JP2013097304A

JP2013097304A - Surface-treated titanium oxide

Info

Publication number: JP2013097304A
Application number: JP2011242325A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Akutagawa; 寛信芥川; Takehiko Morita; 武彦森田; Tomoyuki Kuwamoto; 知幸桑本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-05-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface-treated titanium oxide which can have charging characteristics even without introducing a polar group and does not flocculate with reversely charged particles even when using as an image display medium or the like by mixing with reversely charged particles.SOLUTION: Since the charging characteristics of a surface-treated titanium oxide obtained by combining titanium oxide particles and a polymer depend on a condensation state of a silane coupling agent, particles are positively charged by controlling the condensation state of a silane coupling agent.

Description

本発明は、酸化チタン粒子の表面にポリマーを結合した表面処理酸化チタン、電気泳動分散液及び画像表示媒体に関するものである。 The present invention relates to surface-treated titanium oxide in which a polymer is bonded to the surface of titanium oxide particles, an electrophoretic dispersion, and an image display medium.

液体中に分散している荷電粒子が、電気信号（外部電場）に応答して、前記液体中を移動する現象は電気泳動と呼ばれる。この現象を利用した電気泳動表示装置には、近年表示装置の情報処理能力の向上に伴い、映像を素速く表示する応答性や、より鮮明な映像を表現する良好なコントラストが求められている。 A phenomenon in which charged particles dispersed in a liquid move in the liquid in response to an electric signal (external electric field) is called electrophoresis. In recent years, an electrophoretic display device using this phenomenon is required to have a quick response to display an image and a good contrast to express a clearer image as the information processing capability of the display device is improved.

顔料粒子やカーボン粒子の帯電極性を制御する方法として、これらの粒子表面を被覆する重合体中に、カチオン性またはアニオン性の極性基を導入する方法が知られている。例えば、重合体を顔料粒子に化学的に結合させたり、粒子の周囲に架橋することによって結合させた重合体中に、荷電基又は荷電可能基を組み込むことによって、粒子の帯電性が制御された重合体被覆粒子が提案されている（特許文献１）。また、酸化チタン粒子に被覆する高分子中に、アミノ基含有モノマーを構成成分として含有させることにより、カチオン性が付与された電気泳動粒子が提案されている（特許文献２）。 As a method for controlling the charging polarity of pigment particles or carbon particles, a method of introducing a cationic or anionic polar group into a polymer covering the surface of these particles is known. For example, the chargeability of the particles was controlled by incorporating charged or chargeable groups into the polymer that were bonded by chemically bonding the polymer to pigment particles or by crosslinking around the particles. Polymer-coated particles have been proposed (Patent Document 1). In addition, electrophoretic particles imparted with a cationic property by incorporating an amino group-containing monomer as a constituent component in a polymer coated on titanium oxide particles have been proposed (Patent Document 2).

特表２００４−５２６２１０号公報Special table 2004-526210 gazette 特開２００８−２８７１０２号公報JP 2008-287102 A

しかし、従来のように、粒子に結合された重合体に帯電制御能を有する極性基を導入すると、この電気泳動粒子と、逆帯電特性を有する電気泳動粒子（以下、逆帯電粒子という）を混合したときに、重合体中の極性基が、粒子間の電気的な引力により逆帯電粒子にイオン結合し易くなるため、粒子同士が凝集するという問題があった。このような電気泳動粒子を用いた画像表示媒体では、優れた表示応答性や明瞭なコントラスト等、近年要求されているハイレベルな表示特性を示すことは困難であった。 However, as in the past, when a polar group having charge control ability is introduced into the polymer bonded to the particles, the electrophoretic particles and electrophoretic particles having reverse charging characteristics (hereinafter referred to as reverse charged particles) are mixed. In this case, the polar group in the polymer is easily ionically bonded to the oppositely charged particles due to the electric attractive force between the particles, so that the particles are aggregated. In an image display medium using such electrophoretic particles, it has been difficult to exhibit high-level display characteristics required in recent years, such as excellent display response and clear contrast.

このような状況の下、本発明では、極性基を導入しなくても帯電特性を制御することができ、さらに逆帯電粒子と混合し、画像表示媒体等として使用しても、逆帯電粒子と凝集を起こしにくい表面処理酸化チタンを提供することを課題として掲げた。 Under such circumstances, in the present invention, the charging characteristics can be controlled without introducing a polar group, and even when mixed with reversely charged particles and used as an image display medium or the like, An object was to provide a surface-treated titanium oxide that hardly causes aggregation.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化チタン粒子とポリマーとをシランカップリング剤を介して結合すると、得られる表面処理酸化チタンの帯電特性は、シランカップリング剤の縮合状態に大きな影響を受けること、さらにシランカップリング剤の縮合状態をコントロールすることで、粒子を正電荷に帯電させることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that when the titanium oxide particles and the polymer are bonded via a silane coupling agent, the charging characteristics of the surface-treated titanium oxide obtained are as follows. The inventors have found that the particles can be positively charged by being greatly affected by the condensation state of the ring agent and further controlling the condensation state of the silane coupling agent.

