JP2013172049A - Electromagnetic wave absorption sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁気特性に優れた電磁波吸収シートに関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave absorbing sheet having excellent magnetic properties.
従来、電子機器からの電磁波漏洩および外部環境からの電磁波進入によるノイズが装置の誤動作や周辺機器の動作に悪影響を生じさせることが問題となっている。特に、近年高速化、高周波化が進む携帯電話、ノートパソコンにおいてはノイズを効果的に低減することが課題となっている。このような電磁波による障害の発生を防止するために電磁波吸収シートがシールド材として広く採用されている。電磁波吸収シートは、軟磁性粉末を含有しており、シート中の軟磁性粉末が電磁波を熱エネルギーに変換することでノイズの低減を可能にしている。 Conventionally, it is a problem that noise due to electromagnetic wave leakage from an electronic device and electromagnetic wave entering from an external environment adversely affects the malfunction of the device and the operation of peripheral devices. In particular, in mobile phones and notebook personal computers, which have recently been increased in speed and frequency, it has been a problem to effectively reduce noise. In order to prevent the occurrence of such troubles due to electromagnetic waves, an electromagnetic wave absorbing sheet is widely adopted as a shielding material. The electromagnetic wave absorbing sheet contains soft magnetic powder, and the soft magnetic powder in the sheet converts electromagnetic waves into heat energy, thereby enabling noise reduction.
電磁波吸収シートとしては、電子機器の発火に伴う燃焼を防止する観点から、難燃性のものが求められている。例えば、特許文献１では、難燃剤として、カルボン酸アミドを含むメラミンシアヌレートとケイ素原子を含むメラミンシアヌレートと、さらには赤燐を含有する磁性シートが記載されている。 As an electromagnetic wave absorbing sheet, a flame retardant sheet is required from the viewpoint of preventing combustion accompanying ignition of an electronic device. For example, Patent Document 1 describes a magnetic sheet containing melamine cyanurate containing a carboxylic acid amide, melamine cyanurate containing a silicon atom, and further red phosphorus as a flame retardant.
また、同時に電子機器においては小型化、軽量化の要求が一層厳しくなってきており、電磁波吸収シートもこれに併せてさらなる薄肉、高特性化が期待されている。一般に電磁波吸収シートに使用される磁性粉を高充填化することが磁気特性を向上させるために最も効果的である。また、磁性粉末の扁平化率を向上させ、かつ、粒子径を増大させるといった手法もある。 At the same time, the demand for smaller and lighter electronic devices is becoming more severe, and the electromagnetic wave absorbing sheet is also expected to be thinner and have higher characteristics. In general, it is most effective to increase the magnetic powder used in the electromagnetic wave absorbing sheet in order to improve the magnetic properties. There is also a method of improving the flattening rate of the magnetic powder and increasing the particle diameter.
ところで、近年の環境問題の観点から、有害物質の使用低減、消費エネルギーの削減が求められている。ハロゲンフリーで難燃性電磁波吸収シートを作製する場合、難燃性を満足させるために従来のハロゲン系難燃剤と比較して多量の難燃剤を添加する必要があり、高特性化を実現すべく熱プレス工程を行うのが一般的である。特許文献１、２ではハロゲンフリー難燃を実現するために赤燐を使用した例が記載されている。赤燐は難燃効果に優れるものの腐食性物質、具体的には遊離酸を発生するため電気用途では敬遠される傾向にあり、これら文献では腐食に関する対応について何ら言及されていない。特許文献３では実質的に加圧しないシートの記載があり、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、リン酸エステルを使用して難燃化可能とあるがハロゲンフリー難燃に対する具体例は無く、磁気特性についても一切記述されていない。さらに製品の小型化、薄型化、軽量化に伴い電磁波吸収シートもこれに対応すべく薄型化が要求されており、従来の難燃性電磁波吸収シートの配合では十分な難燃性が得られない場合がある。 By the way, from the viewpoint of environmental problems in recent years, there is a demand for reducing the use of harmful substances and reducing energy consumption. When producing a flame-free electromagnetic wave-absorbing sheet that is halogen-free, it is necessary to add a larger amount of flame retardant than conventional halogen flame retardants in order to satisfy the flame retardancy. It is common to perform a hot pressing process. Patent Documents 1 and 2 describe examples in which red phosphorus is used to achieve halogen-free flame retardancy. Although red phosphorus has an excellent flame retardant effect, it generates corrosive substances, specifically free acids, and therefore tends to be avoided in electrical applications, and these references do not mention any countermeasures related to corrosion. In Patent Document 3, there is a description of a sheet that is not substantially pressurized, and it can be made flame retardant using a halogen-based flame retardant, antimony trioxide, and phosphate ester, but there is no specific example for halogen-free flame retardant, and magnetic No properties are described. Furthermore, as the products become smaller, thinner and lighter, the electromagnetic wave absorbing sheet is also required to be thinned to cope with this, and the conventional flame retardant electromagnetic wave absorbing sheet cannot provide sufficient flame retardancy. There is a case.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、薄型シートにおいてもハロゲンフリー難燃性と優れた磁気特性を有し、腐食性の少なく耐湿環境下においても寸法変化率が小さい電磁波吸収シートを提供するものである。さらに熱プレスを行わないことで工程簡略化と製造時の消費電力低減を可能とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a halogen-free flame retardancy and excellent magnetic properties even in a thin sheet, and is an electromagnetic wave absorbing sheet that is less corrosive and has a low dimensional change rate even in a moisture-resistant environment. Is to provide. Furthermore, it is possible to simplify the process and reduce power consumption during manufacturing by not performing hot pressing.
