JP2013170211A - 重合体エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で成膜でき、耐水性に優れた塗膜が得られる重合体エマルションの製造方法を提供する。
【解決手段】 下記の工程１〜工程３を行い、重合体エマルションを製造する方法にある。
工程１：エチレン性不飽和単量体混合物（ａ１）を乳化重合する工程。
工程２：前記工程１で得た重合体の分散液に酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（ａ２）を加えて乳化重合する工程。
工程３：前記工程２で得られた重合体の分散液を、４０℃以上、重合体の分散液の沸点未満で、２０分以上保持して中和する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温で成膜でき、耐水性に優れた塗膜が得られる重合体エマルションの製造方法に関する。

近年、塗料分野においては、地球環境や塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を媒体
とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られている。

例えば特許文献１には、酸基含有ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物をラジカル共重合して得られる共重合体の水性分散液中で、ビニル系単量体混合物の乳化重合を行う、透明性に優れたエマルションの製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用し、単量体混合物（ａ）を乳化重合して重合体を形成した後に、単量体（ａ）とは組成の異なるエチレン性不飽和単量体混合物（ｂ）を加え乳化重合する、耐水性、耐マッドクラック性を改善したエマルションの製造方法が記載されている。

特開２００３−２６８２９９号公報 特開２０１０−１３８２５６号公報

しかし、特許文献１記載の方法では、酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合し、中和工程を行った後に、さらにビニル系単量体混合物を加え重合しているが、この方法では中和後に安定した分散状態または溶解状態とするために、酸基含有ビニル系単量体の量が多くなり、耐水性が不十分となりやすい。

また、特許文献２記載の方法では、前記単量体混合物（ｂ）として酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むものを使用した場合に、中和工程が最適化されていないため、低温での成膜性と耐水性が不十分となりやすい。

本発明は低温での成膜性と耐水性とに優れる塗膜を形成できる重合体エマルションの製造方法を提供することにある。

本発明の要旨は、下記の工程１〜工程３を行い、重合体エマルションを製造する方法にある。
工程１：エチレン性不飽和単量体混合物（ａ１）を乳化重合する工程。
工程２：前記工程１で得た重合体の分散液に酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（ａ２）を加えて乳化重合する工程。
工程３：前記工程２で得られた重合体の分散液を、４０℃以上、重合体の分散液の沸点未満で、２０分以上保持して中和する工程。

本発明により、低温で成膜でき、耐水性に優れた塗膜が得られる重合体エマルションを製造できる。

［工程１］
本発明の工程１は、エチレン性不飽和単量体混合物（ａ１）を乳化重合する工程である。

エチレン性不飽和単量体混合物（ａ１）に含まれるエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、以下の単量体が挙げられる。

炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。シクロアルキル（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。多官能性（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。耐紫外線基含有（メタ）アクリレート類：２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基含有単量体：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等。その他ビニル系単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。後述するグラフト交叉剤を有するシリコーンポリマー。オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物等。

炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類の中でも、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の疎水性の単量体を含んでいることが好ましく、エチレン性不飽和単量体混合物（ａ１）の全量を１００質量％とした場合、６０質量％以上含んでいることが好ましい。６０質量％以上であれば、塗膜の耐水性が向上する。

さらに、疎水性で屈折率の高い、芳香族ビニル系単量体やシクロアルキル（メタ）アクリレート類など環状構造の単量体を含むことが塗膜の光沢と耐水性の点で好ましい。これらの単量体は、エチレン性不飽和単量体混合物（ａ１）の全量を１００質量％とした場合、２０質量％以上含んでいることが好ましい。２０質量％以上であれば、塗膜の光沢を発現するとともに耐水性が向上する。

また、前記単量体混合物（ａ１）に含まれる酸基含有エチレン性不飽和単量体は、耐水性向上の点から、前記単量体混合物（ａ１）中に０．３質量％以上、１．８質量％以下であることが好ましい。

酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

工程１の重合は、公知の乳化重合で行うことができる。乳化重合は、例えば、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体混合物を重合系内に供給し、重合開始剤により重合する公知の方法を使用することができる。また、ソープフリー重合法、シード重合法を用いても良く、２段以上の多段で行っても良い。

