JP2013160855A - Electrophoretic particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材粒子表面にポリマーが結合された電気泳動粒子、電気泳動分散液、及び画像表示媒体に関するものである。 The present invention relates to an electrophoretic particle, an electrophoretic dispersion liquid, and an image display medium in which a polymer is bonded to the surface of a base particle.
近年普及が加速している電子ペーパー等の画像表示媒体は、電気信号に応じて、情報の書き換えを素速く、且つ、簡便に行うことができる、という利点を有する。そのため、紙媒体に代わる表示媒体として、これらの画像表示媒体の更なる普及が期待されている。 An image display medium such as electronic paper, which has been increasingly popular in recent years, has an advantage that information can be rewritten quickly and easily according to an electric signal. Therefore, further spread of these image display media is expected as a display medium replacing the paper medium.
電子ペーパーの代表的な表示方式として、マイクロカプセル方式と、マイクロセル方式が知られている。 As a typical display method of electronic paper, a microcapsule method and a microcell method are known.
マイクロカプセル方式の電子ペーパーは、電気泳動粒子（帯電極性を有する顔料）を溶媒に分散させ、この分散液をマイクロカプセルに充填し、得られたマイクロカプセルを、バインダー等を用いて２枚の電極基盤間に固定することにより製造される。 Microcapsule-type electronic paper has electrophoretic particles (a pigment having a charged polarity) dispersed in a solvent, the dispersion is filled into microcapsules, and the obtained microcapsules are bonded to two electrodes using a binder or the like. Manufactured by fixing between substrates.
また、マイクロセル方式の電子ペーパーは、下面の電極基盤上に微小セルを形成し、そのセル内に電気泳動粒子の分散液を注入し、上面を透明な電極基盤で覆うことにより製造される。 Microcell electronic paper is manufactured by forming microcells on a lower electrode substrate, injecting a dispersion of electrophoretic particles into the cell, and covering the upper surface with a transparent electrode substrate.
いずれの方式の電子ペーパーにおいても、帯電極性を有する顔料である電気泳動粒子が画像形成に寄与しており、近年では、様々な特性を有する電気泳動粒子が提供されている。 In any type of electronic paper, electrophoretic particles, which are pigments having a charged polarity, contribute to image formation. In recent years, electrophoretic particles having various properties have been provided.
特に電気泳動粒子の重要な特性は、溶媒中での分散安定性である。分散液内における電気泳動粒子の沈降を抑制するために、例えば、顔料粒子に、重合体を該顔料の１〜１５重量％の割合で化学的に結合等させた電気泳動粒子が提案されている（特許文献１）。また、シリカで被覆されたチタニア粒子に、ポリジメチルシロキサンの付着量が０．５０４〜１１．３７４重量％となるようにポリジメチルシロキサンを重合させた電気泳動粒子（特許文献２）や、シリカを被覆したチタニア粒子を、ポリオルガノシロキサンの付着量が約１．５〜８．３重量％となるようにポリオルガノシロキサンを重合させた電気泳動粒子等も知られている（特許文献３）。 In particular, an important characteristic of electrophoretic particles is dispersion stability in a solvent. In order to suppress sedimentation of electrophoretic particles in a dispersion, for example, electrophoretic particles in which a polymer is chemically bonded to pigment particles at a ratio of 1 to 15% by weight of the pigment have been proposed. (Patent Document 1). In addition, electrophoretic particles (Patent Document 2) obtained by polymerizing polydimethylsiloxane so that the amount of polydimethylsiloxane adhered to the titania particles coated with silica is 0.504 to 11.374% by weight, and silica are used. There are also known electrophoretic particles obtained by polymerizing polyorganosiloxane so that the coated titania particles have a polyorganosiloxane adhesion amount of about 1.5 to 8.3% by weight (Patent Document 3).
しかし、これらの粒子をマイクロセル方式の画像表示媒体の電気泳動粒子として用いると、電圧印加時に、粒子が電極基盤に付着するという不具合が生じることが分かった。 However, it has been found that when these particles are used as electrophoretic particles of an image display medium of a microcell system, there is a problem that the particles adhere to the electrode substrate when a voltage is applied.
電気泳動粒子が上面の透明な電極基盤に付着すると、画像を鮮明に表現することができない。また、付着した電気泳動粒子を電極基盤から除去することは困難であるため、電気信号に応じて各種画像を表示することができなくなってしまう。 If the electrophoretic particles adhere to the transparent electrode substrate on the upper surface, the image cannot be expressed clearly. Moreover, since it is difficult to remove the attached electrophoretic particles from the electrode substrate, various images cannot be displayed according to the electric signal.
上述した状況の下、本発明では、マイクロセル方式の画像表示媒体であっても、電極基盤に付着することのない電気泳動粒子を提供することを課題として掲げた。 Under the circumstances described above, an object of the present invention is to provide electrophoretic particles that do not adhere to the electrode substrate even in the case of a microcell image display medium.
前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、基材粒子表面に結合されたポリマー付加量を、電気泳動粒子の１７質量％以上にすると、マイクロセル方式の画像表示媒体であっても、電気泳動粒子が、電極基盤表面へ付着することを抑制できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that when the amount of polymer bonded to the surface of the base particle is set to 17% by mass or more of the electrophoretic particles, the image display medium of the microcell system is used. Even so, it was found that electrophoretic particles can be prevented from adhering to the electrode substrate surface, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る電気泳動粒子は、基材粒子表面にポリマーが結合された電気泳動粒子であって、ポリマー付加量が、電気泳動粒子１００質量％中、１７質量％以上であることを特徴とする。また、前記ポリマーは、多官能モノマーを含む成分を重合したものであることが望ましく、特に多官能モノマーはジビニルベンゼンであるとよい。さらに、前記基材粒子はチタンブラックであることが好ましく、特に前記基材粒子の表面は無機処理されているとよい。加えて、２５℃での動粘度が１．５〜２．５ｍｍ2／ｓ、比重が０．８５〜０．９２のシリコーンオイル中における電気泳動粒子の沈降速度は、５．０μｍ／ｓｅｃ．以下であることが好ましい。電気泳動粒子の体積平均粒子径は１．５μｍ以下であるとよい。
さらに本発明には、前記電気泳動粒子を、非極性溶媒中に分散してなる電気泳動分散液も包含される。前記非極性溶媒は、シリコーンオイルであることが好ましい。また本発明には、少なくとも一方が光透過性である一対の導電層間に、前記電気泳動分散液を含む層が形成されている画像表示媒体も包含される。
That is, the electrophoretic particle according to the present invention is an electrophoretic particle in which a polymer is bonded to the surface of a base particle, and the polymer addition amount is 17% by mass or more in 100% by mass of the electrophoretic particle. And The polymer is preferably obtained by polymerizing a component containing a polyfunctional monomer, and the polyfunctional monomer is particularly preferably divinylbenzene. Further, the substrate particles are preferably titanium black, and in particular, the surface of the substrate particles is preferably inorganic-treated. In addition, the sedimentation rate of the electrophoretic particles in silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1.5 to 2.5 mm 2 / s and a specific gravity of 0.85 to 0.92 is 5.0 μm / sec. The following is preferable. The volume average particle diameter of the electrophoretic particles is preferably 1.5 μm or less.
Further, the present invention includes an electrophoretic dispersion liquid in which the electrophoretic particles are dispersed in a nonpolar solvent. The nonpolar solvent is preferably silicone oil. The present invention also includes an image display medium in which a layer containing the electrophoretic dispersion is formed between a pair of conductive layers, at least one of which is light transmissive.
本発明によれば、基材粒子表面に結合するポリマー付加量を増加させることにより、電極基盤表面への電気泳動粒子の付着を抑制することができる。従って、マイクロセル方式の画像表示媒体であっても、鮮明なコントラストを表現できるようになる。
また、電気泳動粒子のポリマー付加量が多いため、本発明の電気泳動粒子は分散安定性にも優れる。このため、セル内に電気泳動粒子が均一に存在できるようになり、少量の電気泳動粒子であっても画像表示が可能となる。加えて、粒子同士の衝突が抑制されることで、表示の応答速度が向上するという効果も発現する。
According to the present invention, adhesion of electrophoretic particles to the electrode substrate surface can be suppressed by increasing the amount of polymer added to the substrate particle surface. Therefore, even a microcell image display medium can express a clear contrast.
In addition, since the amount of polymer added to the electrophoretic particles is large, the electrophoretic particles of the present invention are also excellent in dispersion stability. For this reason, electrophoretic particles can be present uniformly in the cell, and an image can be displayed even with a small amount of electrophoretic particles. In addition, since the collision between particles is suppressed, an effect that the response speed of display is improved is also exhibited.
前記したように、従来の電気泳動粒子をマイクロセル方式の画像表示媒体の電気泳動粒子として用いると、電圧印加時に、粒子が電極基盤に付着するという問題が生じる。マイクロカプセル方式の画像表示媒体では、カプセル壁の存在により、電気泳動粒子が、直接電極基盤に接触しないため、基盤への付着といった問題が起こり得なかったのに対し、マイクロセル方式の画像表示媒体では、電気泳動粒子は、電極基盤間のセル内に分散されているため、電気泳動粒子が直に電極基盤に触れることが付着の原因と考えられる。すなわちこの問題は、マイクロカプセル方式の画像表示媒体では認識されなかったものである。 As described above, when the conventional electrophoretic particles are used as the electrophoretic particles of the microcell type image display medium, there is a problem that the particles adhere to the electrode substrate when a voltage is applied. In the microcapsule image display medium, the electrophoretic particles do not directly contact the electrode substrate due to the presence of the capsule wall, so that the problem of adhesion to the substrate could not occur. Then, since the electrophoretic particles are dispersed in the cell between the electrode substrates, it is considered that the electrophoretic particles directly touch the electrode substrate to cause the adhesion. That is, this problem has not been recognized by the microcapsule image display medium.
