JP2011209447A - Non-electrostatic colored resin particle, silicone oil dispersion thereof, electrophoretic display device, and method for manufacturing non-electrostatic colored resin particle - Google Patents

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Yasuhiro Ueda
靖博 上田
Yohei Yamaguchi
陽平 山口
Junshi Yamashita
洵史 山下
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide non-migrating non-electrostatic colored resin particles which do not inhibit electrophoresis of colored migrating particles.SOLUTION: The non-electrostatic colored resin particles have a silicone chain, and a product of a reaction between a carboxyl group and an amino group on surfaces, wherein the carboxyl group is a group originating from positively charged colored resin particles and the amino group is a group originating from an amino-group-containing compound, and exhibit a measured value of electrostatic charge of 10 nC/cmor less when placed between ITO electrodes forming parallel flat plates with a distance between electrodes of 50 μm and with an applied voltage of 100 V during 60 s, in a state of being dispersed in a silicone oil having dynamic viscosity of 100 centistokes or less and with solid concentration of 10 wt.%.

Description

本発明は、非帯電性着色樹脂粒子、そのシリコーンオイル分散体、電気泳動表示装置及び非帯電性着色樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、安定して非帯電性を示す非帯電性着色樹脂粒子、そのシリコーンオイル分散体、電気泳動表示装置及び非帯電性着色樹脂粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to non-charged colored resin particles, a silicone oil dispersion thereof, an electrophoretic display device, and a method for producing non-charged colored resin particles. More specifically, the present invention relates to non-charged colored resin particles that stably exhibit non-charging properties, a silicone oil dispersion thereof, an electrophoretic display device, and a method for producing non-charged colored resin particles.

近年、帯電性を示す着色樹脂粒子の電気泳動を利用した画像表示装置が注目されている。視野角が通常の印刷物並みに広いこと、消費電力が少ないこと、電源オフにしても表示された情報が消えないというメモリー性を有すること等、従来の表示装置にない特徴を有するこの装置は、安価な表示装置として普及することが期待されている。   In recent years, attention has been paid to an image display device using electrophoresis of colored resin particles exhibiting charging properties. This device has features that are not found in conventional display devices, such as having a viewing angle as wide as ordinary printed matter, low power consumption, and memory characteristics that display information does not disappear even when the power is turned off. It is expected to spread as an inexpensive display device.

ここで、着色樹脂粒子が画像表示装置の画像表示用素子として用いられる一例を紹介する。スペーサーを介して対向配置された、少なくとも一方が透明である2枚の電極基板の間に、画像表示素子として正及び/又は負の帯電性を示す着色樹脂粒子が分散媒中に分散された表示液を封入して表示パネルを構成する。この表示パネルの2枚の電極基板間に電界を印加することにより、帯電性を示す着色樹脂粒子を電気泳動させて表示を得ることができる。   Here, an example in which the colored resin particles are used as an image display element of an image display device will be introduced. Display in which colored resin particles exhibiting positive and / or negative chargeability as an image display element are dispersed in a dispersion medium between two electrode substrates that are arranged to face each other with a spacer interposed therebetween. A liquid crystal is sealed to form a display panel. By applying an electric field between the two electrode substrates of the display panel, colored resin particles exhibiting charging properties can be electrophoresed to obtain a display.

最近、このような画像表示装置を多色表示化する試みが行われている。
このような多色表示に関する従来技術としては、染料等を溶解させることにより着色された分散媒を用いる方法が知られている(特許文献1参照)。特許文献1では、電圧の印加によって電気泳動性を示す着色粒子(以下着色泳動粒子)が表示面となる透明電極基板上に配列されるときに、着色粒子同士の隙間に色調の異なる分散媒が入り込むことで混色が発生し、所望の色表示がされないという問題があった。
Recently, attempts have been made to make such an image display device display in multiple colors.
As a conventional technique related to such multicolor display, a method using a dispersion medium colored by dissolving a dye or the like is known (see Patent Document 1). In Patent Document 1, when colored particles that exhibit electrophoretic properties by application of a voltage (hereinafter, colored electrophoretic particles) are arranged on a transparent electrode substrate serving as a display surface, dispersion media having different color tones are formed in the gaps between the colored particles. When mixed in, color mixing occurs, and there is a problem that a desired color display is not performed.

特許文献1の問題を解決する技術として、電圧印加による電気泳動を示さず、且つ溶媒との屈折率の差が大きい樹脂粒子(以下非泳動粒子)を非極性の溶媒に分散することにより白色の分散媒としたものを用いる方法が知られている(特許文献2参照)。特許文献2では、着色泳動粒子を表示面とは反対の電極基板上に移動させて非泳動粒子による発色を表示させようとすると、非泳動粒子の隠蔽性が低いため、反対の電極に配列された着色泳動粒子の色が表示面から見えてしまうという問題があった。   As a technique for solving the problem of Patent Document 1, by dispersing resin particles (hereinafter referred to as non-electrophoretic particles) that do not show electrophoresis due to voltage application and have a large refractive index difference from the solvent in a nonpolar solvent, A method using a dispersion medium is known (see Patent Document 2). In Patent Document 2, when the colored migrating particles are moved onto the electrode substrate opposite to the display surface to display the color developed by the non-migrating particles, the non-migrating particles are not concealed and are therefore arranged on the opposite electrode. There was a problem that the color of the colored migrating particles could be seen from the display surface.

特許文献2の問題を解決する技術として、溶媒との屈折率の差が大きい樹脂粒子に着色剤としての酸化チタンを均一に被覆させて無帯電化した非泳動粒子を溶媒に分散することにより白色の分散媒としたものを用いる方法が知られている(特許文献3参照)。   As a technique for solving the problem of Patent Document 2, white particles are obtained by dispersing non-electrophoretic particles in which a resin particle having a large difference in refractive index from a solvent is uniformly coated with titanium oxide as a colorant and being uncharged in the solvent. There is known a method using a dispersion medium (see Patent Document 3).

特許第2551783号公報Japanese Patent No. 2551783 特開2001−188269号公報JP 2001-188269 A 特開2008−122468号公報JP 2008-122468 A

特許文献3の結果を鑑み、更に非泳動粒子による発色を強めるため、発明者等は特許文献3の実施例2に記載の非泳動粒子を増量させて同様の実験を行ったところ、単に増量するだけでは表示液全体の粘度が増加し、着色泳動粒子の電気泳動による移動速度が遅くなることが分かった。また、非泳動粒子の着色剤の割合を増加することにより上記不具合の解消を試みたが、非泳動性粒子の帯電量が高くなり、着色泳動粒子の電気泳動を阻害することが分かった。本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的とするところは、着色泳動粒子の電気泳動を阻害しない非泳動の非帯電性着色樹脂粒子を提供することにある。 In view of the results of Patent Document 3, the inventors conducted a similar experiment with increasing the amount of non-electrophoretic particles described in Example 2 of Patent Document 3 in order to further enhance the color developed by the non-electrophoretic particles. As a result, it was found that the viscosity of the entire display liquid increases and the moving speed of the colored migrating particles by electrophoresis becomes slow. In addition, attempts were made to eliminate the above problems by increasing the proportion of the colorant in the non-electrophoretic particles, but it was found that the charge amount of the non-electrophoretic particles was increased and the electrophoresis of the colored electrophoretic particles was hindered. The present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide non-electrophoretic non-charged colored resin particles that do not hinder electrophoresis of colored electrophoretic particles.

本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、一旦表面にシリコーン鎖及びカルボキシル基を有する正帯電性着色樹脂粒子を作製した後に、正帯電性着色樹脂粒子のカルボキシル基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより、安定した非帯電性着色樹脂粒子が得られることを意外にも見出すことで、本発明に至った。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention once produced positively charged colored resin particles having a silicone chain and a carboxyl group on the surface, and then converted the carboxyl group of the positively charged colored resin particles to the amino group-containing compound amino acid. The present invention was achieved by surprisingly finding that stable non-charged colored resin particles can be obtained by reacting with a group.

かくして本発明によれば、シリコーン鎖と、カルボキシル基とアミノ基の反応物とを表面に有し、カルボキシル基が正帯電性着色樹脂粒子に由来し、アミノ基がアミノ基含有化合物に由来する基であり、且つ動的粘度が100センチストークス以下であるシリコーンオイル中に固形分濃度10wt%で分散した状態で、電極間距離を50μmとした並行平板となるITO電極間に10Vの電圧を60秒間印加した際に10nC/cm2以下の帯電量測定値を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子が提供される。 Thus, according to the present invention, a group having a silicone chain and a reaction product of a carboxyl group and an amino group on the surface, the carboxyl group is derived from positively charged colored resin particles, and the amino group is derived from an amino group-containing compound. And a voltage of 10 V is applied between ITO electrodes, which are parallel flat plates with a distance between electrodes of 50 μm, in a state where the solid content is dispersed in a silicone oil having a dynamic viscosity of 100 centistokes or less at a solid concentration of 10 wt% for 60 seconds. There is provided non-chargeable colored resin particles characterized by showing a measured charge amount of 10 nC / cm 2 or less when applied.

