JP2013181118A - 繊維強化プラスチック用組成物及び炭素繊維強化プラスチック - Google Patents
繊維強化プラスチック用組成物及び炭素繊維強化プラスチック Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013181118A JP2013181118A JP2012046521A JP2012046521A JP2013181118A JP 2013181118 A JP2013181118 A JP 2013181118A JP 2012046521 A JP2012046521 A JP 2012046521A JP 2012046521 A JP2012046521 A JP 2012046521A JP 2013181118 A JP2013181118 A JP 2013181118A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reinforced plastic
- fiber
- composition
- fiber reinforced
- nanofiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明にかかる繊維強化プラスチック用組成物は、エポキシプレポリマーと、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも1種からなるナノ繊維とを含むことを特徴とし、本発明にかかる炭素繊維強化プラスチックは、前記本発明にかかる繊維強化プラスチック用組成物をマトリックス樹脂組成物とすることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
この繊維強化プラスチックに関し、エポキシ樹脂と炭素繊維からなるプリプレグ上に、ポリスルホンのナノ繊維薄膜をエレクトロスピニング法によって直接紡績して、繊維強化プラスチックの強度向上を図る手法が提案されている(非特許文献1参照)。この非特許文献1によれば、この技術においては、まず、ポリスルホンのナノ繊維薄膜がエポキシ樹脂中に溶解するが、ポリスルホンの粘度の高さ及びエポキシ樹脂の硬化のために、前記溶解は完全には起こらず、その結果、ポリスルホンが球状粒子となって相分離するとされ、このポリスルホンの球状粒子によって高い機械的強度を持った繊維強化プラスチックが得られるとされる。
すなわち、本発明にかかる繊維強化プラスチック用組成物は、エポキシプレポリマーと、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも1種からなるナノ繊維とを含むことを特徴とする。
本発明に含有されるエポキシプレポリマーは、硬化剤との反応により架橋ネットワークを形成し得る2個以上のエポキシ基を分子内に有するものであり、従来一般に知られているものが採用できる。
多価アルコールの種類に応じて、種々のエポキシプレポリマーが知られており、例えば、ビスフェノールA型エポキシプレポリマー、ビスフェノールF型エポキシプレポリマー、ノボラック型エポキシプレポリマー、グリシジルアミン型エポキシプレポリマー、グリシジルエーテル型エポキシプレポリマー、ウレタン変性エポキシプレポリマーなどが挙げられるが、なかでも性能とコストのバランスが良好なビスフェノールA型エポキシプレポリマーがより好適に用いられる。
本発明に含有されるナノ繊維は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンやこれらの変性物から選ばれる少なくとも1種の高分子からなるナノオーダーの繊維である。
このようなナノ繊維をエポキシプレポリマーに添加することで、クラックや層間剥離に対する強度が高い繊維強化プラスチックを提供することができる。
ポリビニルピロリドンはポリビニルアルコールよりもさらに水への溶解性が高く、やはり環境負荷が小さいという利点がある。
ポリビニルアセタールは、上記各ナノ繊維の中で、比較的融点が低いものであるので、加熱による溶融が容易である。この特性を利用することで、繊維強化プラスチックを形成したとき、該繊維強化プラスチックにクラックが生じた場合において、エポキシ樹脂に悪影響を与えない程度の加熱によってポリビニルアセタールを溶融させ、前記クラックを修復できる利点がある。
この場合、ポリビニルアルコールの鹸化度としては、特に限定されないが、例えば、85〜90mol%である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度としては、特に限定されないが、例えば、500〜1800である。
このポリビニルアセタールは、アセタール化のためのアルデヒドの種類によって種々のものが挙げられるが、好ましくは、ポリビニルアルコールの水酸基の少なくとも一部をブチルアルデヒドでアセタール化した構造を有するポリビニルブチラールである。
なお、本発明において、ナノ繊維の平均繊維径は、走査型顕微鏡により測定した100本のナノ繊維の単純平均により算出される値をいうものとする。
エレクトロスピニング法は、シリンジに入れた高分子溶液に高電圧を印加して、電界中に溶液を飛散させることによりナノ繊維を作製する紡糸法である。
ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンは親水性であり、上述のとおり水に可溶あるいは易溶であるため、エレクトロスピニング法において水を溶剤としてナノ繊維化を行うことができ、環境負荷が小さいという利点がある。
