらを適正な比率にすることで高い着火性・燃焼性を維持できることを見出した。また、本研究にあたり、着火性・燃焼性の良し悪しを判定するための指標についての試験検討を行ったところ、ＩＰ５４１法による推定セタン価は、従来のＩＳＯ規格値（ＣＣＡＩ）よりも着火性・燃焼性との相関が高く、着火性・燃焼性の指標として好ましいことが確認された。本発明は、これらの新たな知見に基づくものである。

本発明のＣ重油組成物は、最終的に得られる組成物が、規定する特定の性状を有するように１種または２種以上の灯軽油基材と残渣油基材を混合することで調製できる。
例えば、灯軽油基材として、原油を常圧蒸留して得られる灯油留分や軽油留分や、これらを脱硫して得られた灯油、軽油留分を用いることができる。また、直接脱硫装置から得られる直脱軽油、間接脱硫装置から得られる間脱軽油、流動接触分解装置から得られるライトサイクルオイルなどの重油のアップグレーディングプロセスから留出する軽油留分、すなわち、分解軽油を用いることができる。なお、近年の社会的要請に従えば、分解軽油の混合比率をできるだけ高くすることが好ましい。

また、残渣油基材として、原油を常圧蒸留して得られる常圧残渣油や、減圧蒸留して得られる減圧残渣油の他、常圧残渣油を脱れき処理して得られる脱れきアスファルト、或いは流動接触分解装置から得られる残渣油（スラリー油）などを１種または２種以上用いることができる。なお、近年の社会的要請に従えば、スラリー油の混合比率をできるだけ高くすることが好ましい。

密度（１５℃）は１．０１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９９１ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９８９ｇ／ｃｍ^３以下である。密度（１５℃）が１．０１ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、遠心分離清浄機の分離効率が悪くなる。ただし、発熱量を確保するため０．９００ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。

動粘度（５０℃）は１０．０ｍｍ^２／ｓ以上、好ましくは１２０．０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１４０．０ｍｍ^２／ｓ以上である。ただし、４００．０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。４００．０ｍｍ^２／ｓより大きくなると、燃焼障害が発生しやすくなる。

残留炭素分は、２０質量％以下、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。残留炭素分が２０質量％より高い場合、燃焼障害が発生しやすくなる。ただし、残留炭素分は１質量％以上であることが好ましい。残留炭素分の少ない基材を用いるとコストアップにつながる。

アスファルテン分は１０．０質量％以下、好ましくは、８．０質量％以下である。アスファルテン分が多くなると着火性・燃焼性の悪化やフィルタ目詰まりを生じるため、できる限り少なくすることが好ましい。ただし、アスファルテン分を過度に少ないものとすることはコストアップに繋がるため、ある程度の含有は許容するものとし、好ましくは３．０質量％以上である。

硫黄分は、３．５質量％以下である。ただし硫黄分が少ない場合、潤滑性などに悪影響を与えるため、０．０５質量％以上であることが必要である。

芳香族分は７０質量％以下である。多すぎると着火性・燃焼性が低下する不具合を生じるため、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６８質量％以下、さらに好ましくは６７質量％以下である。ただし、芳香族分が少なすぎるとスラッジ生成を引き起こし、フィルタ目詰まりなどのトラブルにつながるため、５０質量％以上であることが好ましい。

芳香族分のうち４環芳香族分は２１質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１９質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。また、４環以上芳香族分は３０質量％以下、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ただし、少なすぎるとスラッジ生成を引き起こしフィルタ目詰まりなどの問題につながるため４環芳香族分は５質量％以上、４環以上芳香族分は１５質量％以上が好ましい。

ＩＰ５４１法による推定セタン価は１５．０以上、好ましくは２０．０以上である。ただし、高すぎると排ガス性状が悪化する場合があるので５０．０以下が好ましい。

硫化水素は、２．０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。２．０ｍｇ／ｋｇより大きい場合、作業員の健康を損ねるなどの問題がある。

アルミニウム＋シリコンは、エンジン本体での摩耗を起こすため、７０ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、５０ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましく、３０ｍｇ／ｋｇ以下であることが更に好ましい。

バナジウムは１５０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇ/ｋｇ以下がより好ましい。バナジウムは１５０ｍｇ／ｋｇより大きい場合、腐食を生じる可能性がある。

ナトリウムは１００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。１００ｍｇ／ｋｇより大きい場合、腐食の問題を生じる可能性がある。

強酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、腐食の問題を生じる可能性がある。

酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。１．５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、腐食の問題を生じる可能性がある。

潜在セジメントは０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。０．１質量％より大きい場合、遠心分離清浄機の分離効率が下がる。

亜鉛は、１５ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。１５ｍｇ／ｋｇより大きい場合、遠心分離清浄機の分離効率悪化の問題を生じる。

リンは、１５ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。１５ｍｇ／ｋｇより大きい場合、遠心分離清浄機の分離効率悪化の問題を生じる。

カルシウムは、３０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。３０ｍｇ／ｋｇより大きい場合、エンジン内にデポジットを生じる可能性がある。

本発明のＣ重油組成物には、必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、セタン価向上剤、酸化防止剤、安定化剤、分散剤、金属不活性化剤、微生物殺菌剤、助燃剤、帯電防止剤、識別剤、着色剤等があげられるが、これらを１種または２種以上組み合わせて添加することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
脱硫灯油、ライトサイクルオイル、原油を蒸留して得られた未脱硫の軽油、減圧残渣、脱れきアスファルト、スラリー油を用いて、実施例１〜４を調製し、表１に示す性状を測定した。また、比較例１、３として市販のＣ重油燃料について、実施例１〜４と同様に、表１に示す性状を測定した。更に、実際の使用において燃焼不具合が生じた製品を模して調製した比較例２についても、実施例１〜４と同様に、表１に示す性状を測定した。

なお、表１に示す各性状は以下に示すものである。
「密度（１５℃）」
ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定される１５℃における密度。
「動粘度（５０℃）」
ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される５０℃における動粘度。
「硫黄分」
ＪＩＳＫ２５４１−４「原油及び石油製品−硫黄分試験方法第４部：放射線式励起法」により得られる硫黄分。
「残留炭素分」
ＪＩＳＫ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により得られる残留炭素分。
「強酸価」
ＪＩＳＫ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により得られる強酸価。
「酸価」
ＪＩＳＫ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」により得られる酸価。
「潜在セジメント」
ＩＳＯ１０３０７−２「ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＰｒｏｄｕｃｔｓ−ＴｏｔａｌＳｅｄｉｍｅｎｔｉｎｒｅｓｉｄｕａｌｆｕｅｌｏｉｌｓＰａｒｔ２Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｆｏｒａｇｅｉｎｇ」により得られる潜在セジメント分。
「硫化水素」
ＩＰ５７０「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅｉｎｆｕｅｌｏｉｌｓ−Ｒａｐｉｄｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ」により得られる硫化水素分。
「アルミニウム＋シリコン」
ＩＳＯ１０４７８「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｉｎｆｕｅｌｏｉｌｓ」により得られるアルミニウム＋シリコン分。
「バナジウム」
ＩＰ５０１「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ，ｖａｎａｄｉｕｍ，ｎｉｃｋｅｌ，ｉｒｏｎ，ｓｏｄｉｕｍ，ｃａｌｃｉｕｍ，ｚｉｎｃａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｒｅｓｉｄｕａｌｆｕｅｌｏｉｌｂｙａｓｈｉｎｇ，ｆｕｓｉｏｎａｎｄｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｐｌａｓｍａｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」により得られるバナジウム分。
「ナトリウム」
ＩＰ５０１「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ，ｖａｎａｄｉｕｍ，ｎｉｃｋｅｌ，ｉｒｏｎ，ｓｏｄｉｕｍ，ｃａｌｃｉｕｍ，ｚｉｎｃａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｒｅｓｉｄｕａｌｆｕｅｌｏｉｌｂｙａｓｈｉｎｇ，ｆｕｓｉｏｎａｎｄｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｐｌａｓｍａｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」により得られるナトリウム分。
「亜鉛」
ＩＰ５０１「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ，ｖａｎａｄｉｕｍ，ｎｉｃｋｅｌ，ｉｒｏｎ，ｓｏｄｉｕｍ，ｃａｌｃｉｕｍ，ｚｉｎｃａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｒｅｓｉｄｕａｌｆｕｅｌｏｉｌｂｙａｓｈｉｎｇ，ｆｕｓｉｏｎａｎｄｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｐｌａｓｍａｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」により得られる亜鉛分。
「リン」
ＩＰ５０１「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ，ｖａｎａｄｉｕｍ，ｎｉｃｋｅｌ，ｉｒｏｎ，ｓｏｄｉｕｍ，ｃａｌｃｉｕｍ，ｚｉｎｃａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｒｅｓｉｄｕａｌｆｕｅｌｏｉｌｂｙａｓｈｉｎｇ，ｆｕｓｉｏｎａｎｄｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｐｌａｓｍａｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」により得られるリン分。
「カルシウム」
ＩＰ５０１「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍ，ｓｉｌｉｃｏｎ，ｖａｎａｄｉｕｍ，ｎｉｃｋｅｌ，ｉｒｏｎ，ｓｏｄｉｕｍ，ｃａｌｃｉｕｍ，ｚｉｎｃａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｒｅｓｉｄｕａｌｆｕｅｌｏｉｌｂｙａｓｈｉｎｇ，ｆｕｓｉｏｎａｎｄｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｐｌａｓｍａｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」により得られるカルシウム分。
「ＣＣＡＩ」
芳香族含有量と着火性との関連に着目した指標であり、芳香族性を簡便的に重油の密度、動粘度を用いて次式で算出される。
ＣＣＡＩ＝Ｄ−１４０．７ｌｏｇ{ｌｏｇ（Ｖ＋０．８５）}−８０．６
ここで、Ｄは密度（ｋｇ／ｍ^３＠１５℃）、Ｖは動粘度（ｍｍ^２／ｓ＠５０℃）を示す。
「芳香族分」
試料をペンタンにて１０００倍希釈し、その上澄みをシリカゲルクロマトによるフラクション分画（脂肪族はペンタン抽出、芳香族はジクロロメタン／アセトンの混合液で抽出）後、両者をＧＣ−ＦＩＤ（分析メソッド：ＴＰＨ．Ｍ）にて以下の条件で測定し、サンプル中に占める脂肪族・芳香族の割合及び芳香族分中に占める１〜６環の割合を求めた。
カラム：ＤＢ−５（３０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ)
オーブン温度：１０℃で５分間保持した後、毎分４０℃で３２０℃まで昇温し、３２０℃で２０分間保持。
注入温度：３２０℃ スプリットレス
流量：Ｈｅ：２ｍＬ／ｍｉｎコンスタントフロー
検出器温度：３２０℃
注入量：１μＬ
「飽和分」「アスファルテン分」
ＪＰＩ−５Ｓ−７０法「ＴＬＣ／ＦＩＤ法によるアスファルト組成分析試験方法」により測定した値である。

