JP2013185171A - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な装置を用いて製造でき、金属単体として入手できない金属の金属微粒子を製造することができる低コストの金属微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】反応容器１内に、有機溶媒と有機金属塩とを含有する反応溶液Ｓを収容する。反応溶液中に浸漬した一対の電極２間にパルス電圧を印加して反応溶液を気化させ、このとき生じた気泡中にプラズマＰを発生させる。プラズマ中の活性種により上記有機金属塩を分解して金属微粒子を析出させ、析出させた金属微粒子を回収する。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属微粒子の製造方法に関し、特に、インクジェット法にて金属配線や透明導電膜等の所定膜を形成するのに利用される金属微粒子の製造方法に関する。

半導体デバイスの製造工程において、金属配線膜や透明導電膜等の所定膜の形成に所謂インクジェット法を用いることが従来から知られている。このものでは、インジェット式の塗布装置を用い、金属微粒子が分散した分散液を基材表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥、焼成することで所定膜を得る。これによれば、リソグラフィー工程やエッチング工程等が省略でき、生産コストを低減できるという利点がある。

上記金属微粒子を製造する方法としては、ガス中蒸発法を用いることが例えば特許文献１で知られている。この方法では、先ず、槽内に金属原料と所定の有機溶媒とを収容し、槽内を減圧下で不活性ガス雰囲気とし、この不活性雰囲気中で金属原料を蒸発させ、この蒸発させた金属蒸気を冷却捕集することで、金属が粒成長する段階においてその表面が有機溶媒と接触し、得られる金属粒子が単独でかつ均一に有機溶媒中にコロイド状に分散した金属微粒子含有液を得る。このように得られた金属微粒子含有液に、金属微粒子の分散安定性を改善するためにアルキルアミン、カルボン酸アミド及びアミノカルボン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を添加、混合する。次に、低分子量の極性溶媒を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる工程を複数回繰り返して有機溶媒を除去することにより、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を回収する。なお、回収した金属微粒子には、孤立状態の金属微粒子分散用の溶媒１種以上を加えられ、金属微粒子が孤立状態で分散している分散液を得て、上記の如く、基板表面に塗布される。

然しながら、上記従来例の方法では、槽内を真空引きする真空設備が必要であり、装置が複雑化するという問題がある。また、減圧下で不活性雰囲気にする等、複雑な工程を得る必要があり、上記装置が複雑化することと相俟って、コスト高を招来するという問題もあった。また、上記従来例の方法では、槽内に収容する金属原料として金属単体を用いるため、金属単体として入手できない金属の金属微粒子を製造することができないという問題もある。

特開２００２−１２１６０６号公報

本発明は、以上の点に鑑み、簡単な装置を用いて製造でき、金属単体として入手できない金属の金属微粒子を製造することができる低コストの金属微粒子の製造方法を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明の金属微粒子の製造方法は、反応容器内に、有機溶媒と有機金属塩とを含有する反応溶液を収容する工程と、前記反応溶液中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して反応溶液を気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマを発生させる工程と、プラズマ中の活性種により前記有機金属塩を分解して金属微粒子を析出させる工程と、析出させた金属微粒子を回収する工程と、を含むことを特徴とする。なお、本発明において、金属微粒子とは、粒径が１００ｎｍ以下（代表的な粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ）であるものをいう。また、金属微粒子には、１種の金属からなる金属微粒子だけでなく、２種以上の金属からなる合金の金属微粒子が含まれるものとする。

本発明によれば、反応容器内に有機溶媒と有機金属塩とを含有する反応溶液を収容し、収容した反応溶液中に一対の電極を浸漬する。次に、これら両電極間にパルス電圧を印加する。これにより、両電極は加熱され、両電極間に存する反応溶液が沸騰して気化し、このとき生じた気泡中にグロー放電が起こり、プラズマが発生する。そして、発生したプラズマ中の活性種（例えば酸素ラジカルや水酸化ラジカル）により有機金属塩が分解され、有機金属塩に含まれる金属が金属微粒子となって析出する。このとき、プラズマ中の活性種による有機金属塩の分解が効率良く起こるように、反応容器内にて反応溶液を対流させることが好ましい。そして、析出した金属微粒子を回収することで金属微粒子が得られる。

このように、本発明によれば、反応容器内に反応溶液を収容してグロー放電を生じさせプラズマを発生させるだけでよいため、真空設備を必要とせず、簡単な構造の装置を用いて金属微粒子を製造できる。しかも、従来例のように複雑な工程を行う必要がないため、上記簡単な構造の装置を用いることができることと相俟って、コストダウンを図ることができる。また、金属単体として入手できなくても有機金属塩として入手可能な金属であれば、その有機金属塩を用いて金属微粒子を製造できる。なお、実験によれば、両電極を直径５ｍｍの棒状のタングステン電極で形成し、両電極の先端部間の距離を１．５ｍｍ〜３．５ｍｍに設定し、上記工程に従って金属微粒子を得ると、その析出速度が０．２〜０．５ｇ／ｍｉｎ程度であり、上記従来例のものと比較して量産性に優れている。