これらの条件については、特に限定するわけではないが、例えば、電圧の強さは5〜30kVの範囲、シリンジの吐出口からターゲットまでの距離は10〜30cmの範囲、高分子溶液の濃度は10〜25重量%の範囲、高分子溶液の吐出速度は0.005〜0.5mm/minの範囲がそれぞれ好ましく採用できる。
上記繊維強化プラスチック用組成物をマトリックス樹脂組成物として用いること以外は従来公知の方法により繊維強化プラスチックを得ることができる。
すなわち、上記繊維強化プラスチック用組成物と硬化剤とを混合し、例えば、ハンドレイアップ法、引抜成形法、フィラメントワインディング法、RTM法、ピンワインディング法、インフュージョン法、ホット(コールド)プレス法、スプレーアップ法、連続プレス法などの成形法や、プリプレグの形態でシートワインディング法、オートクレーブ法、ホットプレス法などの成形法を採用して強化繊維と複合化することにより、繊維強化プラスチックを得ることができる。
<製造例1>
ポリビニルアルコール(以下、「PVA」と略記する。)の粉末(日本ポバール社製、平均重合度1500、鹸化度88%)を80℃の蒸留水に添加し、マグネティックスターラーを用いて5時間撹拌混合した。
このようにして調製した16重量%PVA溶液を、エレクトロスピニング装置(カトーテック社製)を用いてナノ繊維化した。
具体的には、まず、カソードとなる銅プレート上にアルミ箔を取り付けたのち、PVA溶液をシリンジニードルから0.01mm/minで吐出した。電圧は15kVとし、シリンジニードルからターゲットへの距離は15cmとした。
エレクトロスピニング法(以下、「ES法」と略記する)により形成されたナノ繊維の平均繊維径は100nmであった。なお、ナノ繊維の繊維径については、走査型電子顕微鏡によって100本測定し、その単純平均値をナノ繊維の平均繊維径とした。
製造例1において、吐出するPVA溶液の濃度を18重量%,20重量%又は22重量%に変更する以外は同様にして、製造例2〜4の各ナノ繊維を製造した。製造例2〜4の各ナノ繊維の平均繊維径は、それぞれ、100nm、75nm、150nmであった
<実施例1>
ビスフェノールA型エポキシプレポリマー「エピコート828」(ジャパンエポキシレジン社製)100重量部に対し、上記製造例3にかかるナノ繊維0.03重量部を添加し、プロセスホモジナイザー(SMT社製)を用いて15000rpmで混合し、繊維強化プラスチック用組成物を調製した。
さらに、エポキシプレポリマー100重量部に対し、硬化剤としての変性芳香族ポリアミン(ジャパンエポキシレジン社製)60重量部を添加し、真空乾燥機で15分間脱気した。その後、得られた混合物を、ハンドレイアップ法により平織炭素繊維「TR3110M」(三菱レイヨン社製、繊維体積含有率50±2%)10枚に含浸させ、実施例1にかかる炭素繊維強化プラスチックを製造した。
ナノ繊維の添加量を、エポキシプレポリマー100重量部に対し0.05重量部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2にかかる炭素繊維強化プラスチックを製造した。
ナノ繊維の添加量を、エポキシプレポリマー100重量部に対し0.1重量部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例3にかかる炭素繊維強化プラスチックを製造した。
ナノ繊維を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例1にかかる炭素繊維強化プラスチックを製造した。
<引張強度>
引張強度は、島津オートグラフ万能試験機を用いて測定した。200mm×25mm×2mmの試験片を用いて、ゲート長さは100mm、引っ張り速度は1mm/minとした。試験片の両端には、接着によって1.5mm厚のアルミニウムタブを取り付けた。
曲げ性能の測定は、島津オートグラフ万能試験機を用い、3点曲げ試験により行った。この3点曲げ試験は、厚み2mm、幅15mm、長さ100mmの試験片を用い、スパンを80mmとして、室温下、1mm/minの速度で行った。
モードI層間破壊靱性は、モードI双片持ち梁(Mode I Double Cantilever Beam)(DCB)法により測定した。このDCB試験は万能試験機(島津製作所社製)を用いて行った。試験片は、厚み2mm、幅20mm、長さ150mmとした。初期クラック長さは50mmとした。
モードI層間破壊靱性GIC、GIPは、修正コンプライアンス較正法(MCC法)を用いて下式(1)、(2)から算出した。
試験方法についての更なる詳細は、ASTM D5528−01の記載に準じる。
アルミ箔上のナノ繊維、ならびに、静的試験及び疲労試験での破断面を日本電子社製の走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7001FD」により観察した。
<ナノ繊維の形状>
ナノ繊維の形状は、上記SEM観察によって確認した。
ES法に供するPVA溶液濃度が16重量%であった製造例1のナノ繊維では、ES法の工程において繊維上にランダムにビーズが形成された。ビーズの大きさ(差し渡し最大長さ)は、200nmに達するものもあった。
ES法に供するPVA溶液濃度が18重量%であった製造例2のナノ繊維では、繊維径、繊維形状ともに乱雑なものが得られた。
ES法に供するPVA溶液濃度が20重量%であった製造例3のナノ繊維は、50〜100nmの範囲の繊維径を有し、ランダムに整列したウェブ状の滑らかな繊維であった。
ES法に供するPVA溶液濃度が22重量%であった製造例4のナノ繊維では、製造例3のナノ繊維よりも厚みがあり、形状にバラツキがあった。
実施例1〜3及び比較例1の各炭素繊維強化プラスチックについて、上述の方法に従って測定した引張強度と曲げ強度の結果を下表に示す。