本発明者は上記構成の採用により、基盤への付着という不具合の解消に成功したものである。以下、本発明を詳細に説明する。 The inventor has succeeded in solving the problem of adhesion to the substrate by adopting the above configuration. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜＜電気泳動粒子＞＞
本発明の電気泳動粒子とは、基材粒子表面に、電気泳動粒子の１７質量％以上のポリマーが結合されている粒子をいう。本発明の電気泳動粒子は、基材粒子表面に、所定量のポリマーが結合されていれば、その製造方法は特に限定されるものではない。製造方法については後に詳述するが、例えば、予め基材粒子をシランカップリング剤で処理し、その後、得られた電気泳動粒子前駆体存在下でモノマーを重合する方法が好適に採用できる。
<< electrophoretic particles >>
The electrophoretic particle of the present invention means a particle in which a polymer of 17% by mass or more of the electrophoretic particle is bonded to the surface of the base particle. The method for producing the electrophoretic particles of the present invention is not particularly limited as long as a predetermined amount of polymer is bonded to the surface of the base particle. Although the production method will be described in detail later, for example, a method in which the substrate particles are previously treated with a silane coupling agent and then the monomer is polymerized in the presence of the obtained electrophoretic particle precursor can be suitably employed.
＜基材粒子＞
基材粒子としては、電気泳動性を有する固体粒子、すなわち分散液中で正または負の極性を示す着色粒子であればよく、例えば、顔料粒子が好ましく用いられる。
<Base material particles>
The substrate particles may be solid particles having electrophoretic properties, that is, colored particles exhibiting positive or negative polarity in the dispersion, and for example, pigment particles are preferably used.
基材粒子に用いる顔料粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、白色系では、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜鉛華等の無機顔料；黄色系では、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、クロムイエロー、黄鉛等の無機顔料や、ファーストイエロー等の不溶性アゾ化合物類、クロモフタルイエロー等の縮合アゾ化合物類、ベンズイミダゾロンアゾイエロー等のアゾ錯塩類、フラバンスイエロー等の縮合多環類、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、ニトロ化合物、ピグメントイエロー等の有機顔料；橙色系では、モリブデートオレンジ等の無機顔料や、ベンズイミダゾロンアゾオレンジ等のアゾ錯塩類、ペリノンオレンジ等の縮合多環類等の有機顔料；赤色系では、ベンガラ、カドミウムレッド等の無機顔料や、マダレーキ等の染色レーキ類、レーキレッド等の溶解性アゾ化合物類、ナフトールレッド等の不溶性アゾ化合物類、クロモフタルスカーレッド等の縮合アゾ化合物類、チオインジゴボルドー等の縮合多環類、シンカシヤレッドＹ、ホスタパームレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド、ファーストスローレッド等のアゾ系顔料等の有機顔料；紫色系では、マンガンバイオレット等の無機顔料や、ローダミンレーキ等の染色レーキ類、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環類等の有機顔料；青色系では、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類、インダンスレンブルー等のインダンスレン類、アルカリブルー等の有機顔料；緑色系では、エメラルドグリーン、クロームグリーン、酸化クロム、ビリジアン等の無機顔料や、ニッケルアゾイエロー等のアゾ錯塩類、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン等のニトロソ化合物類、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン類等の有機顔料；黒色系では、カーボンブラック、チタンブラック、鉄黒等の無機顔料や、アニリンブラック等の有機顔料；等で構成される粒子が挙げられる。これらの顔料粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの顔料粒子のうち、酸化チタン等の白色系の顔料粒子や、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色系の顔料粒子の使用が好ましい。 The pigment particles used for the substrate particles are not particularly limited. For example, inorganic pigments such as titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, and zinc white are used in the white type; yellow iron oxide and cadmium yellow are used in the yellow type. Inorganic pigments such as titanium yellow, chrome yellow, and yellow lead, insoluble azo compounds such as first yellow, condensed azo compounds such as chromophthal yellow, azo complex salts such as benzimidazolone azo yellow, and flavans yellow Organic pigments such as condensed polycycles, Hansa yellow, naphthol yellow, nitro compounds, and pigment yellow; in orange, inorganic pigments such as molybdate orange, azo complex salts such as benzimidazolone azo orange, and perinone orange Organic pigments such as condensed polycycles; In red, inorganic pigments such as Bengala and Cadmium Red Dyeing lakes such as madareki, soluble azo compounds such as lake red, insoluble azo compounds such as naphthol red, condensed azo compounds such as chromophthalscar red, condensed polycycles such as thioindigo bordeaux, sinker red Organic pigments such as quinacridone pigments such as Y and hosta palm red, azo pigments such as permanent red and first slow red; in the case of purple, inorganic pigments such as manganese violet, dyed lakes such as rhodamine lake, dioxazine violet, etc. Organic pigments such as condensed polycycles; In blue, inorganic pigments such as bitumen, ultramarine blue, cobalt blue, cerulean blue, phthalocyanines such as phthalocyanine blue, indanthrenes such as indanthrene blue, alkali blue, etc. Organic pigments; in green, emerald green Inorganic pigments such as chrome green, chromium oxide, and viridian, azo complex salts such as nickel azo yellow, nitroso compounds such as pigment green and naphthol green, and organic pigments such as phthalocyanines such as phthalocyanine green; And particles composed of inorganic pigments such as titanium black and iron black, and organic pigments such as aniline black. These pigment particles may be used alone or in combination of two or more. Of these pigment particles, white pigment particles such as titanium oxide and black pigment particles such as carbon black and titanium black are preferably used.
なお、基材粒子として、酸化チタンを用いる場合、その種類は、特に限定されるものではなく、一般に白色系の顔料として用いられるものであれば、例えば、ルチル型またはアナターゼ型のいずれも好適に使用できる。酸化チタンの光触媒活性による着色剤の退色等を考慮すると、光触媒活性の低いルチル型の酸化チタンが好ましく使用できる。 When titanium oxide is used as the base particle, the type is not particularly limited, and any rutile type or anatase type is suitable as long as it is generally used as a white pigment. Can be used. In consideration of fading of the colorant due to the photocatalytic activity of titanium oxide, rutile type titanium oxide having low photocatalytic activity can be preferably used.
光触媒活性を低減させるために、酸化チタン粒子の表面は、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理、ジルコニウム−アルミナ処理等の無機処理が施されていることが好ましい。粒子表面に存在するシリカやアルミナは、水酸基と結合し、−Ｓｉ−ＯＨ基、−Ａｌ−ＯＨ基を形成しており、水酸基はシランカップリング剤との反応点となるため、酸化チタン粒子とシランカップリング剤との反応性が高まる。 In order to reduce the photocatalytic activity, the surface of the titanium oxide particles is preferably subjected to inorganic treatment such as silica treatment, alumina treatment, silica-alumina treatment, zirconium-alumina treatment. Silica and alumina present on the particle surface are bonded to hydroxyl groups to form -Si-OH groups and -Al-OH groups, and the hydroxyl groups serve as reaction points with the silane coupling agent. The reactivity with the silane coupling agent is increased.
また、基材粒子としてチタンブラックを用いる場合、その種類は特に限定されるものではなく、アンモニア等を用いて酸化チタンを還元し、黒色顔料としたものであれば本発明に好適に使用できる。 In addition, when titanium black is used as the base particle, the kind thereof is not particularly limited, and any material can be suitably used in the present invention as long as titanium oxide is reduced using ammonia or the like to form a black pigment.
加えて、チタンブラック表面は、酸化チタン粒子と同様に、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理、ジルコニウム−アルミナ処理、マグネシア（酸化マグネシウム）処理、チタニア処理等の無機処理が施されていることが望ましい。無機処理を行うことにより、光触媒活性の低減、導電性低減効果によるリーク電流の低減、及び、シランカップリング剤との反応性が向上する等の効果が期待できる。また、これらの無機物は、水酸基と結合し易く、結合した水酸基はシランカップリング剤との反応点となり、チタンブラックとシランカップリング剤との反応性が高まるため好ましい。無機処理としては、特に、シリカ処理、アルミナ処理が好ましい。これらの無機処理であれば、前述した各種効果が更に発揮される。 In addition, the titanium black surface is subjected to inorganic treatment such as silica treatment, alumina treatment, silica-alumina treatment, zirconium-alumina treatment, magnesia (magnesium oxide) treatment, titania treatment, etc., as with the titanium oxide particles. Is desirable. By performing the inorganic treatment, effects such as reduction in photocatalytic activity, reduction in leakage current due to conductivity reduction effect, and improvement in reactivity with the silane coupling agent can be expected. Moreover, these inorganic substances are preferable because they are easily bonded to a hydroxyl group, and the bonded hydroxyl group serves as a reaction point with the silane coupling agent, and the reactivity between titanium black and the silane coupling agent is increased. As the inorganic treatment, silica treatment and alumina treatment are particularly preferable. With these inorganic treatments, the various effects described above are further exhibited.
基材粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。体積平均粒子径が小さすぎると、充分な色度が得られず、コントラストが低下して、表示が不鮮明になることがある。逆に、体積平均粒子径が大きすぎると、粒子自体の着色度を必要以上に高くする必要があり、基材粒子の使用量が増大したり、表示のために電圧を印加した部分で、電気泳動粒子の速やかな移動が困難となり、その応答速度が低下したりすることがある。 The volume average particle diameter of the substrate particles is preferably 0.05 μm or more, and preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less. If the volume average particle diameter is too small, sufficient chromaticity cannot be obtained, the contrast is lowered, and the display may be unclear. Conversely, if the volume average particle diameter is too large, it is necessary to increase the coloring degree of the particles themselves more than necessary, and the amount of the base particles used increases or the voltage is applied for display. It may be difficult to move the migrating particles quickly, and the response speed may decrease.