上記目的を達成するため、本発明では、軟磁性粉末、バインダ樹脂、難燃剤および受酸剤を少なくとも含有し、該バインダ樹脂はポリウレタン樹脂を含み、該難燃剤としてリン系難燃剤及び窒素系難燃剤を含有する電磁波吸収シートであり、
前記電磁波吸収シートの軟磁性粉末を除いた全質量に対して、前記リン系難燃剤を２〜２０質量部含有し、該窒素系難燃剤は２５〜４５質量部含まれることを特徴とする電磁波吸収シートである。
提供する。
In order to achieve the above object, the present invention contains at least a soft magnetic powder, a binder resin, a flame retardant, and an acid acceptor, and the binder resin contains a polyurethane resin, and the phosphorus flame retardant and nitrogen-based flame retardant as the flame retardant. An electromagnetic wave absorbing sheet containing a flame retardant,
2 to 20 parts by mass of the phosphorus-based flame retardant and 25 to 45 parts by mass of the nitrogen-based flame retardant with respect to the total mass excluding the soft magnetic powder of the electromagnetic wave absorbing sheet. Absorption sheet.
provide.
本発明の前記バインダ樹脂であるポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオール及び／またはポリエーテルポリオールを、硬化剤である芳香族イソシアネートを用いて硬化させたポリウレタン樹脂である。バインダ樹脂はポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールの少なくともいずれか一種を含んだものとイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂であることが好ましい。これらは耐湿性および耐熱性に優れるためバインダ樹脂として機能する。また本発明の電磁波吸収シートは芳香族イソシアネートを硬化剤として採用することで、熱プレス工程を経ずとも必要十分な磁気特性および難燃性を有する電磁波吸収シートを提供することができる。 The polyurethane resin which is the binder resin of the present invention is a polyurethane resin obtained by curing a polycarbonate polyol and / or a polyether polyol using an aromatic isocyanate which is a curing agent. The binder resin is preferably a polyurethane resin obtained by reacting an isocyanate with a resin containing at least one of polycarbonate polyol and polyether polyol. Since these are excellent in moisture resistance and heat resistance, they function as binder resins. Moreover, the electromagnetic wave absorbing sheet of the present invention can provide an electromagnetic wave absorbing sheet having necessary and sufficient magnetic properties and flame retardance without using a hot pressing step by employing aromatic isocyanate as a curing agent.
本発明の前記リン系難燃剤は赤燐または有機リン化合物である。具体的には赤燐、有機リン化合物およびその金属塩が挙げられる。特に赤燐は少量で難燃効果を発現するため好適である。 The phosphorus-based flame retardant of the present invention is red phosphorus or an organic phosphorus compound. Specific examples include red phosphorus, organic phosphorus compounds and metal salts thereof. In particular, red phosphorus is suitable because it exhibits a flame-retardant effect in a small amount.
本発明の前記窒素系難燃剤はメラミン誘導体であり、少なくともメラミンシアヌレートである。窒素系難燃剤はメラミン誘導体の少なくとも一種以上を含むことが好ましい。メラミン誘導体としてはメラミン、メレム、メロン、メラム、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、ホウ酸メラミン等が挙げられる。特にメラミンシアヌレートは吸湿性が低く難燃助剤として好適である。 The nitrogen-based flame retardant of the present invention is a melamine derivative, and at least melamine cyanurate. The nitrogen-based flame retardant preferably contains at least one melamine derivative. Examples of melamine derivatives include melamine, melem, melon, melam, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, melamine borate and the like. In particular, melamine cyanurate has a low hygroscopic property and is suitable as a flame retardant aid.
本発明の電磁波吸収シートのリン含有量は、該電磁波吸収シートの軟磁性粉末を除いた全質量に対して２〜１０質量部含まれることが好ましい。リン系難燃剤以外にもバインダ樹脂や窒素系難燃剤に含まれるリン元素の含有量が上記範囲となるように組み合せることにより、高い難燃性が得られる。 It is preferable that 2-10 mass parts of phosphorus content of the electromagnetic wave absorption sheet of this invention is contained with respect to the total mass except the soft-magnetic powder of this electromagnetic wave absorption sheet. In addition to the phosphorus-based flame retardant, high flame retardancy can be obtained by combining so that the content of the phosphorus element contained in the binder resin and the nitrogen-based flame retardant is within the above range.