本発明において、前記有機金属塩として、クエン酸Ｆｅ、クエン酸Ｇｅ、クエン酸Ｃｒ、クエン酸Ｎｉ、クエン酸Ｃｏ、クエン酸Ｍｏ、クエン酸Ｖ、クエン酸Ｗ、リンゴ酸Ｔｉ、マレイン酸Ａｌ、マレイン酸Ｒａ、マレイン酸Ｎｂ、マレイン酸Ｙ、マレイン酸Ｇｄ、マレイン酸Ｄｙ、マレイン酸Ｍｎ、マレイン酸Ｉｎ、グルコン酸Ｆｅ、グルコン酸Ｚｒ、グルコン酸Ｃｅ、酒石酸Ｔａ、酒石酸Ｎｂ、乳酸Ａｇ、乳酸Ｃｕ及び乳酸Ｐｂからなる群から選択された少なくとも１種を好ましく用いることができる。

本発明において、前記有機溶媒として、アルコール類を用いることができるが、アルコール類の炭素数が４以下であることが好ましい。アルコールの炭素数が４を超えると、放電が生じ難く反応物も複雑な構造になり易いという不具合が生じる。炭素数が４以下のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを用いることができる。

本発明において、前記電極の表面を前記有機金属塩に含まれる金属で被覆することで、析出させる金属微粒子中の不純物含有量を低減できる。

本発明の実施形態の金属微粒子の製造方法に用いられる液中プラズマ発生装置を示す概念図。 電極間で発生したプラズマで金属微粒子が製造される様子を説明するための拡大図。 板状部材で電極を構成した場合に、電極間で発生したプラズマで金属微粒子が製造される様子を説明するための拡大図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態の金属微粒子の製造方法について、有機溶媒と有機金属塩とを含有する反応溶液でプラズマを発生させ、プラズマ中の活性種により有機金属塩を分解し、有機金属塩に含まれる金属を金属微粒子として析出させ、析出させた金属微粒子を回収することで金属微粒子を製造する場合を例として説明する。

図１は、本実施形態の金属微粒子の製造方法に用いられる液中プラズマ発生装置を示す。液中プラズマ発生装置ＰＭは、反応容器１を備える。反応容器１の側壁には、図外の有機溶媒と有機金属塩とを含有する反応溶液の供給源に連通する反応溶液供給管１１が接続され、反応容器１内に反応溶液Ｓを供給できるようになっている。尚、有機溶媒と有機金属塩とを別個の供給管により夫々反応容器１内に供給してもよい。

反応容器１には、例えばタングステン等の金属やカーボンからなる一対の電極２が設けられている。各電極２は例えば直径５ｍｍの棒状のものであり、対向する両電極２の先端部２ａは、１．５〜３．５ｍｍ程度離間させて配置させることが好ましい。各電極２は、先端部２ａ近傍（例えば５ｍｍ程度）を除き、絶縁部材２０で被覆されている。両電極２の絶縁部材２０で被覆された部分は反応容器１の側壁の外側にまで延び、パルス電源３の出力に夫々接続されている。また、各電極２の先端部２ａ近傍は、有機金属塩に含まれる金属で被覆することが好ましい。これによれば、析出する金属微粒子Ｍに含まれる不純物の含有量を低減できる。

反応容器１は、内部で反応溶液Ｓを対流させる対流手段４を備える。対流手段４としては、反応容器１側壁の上部と下部とを連通させる循環路４１と、循環路４１に介設されたポンプ４２とで構成される循環装置を用いることができる。循環装置４としては公知構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、対流手段４として、図示しないが、公知構造のマグネティックスターラ等の攪拌装置を用いることができる。

反応容器１の底部には、開閉弁１２ａを介設した回収管１２が接続され、反応容器１内で析出した金属微粒子を回収できるようになっている。また、反応溶液Ｓを交換する際には、回収管１２を介して使用済みの反応溶液Ｓを排出できるようになっている。以下、上記液中プラズマ発生装置ＰＭを用いた金属微粒子の製造方法について説明する。

先ず、反応容器１内に反応溶液供給管１１を介して有機溶媒と有機金属塩とを含有する反応溶液Ｓを供給する。このとき、反応溶液Ｓは、少なくとも電極２が浸漬するまで供給される。