なお、基材粒子の体積平均粒子径は、市販品を利用する場合には、その公称値を採用し、公称値が明らかでない場合や自ら調製した場合には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９１０」）を用いて測定すればよい。 The volume average particle size of the base particles is the nominal value when using a commercially available product. When the nominal value is not clear or prepared by itself, laser diffraction / scattering particle size distribution measurement What is necessary is just to measure using an apparatus (For example, "LA-910" by Horiba Ltd.).
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、基材粒子とポリマーとを効率的に連結する作用を有する。好ましく使用できるシランカップリング剤に特に制限はないものの、本発明ではシランカップリング剤を基材粒子表面に導入した後にモノマーを重合させるため、シランカップリング剤としては、末端にビニル基や（メタ）アクリロイル基等の重合性基を含有するものが特に好ましく使用できる。重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート等のビニル基または（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の使用が好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
<Silane coupling agent>
A silane coupling agent has the effect | action which connects a base particle and a polymer efficiently. Although the silane coupling agent that can be preferably used is not particularly limited, in the present invention, the monomer is polymerized after the silane coupling agent is introduced onto the surface of the base material particles. ) Those containing a polymerizable group such as an acryloyl group can be particularly preferably used. Examples of the silane coupling agent having a polymerizable group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, and 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate. It is preferable to use a silane coupling agent having a vinyl group or (meth) acryloyl group. In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.
基材粒子をシランカップリング剤で処理して得られる電気泳動粒子前駆体は、シランカップリング剤付加量が、電気泳動粒子前駆体１００質量％中、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは４質量％以上であり、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。シランカップリング剤付加量が前記範囲内であれば、モノマーとの反応点が充分に存在するため、ポリマー付加量の高い電気泳動粒子を製造することができる。また、シランカップリング剤付加量が１５質量％を超えると、粒子同士の反応が進行し、複数の基材粒子が結合し（粒子間結合）、得られる電気泳動粒子の体積平均粒子径が増大するため好ましくない。 The electrophoretic particle precursor obtained by treating the substrate particles with a silane coupling agent preferably has an addition amount of silane coupling agent of 1% by mass or more in 100% by mass of the electrophoretic particle precursor. Preferably it is 2 mass%, More preferably, it is 4 mass% or more, It is preferable that it is 15 mass% or less, More preferably, it is 12 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. When the addition amount of the silane coupling agent is within the above range, the reaction point with the monomer is sufficiently present, so that electrophoretic particles having a high addition amount of the polymer can be produced. When the addition amount of the silane coupling agent exceeds 15% by mass, the reaction between the particles proceeds, a plurality of substrate particles are bonded (interparticle bonding), and the volume average particle diameter of the obtained electrophoretic particles is increased. Therefore, it is not preferable.
＜ポリマー＞
基材粒子をポリマーで被覆すると、電極基盤表面への電気泳動粒子の付着を防止することができるため好ましい。さらに、電気泳動分散液中での電気泳動粒子の分散性及び耐湿性が向上するという効果も発揮される。ポリマーのグラフト方法は、特に限定されるものではないが、本発明では、予め基材粒子をシランカップリング剤で処理し、その後、得られた電気泳動粒子前駆体存在下でモノマーを重合する方法が好適に採用できる。
<Polymer>
It is preferable to coat the base particles with a polymer because adhesion of the electrophoretic particles to the electrode substrate surface can be prevented. Furthermore, the effect of improving the dispersibility and moisture resistance of the electrophoretic particles in the electrophoretic dispersion liquid is also exhibited. The polymer grafting method is not particularly limited, but in the present invention, the substrate particles are previously treated with a silane coupling agent, and then the monomer is polymerized in the presence of the obtained electrophoretic particle precursor. Can be suitably employed.
ポリマー付加量を増大させ、電極基盤表面への電気泳動粒子の付着を抑制するため、本発明ではポリマー原料として、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等の重合性基を２個以上有する多官能モノマーを用いることが望ましい。 In order to increase the amount of polymer added and suppress the adhesion of electrophoretic particles to the electrode substrate surface, in the present invention, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups such as vinyl groups and (meth) acryloyl groups as a polymer raw material It is desirable to use
多官能モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系多官能モノマー；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブダンジオールジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類等の脂肪族炭化水素系多官能モノマーが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系多官能モノマーの使用が好ましく、特にジビニルベンゼンの使用が好ましい。多官能モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyfunctional monomer include aromatic hydrocarbon polyfunctional monomers such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; alkanediol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( Meth) acrylate), polyalkylene glycol di (meth) acrylate (eg, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethyleneglycol Di (meth) acrylate, pentacontaector ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, etc.) Acrylates; tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; hexa (meth) such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Examples include aliphatic hydrocarbon polyfunctional monomers such as acrylates. Among these, the use of aromatic hydrocarbon polyfunctional monomers is preferred, and the use of divinylbenzene is particularly preferred. A polyfunctional monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
ポリマー付加量を増大させるため、本発明ではポリマーの原料に、マクロモノマーや長鎖アルキル基を有するモノマー等の高分子量のモノマーを使用することも好ましい。 In order to increase the amount of added polymer, it is also preferable in the present invention to use a high molecular weight monomer such as a macromonomer or a monomer having a long-chain alkyl group as a raw material for the polymer.
マクロモノマーとしては、例えば、シリコーン系マクロモノマー、（メタ）アクリル系マクロモノマー、スチレン系マクロモノマーが挙げられる。中でも、シリコーン系マクロモノマーは、分子中にポリシロキサン骨格を有しており、シランカップリング剤との親和性に優れるため好ましい。このようなマクロモノマーを具体的に例示すれば、下記式（Ｉ）： Examples of the macromonomer include a silicone macromonomer, a (meth) acrylic macromonomer, and a styrene macromonomer. Among these, a silicone-based macromonomer is preferable because it has a polysiloxane skeleton in the molecule and is excellent in affinity with a silane coupling agent. Specific examples of such macromonomers include the following formula (I):
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基）で示されるモノマーであることが好ましい。ポリマー付加量を増大させるため、ｘは、自然数であることが好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６である。同様の理由により、ｎは自然数であることが好ましく、より好ましくは１〜１３０、さらに好ましくは５〜７０である。尚、上記マクロモノマーは、末端が（メタ）アクリロイル基であるため、（メタ）アクリル系マクロモノマーと言うこともできる。 In the formula, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In order to increase the polymer addition amount, x is preferably a natural number, more preferably 1 to 10, and further preferably 2 to 6. For the same reason, n is preferably a natural number, more preferably 1 to 130, and still more preferably 5 to 70. In addition, since the terminal of the macromonomer is a (meth) acryloyl group, it can also be called a (meth) acrylic macromonomer.
長鎖アルキル基を有するモノマーとしては、長鎖アルキル基の炭素数が５〜３０である（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、より好ましくは７〜２５の（メタ）アクリル系モノマーである。長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを具体的に例示すると、例えば、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの長鎖アルキル基を有するモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、長鎖アルキル基を有するモノマーは、前記マクロモノマーと併用してもよい。 As the monomer having a long-chain alkyl group, a (meth) acrylic monomer having 5 to 30 carbon atoms in the long-chain alkyl group is preferable, and a (meth) acrylic monomer having 7 to 25 is more preferable. Specific examples of (meth) acrylic monomers having a long-chain alkyl group include, for example, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth) acrylate. , Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nonadecyl (Meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. These monomers having a long-chain alkyl group may be used alone or in combination of two or more. A monomer having a long chain alkyl group may be used in combination with the macromonomer.
ポリマーを構成するその他のモノマーとしては、例えば、上記例示以外の（メタ）アクリレート系モノマーやスチレン系モノマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。また、スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、ポリマーを構成するモノマーの比率は後述する。
Examples of other monomers constituting the polymer include (meth) acrylate monomers other than those exemplified above, styrene monomers, and the like. Examples of (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates such as: cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cycloundecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, Cycloalkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate and 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Over DOO, tolyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) aromatic ring-containing (meth) acrylates such as acrylate. Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate. Examples of styrene monofunctional monomers include styrene; alkyl styrenes such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, pt-butyl styrene, o-chlorostyrene, m -Halogen group-containing styrenes such as chlorostyrene and p-chlorostyrene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the ratio of the monomer which comprises a polymer is mentioned later.
電気泳動粒子のポリマー付加量は、電気泳動粒子１００質量％中、１７質量％以上であり、好ましくは１８質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。前記範囲内であれば、電気泳動粒子を画像表示媒体に用いても、電圧印加時に電気泳動粒子が電極基盤に付着することなく、鮮明なコントラストを表現できるため好ましい。 The polymer addition amount of the electrophoretic particles is 17% by mass or more in 100% by mass of the electrophoretic particles, preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 40% by mass or less. Yes, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less. Within the above range, even if the electrophoretic particles are used for the image display medium, it is preferable because the electrophoretic particles do not adhere to the electrode substrate when a voltage is applied and a clear contrast can be expressed.
電気泳動粒子の体積平均粒子径は、０．０５〜１．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．１μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．８０μｍである。 The volume average particle diameter of the electrophoretic particles is preferably 0.05 to 1.5 μm, more preferably 0.10 to 1.1 μm, and still more preferably 0.15 to 0.80 μm.
＜＜電気泳動粒子の製造方法＞＞
本発明の電気泳動粒子は、基材粒子表面に、所定量のポリマーが結合されていれば、その製造方法は特に限定されるものではない。本発明の電気泳動粒子を製造する方法は、基材粒子にシランカップリング剤処理を施して、電気泳動粒子前駆体を製造する工程；電気泳動粒子前駆体存在下で、モノマーを重合することにより、前記電気泳動粒子前駆体にポリマーを結合して電気泳動粒子を製造する工程から構成されることが望ましい。
<< Method for producing electrophoretic particles >>
The method for producing the electrophoretic particles of the present invention is not particularly limited as long as a predetermined amount of polymer is bonded to the surface of the base particle. The method for producing an electrophoretic particle of the present invention comprises a step of subjecting a base particle to a silane coupling agent treatment to produce an electrophoretic particle precursor; by polymerizing a monomer in the presence of the electrophoretic particle precursor. The electrophoretic particle precursor is preferably combined with a polymer to produce electrophoretic particles.