すなわち、本発明者らは、シランカップリング剤中のアルコキシシリル基の縮合反応が進行すると、得られる表面処理酸化チタンは、負に帯電しやすくなるという知見を得た。そして、アルコキシシリル基の縮合反応を制御し、表面処理酸化チタンの負帯電能を抑制することで、表面処理酸化チタンを正に帯電できることを見出した。 That is, the present inventors have obtained the knowledge that when the condensation reaction of the alkoxysilyl group in the silane coupling agent proceeds, the obtained surface-treated titanium oxide is easily negatively charged. It was also found that the surface-treated titanium oxide can be positively charged by controlling the condensation reaction of the alkoxysilyl group and suppressing the negative charging ability of the surface-treated titanium oxide.

本発明に係る表面処理酸化チタンは、表面にポリマーが結合された酸化チタン粒子であって、固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトル（ＣＰ／ＭＡＳ法）におけるＴ３／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）比が、０以上０．３０以下である点に特徴を有する（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は、ＮＭＲチャートを、化学シフトの中心値が、Ｔ１：−４８ｐｐｍ、Ｔ２：−５７．５ｐｐｍ、Ｔ３：−６７ｐｐｍの各ピークに波形分離した際のそれぞれのピーク強度（面積））。 The surface-treated titanium oxide according to the present invention is a titanium oxide particle having a polymer bonded to the surface, and has a T3 / (T1 + T2 + T3) ratio of 0 or more and 0.30 or less in a solid ²⁹ Si NMR spectrum (CP / MAS method). (T1, T2, and T3 are characteristic when the NMR chart is waveform-separated into peaks with chemical shift center values of T1: -48 ppm, T2: -57.5 ppm, and T3: -67 ppm. Each peak intensity (area)).

また、表面処理酸化チタンは、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤によりポリマーと結合されていることが好ましい。さらに、表面処理酸化チタンは、（１）シランカップリング剤を導入したポリマーを合成する工程、及び（２）前記工程で得られたポリマーと、酸化チタン粒子を反応させることにより得られるものであることが好ましい。加えて前記ポリマーは、下記式（Ｉ）： Further, the surface-treated titanium oxide is preferably bonded to the polymer by a silane coupling agent having a trialkoxysilyl group. Furthermore, the surface-treated titanium oxide is obtained by reacting titanium oxide particles with (1) a step of synthesizing a polymer into which a silane coupling agent is introduced, and (2) the polymer obtained in the above step. It is preferable. In addition, the polymer has the following formula (I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは自然数、ｘは自然数を表す）で示されるモノマーを含む成分を重合したものであることが好ましい。 (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is a natural number, and x is a natural number). Preferably there is.

さらに、本発明には前記表面処理酸化チタンを、非極性溶媒中に分散してなる電気泳動分散液も包含される。前記非極性溶媒は、シリコーンオイル類であることが好ましい態様である。また本発明には、少なくとも一方が光透過性である一対の導電層間に、前記電気泳動分散液を含む層が形成されている画像表示媒体も包含される。 Furthermore, the present invention also includes an electrophoretic dispersion obtained by dispersing the surface-treated titanium oxide in a nonpolar solvent. In a preferred embodiment, the nonpolar solvent is a silicone oil. The present invention also includes an image display medium in which a layer containing the electrophoretic dispersion is formed between a pair of conductive layers, at least one of which is light transmissive.

本発明によれば、極性基を導入しなくても帯電特性を発揮することができる表面処理酸化チタンを得ることができる。また、ポリマー中に極性基を導入しないため、本発明の表面処理酸化チタンと逆帯電粒子とを混合し、画像表示媒体等を製造しても、酸化チタンは逆帯電粒子と凝集せず、優れた電気泳動性及び分散安定性を発揮することができる。それゆえ、画像表示媒体は、電気的な信号に素速く応じることができ、さらにより鮮明なコントラストを表現できるようになる。 According to the present invention, a surface-treated titanium oxide that can exhibit charging characteristics without introducing a polar group can be obtained. In addition, since a polar group is not introduced into the polymer, even if the surface-treated titanium oxide of the present invention and reversely charged particles are mixed to produce an image display medium or the like, the titanium oxide does not aggregate with the reversely charged particles and is excellent Electrophoretic properties and dispersion stability can be exhibited. Therefore, the image display medium can quickly respond to an electrical signal and can express a clearer contrast.

図１は調製例Ｂ−１で得られた表面処理酸化チタン（Ｔ−１）から測定された固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトル、各シグナルの分離波形、及び波形分離後のベースラインを示したグラフである。FIG. 1 is a graph showing a solid ²⁹ Si NMR spectrum measured from the surface-treated titanium oxide (T-1) obtained in Preparation Example B-1, a separation waveform of each signal, and a baseline after waveform separation. 図２は調製例Ｂ−２で得られた表面処理酸化チタン（Ｔ−２）から測定された固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトル、各シグナルの分離波形、及び波形分離後のベースラインを示したグラフである。FIG. 2 is a graph showing a solid ²⁹ Si NMR spectrum measured from the surface-treated titanium oxide (T-2) obtained in Preparation Example B-2, a separation waveform of each signal, and a baseline after waveform separation.

