JP2012077156A - Colored resin particles and silicone oil dispersion thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色樹脂粒子及びそのシリコーンオイル分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、画像表示用素子、静電潜像トナー用粒子、電気粘性流体用粒子等に好適に用いられる（メタ）アクリレート化アミンに由来する重合成分を含む着色樹脂粒子及びそのシリコーンオイル分散体に関する。 The present invention relates to colored resin particles and a silicone oil dispersion thereof. More specifically, the present invention relates to a colored resin particle containing a polymerization component derived from a (meth) acrylated amine which is suitably used for an image display element, electrostatic latent image toner particle, electrorheological fluid particle, and the like. It relates to a silicone oil dispersion.
着色樹脂粒子は、塗料、トナー、流体の可視化等種々の分野で利用されている。その中でも、非極性溶媒中で電圧を印加することにより、相対する電極間を電気泳動により移動する特性を有する着色樹脂粒子は、電子ペーパー等の画像表示用素子、静電潜像用粒子、電気粘性流体等の用途において不可欠な原料として注目されている。
ここで、着色樹脂粒子が画像表示用素子に用いられる一例を紹介する。スペーサーを介して対向配置された、少なくとも一方が透明である２枚の電極基板の間に、画像表示素子としての着色樹脂粒子が分散媒中に分散された表示液を封入した表示パネルを構成する。この表示パネルの２枚の電極基板間に電界を印加することで、着色樹脂粒子を電気泳動により移動させることにより、表示を得ることができる。このような原理による画像表示装置は、視野角が通常の印刷物並みに広い、消費電力が少ない、メモリー性を有する等の長所を有することから、安価な表示装置として注目されている。
Colored resin particles are used in various fields such as paint, toner, and fluid visualization. Among them, colored resin particles having the property of moving between opposite electrodes by electrophoresis by applying a voltage in a non-polar solvent are image display elements such as electronic paper, electrostatic latent image particles, It attracts attention as an indispensable raw material in applications such as viscous fluids.
Here, an example in which colored resin particles are used in an image display element will be introduced. A display panel is formed in which a display liquid in which colored resin particles as an image display element are dispersed in a dispersion medium is sealed between two electrode substrates that are arranged to face each other with a spacer interposed therebetween. . By applying an electric field between the two electrode substrates of the display panel, the colored resin particles are moved by electrophoresis, whereby a display can be obtained. An image display device based on such a principle has been attracting attention as an inexpensive display device because it has advantages such as a wide viewing angle, a low power consumption, and a memory property.
このような画像表示装置には、非極性の分散媒が一般に用いられる。非極性の分散媒としては、シリコーンオイルや、パラフィン系炭化水素のような脂肪族炭化水素類が挙げられる。着色樹脂粒子は、これらの分散媒中で安定に分散し、帯電性や電気泳動の駆動に優れていることが必要となっている。
シリコーンオイルに安定に分散しかつ安定な帯電特性を着色樹脂粒子に与える以下のような技術が提案されている。特許文献１にはシリコーン系高分子分散剤を用いた技術が提案されている。また、特許文献２にはコアセルベーション法を用いた着色樹脂粒子の製造方法が提案されている。更に、特許文献３には、４級アンモニウム化処理により化学的に結合した帯電制御された部位を有する着色樹脂粒子が提案されている。
In such an image display device, a nonpolar dispersion medium is generally used. Nonpolar dispersion media include silicone oils and aliphatic hydrocarbons such as paraffinic hydrocarbons. The colored resin particles are required to be stably dispersed in these dispersion media and excellent in chargeability and driving of electrophoresis.
The following techniques have been proposed that stably disperse in silicone oil and give the colored resin particles stable charging characteristics. Patent Document 1 proposes a technique using a silicone-based polymer dispersant. Patent Document 2 proposes a method for producing colored resin particles using a coacervation method. Furthermore, Patent Document 3 proposes colored resin particles having a charge-controlled portion chemically bonded by a quaternary ammonium treatment.
しかしながら、上記いずれの特許文献においても、非極性溶媒中において安定した分散性及び帯電特性を有する着色樹脂粒子を得ることができなかった。更に、帯電極性の異なる複数種類の粒子の存在下での着色樹脂粒子の凝集を抑制することも望まれていた。 However, in any of the above patent documents, colored resin particles having stable dispersibility and charging characteristics in a nonpolar solvent could not be obtained. Furthermore, it has also been desired to suppress the aggregation of colored resin particles in the presence of a plurality of types of particles having different charging polarities.
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、（メタ）アクリレート化アミンに由来する成分を特定量含む着色樹脂粒子により、上記課題を解決し得ることを意外にも見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、顔料１〜３０重量％と、（メタ）アクリレート化アミン０．５〜２５重量％と、前記（メタ）アクリレート化アミン以外のビニル系単量体４５〜９８．５重量％とを含む重合性単量体組成物の重合体を含むことを特徴とする着色樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体が提供される。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have surprisingly found that the above-mentioned problems can be solved by colored resin particles containing a specific amount of a component derived from (meth) acrylated amine, resulting in the present invention. .
Thus, according to the present invention, 1 to 30% by weight of pigment, 0.5 to 25% by weight of (meth) acrylated amine, and 45 to 98.5% by weight of vinyl monomer other than the (meth) acrylated amine. %, A colored resin particle comprising a polymer of a polymerizable monomer composition containing 1% is provided.
Moreover, according to this invention, the silicone oil dispersion of the said colored resin particle is provided.
本発明による着色樹脂粒子は、非極性分散媒中における安定した帯電特性を有している。また、異なる帯電極性を有する複数種類の粒子が混合された系においても、粒子同士の凝集が抑制されている。そのため、画像表示用素子用の粒子、静電潜像トナー用の粒子、電気粘性流体用の粒子等として好適に使用できる。
（メタ）アクリレート化アミンが、アミノ基を１〜６個、(メタ）アクリロイル基を１〜４個及び３０〜４５０のアミン価を有する、多官能（メタ）アクリル酸エステルとアミン化合物とのマイケル付加体に由来する場合、非極性分散媒中におけるより安定した帯電特性を有し、異なる帯電極性を有する複数種類の粒子が混合された系においても、粒子同士の凝集をより抑制した粒子を提供できる。
The colored resin particles according to the present invention have stable charging characteristics in a nonpolar dispersion medium. Further, even in a system in which a plurality of types of particles having different charging polarities are mixed, aggregation of particles is suppressed. Therefore, it can be suitably used as particles for image display elements, particles for electrostatic latent image toner, particles for electrorheological fluid, and the like.
Michael of polyfunctional (meth) acrylic acid ester and amine compound, wherein (meth) acrylated amine has 1 to 6 amino groups, 1 to 4 (meth) acryloyl groups and an amine value of 30 to 450 When derived from an adduct, provides more stable charging characteristics in a non-polar dispersion medium, and provides particles that suppress the aggregation of particles even in a system in which multiple types of particles with different charging polarities are mixed it can.
更に、電子供与基を有する化合物を含む場合、非極性分散媒中におけるより安定した帯電特性を有し、異なる帯電極性を有する複数種類の粒子が混合された系においても、粒子同士の凝集をより抑制した粒子を提供できる。
また、着色樹脂粒子が、正帯電性という特定の極性を示す場合、非極性分散媒中におけるより安定した帯電特性を有し、異なる帯電極性を有する複数種類の粒子が混合された系においても、粒子同士の凝集をより抑制した粒子を提供できる。
本発明の着色樹脂粒子は、上記安定した帯電特性と凝集の抑制能を有することで、電気泳動を利用した画像表示装置に好適に使用できる。
更に、上記の着色樹脂粒子のシリコーンオイル分散体は、表示ムラや動作不良のない画像表示装置の表示液として好適に使用できる。
Furthermore, when a compound having an electron donating group is included, the particles have more stable charging characteristics in a nonpolar dispersion medium, and even in a system in which a plurality of types of particles having different charging polarities are mixed, the particles are more likely to aggregate. Suppressed particles can be provided.
In addition, when the colored resin particles exhibit a specific polarity of positive chargeability, they have more stable charging characteristics in a nonpolar dispersion medium, and even in a system in which a plurality of types of particles having different charging polarities are mixed, It is possible to provide particles in which aggregation between particles is further suppressed.
The colored resin particles of the present invention can be suitably used for an image display device using electrophoresis because of having the above-described stable charging characteristics and aggregation suppressing ability.
Furthermore, the above-described silicone oil dispersion of colored resin particles can be suitably used as a display liquid for an image display device having no display unevenness or malfunction.
本発明の着色樹脂粒子は、顔料と、（メタ）アクリレート化アミンと、（メタ）アクリレート化アミン以外のビニル系単量体とを含む重合性単量体組成物の重合体とを含んでいる。
着色樹脂粒子は、中実粒子でも、中空粒子でも、多孔質粒子でもよい。着色樹脂粒子の各粒子間に大きな比重分布が生じることにより、着色樹脂粒子が電気泳動でバラついてしまう結果、画像表示装置が表示ムラや動作不良を起こしてしまうことを防ぐという観点から、着色樹脂粒子は中実粒子であることが好ましい。ここで、中実とは、実質的に空間の存在しないことを意味し、意図せず形成された空間を含んでいてもよい。
The colored resin particles of the present invention contain a pigment, a polymer of a polymerizable monomer composition containing a (meth) acrylated amine and a vinyl monomer other than (meth) acrylated amine. .
The colored resin particles may be solid particles, hollow particles, or porous particles. From the standpoint of preventing the image display device from causing display unevenness and malfunction as a result of a large specific gravity distribution between the colored resin particles resulting in dispersion of the colored resin particles by electrophoresis. The particles are preferably solid particles. Here, the solid means that there is substantially no space, and may include an unintentionally formed space.
着色樹脂粒子の平均粒子径は、０．２〜６０μｍが好ましい。より好ましくは、１〜２５μｍである。平均粒子径が０．２μｍ未満では、表示に必要な色濃度を確保することが難しくなり、分散媒中の着色樹脂粒子の濃度を高めることが必要となる。そうすると分散体の粘度が非常に高くなり、着色樹脂粒子の電気泳動による移動が困難となる場合がある。一方、６０μｍを超えると、粒子径が大きすぎるため分散媒中で直ぐに沈降してしまい動作不良等を起こしてします場合がある。 The average particle diameter of the colored resin particles is preferably 0.2 to 60 μm. More preferably, it is 1-25 micrometers. When the average particle diameter is less than 0.2 μm, it is difficult to ensure the color density necessary for display, and it is necessary to increase the density of the colored resin particles in the dispersion medium. If it does so, the viscosity of a dispersion | distribution will become very high, and the movement by electrophoresis of a colored resin particle may become difficult. On the other hand, if it exceeds 60 μm, the particle size is too large, so it may settle immediately in the dispersion medium and cause malfunction.
着色樹脂粒子は、単分散性が高いことが好ましい。ここでいう単分散性とは、粒子径が略均一であって凝集せずに散らばりやすい状態のことを指す。単分散性の１つの指標となる粒度分布において、その変動係数（ＣＶ値）が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると、着色樹脂粒子同士の電気泳動性に大きなバラツキが見られることがあるため、表示ムラ、更には動作不良が生じる可能性がある。なお、ＣＶ値測定方法については、実施例において述べる。 The colored resin particles preferably have high monodispersity. The term “monodispersibility” as used herein refers to a state in which the particle diameter is substantially uniform and is easily dispersed without agglomeration. In the particle size distribution serving as one index of monodispersity, the coefficient of variation (CV value) is preferably 40% or less. More preferably, it is 30% or less. If the CV value exceeds 40%, there may be a large variation in the electrophoretic properties of the colored resin particles, which may cause display unevenness and further malfunction. The CV value measuring method will be described in Examples.
着色樹脂粒子は、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ3の真密度を有していることが好ましい。真密度が０．９ｇ／ｃｍ3未満の場合、分散媒の種類によっては、着色樹脂粒子と分散媒との比重差により、ほとんどの着色樹脂粒子が分散媒中で浮遊することとなって、分散安定性が悪くなることがある。１．３ｇ／ｃｍ3より大きい場合、分散媒中での着色樹脂粒子の沈降速度が速くなり、分散安定性が悪くなることがある。より好ましい真密度は、０．９５〜１．１０ｇ／ｃｍ3である。 The colored resin particles preferably have a true density of 0.9 to 1.3 g / cm 3 . When the true density is less than 0.9 g / cm 3 , depending on the type of the dispersion medium, most of the colored resin particles are suspended in the dispersion medium due to the difference in specific gravity between the colored resin particles and the dispersion medium. Stability may deteriorate. When it is larger than 1.3 g / cm 3 , the sedimentation rate of the colored resin particles in the dispersion medium is increased, and the dispersion stability may be deteriorated. A more preferable true density is 0.95 to 1.10 g / cm 3 .
着色樹脂粒子は、（メタ）アクリレート化アミンと、（メタ）アクリレート化アミン以外のビニル系単量体とに由来する重合体を含む。
（１）（メタ）アクリレート化アミン
（メタ）アクリレート化アミンは、（メタ）アクリル酸エステルの重合性部位（（メタ）アクリロイル基））にアミン化合物のＮＨ基ないし、ＮＨ2基をマイケル付加反応させ得られる反応生成物であれば、特に限定されず、種々の公知の化合物を使用できる。
The colored resin particles include a polymer derived from a (meth) acrylated amine and a vinyl monomer other than the (meth) acrylated amine.
(1) (Meth) acrylated amine (Meth) acrylated amine is a Michael addition reaction of NH group or NH 2 group of amine compound to polymerizable site ((meth) acryloyl group) of (meth) acrylic acid ester The reaction product is not particularly limited as long as it can be obtained, and various known compounds can be used.
また、（メタ）アクリレート化アミンは、分子内に１〜４個の重合性官能基と１〜６個のアミノ基とを有することが好ましい。重合性官能基は、１〜３個であることがより好ましく、アミノ基は、１〜４個であることがより好ましい。この重合性官能基は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化アミンのアミン価は、３０〜４５０であることが好ましく、９５〜２５０であることがより好ましい。これにより帯電特性の安定性が付与され、異なる帯電極性を有する複数種類の着色樹脂粒子が混合された系において、互いの着色樹脂粒子の凝集が抑制される着色樹脂粒子が提供される。アミン価の測定方法はＡＳＴＭＤ２０７４で測定することができる。 The (meth) acrylated amine preferably has 1 to 4 polymerizable functional groups and 1 to 6 amino groups in the molecule. The number of polymerizable functional groups is more preferably 1 to 3, and the number of amino groups is more preferably 1 to 4. This polymerizable functional group is preferably a (meth) acryloyl group derived from a (meth) acrylic acid ester. Further, the amine value of the (meth) acrylated amine is preferably 30 to 450, more preferably 95 to 250. Thereby, the stability of charging characteristics is imparted, and in a system in which a plurality of types of colored resin particles having different charging polarities are mixed, colored resin particles are provided in which aggregation of the colored resin particles is suppressed. The method for measuring the amine value can be measured by ASTM D2074.
更に、（メタ）アクリレート化アミンは、多官能（メタ）アクリル酸エステルとアミン化合物とのマイケル付加体に由来することが好ましい。
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる（例示中、アルキレンは、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい）。
Furthermore, the (meth) acrylated amine is preferably derived from a Michael adduct of a polyfunctional (meth) acrylic acid ester and an amine compound.
Polyfunctional (meth) acrylic acid esters include 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di Alkylene glycols such as (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol F ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of thiobisphenol ethylene oxide adduct Poly (alkylene glycol di) such as di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of brominated bisphenol A, di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, and the like (in the exemplification, alkylene is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms).
アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等の単官能アミン化合物、１−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物を挙げることができる。また、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物も挙げることができる。 Examples of amine compounds include benzylamine, phenethylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, isopentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, and n-heptylamine. Monofunctional amine compounds such as n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-octadecylamine, 1-methyl Piperazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, menthanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexylnomethane, isophoronediamine, 1, Polyfunctional amine compounds such as 3-diaminocyclohexane and spiroacetal-based diamines can be exemplified, and high molecular weight type polyfunctional amine compounds such as polyethyleneimine, polyvinylamine, and polyallylamine can also be exemplified.
特に、（メタ）アクリレート化アミンは、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とのマイケル付加体に由来することが好ましい。
具体的な（メタ）アクリレート化アミン化合物の例としては、トリプロピレングリコールジアクリレートとアミン化合物とのマイケル付加体であるＳＡＲＴＯＭＥＲ社より製品番号ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＮ３８６が挙げられ、アミン価２００、アミノ基２個と(メタ）アクリロイル基１個を含有している。
その他はＳＡＲＴＯＭＥＲ社より製品番号ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＮ３７１、ＣＮ３７３、ＣＮ３８３、ＣＮ３８４及びダイセルサイテック社より製品番号ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００等が挙げられる。
In particular, the (meth) acrylated amine is preferably derived from a Michael adduct of alkylene glycol di (meth) acrylate and an amine compound.
As an example of a specific (meth) acrylated amine compound, product number SARTOMER CN386 from SARTOMER, which is a Michael adduct of tripropylene glycol diacrylate and an amine compound, has an amine value of 200, two amino groups and Contains one (meth) acryloyl group.
Other examples include product numbers SARTOMER CN371, CN373, CN383, CN384, and product number EBECRYL 7100 from Daicel Cytec from SARTOMER.
例えば、
ＣＮ３７１はアミン価１３７、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有し、
ＣＮ３７３はアミン価２３５、アミノ基１個とアクリロイル基２個含有し、
ＣＮ３８３はアミン価１５０、アミノ基１個とアクリロイル基１個含有し、
ＣＮ３８４はアミン価１１２、アミノ基２個とアクリロイル基１個含有し、
ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００はアミン価１４０、アミノ基２個とアクリロイル基２個含有している。
For example,
CN371 has an amine value of 137, contains 2 amino groups and 2 acryloyl groups,
CN373 has an amine value of 235, contains one amino group and two acryloyl groups,
CN383 has an amine number of 150, contains one amino group and one acryloyl group,
CN384 has an amine number of 112, 2 amino groups and 1 acryloyl group,
EBECRYL 7100 has an amine number of 140, 2 amino groups and 2 acryloyl groups.
（２）（メタ）アクリレート化アミン以外のビニル系単量体
（メタ）アクリレート化アミン以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリレート化アミンと重合可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
(2) Vinyl monomers other than (meth) acrylated amines Vinyl monomers other than (meth) acrylated amines are particularly limited as long as they are polymerizable with (meth) acrylated amines. It is not a thing. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth ) Stearyl acrylate, (meth) acrylic acid esters such as isostearyl (meth) acrylate, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p Examples thereof include styrene monomers such as -tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and p-chlorostyrene, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, and vinyl acetate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
（３）（メタ）アクリレート化アミンとビニル系単量体との割合
（メタ）アクリレート化アミンとビニル系単量体は、それぞれ、０．５〜２５重量％及び４５〜９８．５重量％の割合で着色樹脂粒子形成用の重合性単量体組成物中に含まれている。より好ましい添加量は、それぞれ３〜１５重量％及び５５〜９５重量％である。
(メタ)アクリレート化アミンの添加量が０．５重量％未満である場合、帯電特性の安定性が低くなることで、極性を維持できず、そのため逆極性に泳動する粒子が生じる場合がある。一方、２５重量％を超えると添加量にみあった粒子の凝集抑制効果が得られないことがある。加えて、粒子中に占めるビニル系単量体由来の重合成分の含有量が低下することで、所望の粒子の特性が損なわれる場合がある。
(3) Ratio of (meth) acrylated amine and vinyl monomer The (meth) acrylated amine and vinyl monomer are 0.5 to 25% by weight and 45 to 98.5% by weight, respectively. It is contained in the polymerizable monomer composition for forming colored resin particles in a proportion. More preferable addition amounts are 3 to 15% by weight and 55 to 95% by weight, respectively.
When the addition amount of (meth) acrylated amine is less than 0.5% by weight, the stability of the charging characteristics is lowered, so that the polarity cannot be maintained, and therefore particles that migrate to the opposite polarity may be generated. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, the effect of suppressing the aggregation of particles as seen in the amount added may not be obtained. In addition, the properties of the desired particles may be impaired due to a decrease in the content of the polymerization component derived from the vinyl monomer in the particles.
（４）その他の単量体
着色樹脂粒子を製造する際の重合体単量体組成物に、架橋剤としての単量体を加えてもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
(4) Other monomer A monomer as a cross-linking agent may be added to the polymer monomer composition when the colored resin particles are produced. Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, and t-butyl. Diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as aminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, all divinyl compounds of divinyl sulfonic acid and A compound having 3 or more vinyl groups is exemplified.
架橋剤の添加量は、重合性単量体組成物１００重量％中、１〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜３０重量％である。架橋剤の添加量が１重量％未満では、樹脂の架橋度が低くなるため、耐溶剤が低下することがある。その結果、着色樹脂粒子が膨潤すること、一部溶解すること、着色樹脂粒子同士が合着することがある。また、架橋剤の添加量が４０重量％を超えると、架橋剤の添加量にみあった効果が得られないばかりか、架橋剤は比較的高価であるため経済的でない。 The addition amount of the crosslinking agent is preferably 1 to 40% by weight in 100% by weight of the polymerizable monomer composition. More preferably, it is 2 to 30% by weight. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 1% by weight, the degree of crosslinking of the resin becomes low, and the solvent resistance may be lowered. As a result, the colored resin particles may swell, partially dissolve, and the colored resin particles may coalesce. On the other hand, when the addition amount of the crosslinking agent exceeds 40% by weight, not only the effect corresponding to the addition amount of the crosslinking agent cannot be obtained, but also the crosslinking agent is relatively expensive, which is not economical.
（５）電子供与基を有する化合物
混合物には、電子供与基を有する化合物を混合してもよい。
電子供与基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート及び２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン等のスチレン類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環類等の重合性単量体、並びにこれら一種以上からなる重合体並びに４級アンモニウム塩等の電子供与性の化合物が挙げられる。
(5) Compound having electron donating group A compound having an electron donating group may be mixed in the mixture.
The compound having an electron donating group is not particularly limited. For example, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl acrylate, N, N-di-tert-butylaminoethyl acrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, N, N-diphenylaminoethyl methacrylate and (Meth) acrylates such as 2-N-piperidylethyl (meth) acrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N-methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene, N-phenylamino Styrenes such as ethylstyrene, heterocycles such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone And the like, as well as polymers composed of one or more of these, and electron donating compounds such as quaternary ammonium salts.
電子供与基を有する化合物の添加量は、重合体単量体組成物１００重量％中、０．０５〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２０重量％である。 The addition amount of the compound having an electron donating group is preferably 0.05 to 30% by weight in 100% by weight of the polymer monomer composition. More preferably, it is 0.1 to 20% by weight.
（６）顔料
着色剤としての顔料には、公知の無機顔料や有機顔料を使用できる。
無機顔料としては、例えば、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン等の粉末又は粒子が挙げられる。
(6) Pigment As the pigment as the colorant, known inorganic pigments and organic pigments can be used.
Examples of inorganic pigments include alumina, titanium dioxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and sulfuric acid. Examples thereof include powder or particles of barium, barium carbonate, calcium carbonate, silica fine powder, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide and the like.
有機顔料としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が挙げられる。
顔料は、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等により表面処理されていてもよい。
Examples of organic pigments include CI Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 138, 153, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108, 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123, 146 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like.
The pigment may be surface-treated by acid / base treatment, coupling agent treatment, polymer graft treatment, plasma treatment, oxidation / reduction treatment, or the like.
顔料の添加量としては、顔料の種類により多少異なるが、重合性単量体組成物１００重量％中１〜３０重量％が好ましい。より好ましくは１．５〜１５重量％である。顔料の添加量が１重量％未満では、着色樹脂粒子における着色度が充分なものとならない場合がある。一方、３０重量％を超えると、重合性単量体組成物の粘度が非常に高くなり、着色樹脂粒子が得られ難いことがある。また、粒子の比重が増加するため分散媒中において沈降凝集等を生ずる場合がある。 The amount of the pigment added varies somewhat depending on the type of pigment, but is preferably 1 to 30% by weight in 100% by weight of the polymerizable monomer composition. More preferably, it is 1.5 to 15% by weight. When the amount of the pigment added is less than 1% by weight, the coloring degree of the colored resin particles may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the polymerizable monomer composition becomes very high, and it may be difficult to obtain colored resin particles. In addition, since the specific gravity of the particles increases, sedimentation and aggregation may occur in the dispersion medium.
また、上記顔料の重合性単量体混合物への分散性を向上させるために、顔料分散剤を使用してもよい。顔料分散剤としては、従来から使用されているものを特に制限なく使用できる。中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。高分子分散剤としては、脂肪酸アミン系分散剤、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。 In order to improve the dispersibility of the pigment in the polymerizable monomer mixture, a pigment dispersant may be used. As the pigment dispersant, those conventionally used can be used without particular limitation. Among these, it is preferable to use a polymer dispersant. Examples of polymer dispersants include fatty acid amine dispersants, carbodiimide dispersants, polyester amine dispersants, modified polyurethane dispersants, modified polyacrylate dispersants, multi-chain polymer nonionic dispersants, polymers An ion activator etc. are mentioned. These pigment dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
顔料分散剤の添加量は、使用する顔料１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜４０重量部である。
また、顔料を重合性単量体混合物に分散させるには、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル等の分散機を使用することが好ましい。
The addition amount of the pigment dispersant is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment used.
In order to disperse the pigment in the polymerizable monomer mixture, it is preferable to use a dispersing machine such as a paint shaker, a ball mill, an attritor, a sand mill, or a jet mill.
（７）着色樹脂粒子の製造方法
着色樹脂粒子は、顔料の存在下で、重合性単量体組成物を重合させることで得られる。重合方法としては、例えば懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の重合方法を用いることができる。以下、懸濁重合法による着色樹脂粒子の製造方法の一例について説明するが、本発明は、この製造方法のみに限定されるものではない。
(7) Method for Producing Colored Resin Particles Colored resin particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition in the presence of a pigment. As the polymerization method, for example, a known polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a dispersion polymerization method can be used. Hereinafter, although an example of the manufacturing method of the colored resin particle by suspension polymerization method is demonstrated, this invention is not limited only to this manufacturing method.
単量体混合物に、顔料及びその他の添加物（重合開始剤、架橋剤、界面活性剤、顔料分散剤等）を添加、混合することにより重合性単量体組成物が得られる。得られた組成物を、水系分散媒に懸濁させる。ここで、懸濁した組成物の粒子の安定化を図るために、組成物１００重量部に対して、水系分散媒を１００〜１０００重量部使用するのが好ましい。なお、水系分散媒としては、水、又は水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。 A polymerizable monomer composition is obtained by adding and mixing a pigment and other additives (polymerization initiator, crosslinking agent, surfactant, pigment dispersant, etc.) to the monomer mixture. The obtained composition is suspended in an aqueous dispersion medium. Here, in order to stabilize the particles of the suspended composition, it is preferable to use 100 to 1000 parts by weight of an aqueous dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the composition. In addition, as an aqueous dispersion medium, the mixture of water or water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol) is mentioned.
水系分散媒に懸濁安定剤を加えてもよい。懸濁安定剤は、組成物の添加前の水系分散媒へ添加することが好ましい。
懸濁安定剤としては、目的とする着色樹脂粒子が得られるものであれば何ら制限されるものではないが、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等難水溶性無機化合物の分散安定剤が挙げられる。なかでも、重合終了後に系のｐＨを調整することにより容易に溶解し、除去可能な無機化合物を用いるのがよい。例えば、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカを使用すると、目的とする着色樹脂粒子をより安定的に得ることができるため好ましい。
A suspension stabilizer may be added to the aqueous dispersion medium. The suspension stabilizer is preferably added to the aqueous dispersion medium before the addition of the composition.
The suspension stabilizer is not limited as long as the desired colored resin particles can be obtained. For example, phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, Pyrophosphates such as calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, zinc pyrophosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, colloidal silica Examples thereof include dispersion stabilizers of hardly water-soluble inorganic compounds. Among them, it is preferable to use an inorganic compound that can be easily dissolved and removed by adjusting the pH of the system after the completion of polymerization. For example, it is preferable to use tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, or colloidal silica produced by the metathesis method because the desired colored resin particles can be obtained more stably.
懸濁安定剤は、着色樹脂粒子の粒子径が所定の大きさになるようにその組成や使用量を適宜調節して使用される。懸濁安定剤の添加量は、組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは０．５〜２０重量部である。 The suspension stabilizer is used by appropriately adjusting its composition and use amount so that the particle diameter of the colored resin particles becomes a predetermined size. The addition amount of the suspension stabilizer is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by weight.
分散媒に水系分散媒を用いる場合には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されてもよい。界面活性剤の添加量は、組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．０２〜３重量部である。
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
When an aqueous dispersion medium is used as the dispersion medium, a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, or a nonionic surfactant may be added. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. More preferably, it is 0.02 to 3 parts by weight.
Examples of anionic surfactants include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfonates. , Alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, and the like.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide and phosphate ester or phosphite ester surfactants.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxy Examples include ethylene-oxypropylene block polymers.
重合に用いる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が用いられる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３，３−トリアゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート等がある。重合開始剤の添加量は、組成物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。特に、０．１〜５重量部が好ましい。 As the polymerization initiator used for the polymerization, an oil-soluble peroxide-based or azo-based initiator usually used for suspension polymerization is used. For example, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t -Peroxide-based initiators such as butyl hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2- Azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2,3,3-triazobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2-azobis (2,3,3 Trimethylbutyronitrile), 2,2-azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero) Nitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2-azobisisobutyrate, etc. The amount of polymerization initiator added is the composition. The amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the product.
また、上記重合工程において水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤が用いられてもよい。 In order to suppress the generation of emulsified particles in the aqueous system in the polymerization step, water-soluble polymerization inhibitors such as nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin Bs, citric acid, polyphenols, etc. May be used.
懸濁重合は、水系分散媒を、例えば４０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１０℃の温度に加熱することにより行うことができる。懸濁重合が完了した後、得られた着色樹脂粒子を水系分散媒中より分離、洗浄、乾燥した後、必要に応じて分級工程を経て、所望粒子径の着色樹脂粒子を取り出すことができる。 The suspension polymerization can be performed by heating the aqueous dispersion medium to a temperature of, for example, 40 to 120 ° C, preferably 45 to 110 ° C. After the suspension polymerization is completed, the obtained colored resin particles are separated from the aqueous dispersion medium, washed and dried, and then a colored resin particle having a desired particle diameter can be taken out through a classification step as necessary.
重合完了後、着色樹脂粒子は、必要に応じて遠心分離されて水性媒体が除去され、水及び溶剤で洗浄された後、乾燥、単離される。着色樹脂粒子の単離方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法として例えば、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法又は凍結乾燥法が挙げられる。
得られる着色樹脂粒子は、画像表示用素子、電気粘性流体用粒子等の粒子の電気泳動を利用する用途、静電潜像トナー用粒子の用途に使用できる。この内、電気泳動を利用する用途に使用することが好ましい。
After completion of the polymerization, the colored resin particles are centrifuged as necessary to remove the aqueous medium, washed with water and a solvent, and then dried and isolated. The method for isolating the colored resin particles is not particularly limited, but as a known method, for example, a spray drying method represented by a spray dryer, or a dry method by attaching to a heated rotating drum represented by a drum dryer. Or a freeze-drying method.
The resulting colored resin particles can be used in applications that utilize electrophoresis of particles such as image display elements and electrorheological fluid particles, and electrostatic latent image toner particles. Among these, it is preferable to use for the use using electrophoresis.
（８）着色樹脂粒子分散体
着色樹脂粒子分散体は、上記着色樹脂粒子と分散媒とを含む。
着色樹脂粒子の電気泳動に用いられる分散媒としては、非極性のものであればよく、特に限定されるものではない。非極性の分散媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。
(8) Colored resin particle dispersion The colored resin particle dispersion contains the colored resin particles and a dispersion medium.
The dispersion medium used for the electrophoresis of the colored resin particles is not particularly limited as long as it is nonpolar. Nonpolar dispersion media include, for example, paraffinic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and dodecane, isoparaffinic hydrocarbons such as isohexane, isooctane and isododecane, and alkylnaphthene hydrocarbons such as liquid paraffin. , Silicone oils such as dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, dialkyl silicone oil, alkylphenyl silicone oil, cyclic polydialkylsiloxane or cyclic polyalkylphenylsiloxane.
これら非極性の分散媒のうち、環境への影響、着色樹脂粒子の電気泳動のし易さ等を考慮すると、動的粘度が２〜２０センチストークスのジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルを用いることが好ましい。これらのシリコーンオイルの２５℃における液比重は、概ね０．７９〜１．００ｇ／ｃｍ3の範囲である。 Among these non-polar dispersion media, considering the environmental impact, ease of electrophoresis of colored resin particles, etc., dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, dialkyl silicone having a dynamic viscosity of 2 to 20 centistokes It is preferable to use silicone oil such as oil, alkylphenyl silicone oil, cyclic polydialkylsiloxane, or cyclic polyalkylphenylsiloxane. The liquid specific gravity at 25 ° C. of these silicone oils is generally in the range of 0.79 to 1.00 g / cm 3 .
シリコーンオイルに着色樹脂粒子を分散させて得られる分散体において、着色樹脂粒子が占める割合は、分散体１００重量％に対して１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０重量％である。１重量％未満の場合、表示に必要な色濃度を確保できない場合がある。一方、５０重量％を超える場合、分散体の粘度が高くなり、着色樹脂粒子が電気泳動により移動できない場合がある。 In a dispersion obtained by dispersing colored resin particles in silicone oil, the proportion of the colored resin particles is preferably 1 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the dispersion. More preferably, it is 10 to 40% by weight. If it is less than 1% by weight, the color density necessary for display may not be ensured. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the viscosity of the dispersion increases, and the colored resin particles may not move by electrophoresis.
本発明の着色樹脂粒子は、画像表示装置、電気粘性流体、光学素子、化粧料、インク、塗料、潤滑剤等の原料として好適に使用できる。画像表示装置としては、電子ペーパーのような電気泳動を利用した装置が挙げられる。
電気泳動を利用した画像表示装置としては、例えば、電極を有する一対の基板間に、溶媒に分散させた着色樹脂粒子からなる表示層を挟んだ構造が挙げられる。電極間に電圧を印加することで、印加された電圧の極性に応じて着色樹脂粒子が、一対の基板の内の片側に移動する。この装置では、着色樹脂粒子の移動を利用して情報が表示される。
The colored resin particles of the present invention can be suitably used as a raw material for image display devices, electrorheological fluids, optical elements, cosmetics, inks, paints, lubricants, and the like. Examples of the image display device include a device using electrophoresis such as electronic paper.
An example of an image display device using electrophoresis includes a structure in which a display layer made of colored resin particles dispersed in a solvent is sandwiched between a pair of substrates having electrodes. By applying a voltage between the electrodes, the colored resin particles move to one side of the pair of substrates according to the polarity of the applied voltage. In this apparatus, information is displayed using the movement of the colored resin particles.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、平均粒子径及びＣＶ値の測定方法、真密度の測定方法、極性の評価方法、混色の評価方法について説明する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
First, a measurement method of an average particle diameter and a CV value, a true density measurement method, a polarity evaluation method, and a color mixing evaluation method will be described.
（平均粒子径及びＣＶ値の測定）
着色樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、粒子サイズに適した細孔径サイズを有するアパチャーを用いてキャリブレーションを行う方法とする。使用するアパチャーの細孔径サイズは、平均粒子径が１〜１０μｍ未満の着色樹脂粒子に対しては５０μｍを、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の着色樹脂粒子に対しては１００μｍのものを用いる。
(Measurement of average particle diameter and CV value)
The measurement method of the average particle diameter of the colored resin particles is a method in which calibration is performed using an aperture having a pore size suitable for the particle size according to Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER published by Coulter Electronics Limited. The aperture diameter used is 50 μm for colored resin particles having an average particle diameter of less than 1 to 10 μm and 100 μm for colored resin particles having an average particle diameter of less than 10 to 30 μm.
測定には、精密粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製：コールターマルチサイザーＩＩＩ）が用いられる。具体的には、着色樹脂粒子０．１ｇを０．３％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させる。予備分散物を本体備え付けのＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマンコールター社製測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩＩ本体にアパチャーをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中は気泡が入らない程度にビーカー内を緩く攪拌しておき、着色樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。 For the measurement, a precision particle size distribution measuring device (Beckman Coulter, Inc .: Coulter Multisizer III) is used. Specifically, 0.1 g of colored resin particles is predispersed in 10 ml of a 0.3% nonionic surfactant solution using a touch mixer and ultrasonic waves. The preliminary dispersion is dropped into a beaker filled with ISOTON II (measurement electrolyte manufactured by Beckman Coulter, Inc.) equipped with the main body with a dropper while gently stirring, and the concentration meter reading on the main body screen is adjusted to about 10%. Next, an aperture is set in the Multisizer III body, and measurement is performed under predetermined conditions in which Current, Gain, and Polarity are matched to the aperture size. During the measurement, the inside of the beaker is gently stirred to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 colored resin particles are measured.
体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を着色樹脂粒子の平均粒子径（Ｙ）として算出する。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｙ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｙ）×１００
The volume-weighted average diameter (arithmetic average diameter in volume% mode: volume median diameter) is calculated as the average particle diameter (Y) of the colored resin particles.
The coefficient of variation (CV value) is a value calculated from the standard deviation (σ) and the average particle diameter (Y) by the following equation.
CV value (%) = (σ / Y) × 100
（真密度の測定）
島津製作所−マイクロメリティックス社製乾式密度計アキュピック１３３０（気体置換法）を用い、着色樹脂粒子４ｇを１０ｃｃセルに採り、繰り返し５回以上真密度を測定し、その平均値を求める。
(Measurement of true density)
Using a dry density meter Accupic 1330 (gas displacement method) manufactured by Shimadzu Corporation-Micromeritics, take 4 g of colored resin particles in a 10 cc cell, measure the true density repeatedly 5 times or more, and determine the average value.
（極性の評価）
シリコーンオイル中における着色樹脂粒子の極性については、次の方法により測定を行う。
２０ｍｌのガラス瓶に、着色樹脂粒子を量り取り、そこへ着色樹脂粒子固形分が５重量％となるようにシリコーンオイル（動粘度：２センチストークス、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学社製）を加えて１０ｇとし、これを測定用試料とする。
(Evaluation of polarity)
The polarity of the colored resin particles in the silicone oil is measured by the following method.
Weigh the colored resin particles into a 20 ml glass bottle and add silicone oil (kinematic viscosity: 2 centistokes, KF-96L-2CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so that the solid content of the colored resin particles is 5% by weight. 10 g, and this is used as a measurement sample.
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒間静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性は負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子極性は正とする。 Next, two flat glass plates coated with indium tin oxide (ITO) on one side, with the coated surface on the inside, a spacer with a copper tape attached between the glass plates, and a parallel plate with an interval of 1 mm between the glass plates Prepare a jig. The jig is immersed in the measurement sample, a voltage of +100 V is applied to the left side of the jig, and the sample is allowed to stand for 10 seconds. After 10 seconds, the jig is lifted from the measurement sample. If particles are attached to the left glass plate, the particle polarity is negative. If particles are attached to the right glass plate, the particle polarity is positive. .
（混色の評価）
シリコーンオイル中における着色樹脂粒子の混色の評価については、次の方法により測定を行う。
シリコーンオイル６ｇ（動粘度：２センチストークス、ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学社製）の入った２０mlガラス瓶に各実施例で作成した着色樹脂粒子０．３ｇと極性の異なるマゼンダ色樹脂粒子０．０１ｇとを加え、これを測定用試料とする。
(Evaluation of color mixture)
About the evaluation of the color mixture of the colored resin particles in the silicone oil, the measurement is performed by the following method.
In a 20 ml glass bottle containing 6 g of silicone oil (kinematic viscosity: 2 centistokes, KF-96L-2CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.3 g of colored resin particles prepared in each example and magenta resin particles having a different polarity. Add 01 g and use this as the sample for measurement.
［マゼンダ樹脂粒子の作製］
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ、信越化学社製）１２０ｇと、予め開始剤として２，２'−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４ｇを溶解したジエチルアミノエチルメタクリレート８．４ｇ、シリコーンマクロモノマー（サイラプレーンＦＭ−０７２５、チッソ社製）１１１ｇおよびα−メチルスチレンダイマー（ノフマーＭＳＤ、日本油脂社製）０．６６ｇを添加し、窒素雰囲気下７０℃にて撹拌を行いながら２０時間溶液重合を行い、反応物（Ａ）を得た。
続いて、３００ｍｌビーカーにシリコーンオイル（ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ、信越化学社製）１８５ｇと、予め開始剤としてラウロイルパーオキサイド０．４８ｇを溶解したトリフルオロエチルメタクリレート１０．５ｇ、シリコーンマクロモノマー（サイラプレーンＦＭ−０７２５、チッソ社製）２．１ｇ、アリルメタクリレート２．１ｇ、マゼンダ顔料（ＣＲＯＭＯＦＵＴＡＬ Ｐｉｎｋ ＰＴ、チバスペシャリティケミカルズ社製）２．１ｇ及び反応物（Ａ）８．４ｇを添加し、超音波ホモジイナイザー（ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４５０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）に分散を行った。得られた分散液を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気下、６０℃にて撹拌及び超音波照射を行いながら１１時間重合を行った。
[Production of magenta resin particles]
120 g of silicone oil (KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 2.4 g of 2,2′-azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator were dissolved in a 300 ml separable flask. 8.4 g of diethylaminoethyl methacrylate, 111 g of silicone macromonomer (Silaplane FM-0725, manufactured by Chisso Corporation) and 0.66 g of α-methylstyrene dimer (Nofmer MSD, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) were added and the mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, solution polymerization was performed for 20 hours while stirring to obtain a reaction product (A).
Subsequently, 185 g of silicone oil (KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a 300 ml beaker, 10.5 g of trifluoroethyl methacrylate in which 0.48 g of lauroyl peroxide was previously dissolved as an initiator, and a silicone macromonomer (silaplane) FM-0725 (manufactured by Chisso Corporation) 2.1 g, allyl methacrylate 2.1 g, magenta pigment (CROMOFUTAL Pink PT, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2.1 g and reactant (A) 8.4 g were added, and ultrasonic homogeneity was added. Dispersion was performed on a diinizer (SONIFIER 450, manufactured by BRANSON). The obtained dispersion was transferred to a 300 ml separable flask, and polymerization was carried out for 11 hours while stirring and ultrasonic irradiation at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere.
重合終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、シリコーンオイル（ＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ、信越化学社製）に再度分散させた。この操作を３回繰り返し、さらにシリコーンオイル（ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学社製）に分散し固形分８％のマゼンダ粒子が分散したシリコーンオイルを得た。 After completion of the polymerization, the resin particles were precipitated and separated by centrifugation and dispersed again in silicone oil (KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). This operation was repeated three times to obtain a silicone oil in which magenta particles having a solid content of 8% were dispersed in silicone oil (KF-96L-2CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
次に、片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたガラス板２枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を１ｍｍとした平行平板（冶具）を用意する。測定用試料に治具を浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖ、右側に−１００Ｖの電圧をそれぞれ印加して１０秒間静置する。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、シリコーンオイルを真空乾燥により除去し、作成した着色樹脂粒子が付着しているＩＴＯをコートしたガラス板に基準白板（ｂ値＝４．３２）をあて、日本電色工業社製の分光式色彩計ＳＥ−２０００（測定方法：反射モード、測定試料面積：１０ｍｍΦ〜６ｍｍΦ）により色度ｂ１値を測定し、続いて静置１６時間経過した測定用試料を前記の方法により色度ｂ２値を測定した。得られたｂ１値、ｂ２値より、
｜ｂ１−ｂ２｜＝Δｂを算出した。
（評価基準）
○：Δｂ≦１０（混色なし）
×：Δｂ＞１０（混色あり）
Next, two flat glass plates coated with indium tin oxide (ITO) on one side, with the coated surface on the inside, a spacer with a copper tape attached between the glass plates, and a parallel plate with an interval of 1 mm between the glass plates Prepare a jig. A jig is immersed in the measurement sample, a voltage of +100 V is applied to the left side of the jig, and a voltage of −100 V is applied to the right side, and the sample is allowed to stand for 10 seconds. After 10 seconds, the jig is pulled up from the measurement sample, the silicone oil is removed by vacuum drying, and a reference white plate (b value = 4.32) is applied to the glass plate coated with ITO to which the colored resin particles are formed. The chromaticity b1 value was measured with a spectroscopic color meter SE-2000 (measurement method: reflection mode, measurement sample area: 10 mmΦ to 6 mmΦ) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and then measured for 16 hours after standing. The sample was measured for chromaticity b2 value by the method described above. From the obtained b1 value and b2 value,
| B1-b2 | = Δb was calculated.
(Evaluation criteria)
○: Δb ≦ 10 (no color mixture)
×: Δb> 10 (with color mixture)
（実施例１）
メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）１８３重量部、顔料（商品名Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ．Ｙｅｌlｏｗ ７４ 、山陽色素社製）１７重量部、直径５ｍｍのジルコニアビーズの入ったビーズポッドに入れ１２時間攪拌し、顔料を分散した。次に上記混合液の一部を計り取り、残りのＭＭＡ、並びにエチレングリコールジメタクリレート（以下ＥＧＤＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＥＡＥＭＡ）及びＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３８６（（メタ）アクリレート化アミン、サートマー社製）を添加してＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ／ＤＥＡＥＭＡ／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３８６／顔料＝９１．０／１．０／１．０／３．０／４．０（重量％）とした重合性単量体組成物を調製した。
Example 1
183 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 17 parts by weight of pigment (trade name: Fast Yellow 7416, CI Pigment. Yellow 74, manufactured by Sanyo Dye), and placed in a bead pod containing zirconia beads having a diameter of 5 mm 12 Stir for hours to disperse the pigment. Next, weigh out a part of the above mixture and add the remaining MMA, ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter EGDMA), diethylaminoethyl methacrylate (hereinafter DEAEMA) and Sartomer CN386 ((meth) acrylated amine, manufactured by Sartomer) Thus, a polymerizable monomer composition having MMA / EGDMA / DEAEMA / Sartomer CN386 / pigment = 91.0 / 1.0 / 1.0 / 3.0 / 4.0 (% by weight) was prepared.
この組成物１００重量部に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＢＮＶ）１．０重量部を添加し溶解した。次に、予め調整された０．０３０重量％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと１．０重量％のピロリン酸マグネシウムを分散した水５００重量部に、ＡＢＮＶを含む混合物を投入し、ホモミキサー（特殊機化工社製）を用い４０００ｒｐｍで５分間撹拌し、１次懸濁液とした。次いで、ナノマイザーＬＡ−３３型（ナノマイザー社製）にナノマイザープロセッサーＬＤ−５００（ナノマイザー社製）を接続して、一次圧力５ｋｇ／ｃｍ2で１次懸濁液を処理し、２次懸濁液を得た。 To 100 parts by weight of this composition, 1.0 part by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter ABNV) was added and dissolved. Next, a mixture containing ABNV was added to 500 parts by weight of water in which 0.030% by weight of sodium laurylbenzenesulfonate and 1.0% by weight of magnesium pyrophosphate were dispersed, and a homomixer (special machine) The mixture was stirred at 4000 rpm for 5 minutes to obtain a primary suspension. Next, a nanomizer LA-33 (manufactured by Nanomizer) was connected to a nanomizer processor LD-500 (manufactured by Nanomizer), and the primary suspension was treated at a primary pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a secondary suspension. Got.
この懸濁液を窒素雰囲気下、全体を均一撹拌しながら昇温し、６０℃で６時間重合を行った。更に、１０５℃に昇温し、１時間重合を継続し重合を終了した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解した。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行った後、７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、着色樹脂粒子を得た。
得られた着色樹脂粒子は、平均粒子径７．７μｍ、ＣＶ値２１．９％であった。またシリコーンオイル中での極性は正であり、負帯電を有する黒色樹脂との混色の評価は各極性の粒子が極性を維持して泳動しており（混色なし）、良好であった。
The suspension was heated with uniform stirring under a nitrogen atmosphere and polymerized at 60 ° C. for 6 hours. Furthermore, the temperature was raised to 105 ° C., and the polymerization was continued for 1 hour to complete the polymerization. Next, the mixture was cooled to room temperature, and hydrochloric acid was added to dissolve magnesium pyrophosphate as a suspension stabilizer. Subsequently, solid-liquid separation and water washing were repeated, followed by drying with a hot air dryer at 70 ° C. for 24 hours to obtain colored resin particles.
The obtained colored resin particles had an average particle size of 7.7 μm and a CV value of 21.9%. In addition, the polarity in the silicone oil was positive, and the evaluation of the color mixture with the negatively charged black resin was good because the particles of each polarity migrated while maintaining the polarity (no color mixture).
（実施例２）
アクリル酸イソステアリル（以下ＩＳＴＡ）１８５重量部、顔料（商品名Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１６、山陽色素社製）１５重量部及び顔料分散剤３重量部を直径５ｍｍのジルコニアビーズの入ったビーズポッドに入れ６時間攪拌し、顔料を分散した。次に上記混合液の一部を計り取り、残りのＩＳＴＡ、並びにＥＧＤＭＡ、ＤＥＡＥＭＡ及びＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３８６を添加してＩＳＴＡ／ＥＧＤＭＡ／ＤＥＡＥＭＡ／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３８６／顔料／顔料分散剤＝７７．０／１１．０／１．０／５．０／５．０／１．０（重量％）とした重合性単量体組成物を調製した。
(Example 2)
185 parts by weight of isostearyl acrylate (hereinafter ISTA), 15 parts by weight of pigment (trade name: Fast Yellow 7416, manufactured by Sanyo Dye) and 3 parts by weight of pigment dispersant are placed in a bead pod containing zirconia beads having a diameter of 5 mm for 6 hours. Stir to disperse the pigment. Next, a part of the above mixture was weighed, the remaining ISTA, and EGDMA, DEAEMA and Sartomer CN386 were added, and ISTA / EGDMA / DEAEMA / Sartomer CN386 / pigment / pigment dispersant = 77.0 / 11.0 / A polymerizable monomer composition having a ratio of 1.0 / 5.0 / 5.0 / 1.0 (% by weight) was prepared.
この組成物１００重量部に、ＡＢＮＶ１．０部を添加し溶解した。次に、予め調整された０．０２５重量％のラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムと１．０重量％のピロリン酸マグネシウムを分散した水５００重量部に、ＡＢＮＶを含む混合物を投入し、ホモミキサー（特殊機化工社製）を用い５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、１次懸濁液とした。次いで、ナノマイザーＬＡ−３３型（ナノマイザー社製）にナノマイザープロセッサーＬＤ−５００（ナノマイザー社製）を接続して、一次圧力５ｋｇ／ｃｍ2で１次懸濁液を処理し、２次懸濁液を得た。 To 100 parts by weight of this composition, 1.0 part of ABNV was added and dissolved. Next, a mixture containing ABNV was added to 500 parts by weight of water in which 0.025% by weight of sodium laurylbenzenesulfonate and 1.0% by weight of magnesium pyrophosphate were dispersed, and a homomixer (special machine) The mixture was stirred at 5000 rpm for 5 minutes to obtain a primary suspension. Next, a nanomizer LA-33 (manufactured by Nanomizer) was connected to a nanomizer processor LD-500 (manufactured by Nanomizer), and the primary suspension was treated at a primary pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a secondary suspension. Got.
この懸濁液を窒素雰囲気下、全体を均一撹拌しながら昇温し、６０℃で５時間重合を行った。更に、１０５℃に昇温し、１時間重合を継続し重合を終了した。次いで常温まで冷却し、塩酸を添加して懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを溶解した。次いで、固液分離、水洗浄を繰り返し行った後、７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し、着色樹脂粒子を得た。
得られた着色樹脂粒子は、平均粒子径９．４μｍ、ＣＶ値２３．６％であった。またシリコーンオイル中での極性は正であり、負帯電を有する黒色樹脂との混色の評価は各極性の粒子が極性を維持して泳動しており（混色なし）、良好であった。
The suspension was heated with uniform stirring under a nitrogen atmosphere and polymerized at 60 ° C. for 5 hours. Furthermore, the temperature was raised to 105 ° C., and the polymerization was continued for 1 hour to complete the polymerization. Next, the mixture was cooled to room temperature, and hydrochloric acid was added to dissolve magnesium pyrophosphate as a suspension stabilizer. Subsequently, solid-liquid separation and water washing were repeated, followed by drying with a hot air dryer at 70 ° C. for 24 hours to obtain colored resin particles.
The obtained colored resin particles had an average particle size of 9.4 μm and a CV value of 23.6%. In addition, the polarity in the silicone oil was positive, and the evaluation of the color mixture with the negatively charged black resin was good because the particles of each polarity migrated while maintaining the polarity (no color mixture).
（比較例１）
ＩＳＴＡ／ＥＧＤＭＡ／ＤＥＡＥＭＡ／Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３８６／顔料／顔料分散剤＝８４．９／１０．０／１．０／０．１／３．０／１．０（重量％）とした重合性単量体組成物を調製し、重合を行ったこと以外は、実施例２と同様にして着色樹脂粒子を得た。
得られた着色樹脂粒子は、平均粒子径８．１μｍ、ＣＶ値２２．１％であった。またシリコーンオイル中での極性は正であり、負帯電を有する黒色樹脂との混色の評価は各極性の粒子が極性を維持して泳動していなかった（混色あり）。
(Comparative Example 1)
Polymerizable monomer composition of ISTA / EGDMA / DEAEMA / Sartomer CN386 / pigment / pigment dispersant = 84.9 / 10.0 / 1.0 / 0.1 / 3.0 / 1.0 (% by weight) A colored resin particle was obtained in the same manner as in Example 2 except that the product was prepared and polymerized.
The obtained colored resin particles had an average particle size of 8.1 μm and a CV value of 22.1%. In addition, the polarity in the silicone oil was positive, and in the evaluation of the color mixture with the black resin having a negative charge, the particles of each polarity maintained the polarity and did not migrate (with color mixture).
（実施例３〜９及び比較例２）
実施例３〜９及び比較例２として、ビニル系単量体／架橋剤／電子供与基含有化合物／（メタ）アクリレート化アミン／顔料／顔料分散剤の各配合組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして着色樹脂粒子を得た。
得られた着色樹脂粒子の平均粒子径、ＣＶ値、シリコーンオイル中での極性、負帯電を有する黒色樹脂との混色の評価を、実施例１及び２、比較例１とともに表１にまとめて示す。
(Examples 3 to 9 and Comparative Example 2)
As Examples 3 to 9 and Comparative Example 2, the compounding compositions of vinyl monomer / crosslinking agent / electron donating group-containing compound / (meth) acrylated amine / pigment / pigment dispersant are changed as shown in Table 1. Except that, colored resin particles were obtained in the same manner as in Example 1.
The average particle diameter, CV value, polarity in silicone oil, and evaluation of color mixture with negatively charged black resin are summarized in Table 1 together with Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. .
表１中、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＩＳＴＡはアクリル酸イソステアリル、ＩＯＣＡはアクリル酸イソオクチル、Ｓｔはスチレン、ＥＧＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレート、ＤＶＢはジビニルベンゼン、ＤＥＡＥＭＡはメタクリル酸ジエチルアミノエチル、顔料分散剤はＩＳＴＡ／ＤＥＡＥＭＡ／α−メチルスチレンダイマー＝７９／２０／１４（ｗｔ％）からなる共重合体、４級アンモニウム塩はＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、Ｙは山陽色素社製Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１６（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ．Ｙｅｌlｏｗ ７４）、Ｒは大日精化工業社製クロモファインレッド６６０５Ｔ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）をそれぞれ意味する。 In Table 1, MMA is methyl methacrylate, ISTA is isostearyl acrylate, IOCA is isooctyl acrylate, St is styrene, EGDMA is ethylene glycol dimethacrylate, DVB is divinylbenzene, DEAEMA is diethylaminoethyl methacrylate, and the pigment dispersant is A copolymer comprising ISTA / DEAEMA / α-methylstyrene dimer = 79/20/14 (wt%), quaternary ammonium salt is BONTRON P-51 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Y is Fast Yellow manufactured by Sanyo Dye 7416 (CI Pigment. Yellow 74) and R mean chromofine red 6605T (C.I. Pigment Red 177) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
表１から、顔料と、（メタ）アクリレート化アミンと、ビニル系単量体とを特定の割合で含む重合性単量体組成物に由来する重合体を含む着色樹脂粒子は、他の樹脂粒子と併用しても混色を抑制できることが分かる。 From Table 1, colored resin particles containing a polymer derived from a polymerizable monomer composition containing a pigment, a (meth) acrylated amine, and a vinyl monomer in a specific ratio are other resin particles. It can be seen that color mixing can be suppressed even when used together.
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