また、本発明によれば、上記の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法であって、表面にシリコーン鎖及びカルボキシル基を有する正帯電性着色樹脂粒子のカルボキシル基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得ることを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the above-mentioned non-chargeable colored resin particles, wherein the carboxyl group of the positively-charged colored resin particles having a silicone chain and a carboxyl group on the surface is substituted with the amino group of the amino group-containing compound. There is provided a method for producing non-charged colored resin particles, which is reacted to obtain non-charged colored resin particles.

また、本発明によれば、上記の非帯電性着色樹脂粒子をシリコーンオイルに分散させて得られるシリコーンオイル分散体が提供される。
更に、本発明によれば、上記のシリコーンオイル分散体を用いて得られる電気泳動表示装置が提供される。
Moreover, according to this invention, the silicone oil dispersion obtained by disperse | distributing said non-chargeable colored resin particle in silicone oil is provided.
Furthermore, according to this invention, the electrophoretic display device obtained using said silicone oil dispersion is provided.

本発明による非帯電性着色樹脂粒子は、安定した非帯電性を有しているので、電気泳動表示装置に用いた場合、着色泳動粒子の移動を妨げないで、所望の色表示を実現することができる。   Since the non-charged colored resin particles according to the present invention have a stable non-charge property, when used in an electrophoretic display device, a desired color display can be realized without hindering the movement of the colored electrophoretic particles. Can do.

また、アミノ基含有化合物が、脂肪族アミン又はアミノ基含有シリコーン化合物から選択される化合物である場合、更に安定した非帯電性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。   In addition, when the amino group-containing compound is a compound selected from an aliphatic amine or an amino group-containing silicone compound, non-charged colored resin particles having a more stable non-charge property can be obtained.

また、アミノ基含有化合物のアミノ基が、正帯電性着色樹脂粒子1モル当量に対して0.2〜1.5モル当量含まれる場合、更に安定した非帯電性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。   Further, when the amino group of the amino group-containing compound is contained in an amount of 0.2 to 1.5 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the positively chargeable colored resin particles, the nonchargeable colored resin particles having further stable non-chargeability. Can be obtained.

また、シリコーン鎖が、下記による構成単位
(RはC1〜4のアルキル基又はフェニル基であり、nは整数である。)
を有する場合、更に安定した非帯電性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。
In addition, the silicone chain is a structural unit according to the following:
(R is a C1-4 alkyl group or phenyl group, and n is an integer.)
When it has, it can obtain the non-chargeable colored resin particle which has the more stable non-charge property.

また、非帯電性着色樹脂粒子が、着色剤としての酸化チタンを20重量%〜90重量%含む場合、着色剤の含有量が高くても、安定した非帯電性を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることができる。   Further, when the non-charged colored resin particles contain 20% by weight to 90% by weight of titanium oxide as a colorant, the non-charged colored resin particles have stable non-chargeability even if the content of the colorant is high. Can be obtained.

また、本発明による非帯電性着色樹脂粒子の製造方法により、安定した非帯電性を有する非帯電性着色樹脂粒子を製造することが可能になる。この製造方法で得られた非帯電性着色樹脂粒子は、電気泳動表示装置に用いられる場合、着色泳動粒子の移動を妨げないで、所望の色表示を実現することができる。   In addition, the method for producing non-charged colored resin particles according to the present invention makes it possible to produce non-charged colored resin particles having stable non-charge properties. When the non-charged colored resin particles obtained by this manufacturing method are used in an electrophoretic display device, a desired color display can be realized without disturbing the movement of the colored electrophoretic particles.

本発明による非帯電性着色樹脂粒子をシリコーンオイルに分散させて得られるシリコーンオイル分散体を用いた電気泳動表示装置は、所望しない色が表示されることを防ぐことができる。   The electrophoretic display device using the silicone oil dispersion obtained by dispersing the non-charged colored resin particles according to the present invention in silicone oil can prevent an undesired color from being displayed.

本発明の実施例及び比較例において得られた着色樹脂粒子の帯電量を評価するための装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus for evaluating the charge amount of the colored resin particle obtained in the Example and comparative example of this invention.

本発明による非帯電性着色樹脂粒子(以下、非帯電粒子ともいう)は、シリコーン鎖と、カルボキシル基とアミノ基の反応物とを表面に有する。カルボキシル基は、正帯電性着色樹脂粒子(以下、正帯電粒子ともいう)に由来し、アミノ基は、アミノ基含有化合物に由来する基である。また、非帯電性着色樹脂粒子は、動的粘度が100センチストークス以下であるシリコーンオイル中に固形分濃度10wt%で分散した状態で、電極間距離を50μmとした並行平板となるITO電極間に10Vの電圧を60秒間印加した際に10nC/cm2以下の帯電量測定値を示す。
なお、本発明において「非帯電性」とは、極性の評価方法において正、負のいずれの反応を示さず、且つ上記の帯電量測定値を有するものを示す。極性の評価方法及び帯電量の測定方法については、実施例で説明する。
The non-charged colored resin particles according to the present invention (hereinafter also referred to as non-charged particles) have a silicone chain and a reaction product of a carboxyl group and an amino group on the surface. The carboxyl group is derived from positively charged colored resin particles (hereinafter also referred to as positively charged particles), and the amino group is a group derived from an amino group-containing compound. Further, the non-charged colored resin particles are dispersed between the ITO electrodes that are parallel flat plates with a distance between the electrodes of 50 μm in a state where the dynamic viscosity is dispersed in a silicone oil having a dynamic viscosity of 100 centistokes or less at a solid content concentration of 10 wt%. When a voltage of 10 V is applied for 60 seconds, a measured charge amount of 10 nC / cm 2 or less is shown.
In the present invention, “non-chargeable” refers to a substance that does not show any positive or negative reaction in the polarity evaluation method and has the above-mentioned measured charge amount. The polarity evaluation method and the charge amount measurement method will be described in Examples.

正帯電性着色樹脂粒子表面に存在するシリコーン鎖としては、例えば次式で示されるオルガノシロキサン構造を有するものが挙げられる。
(RはC1〜4のアルキル基又はフェニル基であり、nは整数である。)
アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルが挙げられる。フェニル基は、C1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。
Examples of the silicone chain present on the surface of the positively chargeable colored resin particles include those having an organosiloxane structure represented by the following formula.
(R is a C1-4 alkyl group or phenyl group, and n is an integer.)
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, and tert-butyl. The phenyl group may be substituted with a C1-4 alkyl group.

非帯電性着色樹脂粒子は、例えば懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の方法により得られたカルボキシル基を有する正帯電性を示す着色樹脂粒子(正帯電性着色樹脂粒子)にアミノ基含有化合物を反応させることにより得られる。   The non-charged colored resin particles are, for example, positively charged colored resin particles (positively charged colored resin particles) having a carboxyl group obtained by a known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and dispersion polymerization. It is obtained by reacting the containing compound.

(1)正帯電性着色樹脂粒子の製法
以下分散重合法による正帯電性着色樹脂粒子の製造方法の一例について説明するが、本発明は、この製造方法のみに限定されるものではない。
(1) Method for Producing Positively Charged Colored Resin Particles An example of a method for producing positively chargeable colored resin particles by a dispersion polymerization method will be described below, but the present invention is not limited to this production method.

正帯電性着色樹脂粒子は、ビニル単量体と分散剤を分散重合により共重合させて得ることができる。
ここで、正帯電性着色樹脂粒子は、カルボキシル基を有するが、このカルボキシル基は、分散剤と共重合するビニル単量体中に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体に由来してもよく、分散剤を形成する際の単量体混合物中に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体に由来してもよい。
Positively charged colored resin particles can be obtained by copolymerizing a vinyl monomer and a dispersant by dispersion polymerization.
Here, although the positively charged colored resin particles have a carboxyl group, the carboxyl group may be derived from a vinyl monomer having a carboxyl group contained in a vinyl monomer copolymerized with a dispersant. , May be derived from a vinyl monomer having a carboxyl group contained in the monomer mixture when forming the dispersant.

(分散剤)
正帯電性着色樹脂粒子にシリコーン鎖を導入するための、分散重合に用いられる分散剤としては、シリコーンマクロモノマーとビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの共重合体が挙げられる。シリコーンマクロモノマーとしては、片末端に重合性不飽和基を有し、且つシリコーン単位(ジメチルポリシロキサン単位等のオルガノシロキサン単位)を有する種々の化合物を使用することができる。
(Dispersant)
Examples of the dispersant used in the dispersion polymerization for introducing the silicone chain into the positively charged colored resin particles include a copolymer of a silicone macromonomer, a vinyl monomer, and α-methylstyrene dimer. As the silicone macromonomer, various compounds having a polymerizable unsaturated group at one end and having a silicone unit (organosiloxane unit such as dimethylpolysiloxane unit) can be used.