≪表面処理酸化チタン≫
本発明の表面処理酸化チタンとは、基材となる酸化チタン粒子の表面に、ポリマーが結合された粒子である。本発明の表面処理酸化チタンは、ポリマー中に導入されているシランカップリング剤のアルコキシシリル基と、酸化チタン表面の水酸基と縮合反応させ、酸化チタン表面と結合させることにより形成される。本発明者らは、粒子表面のアルコキシシリル基の縮合状態をコントロールすることにより、表面処理酸化チタンを正帯電に制御できることを見出した。 ≪Surface treatment titanium oxide≫
The surface-treated titanium oxide of the present invention is a particle in which a polymer is bonded to the surface of titanium oxide particles serving as a base material. The surface-treated titanium oxide of the present invention is formed by a condensation reaction between an alkoxysilyl group of a silane coupling agent introduced into a polymer and a hydroxyl group on the titanium oxide surface, and bonding to the titanium oxide surface. The present inventors have found that the surface-treated titanium oxide can be controlled to be positively charged by controlling the condensation state of the alkoxysilyl group on the particle surface.

シランカップリング剤を介してポリマーと酸化チタン粒子を結合させる際に、シランカップリング剤は、他のシランカップリング剤とも反応する。このシランカップリング剤同士の反応により、ケイ素原子の周囲には、アルコキシシリル基の数と同数の置換パターン（縮合状態）が生じる。 In bonding the polymer and the titanium oxide particles via the silane coupling agent, the silane coupling agent also reacts with other silane coupling agents. By the reaction between the silane coupling agents, the same number of substitution patterns (condensed state) as the number of alkoxysilyl groups are generated around the silicon atom.

トリアルコキシシリル基の縮合状態に由来する置換パターンは、一般にＴサイトと称される。トリアルコキシシリル基のうち、１つのアルコキシシリル基が他のアルコキシシリル基と縮合して形成される縮合状態を、Ｔ１サイトとする。同様に、トリアルコキシシリル基のうち、２つのアルコキシシリル基が他のアルコキシシリル基と縮合して形成される縮合状態を、Ｔ２サイトとし、トリアルコキシシリル基のうち、３つのアルコキシシリル基が他のアルコキシシリル基と縮合して形成される縮合状態を、Ｔ３サイトとする。本発明では、この３種の置換パターン（縮合状態）に着目した。 A substitution pattern derived from the condensed state of a trialkoxysilyl group is generally referred to as a T site. A condensed state formed by condensing one alkoxysilyl group with another alkoxysilyl group among trialkoxysilyl groups is defined as a T1 site. Similarly, among the trialkoxysilyl groups, a condensed state formed by condensation of two alkoxysilyl groups with other alkoxysilyl groups is defined as T2 site, and among the alkoxyloxysilyl groups, three alkoxysilyl groups are the other The condensed state formed by condensation with the alkoxysilyl group is T3 site. In the present invention, attention is paid to these three types of substitution patterns (condensation states).

アルコキシシリル基の縮合状態は、例えば固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルの測定によって確認することができる。固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルの測定を行うと、Ｔ１サイトに対応するケイ素原子は、−４８ｐｐｍ付近に、Ｔ２サイトに対応するケイ素原子は、−５７．５ｐｐｍ付近に、Ｔ３サイトに対応するケイ素原子は、−６７ｐｐｍ付近に化学シフトのピークトップ位置が測定される。このＴ３サイトに対応するケイ素原子は、自ら粒子を形成し易く、酸化チタン粒子の周囲に比較的厚いシリカ層を形成する。シリカは強い負帯電性を有するため、本発明では、Ｔ３サイトで示されるような、３官能全てが置換されたケイ素原子の数が少ないことが好ましく、Ｔ３サイトの（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）に対するシグナル比（相対強度）を、０〜０．３０とする。より好ましくは０〜０．２５であり、更に好ましくは０〜０．２０である。なお、各サイトのシグナル比は、実施例の欄に詳述される算出方法に基づき求めることができる。 The condensation state of the alkoxysilyl group can be confirmed, for example, by measuring a solid ²⁹ Si NMR spectrum. When the solid ²⁹ SiNMR spectrum was measured, the silicon atom corresponding to the T1 site was around -48 ppm, the silicon atom corresponding to the T2 site was around -57.5 ppm, and the silicon atom corresponding to the T3 site was- The peak top position of the chemical shift is measured around 67 ppm. The silicon atom corresponding to the T3 site easily forms particles by itself, and forms a relatively thick silica layer around the titanium oxide particles. Since silica has a strong negative chargeability, in the present invention, it is preferable that the number of silicon atoms substituted with all three functions is small as shown by the T3 site, and the signal ratio (relative to the T3 site (T1 + T2 + T3)). Strength) is set to 0 to 0.30. More preferably, it is 0-0.25, More preferably, it is 0-0.20. In addition, the signal ratio of each site can be calculated | required based on the calculation method explained in full detail in the Example column.

＜酸化チタン粒子＞
基材となる酸化チタン粒子としては、その種類は特に限定されるものではない。一般に白色系の顔料として使用されるものであれば、例えば、ルチル型またはアナターゼ型のいずれも好適に使用できる。酸化チタンの光触媒活性による着色剤の退色等を考慮すると、光触媒活性の低いルチル型の酸化チタンが好ましく、さらに光触媒活性を低減させるために、シリカ処理、アルミナ処理、シリカ−アルミナ処理、ジルコニウム−アルミナ処理等が施された酸化チタンであれば、より好ましい。この表面に存在するＳｉやＡｌは、水酸基と結合し、−Ｓｉ−ＯＨ基、−Ａｌ−ＯＨ基を形成している。この水酸基がポリマー中に導入されたシランカップリング剤と反応することで、酸化チタン粒子とポリマーが結合される。 <Titanium oxide particles>
The type of titanium oxide particles used as the substrate is not particularly limited. As long as it is generally used as a white pigment, for example, either a rutile type or an anatase type can be suitably used. In consideration of fading of the colorant due to the photocatalytic activity of titanium oxide, rutile type titanium oxide having a low photocatalytic activity is preferable, and in order to further reduce the photocatalytic activity, silica treatment, alumina treatment, silica-alumina treatment, zirconium-alumina Titanium oxide that has been treated is more preferred. Si and Al present on the surface are bonded to a hydroxyl group to form a —Si—OH group and a —Al—OH group. The hydroxyl group reacts with the silane coupling agent introduced into the polymer, thereby binding the titanium oxide particles and the polymer.

