JP2009256635A - Negatively charged resin particles, method for producing the same and silicone oil dispersion - Google Patents
Negatively charged resin particles, method for producing the same and silicone oil dispersion Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009256635A JP2009256635A JP2009066103A JP2009066103A JP2009256635A JP 2009256635 A JP2009256635 A JP 2009256635A JP 2009066103 A JP2009066103 A JP 2009066103A JP 2009066103 A JP2009066103 A JP 2009066103A JP 2009256635 A JP2009256635 A JP 2009256635A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin particles
- silicone
- negatively charged
- dispersion
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は、負帯電の樹脂粒子、その製造方法およびそのシリコーン分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の分散剤の存在下で得られる負帯電の樹脂粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to negatively charged resin particles, a production method thereof, and a silicone dispersion thereof. More specifically, the present invention relates to a method for producing negatively charged resin particles obtained in the presence of a specific dispersant.
本発明の製造方法により得られた負帯電の樹脂粒子は、シリコーンオイル中での分散安定性に優れ、かつシリコーンオイル中に分散剤などの電荷制御剤を含有せずとも負帯電性を示すことから、画像表示素子、電気粘性流体、光学素子、化粧料、インク、塗料または潤滑剤などの原料として幅広く有用である。 The negatively charged resin particles obtained by the production method of the present invention are excellent in dispersion stability in silicone oil, and exhibit negative chargeability even if the silicone oil does not contain a charge control agent such as a dispersant. Therefore, it is widely useful as a raw material for image display elements, electrorheological fluids, optical elements, cosmetics, inks, paints or lubricants.
近年、サブミクロンあるいはそれ以下の粒径を有する樹脂粒子は、電子、光学、化粧品、塗料、機械分野などの種々の分野で利用されている。
一般に、サブミクロンあるいはそれ以下の粒径を有する樹脂粒子の製造方法としては、水中での乳化重合法、ソープフリー重合法、有機溶媒中での分散重合法などが挙げられる。
In recent years, resin particles having a particle size of submicron or less have been used in various fields such as electronics, optics, cosmetics, paints, and machinery.
In general, examples of a method for producing resin particles having a particle size of submicron or less include an emulsion polymerization method in water, a soap-free polymerization method, and a dispersion polymerization method in an organic solvent.
しかしながら、これらの重合法で製造した樹脂粒子は、媒体（例えば、シリコーンオイル）に分散させて画像表示素子用の電気泳動粒子や粘性流体用粒子などとして用いる場合、媒体との相溶性が乏しい。そのため、媒体中で粒子同士の凝集が起こり、粒子が均一に分散されず、粒子の良好な流動性が得られないという問題がある。 However, resin particles produced by these polymerization methods have poor compatibility with the medium when dispersed in a medium (for example, silicone oil) and used as electrophoretic particles for image display elements or particles for viscous fluid. Therefore, there is a problem that the particles aggregate in the medium, the particles are not uniformly dispersed, and good fluidity of the particles cannot be obtained.
そのため、シリコーンマクロモノマーを分散剤として樹脂粒子を製造することで、樹脂粒子の媒体への分散安定性を向上させる試みが種々報告されている。 Therefore, various attempts have been reported to improve the dispersion stability of resin particles in a medium by producing resin particles using a silicone macromonomer as a dispersant.
例えば、電気粘性流体の媒体として用いられるシリコーンオイルにシリコーンマクロモノマーを共重合させた分散剤を添加し、分散剤を含むシリコーンオイルに粒子を分散させることで粒子の凝集を防ぐ方法がある（例えば、特許文献１）。 For example, there is a method for preventing aggregation of particles by adding a dispersant obtained by copolymerizing a silicone macromonomer to silicone oil used as a medium for an electrorheological fluid, and dispersing the particles in silicone oil containing a dispersant (for example, Patent Document 1).
また、非極性溶剤において、溶剤に可溶な分散剤と固体粒子とを分散させた後、溶剤に可溶なモノマーを加えて重合を行い、溶剤に不溶となったポリマーを固体粒子表面にヘテロ凝集させることで媒体への分散安定性と帯電性に優れた複合粒子の製造方法も知られている（例えば、特許文献２および非特許文献１）。
In a nonpolar solvent, a solvent-soluble dispersant and solid particles are dispersed, and then a monomer that is soluble in the solvent is added to perform polymerization, so that the polymer insoluble in the solvent is mixed on the surface of the solid particles. There are also known methods for producing composite particles that are excellent in dispersion stability and chargeability in a medium by agglomeration (for example,
しかしながら、上記の特許文献１に記載の方法は、粒径が比較的大きい場合、言い換えると、粒子が沈降しても媒体の流動により比較的簡単に分散する場合には、有用である。
しかし、分散剤が粒子表面に固定化されていないので、粒径がサブミクロンあるいはそれ以下の樹脂粒子を用いる場合には、分散剤を多量に使用する必要がある。
そのため、樹脂粒子と媒体との分散体の粘度が上昇するという不具合を生じる。
However, the method described in
However, since the dispersant is not immobilized on the particle surface, it is necessary to use a large amount of the dispersant when resin particles having a particle size of submicron or less are used.
Therefore, the malfunction that the viscosity of the dispersion of a resin particle and a medium rises arises.
また、上記の特許文献２および非特許文献１に記載の方法では、固体粒子表面にポリマーをヘテロ凝集させているために、経時的にポリマーの凝集状態が変化し、分散安定性などの変化が懸念される。
Further, in the methods described in
更に、分散液中における粒子の帯電性については、酸性基もしくは塩基性基を有する分散剤を溶解させた液中においてのみ開示されているが、非極性溶剤と樹脂粒子のみの組み合わせにおける樹脂粒子の帯電性については記載されていない。 Furthermore, the chargeability of the particles in the dispersion is disclosed only in a solution in which a dispersant having an acidic group or a basic group is dissolved, but the resin particles in a combination of a nonpolar solvent and resin particles alone are disclosed. The charging property is not described.
分散液中に分散剤が存在すると、分散剤の劣化により分散安定性や帯電性の経時変化が懸念されるため、非極性溶剤と樹脂粒子のみの組み合わせにおいて帯電性を制御できることが望まれている。また、顔料により着色された粒子においても極性制御できることも望まれている。 If there is a dispersant in the dispersion, there is a concern about the dispersion stability and change in chargeability over time due to the deterioration of the dispersant. Therefore, it is desired that the chargeability can be controlled only by a combination of a nonpolar solvent and resin particles. . It is also desired that the polarity of particles colored with pigments can be controlled.
本発明は、非極性溶剤中での分散安定性に優れ、かつ非極性溶剤中において分散剤等の電荷制御剤を含有せずとも負極性を示し、かつ反対極性となる正極性粒子の割合を低減した無色または着色樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is excellent in dispersion stability in a nonpolar solvent, shows a negative polarity without containing a charge control agent such as a dispersant in the nonpolar solvent, and has a ratio of positive polarity particles having an opposite polarity. It aims at providing the manufacturing method of the colorless or colored resin particle reduced.
そこで、発明者等は、特定の分散剤を使用し、かつ特定のビニル系単量体を用いて樹脂粒子を製造すれば、分散安定性に優れ、かつ非極性溶剤中において分散剤などの電荷制御剤を含有せずとも負帯電性を示すサブミクロンあるいはそれ以下の粒径を有する非凝集性の樹脂粒子が得られることを意外にも見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, the inventors have excellent dispersion stability if a specific dispersant is used and resin particles are produced using a specific vinyl monomer, and the charge of the dispersant or the like in a nonpolar solvent. It was surprisingly found that non-aggregating resin particles having a particle size of submicron or less showing negative chargeability can be obtained without containing a control agent, and the present invention has been completed.
かくして、本発明によれば、非極性溶剤の存在下、シリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体を含むビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーとを重合させ形成した分散剤として機能する重合性共重合体と、少なくともハロゲン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体とを含む混合物を、分散重合させて負帯電の樹脂粒子を得ることを特徴とする負帯電の樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の方法により製造される負帯電の樹脂粒子およびそのシリコーンオイル分散体が提供される。
Thus, according to the present invention, it functions as a dispersant formed by polymerizing a silicone macromonomer, a vinyl monomer containing a vinyl nitrogen-containing monomer, and α-methylstyrene dimer in the presence of a nonpolar solvent. A negatively charged resin particle characterized by obtaining a negatively charged resin particle by dispersion-polymerizing a mixture containing a polymerizable copolymer and at least a vinyl monomer containing a vinyl halide monomer. A manufacturing method is provided.
Moreover, according to this invention, the negatively charged resin particle manufactured by said method and its silicone oil dispersion are provided.
本発明によれば、シリコーンオイル中での分散安定性に優れたサブミクロンあるいはそれ以下の粒径を有する非凝集性の負帯電の樹脂粒子を得ることができ、更には着色化剤として顔料を用いた場合にも、またカップリング剤を用いた場合にも同様に負帯電の樹脂粒子を得ることができる。 According to the present invention, non-aggregating negatively charged resin particles having a particle size of submicron or less excellent in dispersion stability in silicone oil can be obtained, and a pigment can be used as a coloring agent. Similarly, negatively charged resin particles can be obtained both when used and when a coupling agent is used.
このようにして得られる負帯電の樹脂粒子は、シリコーンオイル中における分散安定性に優れ、非凝集性粒子であることから経時による粒子形状変化の懸念もなく、更には分散剤などの電荷制御剤を含有せずとも負帯電性を示すことから、画像表示素子、電気粘性流体、光学素子、化粧料、インク、塗料、潤滑剤などに有用に使用することができる。 The negatively charged resin particles obtained in this way are excellent in dispersion stability in silicone oil and are non-aggregating particles, so there is no concern of particle shape change over time, and charge control agents such as dispersants. Since it exhibits negative chargeability without containing, it can be usefully used for image display elements, electrorheological fluids, optical elements, cosmetics, inks, paints, lubricants, and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、非極性溶剤の存在下、特定の分散剤とハロゲン化ビニル系単量体と、所望により顔料および/またはカップリング剤を含む混合物を分散重合させることを特徴の１つとしている。
なお、上記の特定の分散剤とは、シリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体とα−メチルスチレンダイマーとを重合させ形成した分散剤として機能する重合性共重合体を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
One of the features of the method of the present invention is to disperse polymerize a mixture containing a specific dispersant, a vinyl halide monomer, and optionally a pigment and / or a coupling agent in the presence of a nonpolar solvent. Yes.
In addition, said specific dispersing agent means the polymerizable copolymer which functions as a dispersing agent formed by polymerizing a silicone macromonomer, a vinyl nitrogen-containing monomer, and α-methylstyrene dimer.
本発明の発明者等は、図１に示すように、シリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体を含むビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーからなる重合性共重合体である分散剤２が、少なくともハロゲン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体と分散重合して非極性溶剤中に析出してくる樹脂粒子１の表面に存在し、分散安定性を図る分散剤として機能すると共に、重合性共重合体である分散剤２が、化学結合部位５を介して、樹脂粒子１と化学的に固定していると推測している。なお、図１において、３は分散剤を構成するシリコーンマクロモノマー由来のシリコーン鎖の部位を意味し、４は分散剤を構成するシリコーンマクロモノマーとビニル系単量体由来の共重合鎖の部位を意味する。
As shown in FIG. 1, the inventors of the present invention have a dispersant, which is a polymerizable copolymer comprising a silicone monomer and a vinyl monomer containing a vinyl nitrogen-containing monomer and an α-methylstyrene dimer. 2 is present on the surface of the
なお、この推測は、シリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体を含むビニル系単量体とα−メチルスチレンダイマーからなる重合性共重合体が可溶なイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いて、エチレングリコールジメタクリレートのような架橋成分を含み上記有機溶媒に不溶な樹脂粒子を洗浄した後でも、上記樹脂粒子がシリコーンオイルへの分散安定性に優れていたことを発明者などが確認したことに基づいている。 This estimation is based on using an organic solvent such as isopropyl alcohol in which a polymerizable copolymer composed of a vinyl monomer containing a silicone macromonomer, a vinyl nitrogen-containing monomer, and α-methylstyrene dimer is soluble. The inventors confirmed that the resin particles were excellent in dispersion stability in silicone oil even after washing the resin particles containing a crosslinking component such as ethylene glycol dimethacrylate and insoluble in the organic solvent. Based on.
本発明の分散重合に用いられる分散剤の共重合成分であるシリコーンマクロモノマーとしては、片末端に重合性不飽和基を有し、且つシリコーン単位（ジメチルポリシロキサン単位などのオルガノシロキサン単位）を有する種々の化合物を適時使用できる。
そのようなシリコーンマクロモノマーとしては、例えば次式：
The silicone macromonomer that is a copolymer component of the dispersant used in the dispersion polymerization of the present invention has a polymerizable unsaturated group at one end and a silicone unit (an organosiloxane unit such as a dimethylpolysiloxane unit). Various compounds can be used in a timely manner.
Examples of such silicone macromonomers include the following formula:
（Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はＣ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、Ｒ3はＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは正の整数である）
で示される構造を有するものが挙げられる。
(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group of C2-C4, R 3 is an alkyl group or a phenyl group C1 -C4, n is a positive integer)
The thing which has a structure shown by these is mentioned.
上記の式において、Ｒ2が意味するＣ２〜Ｃ４のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン基およびそれらの位置異性体などが挙げられる。
また、Ｒ3が意味するＣ１〜Ｃ４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基およびそれらの位置異性体などが挙げられる。
また、ｎは３〜５００の間、好ましくは１０〜２５０の間の整数を意味する。
In the above formula, examples of the C2 to C4 alkylene group represented by R 2 include ethylene, trimethylene, tetramethylene groups and positional isomers thereof.
Examples of the C1-C4 alkyl group represented by R 3 include methyl, ethyl, propyl, butyl groups and positional isomers thereof.
N represents an integer between 3 and 500, preferably between 10 and 250.
上記のシリコーンマクロモノマーの分子量としては、数平均分子量５００〜４００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜２００００である。本発明による負帯電の樹脂粒子の製造には、上記のシリコーンマクロマーを二種以上混合して使用してもよい。 As molecular weight of said silicone macromonomer, the range of the number average molecular weight 500-40000 is preferable, More preferably, it is 1000-20000. In the production of negatively charged resin particles according to the present invention, a mixture of two or more of the above silicone macromers may be used.
より具体的なシリコーンマクロモノマーの例としては、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。 More specific examples of the silicone macromonomer include α-butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane.
本発明で用いることのできるビニル系含窒素単量体としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、 The vinyl nitrogen-containing monomer that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl. (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl acrylate, N, N-di-tert-butylaminoethyl acrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate,
Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレートおよび２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレンなどのスチレン類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの複素環類などが挙げられる。 (Meth) acrylates such as N, N-diphenylaminoethyl methacrylate and 2-N-piperidylethyl (meth) acrylate, aminostyrene, dimethylaminostyrene, N-methylaminoethylstyrene, dimethylaminoethoxystyrene, diphenylaminoethylstyrene , Styrenes such as N-phenylaminoethylstyrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone And the like.
分散剤製造用のビニル系含窒素単量体は、分散剤製造用のシリコーンマクロモノマー１００重量部に対して、２〜５０重量部使用することが好ましい。
ビニル系含窒素単量体の使用量が２重量部未満の場合、樹脂粒子との親和性が悪くなるため化学的に結合することが難しく、その結果、樹脂粒子の分散安定性が悪くなるので好ましくない。また、５０重量部より多い場合、非極性溶剤との親和性が悪くなり樹脂粒子の分散安定性が悪くなるので好ましくない。より好ましい使用量は４〜２５重量部である。
本発明に用いるα−メチルスチレンダイマーは付加開裂型の連鎖移動剤であり、次式：
The vinyl nitrogen-containing monomer for producing the dispersant is preferably used in an amount of 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone macromonomer for producing the dispersant.
When the amount of the vinyl nitrogen-containing monomer used is less than 2 parts by weight, the affinity with the resin particles deteriorates, so that it is difficult to chemically bond, and as a result, the dispersion stability of the resin particles deteriorates. It is not preferable. Moreover, when more than 50 weight part, since affinity with a nonpolar solvent worsens and the dispersion stability of a resin particle worsens, it is unpreferable. A more preferable use amount is 4 to 25 parts by weight.
The α-methylstyrene dimer used in the present invention is an addition-cleavage type chain transfer agent having the following formula:
で示される構造を有するものである。
α−メチルスチレンダイマーは、所望する分散剤の数平均分子量に合わせて適量が添加されるが、一般には分散剤製造用のシリコーンマクロモノマー１００重量部に対して０.１重量部〜１０重量部が添加される。
この添加量が、０.１重量部未満の場合、得られる分散剤の数平均分子量が大きくなりすぎるので好ましくない。また、１０重量部より多い場合、α−メチルスチレンダイマーによる分子量制御が難しくなり、数平均分子量を低下できず、添加に見合った効果が得られないので好ましくない。
It has a structure shown by.
The α-methylstyrene dimer is added in an appropriate amount in accordance with the desired number average molecular weight of the dispersant, but generally 0.1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone macromonomer for producing the dispersant. Is added.
When this addition amount is less than 0.1 part by weight, the number average molecular weight of the resulting dispersant becomes too large, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, it is difficult to control the molecular weight with α-methylstyrene dimer, the number average molecular weight cannot be lowered, and an effect commensurate with the addition cannot be obtained.
分散剤は、例えば、シリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体とα−メチルスチレンダイマーを非極性溶剤に添加し、常法に従って、撹拌下に加熱することで、シリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体とα−メチルスチレンダイマーとを非極性溶剤中で共重合させることにより得ることができる。共重合には、重合開始剤を使用してもよい。 For example, the dispersant may be prepared by adding a silicone macromonomer, a vinyl nitrogen-containing monomer, and α-methylstyrene dimer to a nonpolar solvent, and heating with stirring according to a conventional method. It can be obtained by copolymerizing a nitrogen monomer and α-methylstyrene dimer in a nonpolar solvent. A polymerization initiator may be used for the copolymerization.
α−メチルスチレンダイマーを用いてシリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体のリビング共重合を行うことで、分子量が制御され、且つ末端に反応性の二重結合を有する重合性共重合体が、分散剤として得られる。
分散剤の分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２０００〜７００００の範囲である。
By performing living copolymerization of silicone macromonomer and vinyl nitrogen-containing monomer using α-methylstyrene dimer, a polymerizable copolymer having a controlled molecular weight and having a reactive double bond at the terminal is obtained. Obtained as a dispersant.
Although the molecular weight of a dispersing agent is not specifically limited, Preferably it is the range of number average molecular weight 2000-70000.
具体的な重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であれば特に限定されない。
ラジカル重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、４,４'-アゾビス(４-シアノ吉草酸)および２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミジン)のようなアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ-ブチルパーベンゾエートのような過酸化物系開始剤などが挙げられる。
重合開始剤は、通常ビニル系含窒素単量体またはモノマー組成物（シリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体との混合物）中に０.１〜５重量％程度の量で予め溶解することが好ましい。
The specific polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical polymerization initiator.
Examples of radical polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 4,4 ′. -Azo initiators such as azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine); benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and t-butyl perbenzoate And peroxide-based initiators.
The polymerization initiator is usually dissolved in advance in an amount of about 0.1 to 5% by weight in a vinyl nitrogen-containing monomer or monomer composition (a mixture of a silicone macromonomer and a vinyl nitrogen-containing monomer). Is preferred.
本発明による分散剤の製造に用いられる非極性溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィンなどのアルキルナフテン系炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサンまたは環状ポリアルキルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルが挙げられる。 Nonpolar solvents used in the production of the dispersant according to the present invention include paraffinic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and dodecane, isoparaffinic hydrocarbons such as isohexane, isooctane and isododecane, and liquid paraffin. And silicone oils such as alkyl naphthenic hydrocarbons such as dimethyl silicone oil, phenyl methyl silicone oil, dialkyl silicone oil, alkyl phenyl silicone oil, cyclic polydialkyl siloxane or cyclic polyalkyl phenyl siloxane.
そのうち作業環境のような環境への影響を考慮して、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサンまたは環状ポリアルキルフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルが好ましい。
本発明による分散剤としての共重合体の調製に用いられる非極性溶剤の量は、モノマー組成物１００重量部に対し、２０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部である。
Of these, silicone oils such as dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, dialkyl silicone oil, alkylphenyl silicone oil, cyclic polydialkylsiloxane, or cyclic polyalkylphenylsiloxane are preferred in consideration of environmental influences such as the working environment.
The amount of the nonpolar solvent used for the preparation of the copolymer as a dispersant according to the present invention is preferably 20 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
上記の共重合における反応温度および時間については特に限定されるものではなく、例えば用いる重合開始剤の種類や使用量および使用するシリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体とα−メチルスチレンダイマーとの反応性などにより適時調整して用いることが可能である。好ましくは反応温度４０〜１２０℃、反応時間０.５〜５０時間の範囲で行うことができる。
より好ましくは、反応温度は４０〜８０℃、反応時間は２〜２５時間である。
The reaction temperature and time in the above copolymerization are not particularly limited. For example, the type and amount of the polymerization initiator used and the silicone macromonomer, vinyl nitrogen-containing monomer and α-methylstyrene dimer used. It is possible to use it after adjusting it according to its reactivity. Preferably, the reaction can be performed at a reaction temperature of 40 to 120 ° C. and a reaction time of 0.5 to 50 hours.
More preferably, the reaction temperature is 40 to 80 ° C., and the reaction time is 2 to 25 hours.
また、重合雰囲気は、大気雰囲気でも、不活性ガス雰囲気でもよい。この内、雰囲気中の酸素による重合速度の遅延および重合阻害を防止するために、不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。このような不活性ガスとしては、窒素ガスおよびアルゴンガスが挙げられる。特に、経済性の面から窒素雰囲気が好ましい。 The polymerization atmosphere may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Among these, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere in order to prevent polymerization rate delay and polymerization inhibition due to oxygen in the atmosphere. Examples of such an inert gas include nitrogen gas and argon gas. In particular, a nitrogen atmosphere is preferable from the economical aspect.
ここで、分散剤は、分散剤の製造後に使用した非極性溶剤から分離しても、分離しなくてもよい。分離しない場合は、非極性溶剤に分散または溶解した分散剤を、樹脂粒子の製造にそのまま使用できる。 Here, the dispersant may or may not be separated from the nonpolar solvent used after the production of the dispersant. When not separated, a dispersant dispersed or dissolved in a nonpolar solvent can be used as it is for the production of resin particles.
また、分散剤の共重合成分として、本発明の効果を妨げない範囲で一般的に用いられている、以下の各種のビニル系単量体を使用することもできる。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３,４−ジクロルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などを使用できる。
分散剤の共重合成分として用いられる量は、ビニル系含窒素単量体１００重量部に対し、０〜４０重量部が好ましく、より好ましくは０〜１５重量部である。４０重量部を超えると、良好な負帯電性を示しにくくなるので好ましくない。
Moreover, the following various vinyl monomers generally used in the range which does not interfere with the effect of this invention can also be used as a copolymerization component of a dispersing agent.
For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexyl Styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, n-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-di Styrene and its derivatives such as chlorostyrene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate, acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as propyl acid, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, acrylonitrile , Methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as propyl, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, acrylic acid, methacrylic acid, malein Acid, fumaric acid, etc. can be used.
The amount used as a copolymerization component of the dispersant is preferably 0 to 40 parts by weight, and more preferably 0 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl nitrogen-containing monomer. If it exceeds 40 parts by weight, it is difficult to show good negative chargeability, which is not preferable.
本発明による負帯電の樹脂粒子の製造は、非極性溶剤の存在下、少なくともシリコーンマクロモノマーとビニル系含窒素単量体とα−メチルスチレンダイマーからなる重合性共重合体である分散剤と、少なくともハロゲン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体とを含む混合物を分散重合させることにより行われる。 The production of the negatively charged resin particles according to the present invention comprises, in the presence of a nonpolar solvent, a dispersant that is a polymerizable copolymer comprising at least a silicone macromonomer, a vinyl-based nitrogen-containing monomer, and α-methylstyrene dimer. It is carried out by subjecting a mixture containing at least a vinyl monomer containing a vinyl halide monomer to dispersion polymerization.
非極性溶剤を溶媒として、前記で得られた重合性共重合体である分散剤と、少なくともハロゲン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体とを、分散重合することにより、シリコーンマクロモノマーを粒子表面へ化学的に固定化することが可能となり、その結果としてシリコーンへの分散安定性に優れたサブミクロンあるいはそれ以下の粒径を有する負帯電性の樹脂粒子が得られるものと考えられる。 Using a nonpolar solvent as a solvent, a silicone macromonomer is obtained by dispersion polymerization of the dispersant, which is the polymerizable copolymer obtained above, and a vinyl monomer containing at least a vinyl halide monomer. Can be chemically immobilized on the particle surface, and as a result, it is considered that negatively chargeable resin particles having a particle size of submicron or less with excellent dispersion stability in silicone can be obtained. .
本発明による負帯電の樹脂粒子の製造に用いることのできるハロゲン化ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、クロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、EO変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリヨードフェノール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、クロロスチレンなどが挙げられるが、中でもトリフロロエチル（メタ）アクリレートは入手がしやすいため特に好ましい。 The vinyl halide monomer that can be used for producing the negatively charged resin particles according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include chloroethyl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate, and tribromophenyl (meth). Acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, triiodophenol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) Examples include acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, and chlorostyrene. Among them, trifluoroethyl (meth) acrylate is particularly preferable because it is easily available.
また、本発明に用いる上記のハロゲン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体としては、前記の分散剤の共重合成分として使用できるビニル系単量体が挙げられる。
更に、ビニル系単量体として重合性の二重結合を２個以上有する化合物を加えてもよい。このような化合物は、架橋剤としての役割も果たす。また、上記の負帯電の樹脂粒子の製造には、架橋剤を用いてもよい。
Moreover, as a vinyl monomer containing said halogenated vinyl monomer used for this invention, the vinyl monomer which can be used as a copolymerization component of the said dispersing agent is mentioned.
Further, a compound having two or more polymerizable double bonds may be added as a vinyl monomer. Such a compound also serves as a crosslinking agent. Moreover, you may use a crosslinking agent for manufacture of said negatively charged resin particle.
架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ,Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイトなどのジビニル化合物やアリル（メタ）アクリレートおよび３以上のビニル基を含有する化合物などを挙げることができ、これらを単独でもしくは２種以上組合せて使用できる。
ハロゲン化ビニル系単量体の共重合成分として用いられる量は、ハロゲン化ビニル系単量体１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは５〜３５重量部である。１００重量部を超えると、良好な負帯電性を示しにくくなるので好ましくない。
Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and derivatives thereof, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Examples include diethylenic carboxylic acid esters such as tri (meth) acrylate, divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfite, and allyl (meth) acrylate and compounds containing three or more vinyl groups. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount used as a copolymerization component of the vinyl halide monomer is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl halide monomer. If it exceeds 100 parts by weight, it is difficult to show good negative chargeability, which is not preferable.
本発明による負帯電の樹脂粒子の製造に用いられる非極性溶剤としては、前記の分散剤の調製において用いられる非極性溶剤として例示されたものから選択して用いることができる。 The nonpolar solvent used in the production of the negatively charged resin particles according to the present invention can be selected from those exemplified as the nonpolar solvent used in the preparation of the dispersant.
本発明による負帯電の樹脂粒子の製造に用いられる非極性溶剤の量は、分散剤およびモノマー組成物（少なくともハロゲン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体）１００重量部に対し、２０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部である。
また、上記分散剤とモノマー組成物（少なくともハロゲン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体）の割合は、分散剤がモノマー組成物１００重量部に対して５重量部〜８００重量部であることが好ましい。分散剤の割合が５重量部未満では樹脂粒子製造時に樹脂粒子同士の凝集が起こりやすくなるので好ましくない。また、８００重量部より多い場合では得られる樹脂粒子が繊維状となりやすく、所望する樹脂粒子が得がたくなるので好ましくない。より好ましくは１０〜４００重量部である。
The amount of the nonpolar solvent used in the production of the negatively charged resin particles according to the present invention is 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersant and the monomer composition (vinyl monomer including at least a vinyl halide monomer). -400 weight part is preferable, More preferably, it is 50-200 weight part.
The ratio of the dispersant to the monomer composition (vinyl monomer including at least a vinyl halide monomer) is 5 parts by weight to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition. Preferably there is. If the proportion of the dispersant is less than 5 parts by weight, it is not preferable because aggregation of the resin particles easily occurs during the production of the resin particles. On the other hand, when the amount is more than 800 parts by weight, the obtained resin particles are likely to be fibrous, and it is difficult to obtain the desired resin particles. More preferably, it is 10 to 400 parts by weight.
分散重合は、前記の分散剤の製法と同じ理由から、不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。より好ましい不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気である。 The dispersion polymerization is preferably carried out in an inert atmosphere for the same reason as in the preparation of the dispersant. A more preferable inert atmosphere is a nitrogen gas atmosphere.
分散重合に用いられ得る重合開始剤は、前記の分散剤の重合反応において用いられる重合開始剤として例示されたものから選択して用いることができる。 The polymerization initiator that can be used for the dispersion polymerization can be selected from those exemplified as the polymerization initiator used in the polymerization reaction of the dispersant.
上記の分散重合における反応温度および時間については特に限定されるものではなく、用いる重合開始剤の種類や使用量および反応に使用するビニル系単量体の量などにより適時調整して用いることが可能である。好ましくは反応温度４０〜１２０℃、反応時間０.５〜５０時間の範囲で行うことができる。より好ましくは、反応温度は４０〜８０℃、反応時間は２〜１２時間である。 The reaction temperature and time in the above dispersion polymerization are not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on the type and amount of polymerization initiator used and the amount of vinyl monomer used in the reaction. It is. Preferably, the reaction can be performed at a reaction temperature of 40 to 120 ° C. and a reaction time of 0.5 to 50 hours. More preferably, the reaction temperature is 40 to 80 ° C., and the reaction time is 2 to 12 hours.
また、分散重合反応を超音波照射下において行うと、得られる樹脂粒子の粒度分布が狭くなるのでより好ましい。
また、超音波照射下における分散重合を効率よく行うためには、使用するシリコーンオイルは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３で測定した動粘度が１００センチストークス以下のオイルであることが更に好ましい。
Further, it is more preferable to perform the dispersion polymerization reaction under ultrasonic irradiation because the particle size distribution of the obtained resin particles becomes narrow.
In order to efficiently perform dispersion polymerization under ultrasonic irradiation, the silicone oil used is more preferably an oil having a kinematic viscosity measured by JIS K 2283 of 100 centistokes or less.
超音波の照射は、一般に用いられる超音波洗浄装置に温水などの媒体を適量満たし、これに反応に供する混合液を入れた容器を浸して超音波を照射する方法、または内部照射型超音波発生装置などを用い、反応に供する混合液を入れた容器に超音波振動子を挿入して超音波を照射する方法などにより行うことができる。 Ultrasonic irradiation is a method of irradiating ultrasonic waves by immersing a container containing a mixed solution to be used for reaction in a generally used ultrasonic cleaning device with a medium such as warm water, or generating internal irradiation type ultrasonic waves. Using an apparatus or the like, it can be performed by a method of irradiating ultrasonic waves by inserting an ultrasonic vibrator into a container containing a mixed solution to be subjected to reaction.
超音波の発信周波数は１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０〜５００ｋＨzの範囲であることがより好ましい。また、出力は、超音波を照射する媒体１Ｌあたり、１０〜１０００Ｗが好適である。 The ultrasonic transmission frequency is preferably 16 kHz or more, and more preferably in the range of 20 to 500 kHz. The output is preferably 10 to 1000 W per 1 L of the medium irradiated with ultrasonic waves.
また、超音波照射下における分散重合には、マグネチックスターラーなどの機械的撹拌装置の併用も可能である。 In addition, a mechanical stirring device such as a magnetic stirrer can be used in combination for dispersion polymerization under ultrasonic irradiation.
また、外部温調装置により温度をコントロールした媒体を超音波洗浄装置内に循環させることによって重合温度（反応温度）を調整してもよい。 Alternatively, the polymerization temperature (reaction temperature) may be adjusted by circulating a medium whose temperature is controlled by an external temperature controller in the ultrasonic cleaning apparatus.
樹脂粒子は、用いる分散剤の量および用いるビニル系単量体の選択により粒子径を制御することが可能である。 The particle diameter of the resin particles can be controlled by the amount of the dispersant used and the selection of the vinyl monomer used.
例えば、用いるビニル系単量体に対して、用いる分散剤の割合を増やすことにより、樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。また、非極性溶剤に対する親和性が高いビニル系単量体を選択して用いることによっても、樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。 For example, the particle diameter of the resin particles can be reduced by increasing the proportion of the dispersant used relative to the vinyl monomer used. Moreover, the particle diameter of the resin particles can also be reduced by selecting and using a vinyl monomer having high affinity for the nonpolar solvent.
樹脂粒子の平均粒子径は０.０２〜１.０μｍが好ましく、更に０.０５〜０.８μｍが好ましい。これは、平均粒子径が０.０２μｍより小さくなると重合時に非極性溶剤の粘度が上昇し、その結果安定した平均粒子を有する樹脂粒子の製造が困難となり、また、１.０μｍより大きくなるとシリコーンオイル中での分散安定性が低下するからである。 The average particle diameter of the resin particles is preferably 0.02 to 1.0 μm, and more preferably 0.05 to 0.8 μm. This is because when the average particle size is smaller than 0.02 μm, the viscosity of the nonpolar solvent increases during polymerization, and as a result, it becomes difficult to produce resin particles having stable average particles, and when the average particle size is larger than 1.0 μm, silicone oil is used. This is because the dispersion stability in the medium decreases.
樹脂粒子には、顔料が更に含まれていてもよい。顔料としては、当業者に周知の有機顔料または無機顔料を好適に用いることができる。 The resin particles may further contain a pigment. As the pigment, organic pigments or inorganic pigments well known to those skilled in the art can be suitably used.
例えば、黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１１）、酸化チタンなどの金属類、アニリンブラック（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック１）などの有機顔料が挙げられる。 For example, black pigments include carbon black (CI Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper oxide, iron oxide (CI Pigment Black 11). And metal pigments such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
更に、顔料としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、なども使用できる。
Further, as pigments,
本発明において、顔料の配合量としては、特に限定されるものではなく、また使用する顔料の種類等によっても左右されるが、少なくともハロゲン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体１００重量部に対し、着色剤１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１２０重量部であり、２０〜１００重量部が特に好ましい。着色剤が１重量部未満では、得られる着色樹脂粒子における着色度が充分なものとならず、一方、１５０重量部を超えると、添加量を増加させた効果があまり見られず、またビニル系単量体の重合が充分に進行しない恐れがあるため好ましくない。 In the present invention, the blending amount of the pigment is not particularly limited, and depends on the kind of the pigment to be used, etc., but it is 100 wt% of the vinyl monomer containing at least the vinyl halide monomer. The coloring agent is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight with respect to parts. If the colorant is less than 1 part by weight, the degree of coloration in the resulting colored resin particles will not be sufficient, while if it exceeds 150 parts by weight, the effect of increasing the amount of addition will not be seen so much. This is not preferable because the polymerization of the monomer may not proceed sufficiently.
顔料は、非極性溶剤に、常法により分散した後、重合処理することで、分散剤や樹脂粒子中に混合できる。
なお、顔料を分散させる装置としては、特に限定されないが、例えばボールミル、アトライター、サンドミルなどのメディア型分散装置、ホモミキサー、ホモジナイザー、バイオミキサーなどの剪断型分散装置、超音波分散装置などが挙げられる。
The pigment can be mixed in the dispersant or the resin particles by dispersing in a non-polar solvent by a conventional method and then polymerizing.
The apparatus for dispersing the pigment is not particularly limited, and examples thereof include media-type dispersion apparatuses such as a ball mill, an attritor, and a sand mill, shear-type dispersion apparatuses such as a homomixer, a homogenizer, and a biomixer, and an ultrasonic dispersion apparatus. It is done.
また、本発明において顔料を分散させる際にカップリング剤を用いることができる。
カップリング剤としては特に限定されないが、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラ（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェートオキシアセテート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。
In the present invention, a coupling agent can be used when dispersing the pigment.
The coupling agent is not particularly limited. For example, silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and isopropyltriisosilane. Stearoyl titanate, isopropyltri (dioctylpyrophosphate) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate oxyacetate) titanate, bis (dioctylpyropyro) Phosphate) Titanate coupling agents such as ethylene titanate, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, etc. It can be.
カップリング剤を用いることにより、得られた着色樹脂粒子の極性が負を示し、かつ反対極性となる正極性の粒子が低減され、その低減効果は顔料配合量が多い程大きい。カップリング剤の添加量としては、例えば顔料１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは２〜５重量部である。カップリング剤が１重量部未満では、反対極性となる正極性粒子低減の効果が期待できず、また１０重量部を超えても、その効果がさほど向上しないため好ましくない。 By using the coupling agent, the polarity of the obtained colored resin particles is negative and the positive polarity particles having the opposite polarity are reduced. The reduction effect is greater as the pigment content is larger. The addition amount of the coupling agent is, for example, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. If the coupling agent is less than 1 part by weight, the effect of reducing the positive polarity particles having the opposite polarity cannot be expected, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved so much.
カップリング剤の添加順序は特に限定されず、ビニル系単量体にカップリング剤を溶解ないし分散させた後、顔料及び本発明で製造した分散剤及び非極性溶剤を加えて分散させても良く、また顔料及び本発明で製造した分散剤及び非極性溶剤からなる混合液を分散させている途中に加えても良い。少なくともカップリング剤を添加した後、系を均一化させるために分散処理を行うことが好ましい。
上記分散処理を行った後、重合処理することで、着色樹脂粒子を得ることができる。
The order of addition of the coupling agent is not particularly limited, and after dissolving or dispersing the coupling agent in the vinyl monomer, the pigment and the dispersant and nonpolar solvent produced in the present invention may be added and dispersed. Further, it may be added during the dispersion of the mixed liquid composed of the pigment, the dispersant produced in the present invention and the nonpolar solvent. After adding at least a coupling agent, it is preferable to carry out a dispersion treatment in order to make the system uniform.
After performing the dispersion treatment, colored resin particles can be obtained by polymerization treatment.
得られた樹脂粒子は、非極性溶媒から取り出してもよく、用途によっては取り出さずに使用できる。取り出された樹脂粒子は、必要に応じて非極性溶媒で洗浄でき、乾燥を行っても良い。更に、洗浄後の樹脂粒子を非極性溶媒中に分散させて、流通に供してもよい。
洗浄後の樹脂粒子をシリコーンオイルに分散させると、驚いたことに負帯電性を示すことが判明し、かつ、カップリング剤を使用した場合には、カップリング剤を使用しない場合と比べて反対極性となる正極性粒子の割合が低減されることが判明した。
The obtained resin particles may be taken out from the nonpolar solvent, and can be used without being taken out depending on applications. The taken out resin particles can be washed with a nonpolar solvent as necessary, and may be dried. Further, the washed resin particles may be dispersed in a nonpolar solvent and distributed.
Surprisingly, it was found that the resin particles after washing were dispersed in silicone oil, and negative chargeability was shown. And when a coupling agent was used, it was the opposite of when no coupling agent was used. It has been found that the proportion of positive polarity particles that are polar is reduced.
したがって、本発明の無色または着色樹脂粒子は、非極性溶媒（例えば、シリコーンオイル）への分散安定性に優れ、非凝集性樹脂粒子であることから経時による粒子形状変化の懸念もなく、更には分散剤などの電荷制御剤を含有せずとも負帯電性を示す。
本発明の樹脂粒子は、この性質を利用して、画像表示素子、電気粘性流体、光学素子、化粧料、インク、塗料、潤滑剤などの原料として好適に使用できる。
Therefore, the colorless or colored resin particles of the present invention are excellent in dispersion stability in a nonpolar solvent (for example, silicone oil), and are non-aggregating resin particles, so there is no concern about particle shape change over time. Even if it does not contain a charge control agent such as a dispersant, it exhibits negative chargeability.
The resin particles of the present invention can be suitably used as a raw material for image display elements, electrorheological fluids, optical elements, cosmetics, inks, paints, lubricants and the like by utilizing this property.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の各種値の測定方法を下記する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of the various values in an Example and a comparative example is described below.
（数平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、数平均分子量を測定する。なお、数平均分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算数平均分子量を意味する。その測定方法は次の通りである。
測定装置：東ソー社製 ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫguardcolumn ＨＨＲ（Ｓ）×１（７.５ｍｍＩＤ×７.５ｃｍ）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）×３（７.８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）
測定条件：カラム温度（４０℃）、移動相（一級ＴＨＦ／４５℃）、
Ｓ．ＰＵＭＰ／Ｒ．ＰＵＭＰ流量（０.８／０.５ｍＬ／分）、
ＲＩ温度（３５℃）、ＩＮＬＥＴ温度（３５℃）、
測定時間（５５分）、検出器（ＵＶ２５４ｎｍ、ＲＩ）
測定方法：試料５０ｍｇを１０ｍＬ一級ＴＨＦ（移動相）で一晩放置して溶解し、０.４５μｍ又は０.２０μｍのフィルターで濾過する。
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と、東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、４９５。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC). In addition, a number average molecular weight means a polystyrene (PS) conversion number average molecular weight. The measuring method is as follows.
Measuring device: GPC HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Guard column: TOSOH TSKguardcolumn HHR (S) x 1 (7.5 mm ID x 7.5 cm)
Column: TOSOH TSK-GEL GMHHR-H (S) × 3 (7.8 mm ID × 30 cm)
Measurement conditions: column temperature (40 ° C.), mobile phase (primary THF / 45 ° C.),
S. PUMP / R. PUMP flow rate (0.8 / 0.5 mL / min),
RI temperature (35 ° C), INLET temperature (35 ° C),
Measurement time (55 minutes), detector (UV254 nm, RI)
Measurement method: 50 mg of sample is dissolved overnight in 10 mL primary THF (mobile phase), and filtered through a 0.45 μm or 0.20 μm filter.
Standard polystyrene for calibration curve: Showa Denko Co., Ltd., trade name “shodex” weight average molecular weight: 1030000, manufactured by Tosoh Corporation, weight average molecular weight: 54480, 3840000, 355000, 102000, 37900, 9100, 2630, 495.
（樹脂粒子の平均粒子径）
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法と呼ばれる方法を利用して測定したＺ平均粒子径を意味する。つまり、樹脂粒子のシリコーンオイル分散液にレーザー光を照射し、樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。検出された樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、樹脂粒子の平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めたＺ平均粒子径である。
この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用した。
(Average particle diameter of resin particles)
The average particle diameter here means a Z average particle diameter measured using a method called a dynamic light scattering method. That is, the silicone oil dispersion of resin particles was irradiated with laser light, and the intensity of scattered light scattered from the resin particles was measured with a time change in units of microseconds. This is the Z average particle size obtained by a cumulant analysis method for calculating the average particle size of the resin particles by applying the scattering intensity distribution caused by the detected resin particles to the normal distribution.
This type of average particle diameter can be easily measured with a commercially available measuring apparatus. In this example, “Zeta Sizer Nano ZS” commercially available from Malvern was used for the measurement.
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径が算出でき、同時に、粒度分布の指標となるＰＤＩ値も算出した。なお、ＰＤＩ値が小さいほど粒度分布は狭くなる。 The above-mentioned commercially available measuring apparatus is equipped with data analysis software, and the Z average particle diameter can be calculated by automatically analyzing the measurement data, and at the same time, the PDI value that is an index of the particle size distribution is also calculated. Note that the smaller the PDI value, the narrower the particle size distribution.
（非極性溶剤の動粘度）
動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３（原油および石油製品の動粘度試験方法）により測定した。
(Kinematic viscosity of nonpolar solvent)
The kinematic viscosity was measured according to JIS K 2283 (crude viscosity and petroleum product kinematic viscosity test method).
（粒子の帯電性の測定）
２０ｍｌのガラス瓶に、実施例に記載のシリコーン分散体を量り取り、そこへ樹脂粒子固形分が１ｗｔ％となる様にシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）を加えて１０ｇとし、これを測定用試料とした。
次に、片面にインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）をコートしたガラス板2枚を、コート面を内側にし、銅テープを貼り付けたスペーサーをガラス板間に挟んでガラス板の間隔を1ｍｍとした平行平板（冶具）を用意した。
(Measurement of electrification of particles)
In a 20 ml glass bottle, the silicone dispersion described in the examples is weighed, and then silicone oil (kinematic viscosity: 1 centistokes, KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used so that the solid content of the resin particles is 1 wt%. Was added to make 10 g, which was used as a measurement sample.
Next, parallel plates with two glass plates coated with indium tin oxide (ITO) on one side, with the coated surface on the inside, and a spacer with a copper tape attached between the glass plates, with a spacing of 1 mm between the glass plates (Jig) was prepared.
冶具を測定用試料に浸漬し、冶具の左側に＋１００Ｖの電圧を印加して１０秒静置した。１０秒経過後、測定用試料から冶具を引き上げ、左側のガラス板に粒子が付着していればその粒子の帯電性は負、右側のガラス板に粒子が付着していればその粒子の帯電性は正として評価した。 The jig was immersed in the measurement sample, a voltage of +100 V was applied to the left side of the jig, and the sample was allowed to stand for 10 seconds. After 10 seconds, the jig is pulled up from the measurement sample. If particles adhere to the left glass plate, the chargeability of the particles is negative. If particles adhere to the right glass plate, the particles are charged. Was rated as positive.
（分散樹脂粒子のゼータ電位の測定）
超音波方式ゼータ電位測定装置（ＤＴ-３００、日本ルフト製）を用い、コロイド振動電流を測定することにより、シリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）中での樹脂粒子のゼータ電位を求めた。
(Measurement of zeta potential of dispersed resin particles)
In silicone oil (kinematic viscosity: 1 centistokes, KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) by measuring colloidal vibration current using an ultrasonic zeta potential measurement device (DT-300, manufactured by Nippon Luft). The zeta potential of the resin particles was determined.
（透過率の測定および付着粒子の評価）
上記の樹脂粒子の帯電性評価を行った際のガラス板を分光光度計で測定し、予め測定したＩＴＯコートガラス板の値をブランク補正した後に算出される各吸収光波長における透過率値から付着粒子（透過率値が高いほど付着粒子が少ない）を評価した。本実施例では日立製作所社から市販されている「Ｕ−３０００」を測定に使用し、無色粒子の吸収光波長は３５０ｎｍ、マゼンタ粒子の吸収光波長は５５０ｎｍ、シアン粒子の吸収光波長は６１０ｎｍとした。
(Measurement of transmittance and evaluation of adhered particles)
Measure the glass plate at the time of evaluating the chargeability of the resin particles with a spectrophotometer, and attach it from the transmittance value at each absorption light wavelength calculated after blank correction of the value of the previously measured ITO coated glass plate Particles (the higher the transmittance value, the less adhered particles) were evaluated. In this example, “U-3000” commercially available from Hitachi, Ltd. is used for the measurement. The absorption light wavelength of colorless particles is 350 nm, the absorption light wavelength of magenta particles is 550 nm, and the absorption light wavelength of cyan particles is 610 nm. did.
（分散剤の作成）
製造例１
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）９６.０ｇと、予め開始剤として２,２'-アゾ-ビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解したジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥ）１２.６ｇ、シリコーンマクロモノマー（サイラプレーンＦＭ-０７２１、チッソ製、数平均分子量５９００）８５.３ｇおよびα−メチルスチレンダイマー（ノフマーＭＳＤ、日本油脂製）１ｇを添加し、窒素雰囲気下５０℃にて攪拌を行いながら２０時間溶液重合を行った。得られた反応物は無色透明な液体であり、分子量測定の結果、数平均分子量は２４,８００であった。
(Creation of dispersant)
Production Example 1
In a 300 ml separable flask, 96.0 g of silicone oil (kinematic viscosity: 1 centistokes, KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical) and 2,2′-azo-bis- (2,4-dimethylvalero) as an initiator in advance. (Nitrile) 2 g dissolved diethylaminoethyl methacrylate (DE) 12.6 g, silicone macromonomer (Silaplane FM-0721, manufactured by Chisso, number average molecular weight 5900) 85.3 g and α-methylstyrene dimer (Nofmer MSD, manufactured by NOF Corporation) ) 1 g was added, and solution polymerization was performed for 20 hours while stirring at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained reaction product was a colorless and transparent liquid, and as a result of molecular weight measurement, the number average molecular weight was 24,800.
製造例２
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）９６.０ｇと、予め開始剤として２,２'-アゾ-ビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）２ｇを溶解したジエチルアミノエチルメタクリレート５.４ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０.７ｇ、シリコーンマクロモノマー（サイラプレーンＦＭ-０７２５、チッソ製、数平均分子量１３９００）９０.２ｇおよびα−メチルスチレンダイマー（ノフマーＭＳＤ、日本油脂製）０.５３ｇを添加し、窒素雰囲気下５０℃にて攪拌を行いながら２０時間溶液重合を行った。得られた反応物は無色透明な液体であり、分子量測定の結果、数平均分子量は２５,３００であった。
Production Example 2
In a 300 ml separable flask, 96.0 g of silicone oil (kinematic viscosity: 1 centistokes, KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical) and 2,2′-azo-bis- (2,4-dimethylvalero) as an initiator in advance. (Nitrile) 2 g dissolved diethylaminoethyl methacrylate 5.4 g, methyl methacrylate (MMA) 0.7 g, silicone macromonomer (Silaplane FM-0725, manufactured by Chisso, number average molecular weight 13900) 90.2 g and α-methylstyrene dimer ( (NOFMER MSD, manufactured by NOF Corporation) was added, and solution polymerization was performed for 20 hours while stirring at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained reaction product was a colorless and transparent liquid, and as a result of molecular weight measurement, the number average molecular weight was 25,300.
製造例３
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（動粘度：１センチストークス、ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）９６.０ｇと、予め開始剤として２,２'-アゾ-ビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）１.９ｇを溶解したメタクリル酸メチル７.０ｇ、シリコーンマクロモノマー（サイラプレーンＦＭ-０７２１、チッソ製、数平均分子量５９００）８７.９ｇおよびα−メチルスチレンダイマー（ノフマーMSD、日本油脂製）１.１ｇを添加し、窒素雰囲気下５０℃にて攪拌を行いながら20時間溶液重合を行った。得られた反応物は無色透明な液体であり、分子量測定の結果、数平均分子量は２６,８００であった。
Production Example 3
In a 300 ml separable flask, 96.0 g of silicone oil (kinematic viscosity: 1 centistokes, KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical) and 2,2′-azo-bis- (2,4-dimethylvalero) as an initiator in advance. Nitrile) 7.0 g of methyl methacrylate in which 1.9 g was dissolved, silicone macromonomer (Silaplane FM-0721, manufactured by Chisso, number average molecular weight 5900) and 87.9 g of α-methylstyrene dimer (Nofmer MSD, manufactured by NOF Corporation) 1.1 g was added, and solution polymerization was performed for 20 hours while stirring at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained reaction product was a colorless and transparent liquid, and as a result of molecular weight measurement, the number average molecular weight was 26,800.
以下この反応物をそのまま分散剤（固形分濃度５０％）として用いて以下の実施例および比較例を実施した。 The following examples and comparative examples were carried out using this reaction product as it was as a dispersant (solid content concentration 50%).
実施例１
３００ｍｌセパラブルフラスコにシリコーンオイル（ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）１７８.８ｇと、ラウロイルパーオキサイド０.４７ｇを溶解したトリフルオロエチルメタクリレート(ＴＦＥＭＡ)１０.５ｇおよび製造例１で得られた分散剤２１.０ｇを添加し、窒素雰囲気下、緩やかに撹拌しながら６０℃にて８時間分散重合を行った。
Example 1
Obtained in 10.5 g of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) in which 178.8 g of silicone oil (KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical) and 0.47 g of lauroyl peroxide were dissolved in a 300 ml separable flask and Production Example 1 21.0 g of a dispersant was added, and dispersion polymerization was performed at 60 ° C. for 8 hours with gentle stirring in a nitrogen atmosphere.
分散重合終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、シリコーンオイル（ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）に再度分散させた。この操作を３回繰り返し、樹脂粒子を洗浄することで重合開始剤などの反応残渣を除去した後に更にシリコーンに分散を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１６５ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.１５であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も樹脂粒子の沈殿が見られなかった。 After completion of the dispersion polymerization, the resin particles were precipitated and separated by centrifugation, and dispersed again in silicone oil (KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). This operation was repeated three times, and the resin particles were washed to remove reaction residues such as a polymerization initiator, and then dispersed in silicone to obtain a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8%. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 165 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.15. Further, no precipitation of resin particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例２
実施例１において、製造例２で得られた分散剤を用いた以外は実施例１と同様にして固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１５４ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.１３であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 2
In Example 1, a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant obtained in Production Example 2 was used. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 154 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.13. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例３
実施例１において、トリフルオロエチルメタクリレート１０.５ｇの代わりに、トリフルオロエチルメタクリレート(ＴＦＥＭＡ)６.３ｇとメチルメタクリレート(ＭＭＡ)４.２ｇに代えた以外は実施例１と同様にして固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１３４ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.１６であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 3
In Example 1, in place of 10.5 g of trifluoroethyl methacrylate, 6.3 g of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) and 4.2 g of methyl methacrylate (MMA) were used. % Resin particle silicone dispersion was obtained. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 134 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.16. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例４
実施例１において、分散重合を超音波照射下で行った以外は実施例１と同様にして固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１４２ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.１０であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 4
In Example 1, a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion polymerization was performed under ultrasonic irradiation. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 142 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.10. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
尚、超音波照射は３００ｍｌセパラブルフラスコを出力１５０Ｗの超音波洗浄機（ＶＳ-１５０、ＶＥＬＶＯＣＬＥＡＲ製）の洗浄槽（内寸；Ｌ２３０ｍｍ×Ｗ１８０ｍｍ×Ｈ１１０ｍｍ）に浸漬し、槽内水を６０℃恒温に保った状態で行った。 For ultrasonic irradiation, a 300 ml separable flask is immersed in a cleaning bath (internal dimensions: L230 mm × W180 mm × H110 mm) of an ultrasonic cleaning machine (VS-150, manufactured by VELVOCLEAR) with an output of 150 W, and the water in the bath is kept at a constant temperature of 60 ° C. I went in a state kept.
実施例５
ジルコニアビーズ（直径５mm）５００ｇを入れた３００ｍｌガラス製ビーズポットにシリコーンオイル（ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）４５.０ｇおよび実施例１で得られた分散剤３０.０ｇ、並びに顔料としてマゼンタ顔料（ＣＲＯＭＯＦＵＴＡＬ Ｐｉｎｋ ＰＴ (Ｐｉｎｋ ＰＴ)、チバスペシャリティケミカルズ製）３.０ｇを添加し、室温にて２４時間ビーズミルによる顔料分散を行った。
Example 5
In a 300 ml glass bead pot containing 500 g of zirconia beads (
次に、上記溶液５４.６ｇ（シリコーン３１.５ｇ、実施例１で得られた分散剤２１.０ｇ、マゼンタ顔料２.１ｇ）を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、シリコーン（ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）１２０.０ｇ、予め開始剤としてラウロイルパーオキサイド０.４７ｇを溶解したトリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）６.３ｇ、アリルメタクリレート(ＡＭＡ)２.１ｇを添加し、窒素雰囲気下６０℃にて超音波照射下８時間分散重合を行った。以降実施例１同様の操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は２４０ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.１３であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
なお、シリコーン溶媒中の樹脂粒子のゼータ電位を測定したところ、分散樹脂粒子ゼータ電位は−１５１.０ｍＶであった。
Next, 54.6 g of the above solution (31.5 g of silicone, 21.0 g of the dispersant obtained in Example 1 and 2.1 g of magenta pigment) was transferred to a 300 ml separable flask, and silicone (KF-96L-1CS, Shin-Etsu) was transferred. Chemical) 120.0 g, 6.3 g of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) in which 0.47 g of lauroyl peroxide was previously dissolved as an initiator, and 2.1 g of allyl methacrylate (AMA) were added, and the mixture was added at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Dispersion polymerization was performed for 8 hours under ultrasonic irradiation. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8%. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 240 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.13. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
In addition, when the zeta potential of the resin particle in the silicone solvent was measured, the dispersed resin particle zeta potential was −151.0 mV.
実施例６
実施例５において、マゼンタ顔料の代わりにシアン顔料（Ｃｙａｎｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ-３１４ (Ｇ３１４)、山陽色素製）３.０ｇを用いた以外は実施例５と同様に操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１８５ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.１０であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 6
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed except that 3.0 g of a cyan pigment (Cyanin Blue G-314 (G314), manufactured by Sanyo Dye) was used instead of the magenta pigment, and a resin having a solid content of 8% was used. A particulate silicone dispersion was obtained. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 185 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.10. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例７
実施例５において、トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）６.３ｇとアリルメタクリレート（ＡＭＡ）２.１ｇを、ＴＦＥＭＡ ８.４ｇとし、窒素雰囲気下、緩やかに撹拌しながら６０℃にて８時間分散重合を行った以外は、実施例５と同様に操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は２９４ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.２３であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 7
In Example 5, 6.3 g of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) and 2.1 g of allyl methacrylate (AMA) were converted to 8.4 g of TFEMA, and dispersion polymerization was performed at 60 ° C. for 8 hours with gentle stirring in a nitrogen atmosphere. Except for the above, operations were performed in the same manner as in Example 5 to obtain a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8%. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 294 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.23. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例８
実施例５において、トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）６.３ｇとアリルメタクリレート（ＡＭＡ）２.１ｇを、ＴＦＥＭＡ ５.０ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３.４ｇとし、窒素雰囲気下、緩やかに撹拌しながら６０℃にて８時間分散重合を行った以外は、実施例５と同様に操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は２６９ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.２１であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 8
In Example 5, 6.3 g of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) and 2.1 g of allyl methacrylate (AMA) were changed to 5.0 g of TFEMA and 3.4 g of methyl methacrylate (MMA), and gently stirred under a nitrogen atmosphere. A resin particle silicone dispersion having a solid content of 8% was obtained in the same manner as in Example 5 except that dispersion polymerization was performed at 60 ° C. for 8 hours. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 269 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.21. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例９
実施例５において、トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）６.３ｇとアリルメタクリレート（ＡＭＡ）２.１ｇを、ＴＦＥＭＡ ８.４ｇとした以外は、実施例５と同様に操作を行い、固形分８％の樹脂粒子のシリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は２７３ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.２２であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 9
In Example 5, except that 6.3 g of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) and 2.1 g of allyl methacrylate (AMA) were changed to 8.4 g of TFEMA, the same operation as in Example 5 was performed, and the solid content was 8%. A silicone dispersion of resin particles was obtained. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 273 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.22. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例１０
ジルコニアビーズ（直径５ｍｍ）５００ｇを入れた３００ｍｌガラス製ビーズポットにシリコーンオイル（ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）４５.０ｇおよび製造例１で得られた分散剤３０.０ｇ、並びに顔料としてマゼンタ顔料（Ｐｉｎｋ ＰＴ)１.５ｇを添加し、室温にて２４時間ビーズミルによる顔料分散を行った。
Example 10
In a 300 ml glass bead pot containing 500 g of zirconia beads (
次に、上記溶液５３.６ｇ（シリコーン３１.５ｇ、製造例１で得られた分散剤２１.０ｇ、マゼンタ顔料１.１ｇ）を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、シリコーン（ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）１２０.０ｇ、予め開始剤としてラウロイルパーオキサイド０.４７ｇを溶解したトリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）７.３ｇ、アリルメタクリレート(ＡＭＡ)２.１ｇを添加し、窒素雰囲気下６０℃にて超音波照射下８時間分散重合を行った。以降、実施例１と同様の操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は２３７ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.１１であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。 Next, 53.6 g of the above solution (31.5 g of silicone, 21.0 g of the dispersant obtained in Production Example 1, 1.1 g of magenta pigment) was transferred to a 300 ml separable flask, and silicone (KF-96L-1CS, Shin-Etsu) was transferred. Chemical) 120.0 g, 7.3 g of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) in which 0.47 g of lauroyl peroxide was previously dissolved as an initiator, and 2.1 g of allyl methacrylate (AMA) were added at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Dispersion polymerization was performed for 8 hours under ultrasonic irradiation. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8%. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 237 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.11. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例１１
ジルコニアビーズ（直径５mm）５００ｇを入れた３００ｍｌガラス製ビーズポットにシリコーンオイル（ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）７０.０ｇおよび製造例１で得られた分散剤６.０ｇ、並びに顔料としてシアン顔料（Ｇ３１４、山陽色素製）３.０ｇを添加し、室温にて２４時間ビーズミルによる顔料分散を行った。
Example 11
In a 300 ml glass bead pot containing 500 g of zirconia beads (5 mm in diameter), 70.0 g of silicone oil (KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical) and 6.0 g of the dispersant obtained in Production Example 1 and cyan as a pigment 3.0 g of a pigment (G314, manufactured by Sanyo Dye) was added, and the pigment was dispersed by a bead mill at room temperature for 24 hours.
次に、上記溶液５５.３ｇ（シリコーン４９.０ｇ、製造例１で得られた分散剤４.２ｇ、シアン顔料２.１ｇ）を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、シリコーン（ＫＦ-９６Ｌ-１ＣＳ、信越化学製）１１０.９ｇ、予め開始剤としてラウロイルパーオキサイド０.４７ｇを溶解したトリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）１４.７ｇ、アリルメタクリレート(ＡＭＡ)２.１ｇを添加し、窒素雰囲気下６０℃にて超音波照射下８時間分散重合を行った。以降実施例１と同様の操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は６５９ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.０７であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。 Next, 55.3 g of the above solution (silicone 49.0 g, dispersant 4.2 g obtained in Production Example 1, cyan pigment 2.1 g) was transferred to a 300 ml separable flask, and silicone (KF-96L-1CS, Shin-Etsu) was transferred. Chemical) 110.9 g, 14.7 g of trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) in which 0.47 g of lauroyl peroxide was previously dissolved as an initiator, and 2.1 g of allyl methacrylate (AMA) were added at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Dispersion polymerization was performed for 8 hours under ultrasonic irradiation. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8%. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 659 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.07. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例１２
ジルコニアビーズ（直径５mm）５００gを入れた３００ｍｌガラス製ビーズポットにシリコーンオイル（KF-96L-1CS、信越化学製）４５.０g及び製造例１で得られた分散剤３０.０g、並びに顔料としてマゼンタ顔料６.０gを添加し、室温にて２４時間ビーズミルによる顔料分散を行った。
次に上記溶液５６.７g（シリコン３１.５g、製造例１で得られた分散剤２１.０g、マゼンタ顔料４.２g）を３００ｍｌセパラブルフラスコに移し、シリコン（ＫＦ-９６Ｌ‐１ＣＳ、信越化学製）１２０.０g、予め開始剤としてラウロイルパーオキサイド０.４７g及びシラン系カップリング剤０.１３ｇ（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東レダウコーニング製ＳＺ‐６０３０）を溶解したトリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）４.２g、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）２.１gを添加し、１２時間室温下静置後、ホモミキサー（特殊機化製）を用い、８０００ｒｐｍで５分間撹拌し、分散液を得た。この分散液を窒素雰囲気下６０℃にて超音波照射下８時間分散重合を行った。
尚、超音波照射は３００ｍｌセパラブルフラスコを出力１５０Ｗの超音波洗浄機（ＶＳ‐１５０、ＶＥＬＶＯ‐ＣＬＥＡＲ製）の洗浄槽（内寸；Ｌ２３０ｍｍ×Ｗ１８０ｍｍ×Ｈ１１０ｍｍ）に浸漬し、槽内水を60℃恒温に保った状態で行った。
分散重合終了後、樹脂粒子を遠心分離により沈降分離し、シリコーンオイル（KF-96L-1CS、信越化学製）に再度分散させた。この操作を３回繰り返し、樹脂粒子を洗浄することで重合開始剤等の反応残渣を除去した後に更にシリコンに分散を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコン溶媒中での平均粒子径は２４３ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.２６であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 12
In a 300 ml glass bead pot containing 500 g of zirconia beads (5 mm in diameter), 45.0 g of silicone oil (KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical), 30.0 g of the dispersant obtained in Production Example 1, and magenta as a pigment 6.0 g of pigment was added and the pigment was dispersed by a bead mill at room temperature for 24 hours.
Next, 56.7 g of the above solution (31.5 g of silicon, 21.0 g of the dispersant obtained in Production Example 1, 4.2 g of magenta pigment) was transferred to a 300 ml separable flask, and silicon (KF-96L-1CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was transferred. 10.0 g, trifluoroethyl methacrylate in which 0.47 g of lauroyl peroxide and 0.13 g of silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, SZ-6030 manufactured by Toray Dow Corning) were dissolved in advance as an initiator. 4.2 g of (TFEMA) and 2.1 g of allyl methacrylate (AMA) were added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours, and then stirred at 8000 rpm for 5 minutes using a homomixer (made by Tokushu Kika) to obtain a dispersion. . This dispersion was subjected to dispersion polymerization under ultrasonic irradiation at 60 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere.
For ultrasonic irradiation, a 300 ml separable flask is immersed in a cleaning tank (internal dimensions: L230 mm × W180 mm × H110 mm) of an ultrasonic cleaning machine (VS-150, manufactured by VELVO-CLEAR) with an output of 150 W, and water in the tank is 60 It carried out in the state kept at ℃ constant temperature.
After the completion of the dispersion polymerization, the resin particles were precipitated and separated by centrifugation, and dispersed again in silicone oil (KF-96L-1CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical). This operation was repeated three times, and the resin particles were washed to remove reaction residues such as a polymerization initiator, and then dispersed in silicon to obtain a resin particle silicon dispersion having a solid content of 8%. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicon solvent was 243 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.26. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
実施例１３
実施例１２において、マゼンタ顔料を、シアン顔料に代えた以外は、使用量も操作も実施例１２と同様に操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は２０４ｎｍであり、樹脂粒子の帯電性は負であり、ＰＤＩ値は０.１９であった。また、シリコーン分散後１週間経過した後も粒子の沈殿が見られなかった。
Example 13
In Example 12, except that the magenta pigment was replaced with a cyan pigment, the amount used and the operation were the same as in Example 12 to obtain a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8%. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 204 nm, the chargeability of the resin particles was negative, and the PDI value was 0.19. Further, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone.
比較例１
実施例１において、トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代えた以外は実施例１と同様にして固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１２９ｎｍであり、ＰＤＩ値は０.１４であり、粒子の帯電性は少量負帯電性を示す粒子が存在するものの、大多数の粒子の帯電性は正であった。
Comparative Example 1
A resin particle silicone dispersion having a solid content of 8% was obtained in the same manner as in Example 1 except that trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) was replaced with methyl methacrylate (MMA). The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent is 129 nm, the PDI value is 0.14, and the particles have a small amount of negatively charged particles. The chargeability was positive.
比較例２
実施例１において、製造例３で得られた分散剤を用いた以外は実施例１と同様にして固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１１１ｎｍであり、ＰＤＩ値は０.１２であり、粒子の帯電性は正であった。
Comparative Example 2
In Example 1, a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant obtained in Production Example 3 was used. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 111 nm, the PDI value was 0.12, and the chargeability of the particles was positive.
比較例３
実施例７において、トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代えた以外は、実施例７と同様に操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１９３ｎｍであり、ＰＤＩ値は０.２０であり、粒子の帯電性は少量負帯電性を示す粒子が存在するものの、大多数の粒子は正帯電であった。
Comparative Example 3
In Example 7, except that trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) was replaced with methyl methacrylate (MMA), the same operation as in Example 7 was performed to obtain a resin particle silicone dispersion having a solid content of 8%. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent is 193 nm, the PDI value is 0.20, and the particles have a small amount of negatively charged particles. It was positively charged.
比較例４
実施例７において、製造例１で得られた分散剤の代わりに、製造例３で得られた分散剤を用いた以外は、実施例７と同様に操作を行い、固形分８％の樹脂粒子シリコーン分散体を得た。得られた樹脂粒子のシリコーン溶媒中での平均粒子径は１７９ｎｍであり、ＰＤＩ値は０.１９であり、粒子の帯電性は正帯電であった。
Comparative Example 4
In Example 7, instead of the dispersant obtained in Production Example 1, the operation was performed in the same manner as in Example 7 except that the dispersant obtained in Production Example 3 was used. Resin particles having a solid content of 8% A silicone dispersion was obtained. The average particle diameter of the obtained resin particles in the silicone solvent was 179 nm, the PDI value was 0.19, and the chargeability of the particles was positively charged.
上記の実施例１〜１３および比較例１〜４の結果を以下の表にまとめて示す。 The results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in the following table.
表中、ＴＦＥＭＡはトリフロロエチルメタクリレートを意味し、ＭＭＡはメチルメタクリレートを意味し、ＡＭＡはアリルメタクリレートを意味する。
また、付着粒子を評価した際には、顔料を加えずに製造した微粒子について測定する際には、波長３５０ｎｍで測定し、マゼンタ顔料を加えて製造した微粒子について測定する際には、波長５５０ｎｍで測定し、シアン顔料を加えて製造した微粒子について測定する際には、波長６１０ｎｍで測定した。
In the table, TFEMA means trifluoroethyl methacrylate, MMA means methyl methacrylate, and AMA means allyl methacrylate.
In addition, when the adhered particles were evaluated, when measuring fine particles produced without adding a pigment, measurement was performed at a wavelength of 350 nm. When measuring fine particles produced by adding a magenta pigment, measurement was performed at a wavelength of 550 nm. When measuring and measuring fine particles produced by adding a cyan pigment, measurement was performed at a wavelength of 610 nm.
以上の、結果から、本願発明による負帯電の樹脂粒子を得るには、重合反応は、超音波照射下でも撹拌下でもかまわないが、重合に用いる分散剤を構成するビニル系単量体としては、少なくともビニル系含窒素単量体を含む必要であり、かつ、粒子の組成としては、少なくともトリフロロアルキルメタクリレートを含む必要であることが判った。 From the above results, in order to obtain negatively charged resin particles according to the present invention, the polymerization reaction may be carried out under ultrasonic irradiation or stirring, but as a vinyl monomer constituting the dispersant used for polymerization, It has been found that it is necessary to contain at least a vinyl-based nitrogen-containing monomer and that it is necessary to contain at least trifluoroalkyl methacrylate as the composition of the particles.
実施例１４
実施例５、６で得られたアリルメタクリレートによって架橋された樹脂粒子を、それぞれイソプロピルアルコールで洗浄した。次に樹脂粒子を風乾燥し、更に減圧乾燥にてイソプロピルアルコールを除いた後シリコーンオイルに添加し超音波照射による分散を行い固形分８％のシリコーン分散体を得た。得られたシリコーン分散体は実施例５、６同様シリコーン分散後1週間経過した後も粒子の沈殿は見られず、シリコーンオイル中における樹脂粒子の帯電性は負であった。この結果により、本発明による樹脂粒子は図１に示す構造を有していると推測するに至った。
Example 14
The resin particles crosslinked with allyl methacrylate obtained in Examples 5 and 6 were each washed with isopropyl alcohol. Next, the resin particles were air-dried, further isopropyl alcohol was removed by drying under reduced pressure, added to silicone oil, and dispersed by ultrasonic irradiation to obtain a silicone dispersion having a solid content of 8%. In the obtained silicone dispersion, no precipitation of particles was observed even after 1 week from the dispersion of silicone as in Examples 5 and 6, and the chargeability of the resin particles in the silicone oil was negative. From this result, the resin particles according to the present invention have been estimated to have the structure shown in FIG.
本発明による負帯電の無色または着色樹脂粒子は、シリコーンオイル中における分散安定性に優れ、非凝集性粒子であることから経時による粒子形状変化の懸念もなく、更には分散剤などの電荷制御剤を含有せずとも負帯電性を示すことから、画像表示素子、電気粘性流体、光学素子、化粧料、インク、塗料、潤滑剤などに有用に使用することができる。 The negatively charged colorless or colored resin particles according to the present invention are excellent in dispersion stability in silicone oil and are non-aggregating particles, so there is no concern of particle shape change over time, and charge control agents such as dispersants. Since it exhibits negative chargeability without containing, it can be usefully used for image display elements, electrorheological fluids, optical elements, cosmetics, inks, paints, lubricants, and the like.
１ 分散重合によって非極性溶剤中に析出する樹脂粒子
２ 分散剤
３ シリコーンマクロモノマー由来のシリコーン鎖の部位
４ シリコーンマクロモノマーとビニル系単量体由来の共重合鎖の部位
５ 化学結合部位
DESCRIPTION OF
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009066103A JP2009256635A (en) | 2008-03-28 | 2009-03-18 | Negatively charged resin particles, method for producing the same and silicone oil dispersion |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008086735 | 2008-03-28 | ||
| JP2009066103A JP2009256635A (en) | 2008-03-28 | 2009-03-18 | Negatively charged resin particles, method for producing the same and silicone oil dispersion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009256635A true JP2009256635A (en) | 2009-11-05 |
| JP2009256635A5 JP2009256635A5 (en) | 2012-01-05 |
Family
ID=41384438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009066103A Pending JP2009256635A (en) | 2008-03-28 | 2009-03-18 | Negatively charged resin particles, method for producing the same and silicone oil dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009256635A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013082875A (en) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | Non-electrostatic colored resin particle and usage thereof |
| WO2013170933A1 (en) | 2012-05-14 | 2013-11-21 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| WO2013170935A1 (en) | 2012-05-14 | 2013-11-21 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| WO2013170934A1 (en) | 2012-05-14 | 2013-11-21 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| US10126672B2 (en) * | 2015-10-05 | 2018-11-13 | Xerox Corporation | Charge control agent-silicone oils and uses thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274248A (en) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | Resin particle, its production method and silicone oil dispersion thereof |
-
2009
- 2009-03-18 JP JP2009066103A patent/JP2009256635A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274248A (en) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | Resin particle, its production method and silicone oil dispersion thereof |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013082875A (en) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | Non-electrostatic colored resin particle and usage thereof |
| WO2013170933A1 (en) | 2012-05-14 | 2013-11-21 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| WO2013170935A1 (en) | 2012-05-14 | 2013-11-21 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| WO2013170934A1 (en) | 2012-05-14 | 2013-11-21 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| US9494808B2 (en) | 2012-05-14 | 2016-11-15 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| US9594260B2 (en) | 2012-05-14 | 2017-03-14 | Merck Patent Gmbh | Particles for electrophoretic displays |
| US9868803B2 (en) | 2012-05-14 | 2018-01-16 | Merck Patent Gmbh | Colored polymer particles for electrophoretic displays |
| US10126672B2 (en) * | 2015-10-05 | 2018-11-13 | Xerox Corporation | Charge control agent-silicone oils and uses thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4320360B2 (en) | Resin particles, method for producing the same, and silicone oil dispersion thereof | |
| JP5256590B2 (en) | Method for producing polymer fine particles | |
| JP2008274249A (en) | Resin particle, its production method and silicone oil dispersion thereof | |
| JP2009256635A (en) | Negatively charged resin particles, method for producing the same and silicone oil dispersion | |
| JP7043811B2 (en) | White fine particles | |
| JP5634031B2 (en) | POLYMER PARTICLE AND POLYMER PARTICLE-CONTAINING COMPOSITION USING THE SAME | |
| JP2013097304A (en) | Surface-treated titanium oxide | |
| JP5492579B2 (en) | Crosslinked (meth) acrylic acid ester colored resin particles and silicone oil dispersions thereof | |
| JP2003073405A (en) | Method for producing resin particle and resin particle obtained by the same | |
| JP5903310B2 (en) | Method for producing resin-coated pigment particles | |
| JP4302149B2 (en) | Colored resin particles and method for producing the same | |
| JP5530883B2 (en) | Crosslinked (meth) acrylic acid ester colored resin particles and silicone oil dispersions thereof | |
| JP2012158673A (en) | Non-chargeable colored resin particle, and manufacturing method and application for the same | |
| JP2012077156A (en) | Colored resin particles and silicone oil dispersion thereof | |
| JP3991840B2 (en) | Method for producing polymer fine particles | |
| JP2011209447A (en) | Non-electrostatic colored resin particle, silicone oil dispersion thereof, electrophoretic display device, and method for manufacturing non-electrostatic colored resin particle | |
| JP5555115B2 (en) | Resin-coated pigment particles and method for producing the same | |
| JP5844703B2 (en) | Uncharged colored resin particles and uses thereof | |
| JP3784292B2 (en) | Method for producing resin particles and resin particles obtained by the method | |
| JP5848996B2 (en) | Uncharged colored resin particles and uses thereof | |
| JP2011184581A (en) | Cross-linked (meth)acrylic acid ester-based resin particle exhibiting negative chargeability, and dispersion of the same | |
| US10126627B2 (en) | Composite color particles | |
| JP2014066913A (en) | Non-electrostatic resin particle, and application of the same | |
| JP6052992B2 (en) | Colored resin particles, and colored resin particle dispersion and image display device using the same | |
| JP5775493B2 (en) | Uncharged colored resin particles and uses thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110307 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121204 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130402 |