シリコーンマクロモノマーとしては、例えば下記式で示される構造を有するものが挙げられる。
(R1は水素原子又はメチル基であり、R2はC2〜4のアルキレン基であり、R3は同一又は異なったC1〜4のアルキル基又はフェニル基であり、nは整数である。)
Examples of the silicone macromonomer include those having a structure represented by the following formula.
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group of C2-4, R 3 are the same or different C1~4 alkyl group or a phenyl group, n is an integer.)

上記式で表される構造を有する具体的なものとしては、α−ブチル−ω−(3−メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
シリコーンマクロモノマーの分子量は、数平均分子量500〜40000の範囲が好ましく、より好ましくは1000〜20000である。シリコーンマクロモノマーは、二種以上混合して用いられてもよい。上記式中のnは、この数平均分子量を与えうる整数である。
Specific examples of the structure represented by the above formula include α-butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane.
The molecular weight of the silicone macromonomer is preferably in the range of a number average molecular weight of 500 to 40000, more preferably 1000 to 20000. Two or more types of silicone macromonomers may be mixed and used. N in the above formula is an integer that can give this number average molecular weight.

分散剤用のビニル単量体は、正帯電性着色樹脂粒子製造用のビニル単量体と同一であっても、異なっていてもよい。以下に分散剤用及び/又は正帯電性着色樹脂粒子用のビニル単量体について述べる。   The vinyl monomer for the dispersant may be the same as or different from the vinyl monomer for producing the positively charged colored resin particles. The vinyl monomer for the dispersant and / or positively charged colored resin particles will be described below.

カルボキシル基を有するビニル単量体としては、重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸、及び2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のアクリル酸やメタクリル酸のカルボン酸含有エステル類、マレイン酸、フマール酸等を挙げることができる。ビニル単量体は、1種のみ使用しても又は2種以上を併用してもよい。ここで「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。   The vinyl monomer having a carboxyl group is not particularly limited as long as it can be polymerized, but (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meta) ) Acrylic acid such as acryloyloxyethyl phthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, carboxylic acid-containing esters of methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Only one vinyl monomer may be used, or two or more vinyl monomers may be used in combination. Here, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.

カルボキシル基を有するビニル単量体の添加量は、正帯電性着色樹脂粒子を製造するための分散重合に用いられる分散剤、ビニル単量体、着色剤を混合した重合性単量体組成物100重量%中、1〜30重量%が好ましい。より好ましくは、2〜20重量%である。1重量%未満では、重合によって製造された非帯電性着色樹脂粒子の真密度が大きくなるので、分散媒中での非帯電性着色樹脂粒子の沈降速度が速くなり、沈降凝集等が発生する場合がある。一方、30重量%を超えると、非帯電性を得るために必要なアミノ基含有化合物の量が過多となり、余剰のアミノ基含有化合物を除去するための洗浄に多くの時間を要し、生産効率が低下する場合がある。   The added amount of the vinyl monomer having a carboxyl group is a polymerizable monomer composition 100 in which a dispersant used for dispersion polymerization for producing positively charged colored resin particles, a vinyl monomer, and a colorant are mixed. 1 to 30 weight% is preferable in weight%. More preferably, it is 2 to 20% by weight. When the content is less than 1% by weight, the true density of the non-charged colored resin particles produced by polymerization increases, and the sedimentation rate of the non-charged colored resin particles in the dispersion medium increases, resulting in sedimentation and aggregation. There is. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the amount of the amino group-containing compound necessary for obtaining the non-charge property becomes excessive, and it takes a lot of time for washing to remove the excess amino group-containing compound, and the production efficiency May decrease.

また、本発明の効果を妨げない範囲で、上記以外に広く一般に用いられている各種のビニル単量体を使用してもよい。
そのようなビニル単量体として、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、n−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等が挙げられる。これら各種ビニル単量体を本発明の効果を妨げない範囲で1種もしくは2種以上組み合わせて使用できる。
In addition, various vinyl monomers that are widely used in addition to the above may be used as long as the effects of the present invention are not hindered.
Examples of such vinyl monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert. -Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, n-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p -Styrene and derivatives thereof such as chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, butyric acid Vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl crylate, isobutyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Stearyl, isostearyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid Isobutyl, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as diethylaminoethyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacryl Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as 2-hydroxypropyl acid, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, N-vinyl Examples thereof include N-vinyl compounds such as pyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, and N-vinylpyrrolidone, and vinyl naphthalene salts. These various vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more, as long as the effects of the present invention are not impaired.

更に、ビニル単量体として、重合性の二重結合を2個以上有する化合物を加えてもよい。このような化合物は、架橋剤としての役割も果たす。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイト等のジビニル化合物及び3以上のビニル基を含有する化合物等を挙げることができる。これらを単独でもしくは2種以上組み合わせて使用できる。   Furthermore, a compound having two or more polymerizable double bonds may be added as a vinyl monomer. Such a compound also serves as a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof, and diethylenic carboxylic acids such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. Examples thereof include divinyl compounds such as esters, N, N-divinylaniline, divinyl ether and divinyl sulfite, and compounds containing three or more vinyl groups. These can be used alone or in combination of two or more.

分散剤用のビニル単量体の使用量は、分散剤用のシリコーンマクロモノマー100重量部に対して、2〜50重量部が好ましい。より好ましくは、5〜25重量部である。2重量部未満だと、非帯電性着色樹脂粒子との親和性が悪くなるため化学的に結合することが難しく、その結果、非帯電性着色樹脂粒子の分散安定性が悪くなる場合がある。一方、50重量部を超えると、非極性溶媒との親和性が悪くなり非帯電性着色樹脂粒子の分散安定性が悪くなる場合がある。   The amount of vinyl monomer used for the dispersant is preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone macromonomer for dispersant. More preferably, it is 5 to 25 parts by weight. When the amount is less than 2 parts by weight, the affinity with the non-charged colored resin particles is deteriorated, so that it is difficult to chemically bond, and as a result, the dispersion stability of the non-charged colored resin particles may be deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the affinity with the nonpolar solvent is deteriorated and the dispersion stability of the non-charged colored resin particles may be deteriorated.

分散剤用のα−メチルスチレンダイマーは、下記式で表される構造を有する付加開裂型の連鎖移動剤である。
The α-methylstyrene dimer for the dispersant is an addition cleavage type chain transfer agent having a structure represented by the following formula.

α−メチルスチレンダイマーとシリコーンマクロモノマーとビニル単量体との共重合により、分子量が制御された、且つ末端に反応性の二重結合を有する重合性共重合体(リビング共重合体)が得られる。   Copolymerization of α-methylstyrene dimer, silicone macromonomer and vinyl monomer yields a polymerizable copolymer (living copolymer) with a controlled molecular weight and a reactive double bond at the end. It is done.

α−メチルスチレンダイマーの使用量は、分散剤の数平均分子量によって異なるが、一般には分散剤用のシリコーンマクロモノマー100重量部に対して0.1〜10重量部である。0.1重量部未満だと、得られる分散剤の数平均分子量が大きなりすぎる場合がある。一方、10重量部を超えると、α−メチルスチレンダイマーによる分子量制御が難しくなり、数平均分子量の低下が行えず、添加に見あった効果が得られない場合がある。   The amount of α-methylstyrene dimer used varies depending on the number average molecular weight of the dispersant, but is generally 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone macromonomer for the dispersant. If it is less than 0.1 part by weight, the resulting dispersant may have too many number average molecular weights. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, it is difficult to control the molecular weight with α-methylstyrene dimer, the number average molecular weight cannot be lowered, and the effect seen in addition may not be obtained.

分散剤とビニル単量体との分散重合を行うことにより、重合時の粒子同士の合着による凝集を防ぎながらシリコーンマクロモノマー由来のシリコーン鎖が表面へ化学的に固定化された正帯電性着色樹脂粒子を得ることが可能となる。その結果として、シリコーンオイルへの分散安定性に優れるサブミクロンあるいはそれ以下の粒子径を有する非帯電性着色樹脂粒子が得られる。   By conducting dispersion polymerization of the dispersant and vinyl monomer, positively charged coloring in which silicone chains derived from silicone macromonomer are chemically immobilized on the surface while preventing aggregation due to coalescence of particles during polymerization Resin particles can be obtained. As a result, non-chargeable colored resin particles having a particle size of submicron or less and excellent in dispersion stability in silicone oil can be obtained.

分散剤の分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量2000〜50000の範囲であることが好ましい。   Although the molecular weight of a dispersing agent is not specifically limited, It is preferable that it is the range of the number average molecular weight 2000-50000.

(分散剤の製法)
分散剤は、例えば、シリコーンマクロモノマーとビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとを、非極性溶媒に添加し、公知の方法により攪拌しながら加熱することにより、共重合させて得ることができる。共重合には、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、通常ビニル単量体に予め溶解されて用いられる。
(Production method of dispersant)
The dispersant can be obtained by copolymerization, for example, by adding a silicone macromonomer, a vinyl monomer, and α-methylstyrene dimer to a nonpolar solvent and heating with stirring by a known method. . A polymerization initiator may be used for the copolymerization. The polymerization initiator is usually used after being preliminarily dissolved in a vinyl monomer.