酸化チタン粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒子径が小さすぎると、充分な色度が得られず、コントラストが低下して、表示が不鮮明になることがある。逆に、平均粒子径が大きすぎると、粒子自体の着色度を必要以上に高くする必要があり、酸化チタン粒子の使用量が増大したり、表示のために電圧を印加した部分で、電気泳動粒子の速やかな移動が困難となり、その応答速度が低下したりすることがある。 The average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 0.05 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less. If the average particle size is too small, sufficient chromaticity cannot be obtained, the contrast is lowered, and the display may be unclear. On the other hand, if the average particle size is too large, it is necessary to increase the coloring degree of the particles more than necessary, and the amount of titanium oxide particles used increases, or electrophoresis is applied at the portion where voltage is applied for display. Rapid movement of particles may be difficult, and the response speed may be reduced.

なお、酸化チタン粒子の平均粒子径は、市販品を利用する場合には、その公称値を採用し、公称値が明らかでない場合や自ら調製した場合には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９１０」）を用いて、体積平均粒子径を測定すればよい。 In addition, when using a commercial item, the average value of the average particle diameter of the titanium oxide particles is adopted, and when the nominal value is not clear or prepared by itself, a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (For example, “LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.) may be used to measure the volume average particle diameter.

＜ポリマー＞
酸化チタン粒子をポリマーで被覆することにより、酸化チタン粒子の分散媒中への分散性および耐湿性が向上するという効果が得られる。本発明では、粒子表面に被覆されるポリマーに、予めシランカップリング剤を導入しておくことが好ましい。予めポリマーにシランカップリング剤を導入しておくことにより、酸化チタン粒子とポリマーを結合する際に、ポリマーが立体障害となり、Ｔ３サイトに相当する縮合状態の形成を抑制することができる。シランカップリング剤は、酸化チタン粒子表面との反応を速やかに進行させるため、トリアルコキシシリル基を有する３官能のものが好ましい。また、シランカップリング剤としては、各種の他の官能基を有するものが好ましく使用でき、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、ウレイド基、スチリル基等の官能基を有するシランカップリング剤が使用できる。これらは後述するポリマーとの反応点となる。前記シランカップリング剤のうち、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有するシランカップリング剤は、ポリマー合成の際の共重合成分として使用することで、ポリマー中にシランカップリング剤（以下、重合性シランカップリング剤という）を導入できる。また、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、ウレイド基、スチリル基等の非重合性官能基を有するシランカップリング剤（以下、非重合性シランカップリング剤という）は、ポリマー中にこれらの官能基と反応し得る官能基を導入しておき、官能基同士を反応させることで、ポリマーとシランカップリング剤を結合することができる。 <Polymer>
By coating the titanium oxide particles with a polymer, the effect of improving the dispersibility and moisture resistance of the titanium oxide particles in the dispersion medium can be obtained. In the present invention, it is preferable to introduce a silane coupling agent in advance into the polymer coated on the particle surface. By introducing a silane coupling agent into the polymer in advance, when the titanium oxide particles and the polymer are bonded, the polymer becomes a steric hindrance and the formation of a condensed state corresponding to the T3 site can be suppressed. The silane coupling agent is preferably a trifunctional one having a trialkoxysilyl group in order to rapidly advance the reaction with the titanium oxide particle surface. Moreover, as a silane coupling agent, what has various other functional groups can be used preferably, for example, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group. A silane coupling agent having a functional group such as ureido group or styryl group can be used. These serve as reaction points with the polymer described later. Among the silane coupling agents, a silane coupling agent having a polymerizable functional group such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group is used as a copolymerization component in polymer synthesis, so that the silane coupling agent is incorporated into the polymer. An agent (hereinafter referred to as a polymerizable silane coupling agent) can be introduced. Silane coupling agents having non-polymerizable functional groups such as isocyanate groups, amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, ureido groups, styryl groups (hereinafter referred to as non-polymerizable silane coupling agents) are The polymer and the silane coupling agent can be bonded by introducing a functional group capable of reacting with these functional groups into the polymer and reacting the functional groups with each other.

重合性シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート等のビニル基または（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を好ましく使用することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。非重合性シランカップリング剤については後述する。 Examples of the polymerizable silane coupling agent include vinyl groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, and 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate. Alternatively, a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group can be preferably used. In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”. The non-polymerizable silane coupling agent will be described later.

重合性シランカップリング剤を共重合成分として得られるポリマー（以下、ポリマーＸという）中には、高分子量のマクロモノマーを導入することが好ましい。マクロモノマーを導入すると、ポリマーＸと酸化チタン粒子を結合する際に、マクロモノマーに由来する成分が立体障害となり、縮合状態がＴ３サイトにまで進行するのを抑制することができる。マクロモノマーとしては、例えば、シリコーン系マクロモノマー、（メタ）アクリル系マクロモノマー、スチレン系マクロモノマーが挙げられる。 It is preferable to introduce a high molecular weight macromonomer into a polymer obtained by using a polymerizable silane coupling agent as a copolymerization component (hereinafter referred to as polymer X). When the macromonomer is introduced, the component derived from the macromonomer becomes a steric hindrance when the polymer X and the titanium oxide particles are bonded to each other, and the progress of the condensed state to the T3 site can be suppressed. Examples of the macromonomer include a silicone macromonomer, a (meth) acrylic macromonomer, and a styrene macromonomer.

中でも、シリコーン系マクロモノマーは、分子中にポリシロキサン骨格を有しており、シランカップリング剤との親和性に優れるため好ましい。ただし、ポリシロキサン部分が反応性を有していると、Ｔ３サイトの増加に繋がり好ましくないため、側鎖は非反応性となっていることが好ましく、シランカップリング剤のアルコキシシリル基と酸化チタン粒子の表面水酸基との反応阻害を受け難いことから、側鎖はメチル基であることが特に好ましい。このようなマクロモノマーを具体的に例示すれば、下記式（Ｉ）： Among these, a silicone-based macromonomer is preferable because it has a polysiloxane skeleton in the molecule and is excellent in affinity with a silane coupling agent. However, if the polysiloxane moiety has reactivity, it is not preferable because it leads to an increase in T3 sites. Therefore, the side chain is preferably non-reactive, and the alkoxysilyl group and titanium oxide of the silane coupling agent are preferred. The side chain is particularly preferably a methyl group because it is difficult to inhibit reaction with the surface hydroxyl groups of the particles. Specific examples of such macromonomers include the following formula (I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基）で示されるモノマーであることが好ましい。シランカップリング剤と酸化チタン粒子との反応性を確保し、かつシランカップリング剤同士の反応阻害性を両立させるため、ｘは、自然数であることが好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜６である。同様の理由により、ｎは自然数であることが好ましく、より好ましくは１〜１３０、さらに好ましくは５〜７０である。 In the formula, R ¹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In order to ensure the reactivity between the silane coupling agent and the titanium oxide particles and to make the reaction inhibition between the silane coupling agents compatible, x is preferably a natural number, more preferably 1 to 10, and even more preferably. Is 2-6. For the same reason, n is preferably a natural number, more preferably 1 to 130, and still more preferably 5 to 70.

ポリマーＸ中には、長鎖アルキル基を有するモノマーを導入することも好ましい。長鎖アルキル基が立体障害となり、縮合状態がＴ３サイトにまで進行するのを抑制することができる。長鎖アルキル基の炭素数は５〜３０であることが好ましく、より好ましくは７〜２５である。長鎖アルキル基を有するモノマーとしては、例えば、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの長鎖アルキル基を有するモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、長鎖アルキル基を有するモノマーは、前記マクロモノマーと併用してもよい。 It is also preferable to introduce a monomer having a long-chain alkyl group into the polymer X. It is possible to suppress the long chain alkyl group from becoming sterically hindered and the condensed state from progressing to the T3 site. The long-chain alkyl group preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 25 carbon atoms. Examples of the monomer having a long-chain alkyl group include pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) Examples include acrylate and behenyl (meth) acrylate. These monomers having a long-chain alkyl group may be used alone or in combination of two or more. A monomer having a long chain alkyl group may be used in combination with the macromonomer.

シランカップリング剤と酸化チタン粒子との反応性を確保し、かつシランカップリング剤同士の反応阻害性を両立させるため、マクロモノマー及び／または長鎖アルキル基を有するモノマーの量は、反応原料１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限は９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下である。マクロモノマーと長鎖アルキル基を有するモノマーを併用した場合は、マクロモノマーと長鎖アルキル基を有するモノマーの合計量が、前記範囲内であることが好ましい。 In order to ensure the reactivity between the silane coupling agent and the titanium oxide particles and to achieve both the reaction inhibition properties between the silane coupling agents, the amount of the monomer having a macromonomer and / or a long-chain alkyl group is 100% of the reaction raw material 100. In the mass%, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90%. It is below mass%. When a macromonomer and a monomer having a long chain alkyl group are used in combination, the total amount of the macromonomer and the monomer having a long chain alkyl group is preferably within the above range.

ポリマーＸを構成するその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーやスチレン系モノマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。また、スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。これらのモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of other monomers constituting the polymer X include (meth) acrylate monomers and styrene monomers. Examples of (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl. (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates; cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cycloounde (Meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylates such as 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as tolyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate are preferred. Examples of styrene monofunctional monomers include styrene; alkyl styrenes such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, pt-butyl styrene, o-chlorostyrene, m Examples include halogen group-containing styrenes such as -chlorostyrene and p-chlorostyrene, and styrene is preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

一方、非重合性シランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；等のシランカップリング剤が例示できる。 On the other hand, as the non-polymerizable silane coupling agent, a silane coupling agent having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Silane coupling agents having amino groups such as methoxysilane; epoxy such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane A group having a group Coupling agent; silane coupling agent and the like.

非重合性シランカップリング剤を用いる場合のポリマー（以下、ポリマーＹという）においても、重合性シランカップリング剤を使用した場合と同様に、マクロモノマー、長鎖アルキル基を有するモノマー、及びその他のモノマーを適宜使用することができる。ただし、ポリマーＹ合成後に、非重合性シランカップリング剤とポリマーＹを反応させて両者を結合する場合は、シランカップリング剤の官能基と反応し得る官能基を有するモノマーを、ポリマーＹ中に導入しておく必要がある。 In the case of using a non-polymerizable silane coupling agent (hereinafter referred to as polymer Y), as in the case of using a polymerizable silane coupling agent, a macromonomer, a monomer having a long-chain alkyl group, and other Monomers can be used as appropriate. However, when the non-polymerizable silane coupling agent is reacted with the polymer Y after the synthesis of the polymer Y to combine them, a monomer having a functional group capable of reacting with the functional group of the silane coupling agent is added to the polymer Y. It is necessary to introduce it.

官能基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナート基含有（メタ）アクリル系モノマー等が好ましく例示できる。 Examples of (meth) acrylate monomers having a functional group include hydroxy group-containing (meth) acrylate monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, etc. Amide group-containing (meth) acrylic monomers; N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and other amino group-containing (meth) acrylate monomers; Glycidyl (meth) acrylate and other epoxy group-containing (meth) acrylate monomers 2-isocyanatoethyl (meth) containing isocyanate groups acrylate (meth) acrylic monomer or the like can be preferably exemplified.

また官能基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、下記式： Examples of the vinyl monomer having a functional group include the following formula:

等で示されるアジリジン基を有するモノマーが挙げられる。 And a monomer having an aziridine group represented by the above formula.

また、２−ビニル−２−オキサゾリジン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリジン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリジン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリジン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリジン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリジン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリジン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリジン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリジン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリジン等のオキサゾリジン基を有するモノマーが例示できる。 Further, 2-vinyl-2-oxazolidine, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazolidine, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazolidine, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazolidine, 2-vinyl- 5-ethyl-2-oxazolidine, 2-isopropenyl-2-oxazolidine, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazolidine, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazolidine, 2-isopropenyl-4- Examples thereof include monomers having an oxazolidine group such as ethyl-2-oxazolidine, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolidine, 2-isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazolidine.

さらに、下記式： Furthermore, the following formula:

等で示されるエポキシ基を有するモノマーが挙げられる。 And a monomer having an epoxy group represented by the above.

加えて、下記式： In addition, the following formula:

等で示されるチオエポキシ基（エピスルフィド基）を有するモノマーが例示できる。 The monomer which has a thioepoxy group (episulfide group) shown by these etc. can be illustrated.

さらに、下記式： Furthermore, the following formula:

等で示されるイソシアナート基を有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 And monomers having an isocyanate group represented by the above. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

重合性シランカップリング剤を用いてポリマーＸを形成した場合も、非重合性シランカップリング剤を後反応によりポリマーＹに導入した場合も、全ての反応において、シランカップリング剤は反応原料１００質量％中、１〜２０質量％使用されることが好ましく、より好ましくは１．５〜１３質量％、さらに好ましくは２〜９質量％である。シランカップリング剤の量が１質量％以上であれば、ポリマーと酸化チタン粒子を強固に結合出来るため好ましく、２０質量％以下であれば、シランカップリング剤同士の反応を制御できるため好ましい。 Whether polymer X is formed using a polymerizable silane coupling agent or a non-polymerizable silane coupling agent is introduced into polymer Y by a post-reaction, the silane coupling agent is 100 mass of reaction raw material in all reactions. It is preferable that 1-20 mass% is used in%, More preferably, it is 1.5-13 mass%, More preferably, it is 2-9 mass%. If the amount of the silane coupling agent is 1% by mass or more, it is preferable because the polymer and titanium oxide particles can be firmly bonded, and if it is 20% by mass or less, the reaction between the silane coupling agents can be controlled.

本発明では、モノマーを重合してポリマー（ポリマーＸとポリマーＹを含む。以下同じ）を得る際には、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系重合開始剤；過酸化物系重合開始剤；等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、入手が比較的容易であり、取り扱い性に優れることから、アゾ系重合開始剤が好適である。 In the present invention, when a monomer is polymerized to obtain a polymer (including polymer X and polymer Y, the same applies hereinafter), a polymerization initiator is used. The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo polymerization initiators; peroxide polymerization initiators. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of these polymerization initiators, an azo polymerization initiator is preferred because it is relatively easy to obtain and has excellent handleability.

アゾ系重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略名：ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（略名：ＡＢＣＮ）、ビス（４−ヒドロキシブチル）２，２’−アゾビスイソブチレート（略名：ＨＢ−ＡＩＢＥ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（例えば、商品名：Ｖ−５９、和光純薬工業株式会社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（例えば、商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（例えば、商品名：Ｖ−７０、和光純薬工業株式会社製）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（例えば、商品名：Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）等が挙げられる。過酸化物系重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド（略名：ＢＰＯ）、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等が挙げられる。重合開始剤は、全モノマー１００質量部に対し、０．０５〜７質量部添加することが好ましく、より好ましくは、０．１０〜５質量部である。重合開始剤の量が増加するにつれ、得られるポリマーの平均分子量（数平均分子量及び／または重量平均分子量）が小さくなる傾向があるため好ましくない。 Specific examples of the azo polymerization initiator include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (abbreviation: AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (abbreviation: ABCN), bis (4-hydroxybutyl) 2,2′-azobisisobutyrate (abbreviation: HB-AIBE), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (for example, trade name: V-59, Japanese Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (for example, trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (for example, trade name: V-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (for example, trade name) : V-601, sum Pure Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. Specific examples of the peroxide polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide (abbreviation: BPO), methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl Examples include peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and tris- (t-butylperoxy) triazine. The polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.05 to 7 parts by mass, more preferably 0.10 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. As the amount of the polymerization initiator increases, the average molecular weight (number average molecular weight and / or weight average molecular weight) of the obtained polymer tends to decrease, which is not preferable.