＜電気泳動粒子前駆体の製造＞
基材粒子にシランカップリング剤処理を施し、電気泳動粒子前駆体を製造する方法は、
１）基材粒子とシランカップリング剤を含む反応液を攪拌する工程、及び
２）反応液を昇温する工程
を含むことができる。さらに、電気泳動粒子前駆体を製造する方法では、
３）反応液を昇温後、電気泳動粒子前駆体を乾燥する工程
を実施することも可能である。
<Production of electrophoretic particle precursor>
A method for producing an electrophoretic particle precursor by subjecting a base particle to a silane coupling agent treatment,
1) A step of stirring the reaction solution containing the base particles and the silane coupling agent, and 2) a step of raising the temperature of the reaction solution can be included. Furthermore, in the method for producing the electrophoretic particle precursor,
3) It is also possible to carry out a step of drying the electrophoretic particle precursor after raising the temperature of the reaction solution.
まず、基材粒子とシランカップリング剤を含む反応液を攪拌する工程について詳述する。反応液の攪拌工程は、反応液を昇温して基材粒子とシランカップリング剤を脱水縮合により完全に結合する工程より前に行うことが望ましい。反応液を攪拌することで、基材粒子周囲にシランカップリング剤を均一に存在させることができるため、その後の反応液の加熱により、基材粒子周囲にシランカップリング剤を均一に結合させることが可能となる。 First, the step of stirring the reaction solution containing the base particle and the silane coupling agent will be described in detail. The stirring step of the reaction solution is desirably performed before the step of heating the reaction solution and completely bonding the base particles and the silane coupling agent by dehydration condensation. By stirring the reaction solution, the silane coupling agent can be uniformly present around the substrate particles, so that the silane coupling agent is uniformly bonded around the substrate particles by heating the reaction solution thereafter. Is possible.
反応液の攪拌工程では、反応液攪拌時の周速が重要となる。周速とは、下記式（１）により算出される値である。 In the reaction liquid stirring step, the peripheral speed during the reaction liquid stirring is important. The peripheral speed is a value calculated by the following formula (1).
攪拌翼として、半径０．０３ｍの４枚傾斜パドル翼（傾斜角４５度）を用いる場合、周速は０．１ｍ／ｓｅｃ．以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍ／ｓｅｃ．以上、さらに好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ．以上である。周速が前記範囲よりも小さい場合、シランカップリング剤同士が反応し、反応液がゲル化することにより反応が不均一なものとなり、粗大な粒子が生成して、粒度分布が広くなる虞があるため望ましくない。また、周速の上限は、１５００ｍ／ｓｅｃ．以下が好ましく、より好ましくは１０００ｍ／ｓｅｃ．以下である。周速が上限値を超えると、複数の電気泳動粒子前駆体が、気泡を取り込んだ大きな凝集体を形成することがある。そのため、得られる電気泳動粒子の電気泳動分散液中の分散安定性が低下する虞があり好ましくない。 When a four-blade paddle blade having a radius of 0.03 m (an inclination angle of 45 degrees) is used as the stirring blade, the peripheral speed is 0.1 m / sec. Or more, more preferably 0.2 m / sec. Or more, more preferably 0.5 m / sec. That's it. When the peripheral speed is smaller than the above range, the silane coupling agents react with each other, and the reaction liquid gels, resulting in non-uniform reaction, generating coarse particles and widening the particle size distribution. This is not desirable. The upper limit of the peripheral speed is 1500 m / sec. Or less, more preferably 1000 m / sec. It is as follows. When the peripheral speed exceeds the upper limit value, the plurality of electrophoretic particle precursors may form large aggregates incorporating bubbles. Therefore, the dispersion stability of the obtained electrophoretic particles in the electrophoretic dispersion liquid may be lowered, which is not preferable.
攪拌翼は、特に限定されるものではないが、例えば、２枚パドル翼、４枚パドル翼、６枚パドル翼等の平羽根翼；２枚傾斜パドル翼、４枚傾斜パドル翼、６枚傾斜パドル翼等の角度付平羽根翼；６枚タービン翼、６枚傾斜タービン翼、エッジドタービン翼、ラジアルフロータービン翼、アクシャルフロータービン翼等のタービン翼；３枚プロペラ等のプロペラ翼；３枚後退翼、ツインスター翼（登録商標；神鋼環境ソリューション社製）、アンカー翼、マックスブレンド翼（登録商標；住友重機械工業社製）、スーパーブレンド翼（住友重機械工業社製）、フルゾーン翼（登録商標；神鋼環境ソリューション社製）、ログボーン翼（登録商標；神鋼環境ソリューション社製）等のその他の攪拌翼の使用が好ましい。 The stirring blades are not particularly limited, but, for example, flat blade blades such as two paddle blades, four paddle blades, six paddle blades; two inclined paddle blades, four inclined paddle blades, six inclined blades Angled flat blades such as paddle blades; turbine blades such as 6 turbine blades, 6 inclined turbine blades, edged turbine blades, radial flow turbine blades, axial flow turbine blades; propeller blades such as 3 propeller blades; 3 Sheet retracted wing, Twinstar wing (registered trademark; manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), Anchor wing, Max blend wing (registered trademark; manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Super blend wing (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) It is preferable to use other stirring blades such as (Registered trademark; manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) and Logbone blade (registered trademark; manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.).
また、反応液の攪拌工程においては、微粒子を分散させる装置として、ホモミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の高速攪拌装置を使用することも可能である。攪拌翼や高速攪拌装置は、実施スケールや反応液の液粘性に応じて、適宜最適なものを選択するとよい。 In the reaction liquid stirring step, a high-speed stirring device such as a homomixer, a homogenizer, or a homodisper can be used as a device for dispersing the fine particles. As the stirring blade and the high-speed stirring device, an optimal one may be appropriately selected according to the implementation scale and the liquid viscosity of the reaction solution.
攪拌工程における反応液の流動状態は、レイノルズ数によって評価することもできる。本発明では、攪拌工程での反応液のレイノルズ数が、２０００以上の乱流状態であることが望ましく、より好ましくは４０００以上である。反応液のレイノルズ数が２０００未満では、反応液の流動状態が層流状態となり、シランカップリング剤同士が反応しやすく、反応液がゲル化する虞がある。また、反応液がゲル化することにより、反応が不均一なものとなり、粗大な粒子が生成して、粒度分布が広くなる虞があるため好ましくない。尚、攪拌工程での反応液のレイノルズ数は、５０万以下であることが好ましい。反応液のレイノルズ数が５０万を超えると、大型の攪拌翼や過剰な動力を要するため、生産効率が悪くなる。 The fluid state of the reaction solution in the stirring step can also be evaluated by the Reynolds number. In the present invention, the Reynolds number of the reaction solution in the stirring step is desirably a turbulent state of 2000 or more, and more preferably 4000 or more. When the Reynolds number of the reaction solution is less than 2000, the flow state of the reaction solution becomes a laminar flow state, the silane coupling agents are likely to react with each other, and the reaction solution may be gelled. Further, since the reaction solution gels, the reaction becomes non-uniform, coarse particles are generated, and the particle size distribution may be widened. In addition, it is preferable that the Reynolds number of the reaction liquid in a stirring process is 500,000 or less. When the Reynolds number of the reaction liquid exceeds 500,000, a large stirring blade and excessive power are required, so that the production efficiency is deteriorated.
反応液の攪拌工程における攪拌時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上であり、２４０分以下が好ましく、より好ましくは１２０分以下である。攪拌時間を充分に確保することで、均一な分散液の調製が可能となる。また反応液の攪拌は、ビーズミル、超音波分散等の物理的な分散方法を用いて実施することが望ましい。 The stirring time in the stirring step of the reaction solution is preferably 10 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer, preferably 240 minutes or shorter, more preferably 120 minutes or shorter. By ensuring a sufficient stirring time, a uniform dispersion can be prepared. The reaction solution is preferably stirred using a physical dispersion method such as bead milling or ultrasonic dispersion.
電気泳動粒子前駆体の製造に用いられる反応液は、少なくとも、基材粒子及びシランカップリング剤を、溶媒に分散させることにより調製される。用いられるシランカップリング剤の量は、好ましくは基材粒子１００質量部に対し、６〜３５質量部、より好ましくは８〜２５質量部であり、さらに好ましくは、１０〜２０質量部である。シランカップリング剤の量が前記範囲内であれば、基材粒子の周囲に、充分な量の重合性基を付与することができるため、ポリマー付加量を増大させることが可能となる。また、シランカップリング剤の使用量が３５質量部を超えると、シランカップリング剤同士が反応し、反応液がゲル化する虞があり好ましくない。 The reaction solution used for producing the electrophoretic particle precursor is prepared by dispersing at least the base material particles and the silane coupling agent in a solvent. The amount of the silane coupling agent used is preferably 6 to 35 parts by mass, more preferably 8 to 25 parts by mass, and further preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base particles. If the amount of the silane coupling agent is within the above range, a sufficient amount of polymerizable groups can be imparted around the substrate particles, so that the amount of polymer addition can be increased. Moreover, when the usage-amount of a silane coupling agent exceeds 35 mass parts, there exists a possibility that silane coupling agents may react and a reaction liquid may gelatinize, and is unpreferable.