表１に示すように、実際の使用において燃焼不具合が生じた製品を模して調製した比較例２の推定セタン価は１４．４であることから、燃焼不具合を起こさないための推定セタン価の目安は１５．０が妥当と判断した。そして、その場合、実施例１〜４は、いずれも、推定セタン価が１５．０以上であることから、燃焼不具合が生じる可能性は低いと考えられる。

また、実施例１〜４は、アスファルテン分が比較例２と同程度であるにも関わらず、芳香族分が７０質量％以下であることから、比較例２よりも燃焼性能において優れたものとなっている。一方、比較例１、３は、実施例１〜４に比べアスファルテン分は低いにも関わらず、芳香族分が７０質量％より大きいため、推定セタン価は１５．０より小さく、実際の使用において燃焼不具合の生じる可能性があるものとなっている。更に、比較例２は、比較例１、３よりも芳香族分が少なく、その量も７０．１質量％と実施例１〜４と同程度ではあるが、４環芳香族分が２１質量％より多く、４環以上芳香族分も３０質量％より多くなっているため、実施例１〜４よりも、燃焼性能に劣るものとなっている。

Claims

密度（１５℃）が１．０１ｇ／ｃｍ^３以下、動粘度（５０℃）が１０．０ｍｍ^２／ｓ以上、残留炭素分が１質量％以上２０質量％以下、アスファルテン分が１０．０質量％以下、硫黄分が３．５質量％以下で、芳香族分が７０質量％以下であることを特徴とするＣ重油組成物。
４環以上芳香族分が３０質量％以下である請求項１に記載のＣ重油組成物。
４環芳香族分が２１質量％以下である請求項１又は２に記載のＣ重油組成物。
式（１）で得られる燃焼性指数が４２以上を満たす請求項１、２又は３に記載のＣ重油組成物。
ＩＰ５４１法による推定セタン価が１５．０以上である請求項１、２、３又は４に記載のＣ重油組成物。