反応溶液Ｓに含まれる有機溶媒としては、アルコール類を用いることができる。アルコール類としては、例えば、炭素数が４以下である、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを好適に用いることができる。アルコール類の炭素数が４を超えると、放電が生じ難く反応物も複雑な構造になり易いという不具合が生じる。また、有機溶媒としては、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族、芳香族あるいは脂環式の炭化水素、及び石油類のうちから選択される少なくとも１種を、上記アルコール類に代えて又は上記アルコール類と共に用いることができる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエーテル、プロピルエーテルを用いることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトンを用いることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチルを用いることができる。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサデカン、ベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン（ジメチルベンゼン）、トルエン（メチルベンゼン）、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデセンを用いることができる。

反応溶液Ｓに含まれる有機金属塩としては、クエン酸Ｆｅ、クエン酸Ｇｅ、クエン酸Ｃｒ、クエン酸Ｎｉ、クエン酸Ｃｏ、クエン酸Ｍｏ、クエン酸Ｖ、クエン酸Ｗ、リンゴ酸Ｔｉ、マレイン酸Ａｌ、マレイン酸Ｒａ、マレイン酸Ｎｂ、マレイン酸Ｙ、マレイン酸Ｇｄ、マレイン酸Ｄｙ、マレイン酸Ｍｎ、マレイン酸Ｉｎ、グルコン酸Ｆｅ、グルコン酸Ｚｒ、グルコン酸Ｃｅ、酒石酸Ｔａ、酒石酸Ｎｂ、乳酸Ａｇ、乳酸Ｃｕ及び乳酸Ｐｂからなる群から選択された少なくとも１種を好ましく用いることができる。反応溶液Ｓ中の有機金属塩の濃度は、例えば、１．０〜１０重量％の範囲内に調整することが好ましい。尚、反応溶液Ｓには水が添加されてもよく、この場合も、有機金属塩の濃度は上記範囲内で調整される。

次に、反応溶液Ｓ中に浸漬した両電極２間にパルス電圧を印加する。パルス電圧の周波数は例えば１０Ｈｚ〜数十ｋＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜３ｋＨｚの範囲内、電圧値は例えば６００Ｖ〜１．５ｋＶの範囲内に設定できる。これにより、両電極２間に存する反応溶液Ｓが加熱される。両電極２間に存する反応溶液Ｓが沸騰して気化すると、気化により生じた気泡中でグロー放電が起こり、図２に示すように、反応溶液Ｓ中でプラズマＰが発生する。このプラズマＰに含まれる水素ラジカルや酸素ラジカルのような活性種により、反応溶液Ｓに含まれる有機金属塩が分解され、図２において白丸で示す如く金属微粒子Ｍとして析出する。このとき、両電極２間を含む反応容器１内にて反応溶液Ｓが対流するように、即ち、反応溶液Ｓの分解が効率良く行われるように、対流手段４により反応容器１内で反応溶液Ｓを循環させることが好ましい。プラズマＰ中で析出した金属微粒子Ｍは、反応容器１内を拡散した後、反応容器１の底部に沈殿する。０．２〜０．５ｇ／ｍｉｎ程度の析出速度で金属微粒子Ｍを析出する

最後に、開閉弁１２ａを開き、析出した金属微粒子Ｍを回収管１２を介して回収する。回収した金属微粒子Ｍを例えば８０〜１４０℃の温度で窒素雰囲気中や不活性ガス雰囲気
以上説明した本実施形態によれば、液中プラズマ発生装置ＰＭを用い、反応溶液Ｓ中に浸漬させた一対の電極２間でプラズマＰを発生させるだけで、０．２〜０．５ｇ／ｍｉｎ程度の析出速度で金属微粒子Ｍを析出することができる。このため、従来例の如く真空設備を必要とせず、簡単な構造の液中プラズマ発生装置ＰＭを用いて金属微粒子を製造できる。しかも、従来例の如く複雑な工程を行う必要がないため、上記簡単な構造の液中プラズマ発生装置ＰＭを用いることができることと相俟って、コストダウンと図ることができる。また、金属単体として入手できなくても有機金属塩として入手可能な金属であれば、その有機金属塩を用いて金属微粒子を製造できる。

次に、他の実施形態の金属微粒子の製造方法を説明する。本実施形態では、反応溶液Ｓ中に浸漬させる一対の電極として、上記実施形態の棒状に形成された電極２に代えて、図３に示す板状部材で構成した電極２１を用いる。両電極２１の片面２１ａには、例えば１．５〜３．５ｍｍの間隔を存して複数の突起２２が立設している。そして、両電極２１の突起２２が互いに向かい合うと共に一の電極２１の突起２２と他の電極２１の突起２２とが互い違いとなるように、両電極２１が対向配置されている。両電極２１の他面２１ｂの略中央には、絶縁部材２０で被覆されたリード２３が接続されている。リード２３はパルス電極３の出力に接続され、パルス電源３からパルス電圧を両電極２１間に印加すると、両電極２１間にプラズマＰを発生させることができる。これによれば、プラズマＰの放電面積が増大するため、プラズマ中の活性種の量を増やすことができる。