重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)及び2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)のようなアゾ系開始剤;及び、ベンゾイルパーオキサイド、ハラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びt−ブチルパーベンゾエートのような過酸化物系開始剤等が挙げられる。   The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a known radical polymerization initiator. For example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyano Azo initiators such as valeric acid) and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine); and peroxides such as benzoyl peroxide, halochlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and t-butyl perbenzoate. Examples thereof include oxide-based initiators.

重合開始剤は、モノマー組成物(シリコーンマクロモノマーとビニル単量体との混合物)中に0.1〜5重量%程度の量で含有されることが好ましい。   The polymerization initiator is preferably contained in the monomer composition (mixture of silicone macromonomer and vinyl monomer) in an amount of about 0.1 to 5% by weight.

上記の共重合における反応温度及び時間は、特に限定されるものではなく、例えば、用いられる重合開始剤の種類や使用量及び使用するシリコーンマクロモノマーとビニル単量体とα−メチルスチレンダイマーとの反応性等により適時調整することが可能である。反応温度40〜120℃、反応時間0.5〜50時間の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは、反応温度40〜80℃、反応時間2〜25時間の範囲である。   The reaction temperature and time in the above copolymerization are not particularly limited. For example, the kind and amount of polymerization initiator used and the silicone macromonomer, vinyl monomer and α-methylstyrene dimer used. It can be adjusted in a timely manner depending on reactivity. The reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C and the reaction time is preferably 0.5 to 50 hours. More preferably, the reaction temperature is 40 to 80 ° C., and the reaction time is 2 to 25 hours.

また、共重合における重合雰囲気は、大気雰囲気でも不活性ガス雰囲気でもよいが、雰囲気中の酸素による重合速度の遅延及び重合阻害を防止するために、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。このような不活性ガスとしては、窒素ガス及びアルゴンガスが挙げられるが、経済性の面から窒素ガスが好ましい。   The polymerization atmosphere in the copolymerization may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere. However, in order to prevent a delay in polymerization rate and inhibition of polymerization due to oxygen in the atmosphere, it is preferably performed in an inert gas atmosphere. Examples of such an inert gas include nitrogen gas and argon gas, and nitrogen gas is preferable from the viewpoint of economy.

ここで、分散剤は、分散剤の製造後に、使用した非極性溶媒から分離されても、分離されなくてもよい。分離されない場合は、非極性溶媒に分散又は溶解した分散剤を、正帯電性着色樹脂粒子の製造にそのまま使用できる。   Here, the dispersant may or may not be separated from the non-polar solvent used after the dispersant is produced. When not separated, a dispersant dispersed or dissolved in a nonpolar solvent can be used as it is for the production of positively charged colored resin particles.

非極性溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。   Non-polar solvents include paraffinic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and dodecane, isoparaffinic hydrocarbons such as isohexane, isooctane and isododecane, alkyl naphthenic hydrocarbons such as liquid paraffin, and dimethyl silicone oil. And silicone oils such as phenylmethyl silicone oil, dialkyl silicone oil, alkylphenyl silicone oil, cyclic polydialkylsiloxane, and cyclic polyalkylphenylsiloxane.

これらのうち、作業環境等の環境への影響を考慮して、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが好ましい。   Among these, silicone oils such as dimethyl silicone oil, phenyl methyl silicone oil, dialkyl silicone oil, alkyl phenyl silicone oil, cyclic polydialkyl siloxane or cyclic polyalkyl phenyl siloxane are considered in consideration of the environmental impact such as the working environment. preferable.

また、分散剤の製造において、超音波による分散を効率よく行うため、使用されるシリコーンオイルは、JIS K 2283で測定した動粘度が100センチストークス以下のオイルであることが更に好ましい。   Further, in order to efficiently disperse by ultrasonic waves in the production of the dispersant, the silicone oil used is more preferably an oil having a kinematic viscosity measured by JIS K 2283 of 100 centistokes or less.

分散剤としての共重合体の調製に用いられる非極性溶剤の量は、モノマー組成物100重量部に対し、20〜400重量部が好ましい。より好ましくは、50〜200重量部である。   The amount of the nonpolar solvent used for the preparation of the copolymer as a dispersant is preferably 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition. More preferably, it is 50-200 weight part.

(正帯電性着色樹脂粒子の製法)
正帯電性着色樹脂粒子の製造は、上記分散剤と、ビニル単量体とを非極性溶媒に添加混合し、分散重合させることにより行われる。
(Production of positively charged colored resin particles)
The production of the positively charged colored resin particles is carried out by adding the above dispersant and vinyl monomer to a nonpolar solvent and mixing them, followed by dispersion polymerization.

正帯電性着色樹脂粒子の製造に使用されるビニル単量体には、分散剤の製造にカルボキシル基を有する単量体を使用しなかった場合、カルボキシル基を有する単量体を含む必要がある。分散剤の製造にカルボキシル基を有する単量体を使用した場合は、カルボキシル基を有する単量体を含んでも含まなくてもよい。   The vinyl monomer used for the production of the positively charged colored resin particles needs to contain a monomer having a carboxyl group when a monomer having a carboxyl group is not used in the production of the dispersant. . When a monomer having a carboxyl group is used in the production of the dispersant, the monomer having a carboxyl group may or may not be included.

これにより、正帯電性着色樹脂粒子はシリコーン鎖とカルボキシル基を有することとなり、その結果、表面にカルボキシル基とアミノ基の反応物を有する非帯電性着色樹脂粒子を得ることが可能になる。
ここで、ビニル単量体としては、分散剤の欄で記載したビニル単量体をいずれも使用できる。
As a result, the positively charged colored resin particles have a silicone chain and a carboxyl group, and as a result, it is possible to obtain non-charged colored resin particles having a reaction product of a carboxyl group and an amino group on the surface.
Here, as the vinyl monomer, any of the vinyl monomers described in the column of the dispersant can be used.

正帯電着色粒子の重合時の合着を防ぐため、分散重合は超音波の照射下で行うことが好ましい。また。マグネチックスターラー等の機械的攪拌装置を併用してもよい。   In order to prevent coalescence of the positively charged colored particles during polymerization, the dispersion polymerization is preferably performed under irradiation of ultrasonic waves. Also. You may use together mechanical stirring apparatuses, such as a magnetic stirrer.

分散重合反応は、前記の分散剤の製法と同じ理由から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。より好ましい不活性ガス雰囲気は、窒素ガス雰囲気である。   The dispersion polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere for the same reason as in the method for producing the dispersant. A more preferable inert gas atmosphere is a nitrogen gas atmosphere.

上記の分散重合における反応温度及び時間については特に限定されるものではなく、用いる重合開始剤の種類や使用量及び反応に使用するビニル単量体の量等により適時調整して用いることが可能である。好ましくは反応温度40〜120℃、反応時間0.5〜50時間の範囲で行うことができる。より好ましくは、反応温度は40〜80℃、反応時間は2〜12時間である。   The reaction temperature and time in the above dispersion polymerization are not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of polymerization initiator used and the amount of vinyl monomer used in the reaction. is there. Preferably, the reaction can be carried out at a reaction temperature of 40 to 120 ° C. and a reaction time of 0.5 to 50 hours. More preferably, the reaction temperature is 40 to 80 ° C., and the reaction time is 2 to 12 hours.

分散重合に用いられる重合開始剤は、分散剤の製法の欄で記載した重合開始剤をいずれも使用できる。   As the polymerization initiator used for the dispersion polymerization, any of the polymerization initiators described in the column for the manufacturing method of the dispersant can be used.

正帯電性着色樹脂粒子を製造するための分散重合に用いられる非極性溶媒としては、分散剤の欄で挙げたものをいずれも使用できる。また、分散剤の製造工程で用いたものをそのまま用いてもよい。非極性溶媒の量は、モノマー組成物100重量部に対し、400〜1900重量部が好ましい。より好ましくは、400〜900重量部である。   As the nonpolar solvent used in the dispersion polymerization for producing positively charged colored resin particles, any of those listed in the column of the dispersant can be used. Moreover, you may use what was used in the manufacturing process of a dispersing agent as it is. The amount of the nonpolar solvent is preferably 400 to 1900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition. More preferably, it is 400-900 weight part.

正帯電性着色樹脂粒子は、用いる分散剤の量及び用いるビニル単量体の選択により粒子径を制御することが可能である。
例えば、用いるビニル単量体に対して、用いる分散剤の割合を増やすことにより、樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。また、非極性溶剤に対する親和性が高いビニル単量体を選択して用いることによっても、樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。
The particle diameter of the positively charged colored resin particles can be controlled by selecting the amount of dispersant used and the vinyl monomer used.
For example, the particle diameter of the resin particles can be reduced by increasing the proportion of the dispersant used relative to the vinyl monomer used. Moreover, the particle diameter of the resin particles can be reduced by selecting and using a vinyl monomer having high affinity for the nonpolar solvent.

正帯電性着色樹脂粒子には、公知の有機顔料又は無機顔料を好適に用いることができる。
例えば、黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、又は銅酸化物、鉄酸化物(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料が挙げられる。これらのうち、非帯電粒子と他の色を有する電気泳動粒子とを組み合わせて紙に近い表示を得るという観点から酸化チタンが好ましい。
A known organic pigment or inorganic pigment can be suitably used for the positively charged colored resin particles.
For example, black pigments include carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, or copper oxide and iron oxide (CI pigment black 11). And organic pigments such as metals such as titanium oxide and aniline black (CI Pigment Black 1). Among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint of obtaining a display close to paper by combining uncharged particles and electrophoretic particles having other colors.

正帯電性着色樹脂粒子に含まれる着色剤としての酸化チタンは、20〜90重量%が好ましい。より好ましくは、20〜60重量%である。酸化チタンの含有量が20重量%未満だと、隠蔽性が低くなることにより、白色の発色が悪くなる場合がある。一方、90重量%を超えると、樹脂の被覆が不完全となり、シリコーンオイルへの分散性が悪化する場合がある。   The titanium oxide as the colorant contained in the positively charged colored resin particles is preferably 20 to 90% by weight. More preferably, it is 20 to 60% by weight. When the content of titanium oxide is less than 20% by weight, the color development of white may be deteriorated due to low concealability. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the resin coating may be incomplete and dispersibility in silicone oil may be deteriorated.

更に、顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、153、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219、C.I.ピグメントブルー1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1、56、60、63、C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36、等も使用できる。
また、顔料を分散させる際にカップリング剤や顔料分散剤を用いることも可能である。
Further, examples of the pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 153, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108, 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123, 146 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc. can also be used.
In addition, a coupling agent or a pigment dispersant can be used when dispersing the pigment.

顔料は、非極性溶媒に、公知の方法により分散された後、重合処理することにより、分散剤や正帯電性着色樹脂粒子中に混合することができる。
なお、顔料を分散させる装置としては、特に限定されないが、例えばボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサー等の剪断型分散装置、超音波分散装置等が挙げられる。
The pigment can be mixed in the dispersant or the positively charged colored resin particles by being polymerized after being dispersed in a nonpolar solvent by a known method.
The apparatus for dispersing the pigment is not particularly limited, and examples thereof include a media type dispersing apparatus such as a ball mill, an attritor, and a sand mill, a shear type dispersing apparatus such as a homomixer, a homogenizer, and a biomixer, and an ultrasonic dispersing apparatus. It is done.

(2)非帯電性着色樹脂粒子の製法
非帯電性着色樹脂粒子は、正帯電性着色樹脂粒子のカルボキシル基とアミノ基含有化合物のアミノ基とを反応させることで得られる。
アミノ基含有化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、ビス(3−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン等のアミノ基含有シリコーン化合物等が挙げられる。
(2) Production Method of Non-Charging Colored Resin Particles Uncharged colored resin particles can be obtained by reacting the carboxyl group of positively-charged colored resin particles with the amino group of the amino group-containing compound.
Examples of the amino group-containing compound include aliphatic amines such as butylamine, hexylamine, octylamine, stearylamine, dibutylamine and triethylamine, and amino group-containing silicone compounds such as bis (3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane.

アミノ基含有化合物の添加量は、上記カルボキシル基を有する正帯電性着色樹脂粒子1モル当量に対して、0.2〜1.5モル当量が好ましい。より好ましくは、0.3〜1.0モル当量である。0.2モル当量未満だと、得られる非帯電性着色樹脂粒子の帯電量が10nC/cm2より高くなる場合がある。一方、1.5モル当量を超えると、添加に見合った効果が得られず、また余剰のアミノ基含有化合物を除去するための洗浄に多くの時間を要することとなり、生産効率が低下する場合がある。 The addition amount of the amino group-containing compound is preferably 0.2 to 1.5 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the positively charged colored resin particles having a carboxyl group. More preferably, it is 0.3 to 1.0 molar equivalent. If it is less than 0.2 molar equivalent, the charge amount of the non-chargeable colored resin particles obtained may be higher than 10 nC / cm 2 . On the other hand, if it exceeds 1.5 molar equivalents, the effect commensurate with the addition cannot be obtained, and it takes a lot of time for washing to remove the excess amino group-containing compound, which may reduce the production efficiency. is there.

非帯電性着色樹脂粒子を得るために、正帯電性着色樹脂粒子とアミノ基含有化合物とを反応させる方法としては、公知の方法であれば特に限定されるものではない。例えば、正帯電性着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体にアミノ基含有化合物を添加し、加熱下アミノ基含有化合物をシリコーンオイルに溶解させた状態で攪拌し、その後、シリコーンオイルを用いて遠心沈降と洗浄を繰り返して得る方法等が挙げられる。   In order to obtain non-chargeable colored resin particles, the method of reacting positively-charged colored resin particles with an amino group-containing compound is not particularly limited as long as it is a known method. For example, an amino group-containing compound is added to a silicone oil dispersion of positively chargeable colored resin particles, and the amino group-containing compound is stirred while being dissolved in silicone oil under heating, and then centrifugal sedimentation is performed using silicone oil. Examples thereof include a method obtained by repeatedly washing.

非帯電性着色樹脂粒子の平均粒子径は、0.02〜1.0μmが好ましい。より好ましくは、0.05〜0.8μmである。平均粒子径が0.02μm未満だと、重合時に非極性溶剤の粘度が上昇し、その結果安定した平均粒子を有する非帯電性着色樹脂粒子の製造が行えない場合がある。一方、1.0μmを超えると、シリコーンオイル中での分散安定性が悪くなる場合がある。   The average particle diameter of the non-chargeable colored resin particles is preferably 0.02 to 1.0 μm. More preferably, it is 0.05-0.8 micrometer. When the average particle diameter is less than 0.02 μm, the viscosity of the nonpolar solvent increases during polymerization, and as a result, it may be impossible to produce non-charged colored resin particles having stable average particles. On the other hand, when it exceeds 1.0 μm, dispersion stability in silicone oil may be deteriorated.

また、得られた非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒から取り出してもよく、また取り出さずにそのまま使用することもできる。取り出された樹脂粒子は、必要に応じて、非極性溶媒で洗浄できる。更に、洗浄後の非極性着色樹脂粒子を再度非極性溶媒中に分散させてもよい。   Further, the obtained non-chargeable colored resin particles may be taken out from the nonpolar solvent, or may be used as it is without being taken out. The extracted resin particles can be washed with a nonpolar solvent as necessary. Further, the washed nonpolar colored resin particles may be dispersed again in the nonpolar solvent.

本発明の非帯電性着色樹脂粒子は、非極性溶媒(例えば、シリコーンオイル)への分散安定性に優れている。また、着色剤の含有量が高く、かつ安定した非帯電性を有している。この性質を利用して、電気泳動を利用した画像表示装置の表示素子として好適に使用できる。   The non-chargeable colored resin particles of the present invention are excellent in dispersion stability in a non-polar solvent (for example, silicone oil). Further, the content of the colorant is high, and it has a stable non-charging property. Utilizing this property, it can be suitably used as a display element of an image display device utilizing electrophoresis.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

まず、平均粒子径の測定方法、平均分子量の測定方法、極性の評価方法及び帯電量の評価方法について説明する。   First, an average particle diameter measurement method, an average molecular weight measurement method, a polarity evaluation method, and a charge amount evaluation method will be described.

(平均粒子径の測定方法)
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したZ平均粒子径を意味する。つまり、樹脂粒子のシリコーンオイル分散液にレーザー光を照射し、樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めたZ平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例及び比較例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノZS」を測定に使用している。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することで、Z平均粒子径を算出できる。
(Measurement method of average particle size)
The average particle diameter here means a Z average particle diameter measured using a method called a dynamic light scattering method. That is, the silicone oil dispersion of resin particles is irradiated with laser light, and the intensity of scattered light scattered from the resin particles is measured with a time change in units of microseconds. This is a Z average particle size obtained by a cumulant analysis method for calculating an average particle size by applying a scattering intensity distribution caused by the detected resin particles to a normal distribution. This type of average particle diameter can be easily measured with a commercially available measuring device, and in this example and comparative example, “Zeta Sizer Nano ZS” commercially available from Malvern is used for measurement.
The above-mentioned commercially available measuring apparatus is equipped with data analysis software, and the Z average particle diameter can be calculated by automatically analyzing the measurement data.

(平均分子量の測定方法)
平均分子量(Mw)の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて行われる。なお、平均分子量はポリスチレン(PS)換算重量平均分子量を意味する。具体的には以下のようにして測定する。
試料50mgをテトラヒドロフラン(THF)10ミリリットルに溶解させ、非水系0.45μmのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
液体クロマトグラフ:東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ HLC−8020」
カラム:東ソー社製、商品名「TSKgel GMH−XL−L」φ7.8mm×30cm×2本
カラム温度:40℃
キャリアーガス:テトラヒドロフラン(THF)
キャリアーガス流量:1ミリリットル/分
注入・ポンプ温度:35℃
検出:RI
注入量:100マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン:昭和電工社製、商品名「shodex」重量平均分子量:1030000と東ソー社製、重量平均分子量:5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、870
(Measurement method of average molecular weight)
The measuring method of average molecular weight (Mw) is performed using gel permeation chromatography (GPC). In addition, an average molecular weight means a polystyrene (PS) conversion weight average molecular weight. Specifically, the measurement is performed as follows.
A 50 mg sample is dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran (THF), filtered through a non-aqueous 0.45 μm chromatographic disk, and measured using a chromatograph. The chromatographic conditions are as follows.
Liquid chromatograph: manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Gel Permeation Chromatograph HLC-8020”
Column: Tosoh Corporation, trade name “TSKgel GMH-XL-L” φ7.8 mm × 30 cm × 2 Column temperature: 40 ° C.
Carrier gas: Tetrahydrofuran (THF)
Carrier gas flow rate: 1 ml / min Injection / pump temperature: 35 ° C
Detection: RI
Injection amount: 100 microliters Standard polystyrene for calibration curve: manufactured by Showa Denko KK, trade name “shodex” weight average molecular weight: 1030000 and manufactured by Tosoh Corporation, weight average molecular weight: 5480000, 3840000, 355000, 102000, 37900, 9100, 2630, 870

(極性の評価方法)
シリコーンオイル中における着色樹脂粒子の極性については、次の方法により測定を行う。
20mlのガラス瓶に、着色樹脂粒子を量り取り、そこへ着色樹脂粒子固形分が5重量%となるようにシリコーンオイル(動粘度:2センチストークス、KF−96L−2CS、信越化学社製)を加えて10gとし、これを測定用試料とする。
次に、片面に酸化インジウムスズ(ITO)をコートしたガラス板2枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を1mmとした平行平板(冶具)を用意する。冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に+100Vの電圧を印加して10秒間静置する。10秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性を正と判断する。
(Polarity evaluation method)
The polarity of the colored resin particles in the silicone oil is measured by the following method.
Weigh the colored resin particles into a 20 ml glass bottle and add silicone oil (kinematic viscosity: 2 centistokes, KF-96L-2CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so that the solid content of the colored resin particles is 5% by weight. 10 g, and this is used as a measurement sample.
Next, two flat glass plates coated with indium tin oxide (ITO) on one side, with the coated surface on the inside, a spacer with a copper tape attached between the glass plates, and a parallel plate with an interval of 1 mm between the glass plates Prepare a jig. The jig is immersed in the measurement sample, a voltage of +100 V is applied to the left side of the jig, and the sample is allowed to stand for 10 seconds. After 10 seconds, the jig is lifted from the measurement sample. If particles are attached to the left glass plate, the particle polarity is negative. If particles are attached to the right glass plate, the particle polarity is determined to be positive. To do.

(帯電量の評価方法)
片面に酸化インジウムスズ(ITO)をコートしたガラス板(幅25mm、長さ100mm、厚み0.7mm)2枚を用意する。そのうち、1枚のコート面にスペーサーとして厚み50μmのシリコーンフィルム(幅20mm、長さ25mm)を図1に示すように貼り付ける。その後、2枚のガラス板をコート面が内側になるようにした状態でスペーサーを介して挟み込んだ平行平板を冶具とし、2枚の酸化インジウムスズ(ITO)をコートしたガラス板のすき間(幅25mm、長さ20mm、厚み50μm)にシリンジを用いて測定用試料を毛細管現象により浸透させる。次に冶具の両側を測定装置(AUTOLAB社製: PGSTAT128N)につなぎ、測定項目としてクロノアンペロメトリー&クロノクーロメトリーにて+10Vの電圧を60秒間印加させて得られた測定値を測定面積で除し、これを帯電量(nC/cm2)とする。
(Evaluation method of charge amount)
Two glass plates (width 25 mm, length 100 mm, thickness 0.7 mm) coated with indium tin oxide (ITO) on one side are prepared. Among them, as shown in FIG. 1, a 50 μm thick silicone film (width 20 mm, length 25 mm) is attached to one coated surface as a spacer. After that, using a parallel plate sandwiched between two glass plates with a spacer in the state where the coating surface is on the inside as a jig, the gap between the two glass plates coated with indium tin oxide (ITO) (width 25 mm) The sample for measurement is infiltrated by capillary action using a syringe to a length of 20 mm and a thickness of 50 μm). Next, both sides of the jig were connected to a measuring device (manufactured by AUTOLAB: PGSTAT128N), and the measurement value obtained by applying a voltage of +10 V for 60 seconds by chronoamperometry & chronocoulometry as a measurement item was divided by the measurement area. This is the charge amount (nC / cm 2 ).

(実施例1)
(a−1)分散剤の作製
300mlセパラブルフラスコにシリコーンオイル(信越化学社製:KF−96L−1CS、動粘度:1センチストークス)100重量部と、予め重合開始剤として2,2’−アゾ−ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)(日本ヒドラジン工業社製、以下ABNV)2.0重量部を溶解したメタクリル酸メチル8.0重量部、シリコーンマクロモノマー(チッソ社製:サイラプレーンFM−0721、R1=CH3,R2=C36,R3=CH3,数平均分子量5,850)90.9重量部及びα−メチルスチレンダイマー(日本油脂社製:ノフマーMSD)1.1重量部を添加した。この混合液を窒素雰囲気下50℃にて攪拌を行いながら20時間溶液重合を行った。次に70℃でシリコーンオイルを除去し、反応物を得た。得られた反応物は無色透明な液体(以下分散剤)であり、トルエンを用いたGPCによる分子量測定の結果、数平均分子量は26,800であった。
(Example 1)
(A-1) Preparation of dispersant In a 300 ml separable flask, 100 parts by weight of silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-96L-1CS, kinematic viscosity: 1 centistokes) and 2,2′- as a polymerization initiator in advance 8.0 parts by weight of methyl methacrylate in which 2.0 parts by weight of azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile) (Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd., hereinafter ABNV) is dissolved, silicone macromonomer (manufactured by Chisso Corporation: Silaplane) FM-0721, R 1 = CH 3, R 2 = C 3 H 6, R 3 = CH 3, the number average molecular weight 5,850) 90.9 parts by weight of α- methyl styrene dimer (NOF Corporation: Nofiner MSD ) 1.1 parts by weight were added. The mixture was subjected to solution polymerization for 20 hours while stirring at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, the silicone oil was removed at 70 ° C. to obtain a reaction product. The obtained reaction product was a colorless and transparent liquid (hereinafter referred to as a dispersant). As a result of molecular weight measurement by GPC using toluene, the number average molecular weight was 26,800.

(b−1)正帯電性着色樹脂粒子の作製
ジルコニアビーズ(直径1mm)500gを入れた300mlガラス製ビーズポットにシリコーンオイル(KF−96L−1CS)95重量部、分散剤50重量部、着色剤としての酸化チタン(石原産業社製:PT−401M)30重量部を添加し、室温にて24時間ビーズミルによる分散を行った。
次に上記溶液175重量部を300mlセパラブルフラスコに移し、シリコーンオイル(信越化学社製:KF−96L−1CS、動粘度:1センチストークス)805重量部、予め重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド(日本油脂社製:パーロイルL、以下LPO)2.5重量部を溶解したアクリル酸イソステアリル5.0重量部、メタクリル酸5.0重量部、エチレングリコールジメタクリレート10重量部を添加し、窒素雰囲気下60℃にて超音波照射下8時間分散重合を行った。
なお、超音波照射は、300mlセパラブルフラスコを出力150Wの超音波洗浄機(VELVO−CLEAR社製:VS−150)の洗浄槽(内寸:L230mm×W180mm×H110mm)に浸漬し、槽内水を60℃恒温に保った状態で行った。
分散重合終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、シリコーンオイル(KF−96L−1CS)に再度分散させた。この操作を3回繰り返し、樹脂粒子を洗浄することで重合開始剤等の反応残渣を除去した。その後にシリコーンオイル(KF−96L−1CS)に分散を行い、固形分10%の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体を得た。得られた着色樹脂粒子は、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が228nmであり、明確な正帯電性を示した。また帯電量は52nC/cm2であった。
(B-1) Preparation of positively charged colored resin particles In a 300 ml glass bead pot containing 500 g of zirconia beads (diameter 1 mm), 95 parts by weight of silicone oil (KF-96L-1CS), 50 parts by weight of a dispersant, a colorant 30 parts by weight of titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: PT-401M) was added and dispersed by a bead mill at room temperature for 24 hours.
Next, 175 parts by weight of the above solution was transferred to a 300 ml separable flask, 805 parts by weight of silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-96L-1CS, kinematic viscosity: 1 centistokes), and lauroyl peroxide (Japan) as a polymerization initiator in advance. Oil and fat company: Parroyl L (hereinafter LPO) 2.5 parts by weight of isostearyl acrylate dissolved 5.0 parts by weight, methacrylic acid 5.0 parts by weight, ethylene glycol dimethacrylate 10 parts by weight were added, under nitrogen atmosphere Dispersion polymerization was performed at 60 ° C. under ultrasonic irradiation for 8 hours.
For ultrasonic irradiation, a 300 ml separable flask was immersed in a cleaning tank (internal dimensions: L230 mm × W180 mm × H110 mm) of an ultrasonic cleaning machine (VELVO-CLEAR: VS-150) with an output of 150 W, and the water in the tank Was carried out while maintaining a constant temperature of 60 ° C.
After the completion of the dispersion polymerization, the resin particles were precipitated and separated by centrifugation, and dispersed again in silicone oil (KF-96L-1CS). This operation was repeated three times, and the resin particles were washed to remove reaction residues such as a polymerization initiator. Thereafter, dispersion was performed in silicone oil (KF-96L-1CS) to obtain a silicone oil dispersion of colored resin particles having a solid content of 10%. The obtained colored resin particles had an average particle diameter in a silicone oil solvent of 228 nm and exhibited a clear positive chargeability. The charge amount was 52 nC / cm 2 .

(c−1)アミノ基含有化合物との反応
次に攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた300mlセパラブルフラスコに上記固形分10%の正帯電性着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体100重量部とステアリルアミン5重量部を加え、攪拌下60℃で4時間反応を行った。
反応終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、エタノール/シリコーンオイル(KF−96L−1CS)の1対1の混合溶媒に再度分散させた。この操作を3回繰り返した後、更にシリコーンオイル(KF−96L−1CS)で同様の洗浄を行った。その後更にシリコーンオイル(信越化学社製:KF−96L−2CS、動粘度:2センチストークス)に分散し、揮発成分を減圧乾燥下90℃で除去した後、固形分10%の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体を得た。得られた着色樹脂粒子は、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が232nmであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は2.4nC/cm2であった。
(C-1) Reaction with amino group-containing compound Next, 100 parts by weight of a silicone oil dispersion of positively charged colored resin particles having a solid content of 10% was added to a 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. And 5 parts by weight of stearylamine were added and reacted at 60 ° C. for 4 hours with stirring.
After completion of the reaction, the resin particles were separated by sedimentation by centrifugation and dispersed again in a 1: 1 solvent mixture of ethanol / silicone oil (KF-96L-1CS). After repeating this operation three times, the same washing was further performed with silicone oil (KF-96L-1CS). Thereafter, it is further dispersed in silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-96L-2CS, kinematic viscosity: 2 centistokes), and after removing volatile components at 90 ° C. under reduced pressure drying, silicone of colored resin particles having a solid content of 10% is obtained. An oil dispersion was obtained. The obtained colored resin particles had an average particle size in the silicone oil solvent of 232 nm and did not show a clear charge polarity. The charge amount was 2.4 nC / cm 2 .

(実施例2)
(a−2)分散剤の作製
300mlセパラブルフラスコにシリコーンオイル(KF−96L−1CS)100重量部と、予め重合開始剤としてABNV2.0重量部を溶解したメタクリル酸5.0重量部、メタクリル酸メチル3.0重量部、シリコーンマクロモノマー(サイラプレーンFM−0721)90.9重量部及びα−メチルスチレンダイマー(ノフマーMSD)1.1重量部を添加し、窒素雰囲気下50℃にて攪拌を行いながら20時間溶液重合を行った。次に70℃でシリコーンオイルを除去した。得られた反応物は無色透明な液体(以下分散剤)であり、トルエンを用いたGPCによる分子量測定の結果、数平均分子量は22,700であった。
(Example 2)
(A-2) Preparation of Dispersing Agent 100 parts by weight of silicone oil (KF-96L-1CS) in a 300 ml separable flask, 5.0 parts by weight of methacrylic acid in which 2.0 parts by weight of ABNV was previously dissolved as a polymerization initiator, 3.0 parts by weight of methyl acid, 90.9 parts by weight of silicone macromonomer (Silaplane FM-0721) and 1.1 parts by weight of α-methylstyrene dimer (Nofmer MSD) were added and stirred at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. The solution polymerization was carried out for 20 hours. Next, the silicone oil was removed at 70 ° C. The obtained reaction product was a colorless and transparent liquid (hereinafter referred to as a dispersant). As a result of molecular weight measurement by GPC using toluene, the number average molecular weight was 22,700.

(b−2)正帯電性着色樹脂粒子の作製
ジルコニアビーズ(直径1mm)500gを入れた300mlガラス製ビーズポットにシリコーンオイル(KF−96L−1CS)95重量部、分散剤50重量部、着色剤としての酸化チタン(PT−401M)30重量部を添加し、室温にて24時間ビーズミルによる分散を行った。
次に上記溶液175重量部を300mlセパラブルフラスコに移し、シリコーンオイル(KF−96L−1CS)805重量部、予め重合開始剤としてLPO2.5重量部を溶解したメタクリル酸メチル10重量部、エチレングリコールジメタクリレート10重量部を添加し、実施例1同様に窒素雰囲気下60℃にて超音波照射下8時間分散重合を行った。
分散重合終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、シリコーンオイル(KF−96L−1CS)に再度分散させた。この操作を3回繰り返し、樹脂粒子を洗浄することで重合開始剤等の反応残渣を除去した。その後にシリコーンオイルに分散を行い、固形分10%の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体を得た。得られた着色樹脂粒子は、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が212nmであり、正帯電性を示した。また帯電量は46.4nC/cm2であった。
(B-2) Preparation of positively chargeable colored resin particles 95 parts by weight of silicone oil (KF-96L-1CS), 50 parts by weight of a dispersant, and a colorant in a 300 ml glass bead pot containing 500 g of zirconia beads (diameter 1 mm) 30 parts by weight of titanium oxide (PT-401M) was added and dispersed by a bead mill at room temperature for 24 hours.
Next, 175 parts by weight of the above solution was transferred to a 300 ml separable flask, 805 parts by weight of silicone oil (KF-96L-1CS), 10 parts by weight of methyl methacrylate in which 2.5 parts by weight of LPO was previously dissolved as a polymerization initiator, ethylene glycol 10 parts by weight of dimethacrylate was added, and dispersion polymerization was performed in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. under ultrasonic irradiation for 8 hours in the same manner as in Example 1.
After the completion of the dispersion polymerization, the resin particles were precipitated and separated by centrifugation, and dispersed again in silicone oil (KF-96L-1CS). This operation was repeated three times, and the resin particles were washed to remove reaction residues such as a polymerization initiator. Thereafter, dispersion in silicone oil was performed to obtain a silicone oil dispersion of colored resin particles having a solid content of 10%. The obtained colored resin particles had an average particle size of 212 nm in a silicone oil solvent and exhibited positive chargeability. The charge amount was 46.4 nC / cm 2 .

(c−2)アミノ基含有化合物との反応
次に攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた300mlセパラブルフラスコに上記固形分10%の正帯電性着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体100重量部とステアリルアミン5重量部を加え、攪拌下60℃で4時間反応を行った。
反応終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、エタノール/シリコーンオイル(KF−96L−1CS)の1対1の混合溶媒に再度分散させた。この操作を3回繰り返した後、更にシリコーンオイル(KF−96L−1CS)で同様の洗浄を行った。その後更にシリコーンオイル(KF−96L−2CS)に分散し、揮発成分を減圧乾燥下90℃で除去した後、固形分10%の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体を得た。得られた着色樹脂粒子は、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が232nmであり、明確な帯電極性は示さなかった。またその帯電量は1.6nC/cm2であった。
(C-2) Reaction with amino group-containing compound Next, 100 parts by weight of a silicone oil dispersion of positively charged colored resin particles having a solid content of 10% was added to a 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. And 5 parts by weight of stearylamine were added and reacted at 60 ° C. for 4 hours with stirring.
After completion of the reaction, the resin particles were separated by sedimentation by centrifugation and dispersed again in a 1: 1 solvent mixture of ethanol / silicone oil (KF-96L-1CS). After repeating this operation three times, the same washing was further performed with silicone oil (KF-96L-1CS). Thereafter, it was further dispersed in silicone oil (KF-96L-2CS), and volatile components were removed at 90 ° C. under reduced pressure drying, and then a silicone oil dispersion of colored resin particles having a solid content of 10% was obtained. The obtained colored resin particles had an average particle size in the silicone oil solvent of 232 nm and did not show a clear charge polarity. The charge amount was 1.6 nC / cm 2 .

(比較例1)
(a−3)分散剤の作製
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にシリコーンマクロモノマー(サイラプレーンFM−0721)14重量部、予め重合開始剤としてABNV0.1重量部を溶解したN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(共栄社化学社製:ライトエステルDM)6重量部をシリコーンオイル(KF−96L−1CS)180重量部に溶解した溶液を入れ、窒素雰囲気下60℃で6時間加熱した。反応終了後、減圧下70℃でシリコーンオイルを除去した。得られた溶液は、均一で透明であった。
(Comparative Example 1)
(A-3) Preparation of dispersing agent In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 14 parts by weight of silicone macromonomer (Silaplane FM-0721) and 0.1 part by weight of ABNV as a polymerization initiator were dissolved in advance. A solution prepared by dissolving 6 parts by weight of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester DM) in 180 parts by weight of silicone oil (KF-96L-1CS) is added and heated at 60 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. did. After completion of the reaction, the silicone oil was removed at 70 ° C. under reduced pressure. The resulting solution was uniform and transparent.

(b−3)分散剤への反応性基の付与
次に、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に前記分散剤1.5重量部、酸化チタン(商品名;CR−90、石原産業社製)30重量部、シリコーンオイル150重量部を合わせて氷冷しながら1時間超音波照射し、酸化チタンを分散した。分散終了後4−ビニルベンジルクロリド0.3重量部を加えて40℃で3時間加熱して酸化チタンに吸着した分散剤の余剰のアミノ基をビニル基に変性した。
(B-3) Addition of reactive group to dispersing agent Next, 1.5 parts by weight of the dispersing agent, titanium oxide (trade name; CR-90) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. (Manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 30 parts by weight and 150 parts by weight of silicone oil were combined and subjected to ultrasonic irradiation for 1 hour with ice cooling to disperse titanium oxide. After the completion of dispersion, 0.3 part by weight of 4-vinylbenzyl chloride was added and heated at 40 ° C. for 3 hours to modify the surplus amino group of the dispersant adsorbed on titanium oxide into a vinyl group.

(c−3)着色樹脂粒子の作製
続いて上記に2−ビニルナフタレン40重量部、シリコーンマクロモノマー(サイラプレーンFM−0721)30重量部、及び開始剤としてLPO7.5重量部を加え、65℃で10時間反応させた。反応終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、エタノール/シリコーンオイル(KF−96L−1CS)の1対1の混合溶媒に再度分散させた。この操作を3回繰り返した後、更にシリコーンオイル(KF−96L−1CS)で同様の洗浄を行った。その後更にシリコーンオイル(KF−96L−2CS)に分散し、揮発成分を減圧乾燥下90℃で除去した後、固形分10%の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体を得た。得られた着色樹脂粒子は、シリコーンオイル溶媒中での平均粒子径が432nmであり、明確な帯電極性は示さなかった。しかしながらその帯電量は26.6nC/cm2であった。
(C-3) Preparation of colored resin particles Subsequently, 40 parts by weight of 2-vinylnaphthalene, 30 parts by weight of a silicone macromonomer (Silaplane FM-0721), and 7.5 parts by weight of LPO as an initiator were added, and 65 ° C. For 10 hours. After completion of the reaction, the resin particles were separated by sedimentation by centrifugation and dispersed again in a 1: 1 solvent mixture of ethanol / silicone oil (KF-96L-1CS). After repeating this operation three times, the same washing was further performed with silicone oil (KF-96L-1CS). Thereafter, it was further dispersed in silicone oil (KF-96L-2CS), and volatile components were removed at 90 ° C. under reduced pressure drying, and then a silicone oil dispersion of colored resin particles having a solid content of 10% was obtained. The obtained colored resin particles had an average particle diameter in a silicone oil solvent of 432 nm and did not show a clear charge polarity. However, the charge amount was 26.6 nC / cm 2 .

(比較例2)
上記の実施例1中の(b−1)正帯電性着色樹脂粒子の作製で得られた着色樹脂粒子を比較例2とした。
(Comparative Example 2)
The colored resin particles obtained by the production of (b-1) positively chargeable colored resin particles in Example 1 above were referred to as Comparative Example 2.

(比較例3)
上記の実施例2中の(b−2)正帯電性着色樹脂粒子の作製で得られた着色樹脂粒子を比較例3とした。
実施例1〜2及び比較例1〜3の結果を表1にまとめて示す。
(Comparative Example 3)
The colored resin particles obtained by the production of (b-2) positively chargeable colored resin particles in Example 2 were used as Comparative Example 3.
The results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 are summarized in Table 1.

MMA:メタクリル酸メチル
ABNV:2,2’−アゾ−ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)
LPO:ラウロイルパーオキサイド
MMA: Methyl methacrylate ABNV: 2,2′-azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile)
LPO: Lauroyl peroxide

実施例及び比較例の結果より、一旦正帯電性の着色樹脂粒子を作製しておいてから、正帯電性着色樹脂粒子中のカルボキシル基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させることにより得られる樹脂粒子は、帯電量が低く、安定した非帯電性を有していることが分かった。   From the results of Examples and Comparative Examples, it can be obtained by once producing positively charged colored resin particles and then reacting the carboxyl group in the positively charged colored resin particles with the amino group of the amino group-containing compound. It was found that the resin particles have a low charge amount and a stable non-charging property.

Claims (8)

シリコーン鎖と、カルボキシル基とアミノ基の反応物とを表面に有し、カルボキシル基が正帯電性着色樹脂粒子に由来し、アミノ基がアミノ基含有化合物に由来する基であり、且つ動的粘度が100センチストークス以下であるシリコーンオイル中に固形分濃度10wt%で分散した状態で、電極間距離を50μmとした並行平板となるITO電極間に10Vの電圧を60秒間印加した際に10nC/cm2以下の帯電量測定値を示すことを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子。 It has a silicone chain, a reaction product of a carboxyl group and an amino group on the surface, the carboxyl group is derived from positively charged colored resin particles, the amino group is a group derived from an amino group-containing compound, and the dynamic viscosity 10 nC / cm when a voltage of 10 V is applied for 60 seconds between ITO electrodes that are parallel flat plates with a distance between the electrodes of 50 μm in a state where the solid content is dispersed in a silicone oil having a solid content concentration of 10 wt% in a silicone oil of 100 centistokes or less. A non-charged colored resin particle having a measured charge amount of 2 or less. 前記アミノ基含有化合物が、脂肪族アミン又はアミノ基含有シリコーン化合物から選択される化合物である請求項1に記載の非帯電性着色樹脂粒子。   The non-chargeable colored resin particles according to claim 1, wherein the amino group-containing compound is a compound selected from an aliphatic amine or an amino group-containing silicone compound. 前記アミノ基含有化合物のアミノ基が、前記正帯電性着色樹脂粒子1モル当量に対して0.2〜1.5モル当量含まれる請求項1又は2に記載の非帯電性着色樹脂粒子。   The non-chargeable colored resin particles according to claim 1 or 2, wherein the amino group of the amino group-containing compound is contained in an amount of 0.2 to 1.5 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the positively charged colored resin particles. 前記シリコーン鎖が、下記による構成単位
(RはC1〜4のアルキル基又はフェニル基であり、nは整数である。)
を有する請求項1〜3のいずれか1つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。
The silicone chain is a structural unit according to the following:
(R is a C1-4 alkyl group or phenyl group, and n is an integer.)
The non-chargeable colored resin particles according to any one of claims 1 to 3.
前記非帯電性着色樹脂粒子が、着色剤としての酸化チタンを20重量%〜90重量%含む請求項1〜4のいずれか1つに記載の非帯電性着色樹脂粒子。   The non-chargeable colored resin particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-charged colored resin particle contains 20 wt% to 90 wt% of titanium oxide as a colorant. 請求項1〜5のいずれか1つに記載の非帯電性着色樹脂粒子の製造方法であって、表面にシリコーン鎖及びカルボキシル基を有する正帯電性着色樹脂粒子のカルボキシル基をアミノ基含有化合物のアミノ基と反応させて非帯電性着色樹脂粒子を得ることを特徴とする非帯電性着色樹脂粒子の製造方法。   It is a manufacturing method of the non-chargeable colored resin particle as described in any one of Claims 1-5, Comprising: The carboxyl group of the positively-charged colored resin particle which has a silicone chain and a carboxyl group on the surface is made of an amino-group containing compound. A method for producing non-charged colored resin particles, comprising reacting with an amino group to obtain non-charged colored resin particles. 請求項1〜5のいずれか1つに記載の非帯電性着色樹脂粒子をシリコーンオイルに分散させて得られるシリコーンオイル分散体。   A silicone oil dispersion obtained by dispersing the non-chargeable colored resin particles according to claim 1 in silicone oil. 請求項7に記載のシリコーンオイル分散体を用いて得られる電気泳動表示装置。   An electrophoretic display device obtained by using the silicone oil dispersion according to claim 7.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013203975A (en) * 2012-03-29 2013-10-07 Sekisui Plastics Co Ltd Pigment particle coated with resin and method for producing the same
JP2014066913A (en) * 2012-09-26 2014-04-17 Sekisui Plastics Co Ltd Non-electrostatic resin particle, and application of the same

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