さらに、必要に応じて、分子量を調整する目的で、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化炭素などの連鎖移動剤や調節剤を用いてもよい。連鎖移動剤や調節剤の使用量は、要求されるポリマーの分子量などから適宜決定されるべきものであり、特に限定されるものではないが、単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以上、５質量部以下の範囲内である。 Furthermore, for the purpose of adjusting the molecular weight, chain transfer agents such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, and carbon tetrachloride may be used as necessary. The amount of chain transfer agent and regulator used should be appropriately determined from the required molecular weight of the polymer, and is not particularly limited, but is preferably based on 100 parts by mass of the monomer component. It is in the range of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.

溶剤としては、特に限定されるものではないが、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等のグリコール系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ポリマーＹ合成後に、非重合性シランカップリング剤とポリマーＹを反応させて両者を結合するときにも、これらの溶剤は好適に使用される。 The solvent is not particularly limited, but is an aromatic solvent such as toluene; an alcohol solvent such as methanol or ethanol; a glycol solvent such as ethylene glycol; a glycol ether such as diethylene glycol monoethyl ether; acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, these solvents are also preferably used when the non-polymerizable silane coupling agent and the polymer Y are reacted to combine them after the synthesis of the polymer Y.

ポリマーの重合温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。重合時間は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内である。 The polymerization temperature of the polymer is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. The polymerization time is not particularly limited. For example, the polymerization time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less.

ポリマーＹを調製後、非重合性シランカップリング剤とポリマーＹとを反応させる場合の反応温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。重合時間は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内である。 The reaction temperature in the case of reacting the non-polymerizable silane coupling agent and the polymer Y after preparing the polymer Y is not particularly limited, but is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, Moreover, Preferably it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less. The polymerization time is not particularly limited. For example, the polymerization time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less.

得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは、１５，０００〜５０，０００である。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜１００，０００である。ポリマーの各分子量が１０，０００以上であれば、酸化チタン粒子表面にポリマーを過不足なく結合でき、かつＴ３サイトの形成を抑制できるため好ましい。また、ポリマーの各分子量が上限値を超えると、トリアルコキシシリル基と粒子表面との反応が抑制され、ポリマーと粒子表面とが結合し難くなるため、好ましくない。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer is preferably 10,000 to 60,000, and more preferably 15,000 to 50,000. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of a polymer are 10,000-120,000, More preferably, it is 15,000-100,000. If the molecular weight of the polymer is 10,000 or more, it is preferable because the polymer can be bound to the titanium oxide particle surface without excess and deficiency and the formation of T3 sites can be suppressed. Moreover, when each molecular weight of a polymer exceeds an upper limit, reaction with a trialkoxy silyl group and particle | grain surface is suppressed, and since it becomes difficult to couple | bond a polymer and particle | grain surface, it is not preferable.

≪表面処理酸化チタンの製造方法≫
本発明の表面処理酸化チタンは、予めシランカップリング剤を導入したポリマーを合成し、その後にポリマーに導入したシランカップリング剤のトリアルコキシシリル基部分の加水分解を行いながら、酸化チタン粒子と反応させ、製造することが好ましい。予めポリマーにシランカップリング剤を導入しておくことにより、トリアルコキシシリル基部分はポリマーの立体障害により反応が阻害され、Ｔ３サイトに相当する縮合状態の形成を抑制することができる。
＜酸化チタン粒子とポリマーの反応＞
前記工程により製造されたポリマーと、酸化チタン粒子を反応させて、表面処理酸化チタンを製造する。製造方法は特に制限はなく、例えば、前記工程で得られたポリマー溶液に酸化チタン粒子を分散させ、得られた分散液を加熱することによりポリマーと酸化チタン粒子を結合させることができる。酸化チタン粒子１００質量部に対するポリマーの仕込み量は、１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部である。 ≪Method for producing surface-treated titanium oxide≫
The surface-treated titanium oxide of the present invention reacts with titanium oxide particles while synthesizing a polymer in which a silane coupling agent has been introduced in advance and then hydrolyzing the trialkoxysilyl group portion of the silane coupling agent introduced into the polymer. It is preferable to manufacture. By introducing a silane coupling agent into the polymer in advance, the reaction of the trialkoxysilyl group moiety is inhibited by the steric hindrance of the polymer, and the formation of a condensed state corresponding to the T3 site can be suppressed.
<Reaction of titanium oxide particles and polymer>
Surface-treated titanium oxide is produced by reacting the polymer produced by the above process with titanium oxide particles. The production method is not particularly limited, and for example, titanium oxide particles can be dispersed in the polymer solution obtained in the above step, and the resulting dispersion can be heated to bond the polymer and titanium oxide particles. The amount of polymer charged with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide particles is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 30 to 150 parts by mass.