反応液に、触媒を添加してもよい。触媒としては、シランカップリング剤の加水分解を誘発できるものであれば特に限定されず、酸性触媒も塩基性触媒も共に好ましく使用できる。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸等が例示でき、塩基性触媒としては、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アルコールアミン、アルキルアミン等が例示される。シランカップリング剤の付加量を向上できることから、特にアンモニア水の使用が望ましい。アンモニア水の使用量は、２５質量％濃度を基準にした場合、シランカップリング剤１００質量部に対して、１０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部である。 A catalyst may be added to the reaction solution. The catalyst is not particularly limited as long as it can induce hydrolysis of the silane coupling agent, and both an acidic catalyst and a basic catalyst can be preferably used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and the like, and examples of the basic catalyst include ammonia, NaOH, KOH, alcohol amine, alkyl amine, and the like. Since the addition amount of the silane coupling agent can be improved, it is particularly desirable to use ammonia water. The amount of ammonia water used is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane coupling agent, based on a 25% by mass concentration.
反応液に用いられる溶剤は、特に限定されるものではないが、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等のグリコール系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The solvent used in the reaction solution is not particularly limited, but is an aromatic solvent such as toluene; an alcohol solvent such as methanol or ethanol; a glycol solvent such as ethylene glycol; a glycol ether such as diethylene glycol monoethyl ether. Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
次に、反応液の昇温工程について説明する。本工程では、攪拌工程で得られた反応液を加熱することにより、基材粒子とシランカップリング剤の脱水縮合反応を促進させ、基材粒子とシランカップリング剤とを結合する。加熱温度は、用いる溶剤の種類に応じて適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。加熱時間は、基材粒子の使用量に応じて適宜調整すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また、好ましくは１０時間以内、より好ましくは８時間以内である。 Next, the temperature raising process of the reaction liquid will be described. In this step, the reaction liquid obtained in the stirring step is heated to promote the dehydration condensation reaction between the base particles and the silane coupling agent, thereby binding the base particles and the silane coupling agent. The heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of solvent used, and is not particularly limited. For example, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower. More preferably, it is 90 ° C. or lower. The heating time may be appropriately adjusted according to the amount of the base particles used, and is not particularly limited. For example, the heating time is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and preferably 10 Within 8 hours, more preferably within 8 hours.
電気泳動粒子前駆体の製造工程は、反応液を昇温した後、電気泳動粒子前駆体を乾燥する工程を含むことも可能である。乾燥温度は、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、乾燥時間は、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは２０時間以下であり、さらに好ましくは１０時間以下である。 The manufacturing process of the electrophoretic particle precursor may include a process of drying the electrophoretic particle precursor after raising the temperature of the reaction solution. The drying temperature is preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, further preferably 70 ° C or higher, preferably 180 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower. The drying time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, further preferably 3 hours or longer, preferably 24 hours or shorter, more preferably 20 hours or shorter, Preferably it is 10 hours or less.
また得られた電気泳動粒子前駆体を、洗浄してもよい。洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えば、電気泳動粒子前駆体を適当な溶剤に分散し、遠心分離を行い、上澄み液を除去するという操作を少なくとも１回、好ましくは２回以上繰り返せばよい。 Moreover, you may wash | clean the obtained electrophoretic particle precursor. The washing method is not particularly limited. For example, the operation of dispersing the electrophoretic particle precursor in an appropriate solvent, performing centrifugation, and removing the supernatant is performed at least once, preferably twice or more. Repeat it.
＜電気泳動粒子の製造＞
電気泳動粒子は、前記工程で得られた電気泳動粒子前駆体存在下で、各種モノマーを重合することにより製造される。
<Manufacture of electrophoretic particles>
The electrophoretic particles are produced by polymerizing various monomers in the presence of the electrophoretic particle precursor obtained in the above step.
全モノマー（多官能モノマー、マクロモノマー、及びその他のモノマーの合計）の使用量は、例えば、電気泳動粒子前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上であり、また、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下である。モノマーの使用量が少なすぎると、電気泳動粒子前駆体表面に、充分な量のポリマーをグラフトできないことがある。逆に、モノマーの使用量が多すぎると、溶液中での反応が優先的に起こりやすくなることから、やはり電気泳動粒子前駆体表面に充分な量のポリマーをグラフトできないことがある。 The usage amount of all monomers (the sum of the polyfunctional monomer, macromonomer, and other monomers) is preferably 100 parts by mass or more, and preferably 400 parts per 100 parts by mass of the electrophoretic particle precursor, for example. It is 300 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less. If the amount of monomer used is too small, a sufficient amount of polymer may not be grafted onto the surface of the electrophoretic particle precursor. On the other hand, if the amount of the monomer used is too large, the reaction in the solution is likely to occur preferentially, so that a sufficient amount of polymer may not be grafted onto the surface of the electrophoretic particle precursor.
特に、多官能モノマーの使用量は、全モノマー１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．２質量％以下である。多官能モノマーの使用量が前記範囲内であれば、電気泳動粒子前駆体に、適正量のポリマーを付加することができる。また、多官能モノマー使用量が５．０質量％を超えると、モノマー同士の反応が促進され、電気泳動粒子前駆体に、充分量のポリマーを付加できないため好ましくない。 In particular, the amount of the polyfunctional monomer used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more, based on 100% by mass of all monomers. It is preferable that it is 5.0 mass% or less, More preferably, it is 3.0 mass% or less, More preferably, it is 1.2 mass% or less. If the amount of the polyfunctional monomer used is within the above range, an appropriate amount of polymer can be added to the electrophoretic particle precursor. Moreover, when the usage-amount of a polyfunctional monomer exceeds 5.0 mass%, since reaction of monomers is accelerated | stimulated and sufficient polymer cannot be added to an electrophoretic particle precursor, it is unpreferable.
加えて、マクロモノマー及び／または長鎖アルキル基を有するモノマーの使用量は、全モノマー１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、上限は８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下である。マクロモノマーと長鎖アルキル基を有するモノマーを併用した場合は、マクロモノマーと長鎖アルキル基を有するモノマーの合計量が、前記範囲内であることが好ましい。 In addition, the amount of the macromonomer and / or the monomer having a long-chain alkyl group is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and the upper limit is 80% in 100% by mass of all monomers. It is preferable that it is mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less. When a macromonomer and a monomer having a long chain alkyl group are used in combination, the total amount of the macromonomer and the monomer having a long chain alkyl group is preferably within the above range.
本発明では、モノマーを重合する際に、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系重合開始剤；過酸化物系重合開始剤；等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、入手が比較的容易であり、取り扱い性に優れることから、アゾ系重合開始剤が好適である。 In the present invention, a polymerization initiator is used when the monomer is polymerized. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an azo polymerization initiator; a peroxide polymerization initiator; These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of these polymerization initiators, an azo polymerization initiator is preferred because it is relatively easy to obtain and has excellent handleability.
アゾ系重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ビス（４−ヒドロキシブチル）２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等が挙げられる。重合開始剤は、全モノマー１００質量部に対し、０．０５〜５質量部添加することが好ましく、より好ましくは、０．１０〜４質量部である。 Specific examples of the azo polymerization initiator include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), bis (4-hydroxybutyl) 2,2′-azo. Bisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4) -Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like. Specific examples of the peroxide polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4- Examples include dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and tris- (t-butylperoxy) triazine. The polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.10 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
さらに、必要に応じて、分子量を調整する目的で、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素等の連鎖移動剤や調節剤を用いてもよい。連鎖移動剤や調節剤の使用量は、要求されるポリマーの分子量等から適宜決定されるべきものであり、特に限定されるものではないが、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以上、５質量部以下の範囲内である。 Furthermore, for the purpose of adjusting the molecular weight, chain transfer agents such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, and carbon tetrachloride may be used as necessary. The amount of chain transfer agent and regulator used should be appropriately determined from the required molecular weight of the polymer and the like, and is not particularly limited. It is in the range of 01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
モノマー重合の際に使用される溶剤は、特に限定されるものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等のグリコール系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶質（例えば、シランカップリング剤、各種モノマー等）の溶解性等を考慮して、各工程の途中または工程間で、溶剤を置き換えてもよい。 The solvent used in the monomer polymerization is not particularly limited, but is an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, and heptane; an aromatic solvent such as toluene; and an alcohol solvent such as methanol and ethanol. Glycol glycols such as ethylene glycol; glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; These solvents may be used alone or in combination of two or more. In consideration of solubility of solutes (for example, silane coupling agents, various monomers, etc.), the solvent may be replaced during each step or between steps.
モノマーの重合温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。重合時間は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内である。 Although the polymerization temperature of a monomer is not specifically limited, Preferably it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more, Preferably it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less. The polymerization time is not particularly limited. For example, the polymerization time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less.
＜＜電気泳動分散液＞＞
電気泳動粒子は、単離してもよいし、電気泳動分散液に用いる分散媒と同じ種類の分散媒を電気泳動粒子前駆体とモノマーとの反応溶媒として用いた場合には、反応後に得られた分散液を、そのままで、あるいは適宜分散媒を添加して充分に混合等してから、電気泳動分散液の製造に用いるとよい。なお、電気泳動粒子を単離するには、例えば、反応後に得られた分散液を遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを電気泳動粒子として回収すればよい。さらに、こうして得られた電気泳動粒子を分散媒に再分散し、遠心分離し、そして沈降物のみを回収するという操作を少なくとも１回、好ましくは複数回、より好ましくは３回またはそれ以上行って、電気泳動粒子を洗浄してもよい。遠心分離の条件は、電気泳動粒子に応じて適宜設定すればよく、特に限定されることはない。
<< Electrophoretic dispersion >>
The electrophoretic particles may be isolated or obtained after the reaction when the same type of dispersion medium as the electrophoretic dispersion liquid is used as a reaction solvent for the electrophoretic particle precursor and the monomer. The dispersion liquid may be used as it is or after adding a dispersion medium as appropriate and mixing well, and then using it for the production of an electrophoretic dispersion liquid. In order to isolate the electrophoretic particles, for example, the dispersion obtained after the reaction is centrifuged, the supernatant is discarded, and only the precipitate is recovered as the electrophoretic particles. Further, the electrophoretic particles thus obtained are redispersed in a dispersion medium, centrifuged, and only the precipitate is collected, and the operation is performed at least once, preferably a plurality of times, more preferably three times or more. The electrophoretic particles may be washed. Centrifugation conditions may be appropriately set according to electrophoretic particles, and are not particularly limited.
＜分散媒＞
電気泳動粒子を分散させる分散媒としては、好ましくは非極性溶媒が用いられる。分散液に用いる非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタン等のベンゼン系炭化水素等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン等のパラフィン系炭化水素、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、エクソンモービルケミカル社製）等のイソパラフィン系炭化水素、１−オクテン、１−デセン等のオレフィン系炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等のナフテン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類；ケロシン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、コールタールナフサ、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油や石炭由来の炭化水素混合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロフルオロエタン、テトラブロモエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、テトラフルオロジヨードエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、クロロブタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの非極性溶媒のうち、有害性が低く、且つ、ポリマーとの相溶性がよいことから、シリコーンオイル類を使用することが好ましい。
<Dispersion medium>
As the dispersion medium for dispersing the electrophoretic particles, a nonpolar solvent is preferably used. Examples of the nonpolar solvent used in the dispersion include benzene hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mixed xylene, ethylbenzene, hexylbenzene, dodecylbenzene, phenylxylylethane, and the like. Aromatic hydrocarbons: paraffinic hydrocarbons such as n-hexane and n-decane, isoparaffinic hydrocarbons such as Isopar (Isopar (registered trademark), manufactured by ExxonMobil Chemical), 1-octene, 1-decene, etc. Aliphatic hydrocarbons such as olefinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; petroleum and coal such as kerosene, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, industrial gasoline, coal tar naphtha, petroleum naphtha, and solvent naphtha Hydrocarbon mixture of origin; dichloromethane, Roloform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichlorofluoroethane, tetrabromoethane, dibromotetrafluoroethane, tetrafluorodiiodoethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trichlorofluoroethylene, chlorobutane, chlorocyclohexane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, bromobenzene, iodomethane, diiodomethane, iodoform, and other halogenated hydrocarbons; dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil Silicone oils such as hydrofluoric ethers such as hydrofluoroether. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these nonpolar solvents, it is preferable to use silicone oils because they are less harmful and have good compatibility with polymers.
分散液に用いる分散媒には、必要に応じて、染料、分散剤、電荷制御剤、粘性調整剤等を添加してもよい。 If necessary, dyes, dispersants, charge control agents, viscosity modifiers, and the like may be added to the dispersion medium used in the dispersion.
また、電気泳動分散液中における、本発明の電気泳動粒子の沈降速度（２５℃）は、２５℃での動粘度が１．５〜２．５ｍｍ2／ｓ、比重が０．８５〜０．９２のシリコーンオイルを分散媒として用い、固形分濃度３０質量％で測定した場合、５．０μｍ／ｓｅｃ．以下であることが好ましく、より好ましくは３．０μｍ／ｓｅｃ．以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ／ｓｅｃ．以下であり、０．００１０μｍ／ｓｅｃ．以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１０μｍ／ｓｅｃ．以上である。沈降速度の遅い電気泳動粒子ほど、電気泳動分散液中における分散安定性に優れるため好ましい。 Further, the sedimentation rate (25 ° C.) of the electrophoretic particles of the present invention in the electrophoretic dispersion is such that the kinematic viscosity at 25 ° C. is 1.5 to 2.5 mm 2 / s and the specific gravity is 0.85 to 0.8. No. 92 silicone oil was used as a dispersion medium and measured at a solid content concentration of 30% by mass, 5.0 μm / sec. Or less, more preferably 3.0 μm / sec. Or less, more preferably 1.0 μm / sec. Or less, 0.0010 μm / sec. Or more, more preferably 0.010 μm / sec. That's it. Electrophoretic particles having a slow sedimentation rate are preferable because of excellent dispersion stability in the electrophoretic dispersion.
また本発明には、少なくとも一方が光透過性である一対の導電層間に、本発明の電気泳動分散液を含む層を形成して得られる画像表示媒体も含まれる。本発明の電気泳動粒子は、マイクロセル方式の画像表示媒体に特に好適に用いられる。画像表示媒体を構成する電気泳動分散液以外の要素については、公知のものを任意に採用することが可能である。 The present invention also includes an image display medium obtained by forming a layer containing the electrophoretic dispersion of the present invention between a pair of conductive layers, at least one of which is light transmissive. The electrophoretic particles of the present invention are particularly preferably used for microcell image display media. As elements other than the electrophoretic dispersion liquid constituting the image display medium, known elements can be arbitrarily adopted.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
＜周速＞
周速は、下記式（１）により求められる。尚、本実施例において、攪拌翼としては、半径０．０３ｍの４枚傾斜パドル翼（傾斜角４５度）を用いた。
<Circumferential speed>
The peripheral speed is obtained by the following formula (1). In this example, as the stirring blade, a four-sloped paddle blade having a radius of 0.03 m (an inclination angle of 45 degrees) was used.
＜シランカップリング剤付加量及びポリマー付加量の測定方法＞
電気泳動粒子前駆体（ポリマー付加白粒子前駆体、ポリマー付加黒粒子前駆体）に結合されているシランカップリング剤付加量、並びに電気泳動粒子（ポリマー付加白粒子、ポリマー付加黒粒子）に結合されているポリマー付加量を、熱分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて測定した。
測定は、各調製例で得られた約２０ｍｇの試料（電気泳動粒子前駆体、及び電気泳動粒子）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、加熱温度範囲：室温〜８００℃で行った。
尚、シランカップリング剤付加量（％）及びポリマー付加量（％）は、加熱温度範囲１８０〜６３０℃における減少した試料質量を測定し、下記式（２）により求めた。
<Measurement method of silane coupling agent addition amount and polymer addition amount>
The amount of silane coupling agent added to the electrophoretic particle precursor (polymer-added white particle precursor, polymer-added black particle precursor) and the electrophoretic particle (polymer-added white particle, polymer-added black particle) are combined. The amount of polymer added was measured using a thermal analyzer (“TG-DTA2000” manufactured by Bruker AXS).
Measurement is performed using a sample (electrophoretic particle precursor and electrophoretic particles) of about 20 mg obtained in each preparation example, under a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 20 ° C./min, and a heating temperature range: room temperature to 800 ° C. I went there.
In addition, the silane coupling agent addition amount (%) and the polymer addition amount (%) were obtained by measuring the decreased sample mass in the heating temperature range of 180 to 630 ° C. and calculating the following equation (2).
＜粒子径の測定方法＞
電気泳動粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９１０」）を用いて測定した。
<Measurement method of particle diameter>
The volume average particle diameter of the electrophoretic particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.).
＜粒子沈降速度の測定＞
分散液の沈降速度は、以下のようにして求めた。まず、各調製例で得られた電気泳動粒子を、シリコーンオイル（動粘度：２．０ｍｍ2／ｓ（２５℃）、比重：０．８７３（２５℃）、信越シリコーン社製「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」）に、質量基準で３０質量％になるように添加し、超音波分散により充分に分散させた。この分散液０．４ｍＬをポリカーボネート製の測定セルに充填し、遠心沈降式の沈降速度測定装置（製品名：ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１２、エル・ウー・エム・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング（Ｌ．Ｕ．Ｍ．ＧｍｂＨ）製）を用いて、次の条件で測定した。測定温度：２５℃、回転速度：２，０００ｍｉｎ-1、測定回数２５５回、測定間隔：１０秒、ライトファクター：白１、黒６、閾値（界面と定義する透過率）２０％。
<Measurement of particle sedimentation rate>
The sedimentation rate of the dispersion was determined as follows. First, the electrophoretic particles obtained in each preparation example were made into silicone oil (kinematic viscosity: 2.0 mm 2 / s (25 ° C.), specific gravity: 0.873 (25 ° C.), “KF-96L— 2cs ") was added so as to be 30% by mass on the basis of mass, and sufficiently dispersed by ultrasonic dispersion. 0.4 mL of this dispersion was filled in a polycarbonate measurement cell, and a centrifugal sedimentation-type sedimentation rate measurement device (product name: LUMiSizer612, L.W.M.Geselshaft, Mit.Bechlenktel, Huffung (L.M. (Manufactured by GmbH)) under the following conditions. Measurement temperature: 25 ° C., rotation speed: 2,000 min −1 , measurement frequency: 255 times, measurement interval: 10 seconds, light factor: white 1, black 6, threshold (transmittance defined as interface) 20%.
＜反射率の測定方法＞
実施例で得られた画像表示媒体の両電極間に＋２０Ｖまたは−２０Ｖの直流電圧を０．４秒間印加して、白表示または黒表示させ、各表示の反射率をマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製「ＲＤ−９１４」）で測定した。なお、白表示および黒表示の反射率は、極性を切り替えて電圧を印加することにより別々に測定した。
<Measurement method of reflectance>
A DC voltage of +20 V or −20 V is applied between both electrodes of the image display medium obtained in the example for 0.4 seconds to display white or black, and the reflectance of each display is measured with a Macbeth reflection densitometer (Gretag Macbeth). "RD-914" manufactured by the company). The reflectance for white display and black display was measured separately by switching the polarity and applying a voltage.
電気泳動粒子（ポリマー付加白粒子）の調製例Ａ−１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１００部、酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−９０」）１００部、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）１８部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌及び超音波分散しながら、２５％アンモニア水１０部を滴下口より滴下した。３０分間、周速０．９５ｍ／ｓｅｃ．で攪拌しながら超音波分散を行った後、徐々に７０℃まで昇温し、メタノールを留去した。濃縮された分散液を、１２０℃で５時間乾燥させ、電気泳動粒子前駆体（ポリマー付加白粒子前駆体）粉末を得た。シランカップリング剤付加量は、７．５％であった。
次に、攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、ｎ−ヘキサン１３７．５部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、電気泳動粒子前駆体粉末５０部を入れ、次いで、３−メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン（チッソ社製「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」）を５０部、ジビニルベンゼンを０．８部入れた。さらに、シクロヘキシルメタクリレート５０部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を混合した溶液を入れた。７０℃で５時間加熱・攪拌を続け、電気泳動粒子（ポリマー付加白粒子）分散液を得た。
得られた電気泳動粒子分散液に、ヘキサン１０００部を加え、超音波分散を行いながら１時間攪拌した後、３０００ｍｉｎ-1の速度で９０分間遠心分離を行った。
上澄み液を捨て、残った固形物に、再度ヘキサン１０００部を加え、上記と同条件で攪拌後、遠心分離を行った。この洗浄操作を更に１回行った後、残った固形物にシリコーンオイル（信越シリコーン社製「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」）３００部を入れ、超音波分散を行いながら１時間攪拌した後、３０００ｍｉｎ-1の速度で９０分間遠心分離を行った。
上澄み液を捨て、残った固形分に、シリコーンオイル（信越シリコーン社製「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」）を適量加え、攪拌しながら、超音波分散処理を１時間行い、電気泳動粒子（ポリマー付加白粒子）のシリコーンオイル分散液（Ａ−１）を得た。得られた分散液の不揮発分は３０％であり、電気泳動粒子のポリマー付加量は２１．３８％、粒子径は０．８μｍ、沈降速度は２．８μｍ／ｓｅｃ．であった。
Preparation example A-1 of electrophoretic particles (polymer-added white particles)
In a separable flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas inlet, 100 parts of methanol, 100 parts of titanium oxide (“CR-90” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and 3- (trimethoxysilyl) ) 18 parts of propyl methacrylate ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, nitrogen gas was introduced, and 10 parts of 25% aqueous ammonia was added dropwise from the dropping port while stirring and ultrasonically dispersing. 30 minutes, peripheral speed 0.95m / sec. Then, ultrasonic dispersion was performed with stirring at, and the temperature was gradually raised to 70 ° C. to distill off methanol. The concentrated dispersion was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain an electrophoretic particle precursor (polymer-added white particle precursor) powder. The addition amount of the silane coupling agent was 7.5%.
Next, 137.5 parts of n-hexane is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, and nitrogen particles are introduced and the electrophoretic particles are stirred. 50 parts of the precursor powder was added, and then 50 parts of 3-methacryloxypropyldimethylpolysiloxane ("Silaplane (registered trademark) FM-0721" manufactured by Chisso Corporation) and 0.8 part of divinylbenzene were added. Further, a solution in which 2.5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed with 50 parts of cyclohexyl methacrylate was added. Heating and stirring were continued at 70 ° C. for 5 hours to obtain a dispersion of electrophoretic particles (polymer-added white particles).
1000 parts of hexane was added to the obtained electrophoretic particle dispersion, and the mixture was stirred for 1 hour while performing ultrasonic dispersion, and then centrifuged at a speed of 3000 min −1 for 90 minutes.
The supernatant was discarded, 1000 parts of hexane was again added to the remaining solid, and the mixture was stirred under the same conditions as described above, followed by centrifugation. After performing this washing operation once more, 300 parts of silicone oil (“KF-96L-2cs” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added to the remaining solid, and the mixture was stirred for 1 hour while performing ultrasonic dispersion, then 3000 min − Centrifugation was performed at a speed of 1 for 90 minutes.
Discard the supernatant, add an appropriate amount of silicone oil (“KF-96L-2cs” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) to the remaining solid, and perform ultrasonic dispersion treatment for 1 hour with stirring. Electrophoretic particles (polymer added white) Particles) of a silicone oil dispersion (A-1). The resulting dispersion had a non-volatile content of 30%, a polymer addition amount of electrophoretic particles of 21.38%, a particle size of 0.8 μm, and a sedimentation rate of 2.8 μm / sec. Met.
電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）の調製例Ｂ−１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１００部、チタンブラック（三菱マテリアル社製「チタンブラック１３Ｍ」）の表面をシリカ処理した顔料１００部、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）１８部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌及び超音波分散しながら、２５％アンモニア水１０部を滴下口より滴下した。３０分間、周速０．６ｍ／ｓｅｃ．で攪拌しながら超音波分散を行った後、徐々に７０℃まで昇温し、メタノールを留去した。濃縮された分散液を、１２０℃で５時間乾燥させ、電気泳動粒子前駆体（ポリマー付加黒粒子前駆体）粉末を得た。シランカップリング剤付加量は６．７％であった。
次に、攪拌機、滴下口、温度計及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、ｎ−ヘキサン１３７．５部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、電気泳動粒子前駆体粉末５０部を入れ、次いで、サイラプレーンＦＭ−０７２１を５０部、ジビニルベンゼンを０．８部入れた。さらに、シクロヘキシルメタクリレート５０部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部を混合した溶液を入れた。７５℃で５時間加熱・攪拌を続け、電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）分散液を得た。
得られた電気泳動粒子分散液に、ヘキサン１０００部を加え、超音波分散を行いながら１時間攪拌した後、３０００ｍｉｎ-1の速度で９０分間遠心分離を行った。
上澄み液を捨て、残った固形物に、再度ヘキサン１０００部を加え、上記と同条件で攪拌後、遠心分離を行った。この洗浄操作を更に１回行った後、残った固形物にシリコーンオイル（信越シリコーン社製「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」）３００部を入れ、超音波分散を行いながら１時間攪拌した後、３０００ｍｉｎ-1の速度で９０分間遠心分離を行った。
上澄み液を捨て、残った固形分に、シリコーンオイル（信越シリコーン社製「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」）を適量加え、攪拌しながら、超音波分散処理を１時間行い、電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）のシリコーンオイル分散液（Ｂ−１）を得た。得られた分散液の不揮発分は３０％であり、電気泳動粒子のポリマー付加量は２２．１３％、粒子径は１．２μｍ、沈降速度は３．８μｍ／ｓｅｃ．であった。
Preparation example B-1 of electrophoretic particles (polymer-added black particles)
In a separable flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas inlet, 100 parts of methanol, 100 parts of pigment obtained by treating the surface of titanium black (“Titanium Black 13M” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) with silica, And 18 parts of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), nitrogen gas was introduced, and 10 parts of 25% aqueous ammonia was added from the dropping port while stirring and ultrasonically dispersing. It was dripped. 30 minutes, peripheral speed 0.6 m / sec. Then, ultrasonic dispersion was performed with stirring at, and the temperature was gradually raised to 70 ° C. to distill off methanol. The concentrated dispersion was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain an electrophoretic particle precursor (polymer-added black particle precursor) powder. The amount of silane coupling agent added was 6.7%.
Next, 137.5 parts of n-hexane is put into a four-necked flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, and a nitrogen gas introduction port, and nitrogen gas is introduced and the electrophoretic particle precursor powder is stirred. 50 parts were added, and then 50 parts of Silaplane FM-0721 and 0.8 parts of divinylbenzene were added. Further, a solution in which 2.5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed with 50 parts of cyclohexyl methacrylate was added. Heating and stirring were continued at 75 ° C. for 5 hours to obtain a dispersion of electrophoretic particles (polymer-added black particles).
1000 parts of hexane was added to the obtained electrophoretic particle dispersion, and the mixture was stirred for 1 hour while performing ultrasonic dispersion, and then centrifuged at a speed of 3000 min −1 for 90 minutes.
The supernatant was discarded, 1000 parts of hexane was again added to the remaining solid, and the mixture was stirred under the same conditions as described above, followed by centrifugation. After performing this washing operation once more, 300 parts of silicone oil (“KF-96L-2cs” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added to the remaining solid, and the mixture was stirred for 1 hour while performing ultrasonic dispersion, then 3000 min − Centrifugation was performed at a speed of 1 for 90 minutes.
Discard the supernatant and add an appropriate amount of silicone oil (“KF-96L-2cs” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) to the remaining solid, and perform ultrasonic dispersion for 1 hour with stirring. Electrophoretic particles (polymer added black) Particles) of a silicone oil dispersion (B-1). The resulting dispersion had a non-volatile content of 30%, a polymer addition amount of electrophoretic particles of 22.13%, a particle size of 1.2 μm, and a sedimentation rate of 3.8 μm / sec. Met.
電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）の調製例Ｂ−２
チタンブラックをシランカップリング処理する際の周速を、周速０．９ｍ／ｓｅｃ．に変更した以外はポリマー付加黒粒子の調製例Ｂ−１と同様の方法により、電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）のシリコーンオイル分散液（Ｂ−２）を得た。電気泳動粒子前駆体（ポリマー付加黒粒子前駆体）のシランカップリング剤付加量は、７．５％であった。また、得られた分散液の不揮発分は３０％であり、電気泳動粒子のポリマー付加量は２６．６４％、粒子径は１．０μｍ、沈降速度は１．２５μｍ／ｓｅｃ．であった。
Preparation example B-2 of electrophoretic particles (polymer-added black particles)
When the titanium black is subjected to a silane coupling treatment, the peripheral speed is 0.9 m / sec. A silicone oil dispersion (B-2) of electrophoretic particles (polymer-added black particles) was obtained in the same manner as in Preparation Example B-1 of polymer-added black particles except that the polymer-added black particles were changed. The amount of the silane coupling agent added to the electrophoretic particle precursor (polymer-added black particle precursor) was 7.5%. The obtained dispersion had a nonvolatile content of 30%, the amount of polymer added to the electrophoretic particles was 26.64%, the particle diameter was 1.0 μm, and the sedimentation rate was 1.25 μm / sec. Met.
電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）の調製例Ｂ−３
チタンブラックをシランカップリング処理する際の周速を、周速０．７ｍ／ｓｅｃ．に変更した以外はポリマー付加黒粒子の調製例Ｂ−１と同様の方法により、電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）のシリコーンオイル分散液（Ｂ−３）を得た。電気泳動粒子前駆体（ポリマー付加黒粒子前駆体）のシランカップリング剤付加量は、７．１％であった。また、得られた分散液の不揮発分は３０％であり、電気泳動粒子のポリマー付加量は２４．６７％、粒子径は１．０μｍ、沈降速度は１．９μｍ／ｓｅｃ．であった。
Preparation example B-3 of electrophoretic particles (polymer-added black particles)
The peripheral speed when silane coupling treatment of titanium black was performed at a peripheral speed of 0.7 m / sec. A silicone oil dispersion (B-3) of electrophoretic particles (polymer-added black particles) was obtained in the same manner as in Preparation Example B-1 of polymer-added black particles except that the polymer-added black particles were changed. The amount of the silane coupling agent added to the electrophoretic particle precursor (polymer-added black particle precursor) was 7.1%. In addition, the non-volatile content of the obtained dispersion was 30%, the amount of polymer added to the electrophoretic particles was 24.67%, the particle diameter was 1.0 μm, and the sedimentation rate was 1.9 μm / sec. Met.
電気泳動粒子（ポリマー付加白粒子）の比較調製例Ａ’−１
酸化チタンとして、石原産業社製「ＣＲ−６０」を用い、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）量を６部に、酸化チタンをシランカップリング処理する際の周速を、周速０．３ｍ／ｓｅｃ．に変更した以外は、ポリマー付加白粒子の調製例Ａ−１と同様の方法により、電気泳動粒子（ポリマー付加白粒子）のシリコーンオイル分散液（Ａ’−１）を得た。電気泳動粒子前駆体（ポリマー付加白粒子前駆体）のシランカップリング剤付加量は、０．８５％であった。また、得られた分散液の不揮発分は３０％であり、電気泳動粒子のポリマー付加量は４．５３％、粒子径は０．８μｍ、沈降速度は６．５μｍ／ｓｅｃ．であった。
Comparative preparation example A′-1 of electrophoretic particles (polymer-added white particles)
As the titanium oxide, “CR-60” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. is used. The amount of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone) is 6 parts, and the titanium oxide is subjected to silane coupling treatment. The peripheral speed is 0.3 m / sec. A silicone oil dispersion (A′-1) of electrophoretic particles (polymer-added white particles) was obtained in the same manner as in Preparation Example A-1 of polymer-added white particles, except for changing to. The amount of the silane coupling agent added to the electrophoretic particle precursor (polymer added white particle precursor) was 0.85%. The obtained dispersion has a non-volatile content of 30%, the amount of polymer added to the electrophoretic particles is 4.53%, the particle diameter is 0.8 μm, and the sedimentation rate is 6.5 μm / sec. Met.
電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）の比較調製例Ｂ’−１
チタンブラックとして、表面がシリカ処理されていないチタンブラック（三菱マテリアル社製「チタンブラック１３Ｍ」）を用い、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）量を６部に、チタンブラックをシランカップリング処理する際の周速を、周速０．３ｍ／ｓｅｃ．に変更した以外はポリマー付加黒粒子の調製例Ｂ−１と同様の方法により、電気泳動粒子（ポリマー付加黒粒子）のシリコーンオイル分散液（Ｂ’−１）を得た。電気泳動粒子前駆体（ポリマー付加黒粒子前駆体）のシランカップリング剤付加量は０．９％であった。また、得られた分散液の不揮発分は３０％であり、電気泳動粒子のポリマー付加量は１１．４３％、粒子径は１．０μｍ、沈降速度は１．５μｍ／ｓｅｃ．であった。
Comparative preparation example B′-1 of electrophoretic particles (polymer-added black particles)
As titanium black, titanium black whose surface is not treated with silica (“Titanium Black 13M” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) is used, and the amount of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) is 6 The peripheral speed when titanium black is treated with silane coupling is set to 0.3 m / sec. A silicone oil dispersion (B′-1) of electrophoretic particles (polymer-added black particles) was obtained in the same manner as in Preparation Example B-1 of polymer-added black particles except that the polymer-added black particles were changed to. The amount of the silane coupling agent added to the electrophoretic particle precursor (polymer-added black particle precursor) was 0.9%. The obtained dispersion had a non-volatile content of 30%, a polymer addition amount of electrophoretic particles of 11.43%, a particle size of 1.0 μm, and a sedimentation rate of 1.5 μm / sec. Met.
実施例１
フラスコに、ポリマー付加白粒子の分散液（Ａ−１）１０部と、ポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ−１）１０部とを入れ、超音波分散処理を２時間行い、画像表示用の白黒混合分散液を得た。
次に、ＩＴＯ膜を有するガラス板のＩＴＯ面上に、５０μｍ厚ＰＥＴフィルムで分散液を入れられるように堰を作り、得られた画像表示用の白黒混合分散液をＰＥＴフィルムの堰の中に注入し、もう１枚のＩＴＯ膜を有するガラス板をＩＴＯ面が対向するように上から被せて画像表示媒体とした。
下部ＩＴＯ電極を基準にして、上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖを印加した場合と、＋２０Ｖを印加した場合の上面の反射率を測定した。
上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖ：白色反射率５１．９％
上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖ：黒色反射率３．２％
電圧極性を（＋）と（−）で入れ替え、上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖ、上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖを印加しても、上記と同様の表示性能が確認できた。
Example 1
In a flask, 10 parts of the dispersion liquid of polymer-added white particles (A-1) and 10 parts of dispersion liquid of polymer-added black particles (B-1) are placed, and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 2 hours. A black and white mixed dispersion was obtained.
Next, a weir is formed on the ITO surface of the glass plate having the ITO film so that the dispersion liquid can be put with a 50 μm-thick PET film, and the obtained black and white mixed dispersion liquid for image display is placed in the PET film weir. Then, another glass plate having an ITO film was covered from above so that the ITO surface faced to obtain an image display medium.
Based on the lower ITO electrode, the reflectance of the upper surface when -20V was applied to the upper ITO electrode and when + 20V was applied was measured.
-20V on the top ITO electrode: White reflectance 51.9%
+ 20V on top ITO electrode: Black reflectance 3.2%
Even when the voltage polarity was switched between (+) and (−) and + 20V was applied to the upper ITO electrode and −20V was applied to the upper ITO electrode, the same display performance as above was confirmed.
実施例２
ポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ−１）の代わりに、ポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により画像表示媒体を作製した。
実施例１と同様に、評価用セルに入れて、反射率を測定した。
上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖ：白色反射率５５．７％
上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖ：黒色反射率４．５％
電圧極性を（＋）と（−）で入れ替え、上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖ、上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖを印加しても、上記と同様の表示性能が確認できた。
Example 2
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid (B-2) of polymer addition black particles was used instead of the dispersion liquid (B-1) of polymer addition black particles.
In the same manner as in Example 1, the sample was put in an evaluation cell and the reflectance was measured.
-20V on top ITO electrode: White reflectance 55.7%
+ 20V on upper ITO electrode: Black reflectance 4.5%
Even when the voltage polarity was switched between (+) and (−) and + 20V was applied to the upper ITO electrode and −20V was applied to the upper ITO electrode, the same display performance as above was confirmed.
実施例３
ポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ−１）の代わりに、ポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により画像表示媒体を作製した。
実施例１と同様に、評価用セルに入れて、反射率を測定した。
上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖ：白色反射率５７．１％
上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖ：黒色反射率３．５％
電圧極性を（＋）と（−）で入れ替え、上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖ、上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖを印加しても、上記と同様の表示性能が確認できた。
Example 3
An image display medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid (B-3) of polymer addition black particles was used instead of the dispersion liquid (B-1) of polymer addition black particles.
In the same manner as in Example 1, the sample was put in an evaluation cell and the reflectance was measured.
-20V on top ITO electrode: White reflectance 57.1%
+ 20V on top ITO electrode: Black reflectance 3.5%
Even when the voltage polarity was switched between (+) and (−) and + 20V was applied to the upper ITO electrode and −20V was applied to the upper ITO electrode, the same display performance as above was confirmed.
比較例１
分散液として、ポリマー付加白粒子の分散液（Ａ−１）、及びポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ−１）の代わりに、ポリマー付加白粒子の分散液（Ａ’−１）、及びポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ’−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により画像表示媒体を作製した。
実施例１と同様に、評価用セルに入れて、反射率を測定した。
上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖ：白色反射率２７．０％
上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖ：黒色反射率２４．５％
電圧極性を（＋）と（−）で入れ替え、上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖ、上部ＩＴＯ電極に−２０Ｖを印加しても、白表示、黒表示の違いはほとんど確認できなかった。
Comparative Example 1
Instead of the dispersion liquid (A-1) of the polymer-added white particles and the dispersion liquid (B-1) of the polymer-added white particles, the dispersion liquid (A′-1) of the polymer-added white particles and the polymer are used as the dispersion liquid. An image display medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of additional black particles (B′-1) was used.
In the same manner as in Example 1, the sample was put in an evaluation cell and the reflectance was measured.
-20V on top ITO electrode: White reflectance 27.0%
+ 20V on upper ITO electrode: Black reflectance 24.5%
Even when the voltage polarity was switched between (+) and (−) and + 20V was applied to the upper ITO electrode and −20V was applied to the upper ITO electrode, the difference between white display and black display could hardly be confirmed.
Claims (10)
ポリマー付加量が、電気泳動粒子１００質量％中、１７質量％以上であることを特徴とする電気泳動粒子。 An electrophoretic particle in which a polymer is bonded to the surface of a base particle,
An electrophoretic particle, wherein the polymer addition amount is 17% by mass or more in 100% by mass of the electrophoretic particle.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015117301A (en) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 国立大学法人茨城大学 | Black titanium core shell particle, manufacturing method therefor, electrophoresis element using black titanium core shell particle |
| WO2019126608A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E Ink Corporation | Electrophoretic display device and electronic apparatus |
-
2012
- 2012-02-02 JP JP2012021200A patent/JP2013160855A/en active Pending
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