本発明の受酸剤としては金属酸化物、金属水酸化物、ハイドロタルサイト、脂肪酸金属石けんなどがあり、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、合成ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でもハイドロタルサイトが好ましい。
赤燐は一部でイオン化し、遊離酸として端子等に接触すると接点を腐食するという問題があるため電気用途では敬遠される傾向にあるが、これら受酸剤を含むことで遊離酸を効果的に補足して接点を腐食させる不具合を解消させることが可能となる。
ハイドロタルサイトは電磁波吸収シートの軟磁性粉末を除いた全重量に対して０．１〜１．５重量部含まれる。
Examples of the acid acceptor of the present invention include metal oxide, metal hydroxide, hydrotalcite, and fatty acid metal soap. Specific examples include magnesium oxide, magnesium hydroxide, synthetic hydrotalcite, and calcium stearate. It is done. Among these, hydrotalcite is preferable.
Red phosphorus is partially ionized and tends to corrode the contacts when contacted with terminals as free acid, so it tends to be avoided in electrical applications. However, inclusion of these acid acceptors effectively removes free acid. In addition to this, it is possible to eliminate the problem of corroding the contacts.
Hydrotalcite is contained in an amount of 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to the total weight excluding the soft magnetic powder of the electromagnetic wave absorbing sheet.
本発明によれば、薄型シートにおいてもハロゲンフリー難燃性と優れた磁気特性を有し、腐食性が少なく耐湿環境下においても寸法変化率が小さい電磁波吸収シートを提供するものである。さらに熱プレスを行わないことで工程簡略化と製造時の消費電力低減ができる。 According to the present invention, there is provided an electromagnetic wave absorbing sheet that has halogen-free flame retardancy and excellent magnetic properties even in a thin sheet, has little corrosivity, and has a small dimensional change rate even in a moisture-resistant environment. Furthermore, by not performing hot pressing, the process can be simplified and the power consumption during production can be reduced.
本発明の好適な一実施形態について以下に説明する。図１は、本発明の電磁波吸収シートの一実施形態を示す斜視図である。本実施形態の電磁波吸収シート１０は、軟磁性粉末、バインダ樹脂、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、受酸剤と、を含有する。以下、各成分の詳細について説明する。
A preferred embodiment of the present invention will be described below. FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the electromagnetic wave absorbing sheet of the present invention. The electromagnetic
軟磁性粉末としては、通常の軟磁性粉末を用いることができる。例えば、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、ケイ素銅（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金）、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの軟磁性粉末は、市販のものを入手してもよいし、公知の方法で合成してもよい A normal soft magnetic powder can be used as the soft magnetic powder. For example, Sendust (Fe-Si-Al alloy), Permalloy (Fe-Ni alloy), Silicon copper (Fe-Cu-Si alloy), Fe-Si alloy, Fe-Si-B (-Cu-Nb) alloy, Fe -Ni-Cr-Si alloy, Fe-Si-Cr alloy, Fe-Si-Al-Ni-Cr alloy, etc. are mentioned. These soft magnetic powders may be commercially available or synthesized by known methods.
軟磁性粉末は扁平状であることが好ましい。また、軟磁性粉末の粒径は、平均粒径で３０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。扁平形状を有する磁性粉末は球状、または不定形状の粗粉末を溶媒中で摩砕処理することによって得られるものである。また、扁平形状を有する磁性粉末のアスペクト比は３〜５００であるのが好ましく、１０〜３００であるのがより一層好ましい。 The soft magnetic powder is preferably flat. Moreover, the average particle size of the soft magnetic powder is preferably 30 μm to 100 μm, and more preferably 50 μm to 90 μm. The magnetic powder having a flat shape is obtained by grinding a spherical or irregular shaped coarse powder in a solvent. The aspect ratio of the magnetic powder having a flat shape is preferably 3 to 500, and more preferably 10 to 300.
電磁波吸収シート１０における磁性粉末の含有率は、電磁波吸収シート１０全体を基準として、好ましくは６０〜８５質量％であり、より好ましくは６５〜８０質量％である。軟磁性粉末の含有率が低くなると、十分な電磁波吸収特性が得られない場合がある。一方、軟磁性粉末の含有率が高くなると、バインダ樹脂の含有率が低くなって、柔軟性が損なわれる傾向にある。
The content of the magnetic powder in the electromagnetic
バインダ樹脂はポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールの少なくともいずれか一種類以上を含んだものと硬化剤であるイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂であることが好ましい。これらは耐湿性および耐熱性に優れるためバインダ樹脂として好適である。 The binder resin is preferably a polyurethane resin obtained by reacting at least one of polycarbonate polyol and polyether polyol with isocyanate as a curing agent. Since these are excellent in moisture resistance and heat resistance, they are suitable as binder resins.
また、バインダ樹脂は、硬化剤を使用して、例えば室温〜７０℃に加熱して得られる硬化物である。バインダ樹脂は軟磁性粉末とリン系難燃剤、窒素系難燃剤、受酸剤と、を結着させて、シート状に保形する機能を有する。 Moreover, binder resin is a hardened | cured material obtained by heating to room temperature-70 degreeC, for example using a hardening | curing agent. The binder resin has a function of binding a soft magnetic powder, a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, and an acid acceptor to keep the sheet shape.
本発明の硬化剤は、芳香族イソシアネートであり、室温で反応を開始するものが好ましく、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有していることがより好ましい。これら化合物を硬化剤として使用することで室温〜７０℃の範囲内で効率的に架橋反応を行うことが可能となる。 The curing agent of the present invention is an aromatic isocyanate, preferably one that starts a reaction at room temperature, and more preferably has two or more isocyanate groups in one molecule. By using these compounds as curing agents, it is possible to efficiently perform a crosslinking reaction within a range of room temperature to 70 ° C.
硬化剤としては、例えば下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the curing agent include compounds represented by the following formulas (1) to (3).
硬化剤は未硬化のバインダ樹脂に対して、当量比で０．５〜２．０の範囲内で添加されるのが好適である。硬化剤の添加量が当量比０．５より少ないと、架橋不十分となり物性が損なわれる傾向にあり、当量比２．０より多いと柔軟性が損なわれるためである。 The curing agent is preferably added in an equivalent ratio within the range of 0.5 to 2.0 with respect to the uncured binder resin. This is because when the addition amount of the curing agent is less than the equivalent ratio of 0.5, crosslinking is insufficient and the physical properties tend to be impaired, and when the addition amount exceeds 2.0, the flexibility is impaired.
さらに、反応速度を適切に制御するために、必要に応じて触媒を使用しても良い。触媒としてはアミン化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。アミン化合物としてはトリエチルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、等が好適である。有機スズ化合物としてはジブチルスズラウレート、等が好適である。 Furthermore, a catalyst may be used as necessary to appropriately control the reaction rate. Examples of the catalyst include amine compounds and organotin compounds. As the amine compound, triethylamine, N-alkylmorpholine, diazabicycloundecene, and the like are preferable. As the organic tin compound, dibutyltin laurate and the like are suitable.
電磁波吸収シート１０におけるバインダ樹脂の含有率は、電磁波吸収シート１０全体を基準として、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。バインダ樹脂中の含有率が低くなると柔軟性が損なわれる傾向にあり、含有率が高くなると十分な電磁波吸収特性が得られない場合がある。
The content of the binder resin in the electromagnetic
リン系難燃剤は、市販のリンまたはリン化合物を用いて配合することができる。具体的には赤燐、有機リン化合物およびその金属塩が挙げられる。特に赤燐は少量で難燃効果を発現するため好適である。また、赤燐の取り扱い時の安全性を向上するために予め金属水酸化物でコートしたもの、混合してマスターバッチ化したもの、各種樹脂に練りこんだもの等を使用することができる。有機リン化合物およびその金属塩は赤燐より難燃効果は劣るものの、取り扱いが容易であり、バインダ樹脂中に溶解する等の利点がある。これらは目的に応じて適宜選定することが可能である。 The phosphorus-based flame retardant can be blended using commercially available phosphorus or a phosphorus compound. Specific examples include red phosphorus, organic phosphorus compounds and metal salts thereof. In particular, red phosphorus is suitable because it exhibits a flame-retardant effect in a small amount. Moreover, in order to improve the safety at the time of handling red phosphorus, what was previously coated with a metal hydroxide, mixed into a master batch, and kneaded into various resins can be used. Although the organic phosphorus compound and its metal salt are inferior in flame retardant effect to red phosphorus, they are easy to handle and have advantages such as being dissolved in the binder resin. These can be appropriately selected according to the purpose.
リンの含有量は電磁波吸収シート１０中の軟磁性粉末を除いた総量に対して２．０質量％以上であることが好ましく、２．０〜１０質量％であることがより一層好ましい。リンの含有量が２．０質量％未満であると、十分な難燃性が得られず、１０質量％を超えると磁気特性、シート物性が低下する。
The phosphorus content is preferably 2.0% by mass or more, and more preferably 2.0 to 10% by mass, based on the total amount excluding the soft magnetic powder in the electromagnetic
赤燐の含有量は、例えば、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）により測定することができる。 The content of red phosphorus can be measured by, for example, GC-MS (gas chromatograph mass spectrometer).
窒素系難燃剤はメラミン誘導体の少なくとも一種以上を含むことが好ましい。メラミン誘導体としてはメラミン、メレム、メロン、メラム、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、ホウ酸メラミン等が挙げられる。特にメラミンシアヌレートは吸湿性が低く難燃助剤として好適である。また、メラミン誘導体の態様は特に限定されるものではなく、粒径等は目的に応じて適宜選択することができる。これらメラミン誘導体は単独、または難燃助剤との併用が可能である。難燃助剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、ベーマイト、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 The nitrogen-based flame retardant preferably contains at least one melamine derivative. Examples of melamine derivatives include melamine, melem, melon, melam, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, melamine borate and the like. In particular, melamine cyanurate has a low hygroscopic property and is suitable as a flame retardant aid. Moreover, the aspect of a melamine derivative is not specifically limited, A particle size etc. can be suitably selected according to the objective. These melamine derivatives can be used alone or in combination with a flame retardant aid. Examples of the flame retardant aid include antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc borate, carbon black, graphite, boehmite, pentaerythritol and the like.
電磁波吸収シート１０におけるメラミン誘導体の含有量は、電磁波吸収シート１０中の軟磁性粉末を除いた総量に対して２５〜４５質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。
The content of the melamine derivative in the electromagnetic
受酸剤はハイドロタルサイトを含むことが望ましい。ハイドロタルサイトは式：
[化４]
Ｍ２＋ （１−ｘ）Ｍ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ− ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
［式中、
Ｍ２＋は、２価金属イオン、好ましくはＭｇ２＋を表し、
Ｍ３＋は、３価金属イオン、好ましくはＡｌ３＋を表し、
Ａｎ−は、ｎ−価アニオン、好ましくはＣＯ３ ２−またはＳＯ４ ２−を表し、
ｎは、０より大きい整数、好ましくは２を表し、
ｘは、０〜０．５の数、好ましくは０〜０．３３の数を表し、
ｍは、０以上の数である。］
で示される合成または天然鉱物である。
The acid acceptor preferably contains hydrotalcite. Hydrotalcite is the formula:
[Chemical 4]
M 2+ (1-x) M 3+ x (OH) 2 A n- x / 2 · mH 2 O
[Where:
M 2+ represents a divalent metal ion, preferably Mg 2+
M 3+ represents a trivalent metal ion, preferably Al 3+
A n− represents an n-valent anion, preferably CO 3 2− or SO 4 2− ,
n represents an integer greater than 0, preferably 2,
x represents a number from 0 to 0.5, preferably from 0 to 0.33;
m is a number of 0 or more. ]
It is a synthetic or natural mineral represented by
ハイドロタルサイトは組成式Ｍｇ６（ＣＯ３）［Ａｌ（ＯＨ）６］２（ＯＨ）４・４Ｈ２Ｏを有する化合物が安価で入手しやすい点で好ましい。使用されるハイドロタルサイトは、所望により適当な化学的処理により変性されていてよい。 Hydrotalcite is preferable in that a compound having the composition formula Mg 6 (CO 3 ) [Al (OH) 6 ] 2 (OH) 4 .4H 2 O is inexpensive and easily available. The hydrotalcite used may be modified by an appropriate chemical treatment if desired.
ハイドロタルサイトの含有量は電磁波吸収シート１０中の軟磁性粉末を除いた総量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．３〜１．５質量％であることがより一層好ましい。ハイドロタルサイトの含有量が０．１質量％未満であると遊離酸の捕捉が不十分であり、１．５質量％で必要十分な効果が得られるためさらに過剰に添加する必要が無い。
The content of hydrotalcite is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3 to 1.5% by mass with respect to the total amount excluding the soft magnetic powder in the electromagnetic
また、本発明の電磁波吸収シート１０は上記以外の成分を含有してもよい。具体的には難燃助剤、分散剤、カップリング剤、可塑剤等を含有していてもよい。
Moreover, the electromagnetic
電磁波吸収シート１０は、通信機器、電子機器等における電磁波障害の発生を防止又は抑制するためのシールド材として好適に用いることができる。また、電磁波吸収シート１０は、アンテナ、ＩＣタグ等の分野における、磁気収束シートとしても好適に用いることができる。
The electromagnetic
次に、本発明の電磁波吸収シート１０の製造方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態の製造方法は、
（ｉ）軟磁性粉末、バインダ樹脂、硬化剤、難燃剤を含む磁性塗料を調製する混合工程、
（ｉｉ）磁性塗料を基材フィルム上に塗布する塗布工程、
（ｉｉｉ）基材フィルムに塗布した磁性塗料を乾燥・硬化させる工程、
を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
Next, a preferred embodiment of the method for producing the electromagnetic
(I) a mixing step of preparing a magnetic coating containing soft magnetic powder, binder resin, curing agent, and flame retardant;
(Ii) an application step of applying a magnetic paint on the base film;
(Iii) a step of drying and curing the magnetic paint applied to the base film;
Have Details of each step will be described below.
混合工程では、原材料として、磁性粉末とバインダ樹脂、硬化剤および難燃剤を準備する。そして、有機溶媒にこれらの原材料を、所定の比率で配合して、液状の混合物である磁性塗料を調製する。 In the mixing step, magnetic powder, a binder resin, a curing agent, and a flame retardant are prepared as raw materials. And these raw materials are mix | blended with an organic solvent by a predetermined | prescribed ratio, and the magnetic coating material which is a liquid mixture is prepared.
ここで用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等、一般的なものを用いることができる。それぞれの原材料は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。原材料の配合比率は、最終的に得られる電磁波吸収シートにおけるリンの含有率が一定量以上となる範囲で、適宜調製することができる。 As an organic solvent used here, common things, such as benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, can be used, for example. Each raw material may be a commercially available product or may be synthesized by a known method. The mixing ratio of the raw materials can be appropriately adjusted within a range in which the phosphorus content in the finally obtained electromagnetic wave absorbing sheet is a certain amount or more.
塗布工程では、調製した磁性塗料を、基材フィルムの一面上に塗布する。磁性塗料の塗布方法としては、例えばコーター、ドクターブレード法等を用いることができる。このとき、磁性塗料の塗布厚みは、所望の厚さに調節することが好ましい。乾燥効率の観点から乾燥後の電磁波吸収シートの厚みは１００μｍ以下となるようにするのが好ましい。 In the application step, the prepared magnetic paint is applied on one surface of the base film. As a method for applying the magnetic paint, for example, a coater, a doctor blade method or the like can be used. At this time, it is preferable to adjust the coating thickness of the magnetic paint to a desired thickness. From the viewpoint of drying efficiency, the thickness of the electromagnetic wave absorbing sheet after drying is preferably 100 μm or less.
電磁波吸収シートを所望の厚みとするために、必要に応じて重ね塗り、貼り合わせを行っても良い。これによって、さまざまなノイズ発生状況に対して柔軟に対応することが可能となる。 In order to make the electromagnetic wave absorbing sheet have a desired thickness, it may be overcoated and bonded as necessary. This makes it possible to flexibly cope with various noise occurrence situations.
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。基材フィルムの厚みは、例えば１〜１０００μｍとすることができる。 Examples of the base film that can be used include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyimide film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyamide film. The thickness of a base film can be 1-1000 micrometers, for example.
磁性塗料を基材フィルムに塗布する際に、磁場を印加することによって、磁性塗料に含まれる磁性粉末を所定方向に配向させることが好ましい。これによって、電磁波吸収特性に一層優れる電磁波吸収シートを得ることができる。 It is preferable to orient the magnetic powder contained in the magnetic paint in a predetermined direction by applying a magnetic field when applying the magnetic paint to the base film. Thereby, an electromagnetic wave absorbing sheet having further excellent electromagnetic wave absorbing characteristics can be obtained.
乾燥・硬化工程では、基材フィルム上に塗布した磁性塗料を、室温（例えば２０〜４０℃）で乾燥して有機溶媒を蒸発除去するとともに、バインダ樹脂と硬化剤を硬化させて、基材フィルム上に電磁波吸収シートを形成する。なお、シート表面ピッチを整えるためにカレンダロール等を使用しても良い。硬化は室温で放置しておいても良いが、時間を短縮するために室温〜７０℃までの範囲で室温乾燥後に加熱しても良い。これによって、プレス工程を省略することが可能となり、電磁波吸収特性に優れる電磁波吸収シートを効率的に得ることができる。 In the drying / curing process, the magnetic paint applied on the base film is dried at room temperature (for example, 20 to 40 ° C.) to evaporate and remove the organic solvent, and the binder resin and the curing agent are cured to form the base film. An electromagnetic wave absorbing sheet is formed on the top. A calender roll or the like may be used to adjust the sheet surface pitch. Curing may be allowed to stand at room temperature, but may be heated after drying at room temperature in the range from room temperature to 70 ° C. in order to shorten the time. As a result, the pressing step can be omitted, and an electromagnetic wave absorbing sheet having excellent electromagnetic wave absorption characteristics can be obtained efficiently.
上述の方法によって製造された電磁波吸収シートは、硬化剤によって架橋構造を有するバインダ樹脂、軟磁性粉末、難燃剤を含有する。また、この電磁波吸収シートは、電磁波吸収シート中の軟磁性粉末を除いた総量に対してリンを２〜１０質量％、メラミン誘導体を２５〜４５質量％それぞれ含有する。このような電磁波吸収シートは、優れた屈曲性と難燃性とを兼ね備える。 The electromagnetic wave absorbing sheet produced by the above-described method contains a binder resin having a crosslinked structure, a soft magnetic powder, and a flame retardant with a curing agent. The electromagnetic wave absorbing sheet contains 2 to 10% by mass of phosphorus and 25 to 45% by mass of melamine derivative with respect to the total amount excluding the soft magnetic powder in the electromagnetic wave absorbing sheet. Such an electromagnetic wave absorbing sheet has both excellent flexibility and flame retardancy.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
（実施例１〜９、比較例１〜５）
［評価用シートの作製］
電磁波吸収シートを作製するため、以下の原材料を準備した。なお、軟磁性粉末としては平均粒径８０μｍのＦｅＳｉＡｌ粉末を用いた。
・ニッポラン５１９９（日本ポリウレタン株式会社製、商品名）：ポリカーボネートポリオール
・プレミノール（旭硝子株式会社製、商品名）：ポリエーテルポリオール
・バイロンＵＲ−３２００（東洋紡績株式会社製、商品名）：ポリエステルウレタン
・タフテックＭ１９４３（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）：スチレン系エラストマー
・コロネート２０５０（日本ポリウレタン株式会社製、商品名）：芳香族イソシアネート
・コロネートＨＬ（日本ポリウレタン株式会社製、商品名）：脂肪族イソシアネート
・ヒシガードＴＰ−１０Ｆ（日本化学工業株式会社製、商品名）：赤燐
・ＭＣ（日産化学工業株式会社製、商品名）：メラミンシアヌレート
・ハイジライトＨ４３（昭和電工株式会社製、商品名）：水酸化アルミニウム
・ＰＸ２００ （大八化学株式会社製、商品名）：芳香族リン酸エステル
・ＤＨＴ−４Ａ（協和科学株式会社製、商品名：ハイドロタルサイト
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-5)
[Production of evaluation sheet]
In order to produce an electromagnetic wave absorbing sheet, the following raw materials were prepared. As the soft magnetic powder, FeSiAl powder having an average particle size of 80 μm was used.
・ Nipporan 5199 (made by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name): Polycarbonate polyol ・ Preminol (made by Asahi Glass Co., Ltd., trade name): Polyether polyol ・ Byron UR-3200 (made by Toyobo Co., Ltd., trade name): Polyester urethane Tuftec M1943 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation): Styrenic elastomer coronate 2050 (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.): aromatic isocyanate coronate HL (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.): aliphatic isocyanate・ Hishiguard TP-10F (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.): Red phosphorus MC (product name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): Melamine cyanurate Hydrite H43 (trade name, manufactured by Showa Denko KK) : Aluminum hydroxide X200 (Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name): aromatic phosphoric acid ester · DHT-4A (Kyowa Science Co., Ltd., trade name: hydrotalcite
上述の原材料のうち、まず、軟磁性粉末以外の原材料を、表１に示す配合比率で、溶媒（メチルエチルケトン）に混合して、樹脂組成物中に難燃剤が分散した分散液を調製した。 Of the above-mentioned raw materials, first, raw materials other than the soft magnetic powder were mixed in a solvent (methyl ethyl ketone) at a blending ratio shown in Table 1 to prepare a dispersion in which a flame retardant was dispersed in the resin composition.
調製した分散液に、磁性粉末をシート真密度のとき４０体積％となるよう配合して混合し、磁性塗料（スラリー）を得た。このスラリーをコーターによって塗布、乾燥させ、シートを作製した。
乾燥は常温でおこない、シート乾燥後に５０℃、１ＨＲの条件で熱処理を行った。
A magnetic coating material (slurry) was obtained by blending and mixing the magnetic powder with the prepared dispersion so as to be 40% by volume at the true sheet density. This slurry was applied by a coater and dried to prepare a sheet.
Drying was performed at room temperature, and heat treatment was performed at 50 ° C. and 1 HR after sheet drying.
乾燥後、シートを切断して、基材フィルムより剥離して厚さ０．０５ｍｍの電磁波吸収シートを作製した After drying, the sheet was cut and peeled from the base film to produce an electromagnetic wave absorbing sheet having a thickness of 0.05 mm.
［透磁率の評価］
作製した各実施例及び各比較例の評価用シートの磁気特性（透磁率：μ’及びμ”）を、アジレントテクノロジー社製のインピーダンス／マテリアル アナライザー（商品名：Ｆ４９９１Ａ）を用いて評価した。結果は、表２に示す通りであった。
[Evaluation of permeability]
The magnetic properties (permeability: μ ′ and μ ″) of the evaluation sheets of the respective examples and comparative examples thus prepared were evaluated using an impedance / material analyzer (trade name: F4991A) manufactured by Agilent Technologies. Was as shown in Table 2.
［寸法変化率の評価］
厚み０．１ｍｍの評価用シートを、６０℃、９０％ＲＨの条件下で５００時間保管した後、取り出して、評価用磁性シートの厚み方向の長さをマイクロメータによって測定した。保管前の厚み方向の長さをＬ１、保管後の厚み方向の長さをＬ２として、下記式（１）によって寸法変化率を求めた。結果を表２に示す。
寸法変化率（％）＝［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］×１００ （１）
[Evaluation of dimensional change rate]
The evaluation sheet having a thickness of 0.1 mm was stored for 500 hours under conditions of 60 ° C. and 90% RH, then taken out, and the length in the thickness direction of the evaluation magnetic sheet was measured with a micrometer. Before storage in the thickness direction length L 1, the length in the thickness direction after storage as L 2, was determined dimensional change ratio by the following formula (1). The results are shown in Table 2.
Dimensional change rate (%) = [(L 2 −L 1 ) / L 1 ] × 100 (1)
［難燃性の評価］
作製した各実施例及び各比較例の評価用シート（厚さ０．０５ｍｍ）を用いて難燃性の評価を行った。難燃性評価の試験方法は、ＵＬ９４に規定する垂直試験法（ＵＬ９４ Ｖ法）によって行った。そして、ＵＬ９４に規定する評価基準（Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２）に基づいて評価を行った。ＵＬ−９４ Ｖ法の評価基準のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２基準を満たすものを、それぞれ「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」と評価した。また、いずれの基準も満たさないものを「燃焼」とした。結果は、表２に示す通りであった。
[Evaluation of flame retardancy]
Flame retardancy was evaluated using the sheet for evaluation (thickness 0.05 mm) of each of the produced Examples and Comparative Examples. The test method of flame retardancy evaluation was performed by the vertical test method (UL94 V method) prescribed in UL94. And it evaluated based on the evaluation criteria (V-0, V-1, V-2) prescribed | regulated to UL94. Those satisfying the V-0, V-1, and V-2 criteria of the UL-94 V method evaluation criteria were evaluated as "V-0", "V-1", and "V-2", respectively. Moreover, the thing which did not satisfy | fill all the criteria was made into "combustion." The results were as shown in Table 2.
［金属の腐食防止性の評価］
金属の腐食防止性は、以下に示した通りの方法にて評価した。
バイアル瓶に銅板および銅板に評価用シートを貼り付けたものを密封し、１００℃の条件下で５００時間保管した後、変色度合いを目視にて評価した。評価用シートを貼り付けていない銅板と比較して変色度合いが激しいものを×、変色度合いが少ないものを△、変色が同等なものを○とした。結果を表２に示す。
[Evaluation of corrosion resistance of metals]
The corrosion resistance of the metal was evaluated by the method as shown below.
The vial plate was sealed with a copper plate and a copper plate attached with an evaluation sheet, and stored at 100 ° C. for 500 hours, and then the degree of discoloration was visually evaluated. The case where the degree of discoloration was severe compared to a copper plate to which the evaluation sheet was not attached was rated as “x”, the case where the degree of discoloration was small as Δ, and the case where the color change was equivalent as “good”. The results are shown in Table 2.
表２に示す結果から、実施例１〜７の評価用シート、すなわち電磁波吸収シートは、薄物においても優れた電磁波吸収特性を有するとともに、難燃性を兼ね備え、かつ、腐食性が少なく耐湿環境下においても寸法変化率が小さいことが確認された。 From the results shown in Table 2, the evaluation sheets of Examples 1 to 7, that is, the electromagnetic wave absorbing sheets have excellent electromagnetic wave absorption characteristics even in thin materials, have flame retardancy, and are less corrosive and in a moisture resistant environment. It was confirmed that the rate of dimensional change was small.
本発明によれば、ハロゲンフリーで難燃性と優れた磁気特性を兼ね備え、腐食性が少なく耐湿環境下においても寸法変化率が小さい電磁波吸収シートを提供することができる。また、従来よりも少ない消費電力で効率的に優れた難燃性と磁気特性を兼ね備え、腐食性が少なく耐湿環境下においても寸法変化率が小さい電磁波吸収シートの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electromagnetic wave absorbing sheet that is halogen-free, has both flame retardancy and excellent magnetic properties, has little corrosivity, and has a small dimensional change rate even in a moisture-resistant environment. In addition, it is possible to provide a method for producing an electromagnetic wave absorbing sheet that has both excellent flame retardancy and magnetic properties efficiently with less power consumption than conventional ones, has low corrosivity, and has a small dimensional change rate even in a moisture-resistant environment.
１０…電磁波吸収シート。 10: Electromagnetic wave absorbing sheet.
Claims (6)
該電磁波吸収シートの軟磁性粉末を除いた全質量に対して、前記リン系難燃剤を２〜２０質量部含有し、前記窒素系難燃剤を２５〜４５質量部含有することを特徴とする電磁波吸収シート。 Soft magnetic powder, binder resin, flame retardant and acid acceptor at least, the binder resin contains a polyurethane resin, an electromagnetic wave absorbing sheet containing a phosphorus flame retardant and a nitrogen flame retardant as the flame retardant,
2 to 20 parts by mass of the phosphorus flame retardant and 25 to 45 parts by mass of the nitrogen flame retardant with respect to the total mass excluding the soft magnetic powder of the electromagnetic wave absorbing sheet. Absorption sheet.
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