開始剤は公知のラジカル重合用開始剤が使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、２種類以上の混合物としても使用できる。

また、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を行う場合は、例えば、１０時間半減期温度が７０℃以下である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。

ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、単量体の全量に対して０．０１〜１０質量部の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量部の範囲が好ましい。

また、単量体混合物（ａ１）と単量体混合物（ａ２）の合計１００質量部に対し、界面活性剤を０．１〜１０質量部含むことが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、重合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい配合量は、０．５〜８質量部である。

界面活性剤としては、公知の各種のアニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ反応性乳化剤も使用できる。

［工程２］
本発明の工程２は、前記工程１で得た重合体の分散液に、酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（ａ２）を加えて乳化重合する。

工程１で得た重合体の分散液に、酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（ａ２）を加えて乳化重合することでエマルション粒子の表面に酸基を局在化させ、耐水性を低下させることなく低温における成膜性が向上する。

酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐水性や耐候性の点でメタクリル酸やアクリル酸が好ましい。

単量体混合物（ａ２）に含まれる酸基含有エチレン性不飽和単量体以外の単量体としては、工程１のエチレン性不飽和単量体混合物（ａ１）で例示したエチレン性不飽和単量体を用いることができる。

また、前記単量体混合物（ａ２）に含まれる酸基含有エチレン性不飽和単量体は、前記単量体混合物（ａ１）と前記単量体混合物（ａ２）の総量の０．３質量％以上１．８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以上１．２質量％以下である。

０．３質量％以上であれば低温での成膜性が良好となり、１．８質量％以下であれば耐水性が良好となる。

さらに、前記単量体混合物（ａ１）と前記単量体混合物（ａ２）の質量比は、４０／６０〜７０／３０が好ましい。前記単量体混合物（ａ１）が４０質量％以上であれば低温での成膜性や低温での塗膜の伸度が良好となり、７０質量％以下であれば、耐汚染性やタック性が良好となる。

また、前記単量体混合物（ａ１）を重合して得られる重合体のＦｏｘの計算式で得られるガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）は、−２０℃以上１０℃以下が好ましい。前記Ｔｇが−２０℃以上であれば耐汚染性やタック性が良好となり、１０℃以下であれば低温での成膜性や低温での塗膜の伸度が良好となる。

さらに、前記単量体混合物（ａ２）を重合して得られる重合体のＴｇは６０℃以上９０℃以下が好ましい。前記Ｔｇが６０℃以上であれば耐汚染性やタック性が良好となり、９０℃以下であれば低温での成膜性や低温での塗膜の伸度が良好となる。

なお、Ｆｏｘの計算式から得られるガラス転移温度とは、下記式（１）により算出したのものである。ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度は高分子学会編「高分子データハンドブック」（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）に記載されている標準的な分析値を用いた。表１に、代表的な単独重合体のＴｇの文献値を示す。

［数１］
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃）
Ｔｇｉ：ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）
Ｗｉ：ｉ成分の質量比率、ΣＷｉ＝１

なお、工程２の重合は、工程１と同様に公知の乳化重合で行うことができる。
［工程３］
工程３では、前記工程２で得られた重合体の分散液を、４０℃以上、重合体の分散液の沸点未満で２０分以上保持して中和を行う。

中和の温度が、４０℃未満では得られる塗膜の耐水性が不十分となり、重合体の分散液の沸点以上ではエマルションの形態を安定に保持することができなくなる。

また、中和を行う際の保持時間を２０分以上とすることで、得られる塗膜の耐水性が良好となる。また、低温での成膜性の点から保持時間は１１０分以下とすることが好ましい。

低温での成膜性と塗膜の耐水性の点から、中和の温度は４５℃以上６５℃以下が好ましく、保持時間は４０分以上１１０分以下がより好ましい。

中和に用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。中でも、塗膜中に残存する可能性が低い低沸点の塩基性化合物が好ましく、アンモニアが好ましい。