対照的に、比較例1の炭素繊維強化プラスチックにおいては、エポキシ樹脂と炭素繊維との結合が弱いことが分かった。
実施例1〜3及び比較例1の各炭素繊維強化プラスチックについて、上述の方法に従って測定したモードI層間破壊靭性の結果を図1〜3に示す。
図1(a)〜(c)は、それぞれ、実施例1〜3についての結果を示すグラフであり、図1(d)は比較例1についての結果を示すグラフである。
同様に、図2(a)〜(c)は、それぞれ、実施例1〜3についての結果を示すグラフであり、図2(d)は比較例1についての結果を示すグラフである。
また、図3(a)はGICの測定値を表すグラフであり、図3(b)はGIPの測定値を表すグラフである。
ナノ繊維を添加した実施例1〜3では、ナノ繊維を添加しなかった比較例1と比べて、変位が大きくなり、荷重値が高くなった。これは、エポキシ樹脂と炭素繊維とがナノ繊維によって強く結合されている結果、クラックの伝播が起こりにくくなったためであると推測される。
Claims (6)
- エポキシプレポリマーと、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも1種からなるナノ繊維とを含む、繊維強化プラスチック用組成物。
- 前記ナノ繊維の平均繊維径が50〜500nmである、請求項1に記載の繊維強化プラスチック用組成物。
- エポキシプレポリマー100重量部に対し、ナノ繊維の含有割合が0.01〜2.0重量部である、請求項1又は2に記載の繊維強化プラスチック用組成物。
- 前記ナノ繊維のヤング率が0.1〜3.0GPaである、請求項1から3までのいずれかに記載の繊維強化プラスチック用組成物。
- 前記エポキシプレポリマーがビスフェノールA型エポキシプレポリマーである、請求項1から4までのいずれかに記載の繊維強化プラスチック用組成物。
- 請求項1から5までのいずれかに記載の繊維強化プラスチック用組成物をマトリックス樹脂組成物とする、炭素繊維強化プラスチック。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012046521A JP6018768B2 (ja) | 2012-03-02 | 2012-03-02 | 繊維強化プラスチック用組成物及び炭素繊維強化プラスチック |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012046521A JP6018768B2 (ja) | 2012-03-02 | 2012-03-02 | 繊維強化プラスチック用組成物及び炭素繊維強化プラスチック |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013181118A true JP2013181118A (ja) | 2013-09-12 |
JP6018768B2 JP6018768B2 (ja) | 2016-11-02 |
Family
ID=49272013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012046521A Expired - Fee Related JP6018768B2 (ja) | 2012-03-02 | 2012-03-02 | 繊維強化プラスチック用組成物及び炭素繊維強化プラスチック |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6018768B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03207723A (ja) * | 1990-01-08 | 1991-09-11 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材 |
JP2008075010A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂複合体 |
JP2009007406A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Panasonic Electric Works Co Ltd | プリプレグ、多層回路基板、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法 |
JP2010534579A (ja) * | 2007-07-27 | 2010-11-11 | ダウ・コーニング・コーポレイション | ファイバー構造体およびその製造方法 |
-
2012
- 2012-03-02 JP JP2012046521A patent/JP6018768B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03207723A (ja) * | 1990-01-08 | 1991-09-11 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材 |
JP2008075010A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂複合体 |
JP2009007406A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Panasonic Electric Works Co Ltd | プリプレグ、多層回路基板、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法 |