両電極２１には、夫々対向する電極の突起の延長線上に位置する部分を避けて複数の透孔２４が開設されている。透孔２４の径は例えば１．５〜３．５ｍｍの範囲内で設定でき、突起２２を除いた電極２１の面積１０ｃｍ２当たり１つの透孔２４を形成することができる。これによれば、対流手段４により反応溶液Ｓを循環させることと相俟って、両電極２１間を含む反応容器１内にて反応溶液Ｓを対流させることができる。主として両電極２１間に存する反応溶液Ｓや金属微粒子Ｍが、そのまま両電極２１間に滞留せずに、複数の透孔２４を通って両電極２１の背面側（他面２１ｂ側）に流れるため、両電極２１間に一定濃度の反応溶液Ｓを供給することができる。その結果、反応溶液Ｓの分解速度が速くなり、上記実施形態よりも高い２０〜３００ｇ／ｍｉｎという析出速度で金属微粒子Ｍを析出させることができる。

［実施例１］
先ず、図１に示す液中プラズマ発生装置ＰＭの反応容器１内に、反応溶液Ｓとして、有機溶媒たるエタノールを５００ｃｃと有機金属塩たるクエン酸Ｆｅ（クエン酸鉄）を１．５ｇ入れた。次に、パルス電源３から５ｍｍ径のタングステン製の電極２間に１ｋＨｚ、１．２ｋＶのパルス電圧を印加し、両電極２間にプラズマＰを発生させた。このとき、対流手段４により反応容器１内で有機溶媒Ｓを循環させた。プラズマＰ中で析出した金属微粒子Ｍが反応容器１の底部に沈殿することが確認された。パルス電圧の印加を開始してから１０分経過後、パルス電圧の印加を終了し、開閉弁１２ａを開弁し、析出した金属微粒子Ｍを回収管１２から回収した。回収した金属微粒子Ｍを１００℃の温度で窒素雰囲気中で３０分乾燥して金属微粒子Ｍを得た。このときの金属微粒子Ｍの析出速度を求めたところ、０．５ｇ／ｍｉｎであった。なお、上記反応溶液Ｓに更に水を２００ｃｃ添加したものを反応容器１内に入れて、上記と同様の条件で金属微粒子Ｍを得た場合も、同様の金属微粒子の析出速度となることが確認された。

［実施例２］
図３に示す板状部材の電極２１を用いる以外は、上記実施例１と同じ条件で金属微粒子Ｍを得た。このときの金属微粒子の析出速度を求めたところ、２０ｇ／ｍｉｎであり、金属微粒子の析出速度をより一層高速にできることが確認された。

なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、上記実施形態及び実施例では、反応溶液Ｓに含まれる有機溶媒としてアルコール類を用いているが、反応溶液Ｓに導電性を付与できるものであればよく、例えば、上記例示したエーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族、炭化水素、石油類等を用いることができる。

１…反応容器、Ｓ…反応溶液、２…電極、Ｐ…プラズマ、Ｍ…金属微粒子。

Claims (4)

1. 反応容器内に、有機溶媒と有機金属塩とを含有する反応溶液を収容する工程と、
   前記反応溶液中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して反応溶液を気化させ、このとき生じた気泡中にプラズマを発生させる工程と、
   プラズマ中の活性種により前記有機金属塩を分解して金属微粒子を析出させる工程と、
   析出させた金属微粒子を回収する工程と、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
2. 前記有機金属塩として、クエン酸Ｆｅ、クエン酸Ｇｅ、クエン酸Ｃｒ、クエン酸Ｎｉ、クエン酸Ｃｏ、クエン酸Ｍｏ、クエン酸Ｖ、クエン酸Ｗ、リンゴ酸Ｔｉ、マレイン酸Ａｌ、マレイン酸Ｒａ、マレイン酸Ｎｂ、マレイン酸Ｙ、マレイン酸Ｇｄ、マレイン酸Ｄｙ、マレイン酸Ｍｎ、マレイン酸Ｉｎ、グルコン酸Ｆｅ、グルコン酸Ｚｒ、グルコン酸Ｃｅ、酒石酸Ｔａ、酒石酸Ｎｂ、乳酸Ａｇ、乳酸Ｃｕ及び乳酸Ｐｂからなる群から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
3. 前記有機溶媒として、炭素数が４以下のアルコール類を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の金属微粒子の製造方法。
4. 前記電極の表面が、前記有機金属塩に含まれる金属で被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
   
   

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