塩基性化合物の添加量は、酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ３）の酸基に対して０．５〜１．２モル当量の塩基性化合物を添加することが好ましい。０．５モル当量以上であれば、低温での成膜性、耐水性が良好となり、１．２モル当量以下であれば、塗膜の乾燥時のアンモニア臭気が少なく作業性が良好となる。耐水性の点から０．８モル当量以上がより好ましい。

また、下記式（２）で求めた中和度が、エマルションの貯蔵安定性の点から４５％以上であることが好ましく、耐水性の点から８０％以上がより好ましい。

［数２］
中和度（％）＝[表面酸価（ｗ）／粒子全体酸価（ｗａ）]×１００・・・式（２）
なお、表面酸価（ｗ）は、粒子を溶解させない水を溶媒として用いて測定した酸価であり、粒子全体酸価（ｗａ）は、アセトン：水＝８：２の混合液を溶媒として測定した酸価
である。

また、本発明の重合体エマルションのキュムラント解析による平均粒子径は、１００ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が好ましい。１００ｎｍ以上であればエマルションの粘度が高くなり過ぎず、１４０ｎｍ以下であれば塗膜の透明性が良好となる。

本発明の重合体エマルションのゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量は５万〜５００万が好ましい。塗膜の耐久性の観点から１０万以上が好ましく、成膜性の観点から４００万未満が好ましい。

［重合体エマルションを含む塗料組成物］
本発明の重合体エマルションは、塗料用組成物として、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、造膜助剤等の各種添加剤を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。

特に、共重合体成分に対して、可塑性、軟化性を有するような造膜助剤を、重合体に対して、５〜５０重量％添加することが、低温での成膜性、耐水性等の点から好ましい。

造膜助剤は、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）エチレングリコール又は（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール類などが挙げられる。特に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが弾性に優れるので好ましい。

これらの造膜助剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の重合体エマルションを含む塗料組成物を用いて各種材料の表面に塗膜を形成するためには、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができ、常温乾燥、又は４０〜２００℃に加熱乾燥することで十分に成膜した塗膜を得ることができる。

また、常温あるいは５０℃程度の低温乾燥で塗膜を形成させた後、重合体のガラス転移温度以上の加熱でエマルション粒子同士の結着を強固にして、より耐候性の良い塗膜とすることもできる。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。実施例中の評価方法と評価基準は以下の通りである。

（１）中和度
表面酸価（ｗ）と粒子全体酸価（ｗａ）を測定し、以下の式（２）により求めた。

［数２］
中和度（％）＝[表面酸価（ｗ）／粒子全体酸価（ｗａ）]×１００・・・式（２）
表面酸価（ｗ）は、重合体エマルション２ｇを秤量（Ｅ）し、水５０ｃｃで希釈して測定溶液を調製。次いで自動酸価測定装置（平沼産業株式会社製自動滴定装置 ＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−１６００）を用いて０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム溶液を滴定し電位差変位の極大点の水酸化カリウム溶液滴定量（Ｋ）より以下の式（３）を用いて算出した。

粒子全体酸価（ｗａ）は、表面酸価の測定方法のうち、測定溶液を調製する希釈溶媒を水１０ｃｃ／アセトン４０ｃｃの混合溶媒に変えた以外は、表面酸価（ｗ）の測定と同様の方法で行った。

［数３］
表面酸価（ｗ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[水酸化カリウム溶液滴定量（Ｋ）×５６．１×ファクター（Ｆ）×０．２／エマルションサンプル量（Ｅ）]／[エマルション固形分（％）×０．０１]・・・式（３）
（２）キュムラント解析による平均粒子径
重合体エマルションを固形分１％になるようにイオン交換水で希釈し、大塚電子株式会社製粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温下にて測定し、キュムラント解析により平均粒子径を算出する。

（３）最低造膜温度（ＭＦＴ）
熱板の温度設定を低温側０℃、高温側５０℃に設定したＭＦＴ測定装置（株式会社井本製作所製造膜温度試験機）を用い、熱板上に２００μｍのアプリケーターで重合体エマルションを塗装し、ＪＩＳＫ６８２８ ５．１１の方法にて準じて実施した。
ＭＦＴは、塗膜の外観の点から、２０℃未満が好ましく、１０℃未満がさらに好ましい。