JP2010534579A (ja) * | 2007-07-27 | 2010-11-11 | ダウ・コーニング・コーポレイション | ファイバー構造体およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6018768B2 (ja) | 2016-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Beylergil et al. | Enhancement of interlaminar fracture toughness of carbon fiber–epoxy composites using polyamide‐6, 6 electrospun nanofibers | |
Cai et al. | Effect of electrospun polysulfone/cellulose nanocrystals interleaves on the interlaminar fracture toughness of carbon fiber/epoxy composites | |
JP5967084B2 (ja) | 炭素繊維基材、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
Gabr et al. | Effect of microfibrillated cellulose on mechanical properties of plain-woven CFRP reinforced epoxy | |
JP5061813B2 (ja) | プリプレグおよびゴルフクラブシャフト | |
Song et al. | Flexible carboxylated CNT/PA66 nanofibrous mat interleaved carbon fiber/epoxy laminates with improved interlaminar fracture toughness and flexural properties | |
JP6471377B2 (ja) | プリプレグ積層体 | |
JP7264050B2 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
KR102345788B1 (ko) | 섬유 강화 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품 | |
JP2007016121A (ja) | 複合材料用プリプレグおよび複合材料 | |
JP2015532332A (ja) | 強化界面相を有する繊維強化高弾性ポリマー複合材料 | |
JP2016169381A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP7095308B2 (ja) | 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよび成形体 | |
JP7188384B2 (ja) | プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ、炭素繊維強化複合材料 | |
JP2013173812A (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
WO2022230800A1 (ja) | プリプレグ | |
JP2010202727A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
Sharifi et al. | Alumina reinforced nanofibers used for exceeding improvement in mechanical properties of the laminated carbon/epoxy composite | |
JP2018150635A (ja) | 複合繊維、その複合繊維を有する繊維強化複合材料用組成物及び繊維強化複合材料 | |
JP2018162451A (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
JP6018768B2 (ja) | 繊維強化プラスチック用組成物及び炭素繊維強化プラスチック | |
JP2005313607A (ja) | 強化繊維基材、プリプレグ、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法 | |
CN111989359B (zh) | 预浸料坯、层合体、纤维增强复合材料及纤维增强复合材料的制造方法 | |
JPWO2019208040A1 (ja) | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 | |
JP6699803B1 (ja) | プリプレグおよびその製造方法、スリットテーププリプレグ、炭素繊維強化複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150227 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160913 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161003 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6018768 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |