JP2010123678A - Electromagnetic wave absorbing sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電磁波吸収シートに関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave absorbing sheet.
通信機器や電子機器においては、放射電磁ノイズ等によって、機器内で共鳴やクロストークなどの電磁干渉によって、誤動作や周辺機器の動作に悪影響が生じることが問題となっている。このような電磁波障害の発生を防止するためのシールド材として、電磁波吸収シートが用いられている。この電磁波吸収シートは、軟磁性体を含有しており、この軟磁性体が自然共鳴して電磁波を熱エネルギーに変換することによって、電磁波がシートを通過したり、反射したりすることを防止することができる。 In communication devices and electronic devices, there is a problem in that malfunctions and peripheral device operations are adversely affected by electromagnetic interference such as resonance and crosstalk in the device due to radiated electromagnetic noise and the like. An electromagnetic wave absorbing sheet is used as a shielding material for preventing the occurrence of such electromagnetic wave interference. The electromagnetic wave absorbing sheet contains a soft magnetic material, and the soft magnetic material naturally resonates to convert the electromagnetic wave into heat energy, thereby preventing the electromagnetic wave from passing through or reflecting from the sheet. be able to.
電磁波吸収シートとしては、電子機器の発火に伴う燃焼を防止する観点から、難燃性のものが求められている。難燃剤としては、従来からハロゲン系のものが知られているが、最近の環境規制の高まりを受けて、ハロゲンフリーの電磁波吸収シートが求められるようになりつつある。 As an electromagnetic wave absorbing sheet, a flame retardant sheet is required from the viewpoint of preventing combustion accompanying ignition of an electronic device. Halogen-based flame retardants are conventionally known as flame retardants, but halogen-free electromagnetic wave absorbing sheets are being demanded in response to the recent increase in environmental regulations.
ハロゲンフリーの電磁波吸収シートとしては、ポリエステル樹脂、扁平な磁性粉末及び窒素含有難燃剤を含有するものが提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、上述の特許文献１のような従来の電磁波吸収シートは、耐久性が十分でなく、電子機器内部などの狭いスペースに所望の形状に折り曲げて収容すると、経時的に劣化して、破損してしまうことが懸念される。 However, the conventional electromagnetic wave absorbing sheet such as the above-mentioned Patent Document 1 is not sufficiently durable, and when it is folded and accommodated in a narrow space such as the inside of an electronic device, it deteriorates with time and breaks. There is a concern that
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン含有量が十分に低減されており、優れた磁気特性を維持しつつ優れた耐久性と優れた難燃性とを兼ね備える電磁波吸収シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, the halogen content is sufficiently reduced, and the electromagnetic wave absorbing sheet having excellent durability and excellent flame retardancy while maintaining excellent magnetic properties The purpose is to provide.
上記目的を達成するため、本発明では、磁性粉末と樹脂組成物とを含有し、樹脂組成物は、構造元素としてリンを含む樹脂と、フェナントレン誘導体と、を含有する電磁波吸収シートを提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides an electromagnetic wave absorbing sheet containing a magnetic powder and a resin composition, and the resin composition contains a resin containing phosphorus as a structural element and a phenanthrene derivative.
このような電磁波吸収シートは、構成元素としてリンを含む樹脂とフェナントレン誘導体を有する化合物とを含有するため、優れた難燃性を有している。また、フェナントレン誘導体は、劣化防止機能をも有するため、優れた難燃性と優れた耐久性とを兼ね備えた電磁波吸収シートとすることができる。 Such an electromagnetic wave absorbing sheet has excellent flame retardancy because it contains a resin containing phosphorus as a constituent element and a compound having a phenanthrene derivative. Moreover, since the phenanthrene derivative also has a function of preventing deterioration, it can be an electromagnetic wave absorbing sheet having both excellent flame retardancy and excellent durability.
本発明におけるフェナントレン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。 The phenanthrene derivative in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I).
［上式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基又は置換基を有してもよい一価の炭化水素基を示す。］
[In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent. ]
本発明の電磁波吸収シートが、上記一般式（Ｉ）で表されるフェナントレン誘導体を含有することによって、一層優れた難燃性と優れた耐久性とを兼ね備えた電磁波吸収シートとすることができる。 When the electromagnetic wave absorbing sheet of the present invention contains the phenanthrene derivative represented by the above general formula (I), an electromagnetic wave absorbing sheet having further excellent flame retardancy and excellent durability can be obtained.
本発明の電磁波吸収シートにおける樹脂組成物は、上記フェナントレン誘導体とは異なる芳香族リン酸エステルを含有することが好ましい。これによって、一層優れた難燃性を有する電磁波吸収シートとすることができる。 It is preferable that the resin composition in the electromagnetic wave absorbing sheet of the present invention contains an aromatic phosphate different from the phenanthrene derivative. Thereby, it can be set as the electromagnetic wave absorption sheet which has the more outstanding flame retardance.
本発明の電磁波吸収シートは、リン元素の含有量が樹脂組成物全体に対して４〜８質量％であることが好ましい。リン元素の含有量をこのような範囲とすることによって、優れた難燃性を維持しつつ一層優れた磁気特性を有する電磁波吸収シートとすることができる。 In the electromagnetic wave absorbing sheet of the present invention, the phosphorus element content is preferably 4 to 8% by mass with respect to the entire resin composition. By setting the phosphorus element content in such a range, an electromagnetic wave absorbing sheet having more excellent magnetic properties while maintaining excellent flame retardancy can be obtained.
本発明によれば、ハロゲン含有量が十分に低減されており、優れた磁気特性を維持しつつ優れた耐久性と優れた難燃性とを兼ね備える電磁波吸収シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electromagnetic wave absorbing sheet that has a sufficiently reduced halogen content and has both excellent durability and excellent flame retardancy while maintaining excellent magnetic properties.
本発明の好適な一実施形態について以下に説明する。本実施形態の電磁波吸収シートは、（Ａ）磁性粉末と樹脂組成物とを含有し、樹脂組成物は、（Ｂ）構成元素としてリンを含む樹脂（以下、単に「（Ｂ）リン含有樹脂」という。）と（Ｃ）フェナントレン誘導体と（Ｄ）芳香族リン酸化合物とを含有する。 A preferred embodiment of the present invention will be described below. The electromagnetic wave absorbing sheet of this embodiment contains (A) a magnetic powder and a resin composition, and the resin composition is (B) a resin containing phosphorus as a constituent element (hereinafter simply referred to as “(B) phosphorus-containing resin”. And (C) a phenanthrene derivative and (D) an aromatic phosphate compound.
（Ａ）磁性粉末としては、通常の軟磁性粉末を用いることができる。例えば、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、ケイ素銅（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金）、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの軟磁性粉末は、市販のものを入手してもよいし、公知の方法で合成してもよい。 (A) As a magnetic powder, a normal soft magnetic powder can be used. For example, Sendust (Fe-Si-Al alloy), Permalloy (Fe-Ni alloy), Silicon copper (Fe-Cu-Si alloy), Fe-Si alloy, Fe-Si-B (-Cu-Nb) alloy, Fe -Ni-Cr-Si alloy, Fe-Si-Cr alloy, Fe-Si-Al-Ni-Cr alloy, etc. are mentioned. These soft magnetic powders may be commercially available or synthesized by known methods.
本明細書における樹脂組成物は、電磁波吸収シートにおける（Ａ）磁性粉末以外の成分の全てを含むものであり、本実施形態における樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有樹脂と（Ｃ）フェナントレン誘導体と（Ｄ）芳香族リン酸化合物とを含有する。 The resin composition in the present specification includes all components other than (A) magnetic powder in the electromagnetic wave absorbing sheet, and the resin composition in the present embodiment includes (B) a phosphorus-containing resin and (C) a phenanthrene derivative. And (D) an aromatic phosphate compound.
（Ｂ）リン含有樹脂としては、分子中にリン酸残基を有するものが挙げられる。具体的には、リン元素を含むポリエステル樹脂、リン元素を含むエポキシ樹脂、リン元素を含むポリウレタン樹脂、リン元素を含むアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。このような樹脂は市販のものを入手してもよいし、公知の方法で合成してもよい。 (B) As phosphorus containing resin, what has a phosphoric acid residue in a molecule | numerator is mentioned. Specific examples include a polyester resin containing a phosphorus element, an epoxy resin containing a phosphorus element, a polyurethane resin containing a phosphorus element, and an acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) containing a phosphorus element. Such a resin may be commercially available or may be synthesized by a known method.
リン元素を含むポリエステル樹脂は、例えば、エチレングリコールとテレフタル酸とを反応させて得られるポリエステル成分と、ホスフォネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール又はビニルホスフォネートなどのリン成分とを共重合させることによって得ることができる。なお、（Ｂ）リン含有樹脂は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物及び無水マレイン酸誘導体などの架橋剤に由来する構造を有していてもよい。 The polyester resin containing phosphorus element is obtained, for example, by copolymerizing a polyester component obtained by reacting ethylene glycol and terephthalic acid with a phosphorus component such as a phosphonate polyol, a phosphate polyol, or vinyl phosphonate. be able to. In addition, (B) phosphorus containing resin may have a structure originating in crosslinking agents, such as an isocyanate compound, an epoxy compound, and a maleic anhydride derivative.
（Ｃ）フェナントレン誘導体としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、一層優れた耐久性を得る観点から、水素原子、又は炭素数６〜１０の置換基を有する炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。置換基は、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。 (C) As a phenanthrene derivative, the compound represented by the said general formula (I) is mentioned. R 1 in the general formula (I) is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a substituent having 6 to 10 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of obtaining further excellent durability. More preferred. The substituent is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group.
好ましい（Ｃ）フェナントレン誘導体としては、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物が挙げられる。 Preferable (C) phenanthrene derivatives include compounds of the following formulas (II) to (VII).
（Ｄ）芳香族リン酸化合物は、リン酸基と芳香族基とを有する化合物であり、例えば下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。なお、この芳香族リン酸化合物は、フェナントレン構造を有しておらず、上述のフェナントレン誘導体とは異なる化合物である。 (D) An aromatic phosphoric acid compound is a compound which has a phosphoric acid group and an aromatic group, for example, the compound represented by a following formula (VIII) is mentioned. In addition, this aromatic phosphate compound does not have a phenanthrene structure and is a compound different from the above-mentioned phenanthrene derivative.
このような芳香族リン酸化合物を含有させることによって、可塑性にも優れる電磁波吸収シートとすることができる。 By containing such an aromatic phosphate compound, an electromagnetic wave absorbing sheet excellent in plasticity can be obtained.
電磁波吸収シートにおける（Ａ）磁性粉末の含有量は、電磁波吸収シート全体を基準として、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは７０〜８５質量％である。（Ａ）磁性粉末の含有量が６０質量％未満であると、十分に優れた電磁波吸収特性が得られ難くなる傾向があり、９０質量％以上であると、樹脂組成物の比率が低くなって、可塑性が損なわれる傾向がある。 The content of the (A) magnetic powder in the electromagnetic wave absorbing sheet is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass, based on the entire electromagnetic wave absorbing sheet. (A) If the content of the magnetic powder is less than 60% by mass, a sufficiently excellent electromagnetic wave absorption characteristic tends to be hardly obtained, and if it is 90% by mass or more, the ratio of the resin composition becomes low. , The plasticity tends to be impaired.
（Ｂ）リン含有樹脂の含有量は、樹脂組成物全体を基準として、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。当該含有量が７０質量％未満であると、優れた柔軟性が得られ難くなる傾向があり、９５質量％を超えると、十分に優れた難燃性が得られ難くなる傾向がある。 (B) Content of phosphorus containing resin becomes like this. Preferably it is 70-95 mass% on the basis of the whole resin composition, More preferably, it is 80-90 mass%. When the content is less than 70% by mass, excellent flexibility tends to be hardly obtained, and when it exceeds 95% by mass, sufficiently excellent flame retardancy tends to be hardly obtained.
（Ｃ）フェナントレン誘導体の含有量は、樹脂組成物全体を基準として、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％である。当該含有量が２質量％未満であると、十分に優れた難燃性が損なわれる傾向があり、２０質量％を超えると、優れた可塑性が得られ難くなる傾向がある。 (C) The content of the phenanthrene derivative is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the entire resin composition. When the content is less than 2% by mass, sufficiently excellent flame retardancy tends to be impaired, and when it exceeds 20% by mass, excellent plasticity tends to be hardly obtained.
フェナントレン誘導体とは異なる（Ｄ）芳香族リン酸化合物の含有量は、樹脂組成物全体を基準として、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。当該含有量が０．１質量％未満であると、芳香族リン酸化合物を含有することによって得られる可塑性の向上効果が得られ難くなる傾向があり、１０質量％を超えると、十分な強度が損なわれる傾向がある。 The content of the (D) aromatic phosphate compound different from the phenanthrene derivative is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the entire resin composition. When the content is less than 0.1% by mass, the plasticity improvement effect obtained by containing the aromatic phosphate compound tends to be difficult to obtain, and when it exceeds 10% by mass, sufficient strength is obtained. There is a tendency to be damaged.
電磁波吸収シートにおけるリン元素の含有量は、合計で、好ましくは４〜８質量％であり、より好ましくは４〜６質量％である。当該含有量は、（Ｂ）リン含有樹脂、（Ｃ）フェナントレン誘導体及び（Ｄ）芳香族リン酸化合物等に含まれるリン元素の合計含有量をいう。このリン元素の含有量が４質量％未満であると、十分に優れた難燃性が損なわれる傾向があり、８質量％を超えると、可塑性が損なわれる傾向がある。 The total content of the phosphorus element in the electromagnetic wave absorbing sheet is preferably 4 to 8% by mass, and more preferably 4 to 6% by mass. The said content says the total content of the phosphorus element contained in (B) phosphorus containing resin, (C) phenanthrene derivative, (D) aromatic phosphoric acid compound, etc. When the phosphorus element content is less than 4% by mass, sufficiently excellent flame retardancy tends to be impaired, and when it exceeds 8% by mass, plasticity tends to be impaired.
本実施形態の電磁波吸収シートは、必要に応じてフェナントレン誘導体とは異なる他の難燃剤を併用してもよい。他の難燃剤としては、金属水酸化物や水和金属化合物等の無機系難燃剤、並びに窒素化合物、シリコーン化合物、及び有機金属化合物等が挙げられる。 The electromagnetic wave absorbing sheet of the present embodiment may be used in combination with another flame retardant different from the phenanthrene derivative as necessary. Examples of other flame retardants include inorganic flame retardants such as metal hydroxides and hydrated metal compounds, nitrogen compounds, silicone compounds, and organometallic compounds.
次に、上記実施形態に係る電磁波吸収シートの製造方法について以下に説明する。本実施形態の製造方法は、（ａ）磁性粉末、（ｂ）構成元素としてリンを含有する樹脂成分、及び（ｃ）フェナントレン誘導体を含有する磁性塗料を調製する塗料調製工程と、この磁性塗料を基材フィルム上に塗布する塗布工程と、基材フィルムに塗布した磁性塗料を加熱して電磁波吸収シートを形成するシート形成工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。 Next, the manufacturing method of the electromagnetic wave absorbing sheet according to the above embodiment will be described below. The manufacturing method of this embodiment includes (a) a magnetic powder, (b) a resin component containing phosphorus as a constituent element, and (c) a paint preparation step for preparing a magnetic paint containing a phenanthrene derivative; It has the application | coating process apply | coated on a base film, and the sheet | seat formation process which heats the magnetic coating material apply | coated to the base film and forms an electromagnetic wave absorption sheet. Details of each step will be described below.
塗料調製工程では、電磁波吸収シート形成用の原料である磁性塗料を調製する。磁性塗料は、有機溶媒に、（ａ）磁性粉末、（ｂ）構成元素としてリンを含有する樹脂成分、及び（ｃ）フェナントレン誘導体を配合して調製することができる。さらに必要に応じて、（ｄ）芳香族リン酸化合物、（ｅ）架橋剤、及び（ｆ）硬化促進剤を配合してもよい。 In the paint preparation step, a magnetic paint that is a raw material for forming the electromagnetic wave absorbing sheet is prepared. The magnetic coating material can be prepared by blending an organic solvent with (a) magnetic powder, (b) a resin component containing phosphorus as a constituent element, and (c) a phenanthrene derivative. Furthermore, you may mix | blend (d) aromatic phosphate compound, (e) crosslinking agent, and (f) hardening accelerator as needed.
ここで用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、一般的なものを用いることができる。 As an organic solvent used here, general things, such as benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, can be used, for example.
原材料である（ａ）〜（ｆ）成分は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。（ａ）〜（ｆ）成分の配合比率は、最終的に得られる電磁波吸収シートが所望の特性を有するように、適宜調製することができる。 As the raw materials (a) to (f), commercially available products may be used, or they may be synthesized by a known method. The blending ratio of the components (a) to (f) can be appropriately adjusted so that the finally obtained electromagnetic wave absorbing sheet has desired characteristics.
（ｂ）構成元素としてリンを含有する樹脂成分としては、構成元素としてリンを含有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。（ｂ）構成元素としてリンを含有する樹脂としては、例えば、東洋紡績株式会社製のバイロン６３７（商品名）や、東都化成株式会社製のＥＲＦ−００１、ＦＸ−３０５（以上、商品名）などを用いることができる。 (B) As a resin component containing phosphorus as a constituent element, polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), etc. containing phosphorus as a constituent element can be used. (B) Examples of the resin containing phosphorus as a constituent element include Byron 637 (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd., ERF-001, FX-305 (trade name) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and the like. Can be used.
（ｃ）フェナントレン誘導体及び（ｄ）芳香族リン酸化合物としては、上述の（Ｃ）フェナントレン誘導体及び（Ｄ）芳香族リン酸化合物において例示したものを用いることができる。これらの（Ｃ）フェナントレン誘導体及び（Ｄ）芳香族リン酸化合物は、市販品として入手可能である。 (C) As a phenanthrene derivative and (d) aromatic phosphate compound, what was illustrated in the above-mentioned (C) phenanthrene derivative and (D) aromatic phosphate compound can be used. These (C) phenanthrene derivatives and (D) aromatic phosphate compounds are commercially available.
（ｅ）架橋剤としては、通常のイソシアネート化合物、エポキシ化合物及び無水マレイン酸誘導体等を用いることができる。これらの架橋剤は、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＴ−１００、ミリオネートＭＴ（以上、商品名）、ジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲ８２８、１５４（以上、商品名）、大日本インキ化学株式会社製のエピクロンＢ−６５０（以上、商品名）などの市販品を用いることができる。このような架橋剤は、（ｂ）構成元素としてリンを含有する樹脂成分の反応基（例えばヒドロキシ基）と反応し、電磁波吸収シートに含まれる（Ｂ）リン含有樹脂を形成することができる。 (E) As a crosslinking agent, a normal isocyanate compound, an epoxy compound, a maleic anhydride derivative, etc. can be used. These cross-linking agents include, for example, Coronate T-100 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Millionate MT (above, trade name), JER828, 154 (above, trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Commercially available products such as Epicron B-650 (above, trade name) manufactured by Co., Ltd. can be used. Such a crosslinking agent can react with a reactive group (for example, a hydroxy group) of a resin component containing phosphorus as a constituent element (b) to form (B) a phosphorus-containing resin contained in the electromagnetic wave absorbing sheet.
（ｆ）硬化促進剤としては、イミダゾールやＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）などの三級アミン化合物等、一般的なものを用いることができる。これらの硬化促進剤は市販品として入手可能である。 (F) As a hardening accelerator, general things, such as tertiary amine compounds, such as imidazole and DBU (diazabicycloundecene), can be used. These curing accelerators are commercially available.
塗布工程では、調製した磁性塗料を、基材フィルムの一面上に塗布する。磁性塗料の塗布方法としては、例えばコーター、ドクターブレード法等を用いることができる。このとき、磁性塗料の塗布厚みは、所望の厚さに調節することが好ましい。 In the application step, the prepared magnetic paint is applied on one surface of the base film. As a method for applying the magnetic paint, for example, a coater, a doctor blade method or the like can be used. At this time, it is preferable to adjust the coating thickness of the magnetic paint to a desired thickness.
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。基材フィルムの厚みは、例えば１〜１０００μｍとすることができる。 Examples of the base film that can be used include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyimide film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyamide film. The thickness of a base film can be 1-1000 micrometers, for example.
磁性塗料を基材フィルムに塗布する際に、磁場を印加することによって、磁性塗料に含まれる磁性粉末を所定方向に配向させることが好ましい。これによって、電磁波吸収特性に一層優れる電磁波吸収シートを得ることができる。 It is preferable to orient the magnetic powder contained in the magnetic paint in a predetermined direction by applying a magnetic field when applying the magnetic paint to the base film. Thereby, an electromagnetic wave absorbing sheet having further excellent electromagnetic wave absorbing characteristics can be obtained.
シート形成工程では、基材フィルム上に塗布した磁性塗料を、用いた有機溶媒の沸点付近（例えば８０〜１５０℃）にまで加熱して有機溶媒を蒸発除去し、基材フィルム上に電磁波吸収シートを形成する。なお、加熱前後に電磁波吸収シートの厚み方向にプレスして電磁波吸収シートを形成することが好ましい。これによって、磁性粉末や樹脂組成物が一層密に充填されることとなり、電磁波吸収特性に一層優れる電磁波吸収シートを得ることができる。 In the sheet forming step, the magnetic paint applied on the base film is heated to near the boiling point of the organic solvent used (for example, 80 to 150 ° C.) to evaporate and remove the organic solvent, and the electromagnetic wave absorbing sheet is formed on the base film. Form. The electromagnetic wave absorbing sheet is preferably formed by pressing in the thickness direction of the electromagnetic wave absorbing sheet before and after heating. As a result, the magnetic powder and the resin composition are more densely packed, and an electromagnetic wave absorbing sheet having further excellent electromagnetic wave absorbing characteristics can be obtained.
シート形成工程では、（ｂ）構成元素としてリンを含有する樹脂成分と、（ｅ）架橋剤及び／又は（ｆ）硬化促進剤との反応によって、架橋して、電磁波吸収シートにおける（Ｂ）リン含有樹脂を形成する。 In the sheet forming step, (b) the resin component containing phosphorus as a constituent element and (e) a crosslinking agent and / or (f) a curing accelerator are cross-linked to form (B) phosphorus in the electromagnetic wave absorbing sheet. Forming a containing resin;
基材フィルム上に電磁波吸収シートが形成された後、該基材フィルムから電磁波吸収シートを取り外し、必要に応じて、同様の方法によって形成された電磁波吸収シートを積層する積層工程を行ってもよい。これによって、所望の厚みを有する電磁波吸収シートを得ることができる。 After the electromagnetic wave absorbing sheet is formed on the base film, the electromagnetic wave absorbing sheet may be removed from the base film, and if necessary, a lamination process of laminating the electromagnetic wave absorbing sheet formed by the same method may be performed. . Thereby, an electromagnetic wave absorbing sheet having a desired thickness can be obtained.
上述の方法によって製造された電磁波吸収シートは、（Ａ）磁性粉末と、（Ｂ）リン含有樹脂、（Ｃ）フェナントレン誘導体、及び（Ｄ）芳香族リン酸化合物を含む樹脂組成物とを含有する。このような電磁波吸収シートは、優れた電磁波吸収特性と耐久性と優れた難燃性とを全て有するものである。 The electromagnetic wave absorbing sheet produced by the above-described method contains (A) magnetic powder, (B) a phosphorus-containing resin, (C) a phenanthrene derivative, and (D) a resin composition containing an aromatic phosphate compound. . Such an electromagnetic wave absorbing sheet has all of excellent electromagnetic wave absorbing characteristics, durability, and excellent flame retardancy.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜６）
［評価用シートの作製］
(Examples 1-6)
[Production of evaluation sheet]
電磁波吸収シートを作製するため、以下の原材料を準備した。なお、軟磁性粉末としては、市販のＦｅＳｉＡｌ粉末を用いた。
・構成元素としてリンを含む樹脂（リン含有ポリエステル樹脂）：東洋紡績株式会社製、バイロン６３７（商品名）。
・架橋剤１（イソシアネート化合物）：日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＴ−１００（商品名）。
・架橋剤２（エポキシ化合物）：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＪＥＲ８２８（商品名）。
・フェナントレン誘導体１：三光株式会社製、ＨＣＡ（商品名）、上記式（ＩＩ）の化合物。
・フェナントレン誘導体２：三光株式会社製、ＨＣＡ−ＨＱ（商品名）、上記式（ＩＩＩ）の化合物。
・難燃剤（芳香族リン酸エステル）：大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００（商品名）、上記式（ＶＩＩＩ）の化合物。
・硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）：四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（商品名）。
In order to produce an electromagnetic wave absorbing sheet, the following raw materials were prepared. A commercially available FeSiAl powder was used as the soft magnetic powder.
Resin containing phosphorus as a constituent element (phosphorus-containing polyester resin): Byron 637 (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Crosslinking agent 1 (isocyanate compound): Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate T-100 (trade name).
Crosslinking agent 2 (epoxy compound): JER828 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
-Phenanthrene derivative 1: Sanko Co., Ltd. make, HCA (brand name), the compound of said Formula (II).
Phenanthrene derivative 2: manufactured by Sanko Co., Ltd., HCA-HQ (trade name), a compound of the above formula (III).
Flame retardant (aromatic phosphate ester): Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., PX-200 (trade name), compound of formula (VIII) above.
Curing accelerator (2-ethyl-4-methylimidazole): Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curesol 2E4MZ (trade name).
上述の原材料のうち、磁性粉末以外の原材料を、表１に示す配合比率（質量基準）で、溶媒（メチルエチルケトン）に混合して樹脂組成物の分散液を調製した。原材料の配合比率に基づいて、作製する評価用シートに含まれる樹脂組成物全体に対するリン元素の含有量を計算したところ、表１に示す通りであった。 Among the above-mentioned raw materials, raw materials other than the magnetic powder were mixed with a solvent (methyl ethyl ketone) at a blending ratio (mass basis) shown in Table 1 to prepare a dispersion of a resin composition. Based on the blending ratio of the raw materials, the phosphorus element content with respect to the entire resin composition contained in the evaluation sheet to be produced was calculated as shown in Table 1.
調製した分散液に、表１に示す比率で磁性粉末を配合して混合し、磁性塗料（スラリー）を得た。このスラリーをコーターによって塗布し、１２０℃で０．５時間加熱して乾燥させ、シートを作製した。このようにして作製したシートを、複数積層してプレスを行い、実施例１〜６の評価用シート（厚み：０．５ｍｍ）を作製した。 Magnetic powder was blended and mixed with the prepared dispersion at the ratio shown in Table 1 to obtain a magnetic paint (slurry). This slurry was applied by a coater, heated at 120 ° C. for 0.5 hours and dried to prepare a sheet. A plurality of sheets thus prepared were stacked and pressed to produce evaluation sheets (thickness: 0.5 mm) of Examples 1 to 6.
［電磁波吸収特性の評価］
作製した各実施例の評価用シートの電磁波吸収特性（透磁率：μ’及びμ”）を、アジレントテクノロジー社製のインピーダンス／マテリアル アナライザー（商品名：Ｆ４９９１Ａ）を用いて評価した。結果は、表３に示す通りであった。
[Evaluation of electromagnetic wave absorption characteristics]
The electromagnetic wave absorption characteristics (magnetic permeability: μ ′ and μ ″) of the evaluation sheet of each example produced were evaluated using an impedance / material analyzer (trade name: F4991A) manufactured by Agilent Technologies. As shown in FIG.
［耐久性の評価］
作製した各実施例の評価用シートを１２５℃の恒温槽中に５００時間保管した後、折り曲げて耐久性を評価した。具体的にはφ２ｍｍの丸棒に、恒温槽に保管した後の評価用シートを巻きつけて評価用シートの表面を目視にて観察し、クラックが発生していないものを「Ａ」、クラックが発生したものを「Ｂ」と評価した。結果は、表３に示す通りであった。
[Durability evaluation]
The produced evaluation sheet of each Example was stored in a thermostatic bath at 125 ° C. for 500 hours, and then folded and evaluated for durability. Specifically, the evaluation sheet after being stored in a constant temperature bath is wrapped around a φ2 mm round bar, and the surface of the evaluation sheet is visually observed. What occurred was rated "B". The results were as shown in Table 3.
［難燃性の評価］
作製した各実施例の評価用シートを用いて難燃性の評価を行った。難燃性評価の試験方法は、ＵＬ９４に規定する垂直試験法（ＵＬ９４ Ｖ法）によって行った。そして、ＵＬ９４に規定する評価基準（Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２）に基づいて評価を行った。ＵＬ−９４ Ｖ法の評価基準のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２基準を満たすものを、それぞれ「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」と評価した。また、いずれの基準も満たさないものを「燃焼」とした。結果は、表３に示す通りであった。
[Evaluation of flame retardancy]
Flame retardance was evaluated using the evaluation sheet of each of the produced examples. The test method of flame retardancy evaluation was performed by the vertical test method (UL94 V method) prescribed in UL94. And it evaluated based on the evaluation criteria (V-0, V-1, V-2) prescribed | regulated to UL94. Those satisfying the V-0, V-1, and V-2 criteria of the UL-94 V method evaluation criteria were evaluated as "V-0", "V-1", and "V-2", respectively. Moreover, the thing which did not satisfy | fill all the criteria was made into "combustion." The results were as shown in Table 3.
（比較例１〜６）
［評価用シートの作製］
電磁波吸収シートを作製するため、実施例１で用いた原材料の他に、以下の原材料を準備した。
・難燃剤（メラミンシアヌレート）：日産化学工業社製、ＭＣ６１０（商品名）。
(Comparative Examples 1-6)
[Production of evaluation sheet]
In order to produce an electromagnetic wave absorbing sheet, the following raw materials were prepared in addition to the raw materials used in Example 1.
Flame retardant (melamine cyanurate): MC610 (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
上述の原材料を用いて、表２に示す配合比率（質量基準）で、溶媒（メチルエチルケトン）に混合して樹脂組成物の分散液を調製した。原材料の配合比率に基づいて、作製する評価用シートに含まれる樹脂組成物全体に対するリン元素の含有量を計算したところ、リン元素の含有量は表２に示す通りであった。そして、実施例１と同様にして評価用シートを作製し、評価を行った。結果は、表３に示す通りであった。 Using the raw materials described above, a resin composition dispersion was prepared by mixing with a solvent (methyl ethyl ketone) at a blending ratio (mass basis) shown in Table 2. When the content of phosphorus element relative to the entire resin composition contained in the evaluation sheet to be produced was calculated based on the mixing ratio of the raw materials, the content of phosphorus element was as shown in Table 2. Then, evaluation sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Table 3.
表３に示す結果から、実施例１〜６の評価用シート、すなわち電磁波吸収シートは、良好な電磁波吸収特性を示すとともに、優れた耐久性及び優れた難燃性を有することが確認された。 From the results shown in Table 3, it was confirmed that the evaluation sheets of Examples 1 to 6, that is, the electromagnetic wave absorbing sheets, exhibited excellent electromagnetic wave absorption characteristics and excellent durability and excellent flame retardancy.
Claims (4)
前記樹脂組成物は、構成元素としてリンを含む樹脂と、フェナントレン誘導体と、を含有する電磁波吸収シート。 Containing magnetic powder and resin composition,
The resin composition is an electromagnetic wave absorbing sheet containing a resin containing phosphorus as a constituent element and a phenanthrene derivative.
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基又は置換基を有してもよい一価の炭化水素基を示す。］ The electromagnetic wave absorbing sheet according to claim 1, wherein the phenanthrene derivative is a compound represented by the following general formula (I).
[In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent. ]
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