（４）耐水性
ガラス板に重合体エマルションを１５０μのアプリケーターで塗装し、６０℃で４時間乾燥させ乾燥塗膜を作製する。作製した塗膜の裏面に光反射防止の黒布を当てて色差計（日本電色株式会社製分光式色彩計ＳＥ−２０００型）を用いＬ値（Ｌ１）を測定し試験前の白度基準とする。次いで同塗膜を５０℃のイオン交換水に浸漬し、１２時間後水上げ直後のＬ値（Ｌ２）を測定し、Ｌ２からＬ１を差し引いたΔＬを白度の変化量として算出した。
［ΔＬ値の判断基準］
４未満：特に耐水性良好
６未満：耐水性良好
７未満：使用可能なレベル
７以上：耐水性不十分
（実施例１）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水３１５ｇ及びＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）１１．２ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、１２０ｒｐｍで攪拌しながら７５℃に昇温した。ここに、スチレン１０．７ｇ、メチルメタクリレート２．９ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８．２ｇ（単量体混合物（ａ１−１））、ＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）２．６ｇ及び純水１３．９ｇから得られる乳化分散液と純水７．０ｇに溶かした過硫酸アンモニウム０．２ｇを投入し重合を実施した。ついで、重合発熱ピークを確認した後、純水３５．０ｇに溶かした過硫酸アンモニウム１．５ｇを追加し、５分後にスチレン１３５．６ｇ、メチルメタクリレート３６．３ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート４０．９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２２９．６ｇ（単量体混合物（ａ１−２））、ＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）３３．３ｇ及び純水１７５．１ｇから得られる乳化分散液を２時間かけて滴下し、工程１の重合を終了した。

１時間保持した後、さらに、スチレン６５．８ｇ、メチルメタクリレート４６．２ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート６７．９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３５．７ｇ、メタクリル酸７ｇ（単量体混合物（ａ２））、ＳＲ−１０２５（反応性乳化剤：ＡＤＥＫＡ（株）製）１７．３ｇ及び純水９１ｇから得られる乳化分散液を２時間かけて滴下し、工程２の重合を終了した。滴下終了後１６．８ｇの純水を滴下して乳化分散液滴下配管を洗浄した。純水滴下終了した後１時間、８０℃にて攪拌を継続し、その後２８％アンモニア水溶液を５．７ｇ添加し、６０℃で３０分間中和を行い、酸基含有アクリル系重合体エマルションを得た。得られた重合体エマルションの評価結果を表２に示した。

Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
（実施例２〜６）
中和条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に検討を行った。得られた重合体エマルションの評価結果を表２に示した。

（実施例７、８）
酸基含有エチレン性不飽和単量体の量、中和条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に検討を行った。得られた重合体エマルションの評価結果を表２に示した。

（比較例１、２）
中和条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に検討を行った。得られた重合体エマルションの評価結果を表２に示した。
比較例１では、中和での保持時間が短いため耐水性が不十分となった。
比較例２では、中和の温度が低いため耐水性が不十分となった。

（比較例３）
中和温度を１００℃とした以外は実施例１と同様な条件で検討を行った。
重合体の分散液が沸騰し容器内から重合物が噴出したため、検討を中止した。

Claims (5)

1. 下記の工程１〜工程３を行い、重合体エマルションを製造する方法。
   工程１：エチレン性不飽和単量体混合物（ａ１）を乳化重合する工程。
   工程２：前記工程１で得た重合体の分散液に酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物（ａ２）を加えて乳化重合する工程。
   工程３：前記工程２で得られた重合体の分散液を、４０℃以上、重合体の分散液の沸点未満で、２０分以上保持して中和する工程。
2. 工程３で、４５℃以上６５℃以下で中和する請求項１記載の重合体エマルションを製造する方法。
3. 工程３で、４０分以上１１０分以下保持して中和する請求項１記載の重合体エマルションを製造する方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の方法で得られた重合体エマルション。
5. 請求項４記載の重合体エマルションを含む塗料組成物。