溶剤は、特に限定されるものではないが、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等のグリコール系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Solvents are not particularly limited, but aromatic solvents such as toluene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; glycol solvents such as ethylene glycol; glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether; acetone and methyl ethyl ketone Ketone solvents such as; ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; These solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。重合時間は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、好ましくは１２時間以内、より好ましくは６時間以内である。表面処理酸化チタンのポリマーは、酸化チタン粒子に対し１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％付加されていることが望ましい。また、表面処理酸化チタンの体積平均粒子径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。 Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more, Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 90 degrees C or less. The polymerization time is not particularly limited. For example, it is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, preferably 12 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter. The surface-treated titanium oxide polymer is desirably added in an amount of 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass with respect to the titanium oxide particles. The volume average particle diameter of the surface-treated titanium oxide is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.2 to 1.0 μm.

≪電気泳動分散液≫
表面処理酸化チタンは、単離してもよいし、電気泳動表示用分散液に用いる分散媒と同じ種類の分散媒を酸化チタン粒子とポリマーとの反応溶媒として用いた場合には、反応後に得られた分散液を、そのままで、あるいは適宜分散媒を添加して充分に混合するなどしてから、電気泳動分散液の製造に用いればよい。なお、表面処理酸化チタンを単離するには、例えば、反応後に得られた分散液を遠心分離し、上澄み液は捨てて沈降物のみを表面処理酸化チタンとして回収すればよい。さらに、こうして得られた表面処理酸化チタンを分散媒に再分散し、遠心分離し、そして沈降物のみを回収するという操作を少なくとも１回、好ましくは複数回、より好ましくは３回またはそれ以上行って、表面処理酸化チタンを洗浄してもよい。遠心分離の条件は、表面処理酸化チタンに応じて適宜設定すればよく、特に限定されることはない。 ≪Electrophoretic dispersion liquid≫
The surface-treated titanium oxide may be isolated or obtained after the reaction when a dispersion medium of the same type as the dispersion medium used for the dispersion for electrophoretic display is used as a reaction solvent for the titanium oxide particles and the polymer. The dispersion liquid may be used as it is or after adding a dispersion medium as appropriate and mixing well, and then using it in the production of an electrophoretic dispersion liquid. In order to isolate the surface-treated titanium oxide, for example, the dispersion obtained after the reaction is centrifuged, and the supernatant is discarded, and only the precipitate is recovered as the surface-treated titanium oxide. Furthermore, the operations of redispersing the surface-treated titanium oxide thus obtained in a dispersion medium, centrifuging, and collecting only the sediment are performed at least once, preferably a plurality of times, more preferably three times or more. Then, the surface-treated titanium oxide may be washed. Centrifugation conditions may be appropriately set according to the surface-treated titanium oxide, and are not particularly limited.

＜分散媒＞
表面処理酸化チタンを分散させる分散媒としては、好ましくは非極性溶媒が用いられる。分散液に用いる非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタンなどのベンゼン系炭化水素などの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−デカンなどのパラフィン系炭化水素、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ、エクソンモービルケミカル社製）などのイソパラフィン系炭化水素、１−オクテン、１−デセンなどのオレフィン系炭化水素、シクロヘキサン、デカリンなどのナフテン系炭化水素などの脂肪族炭化水素類；ケロシン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、コールタールナフサ、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油や石炭由来の炭化水素混合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロフルオロエタン、テトラブロモエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、テトラフルオロジヨードエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、クロロブタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類；ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤；などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの非極性溶媒のうち、有害性が低く且つポリマーとの相溶性が良いことから、シリコーンオイル類を使用することが好ましい。 <Dispersion medium>
As a dispersion medium for dispersing the surface-treated titanium oxide, a nonpolar solvent is preferably used. Examples of the nonpolar solvent used in the dispersion include benzene hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mixed xylene, ethylbenzene, hexylbenzene, dodecylbenzene, and phenylxylylethane. Aromatic hydrocarbons: paraffinic hydrocarbons such as n-hexane and n-decane, isoparaffinic hydrocarbons such as Isopar (Isopar manufactured by ExxonMobil Chemical), and olefinic carbons such as 1-octene and 1-decene Aliphatic hydrocarbons such as naphthenic hydrocarbons such as hydrogen, cyclohexane and decalin; hydrocarbons derived from petroleum and coal such as kerosene, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, industrial gasoline, coal tar naphtha, petroleum naphtha and solvent naphtha Mixture; Dichlorometa , Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichlorofluoroethane, tetrabromoethane, dibromotetrafluoroethane, tetrafluorodiiodoethane 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trichlorofluoroethylene, chlorobutane, chlorocyclohexane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, bromobenzene, iodomethane, diiodomethane, iodoform, and other halogenated hydrocarbons; dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone Silicone oils such as oil; Fluorinated solvents such as hydrofluoroether; These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these nonpolar solvents, it is preferable to use silicone oils because they are less harmful and have good compatibility with polymers.

分散液に用いる分散媒には、必要に応じて、染料、分散剤、電荷制御剤、粘性調整剤などを添加してもよい。 If necessary, dyes, dispersants, charge control agents, viscosity modifiers, and the like may be added to the dispersion medium used in the dispersion.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-described gist. Included in the range. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.

＜ポリマーの分子量の測定方法＞
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、ポリスチレン換算により求めた。このとき、試料としては、各調製例で得られたポリマーの溶液に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、０．２％の濃度に調製した溶液を使用した。
なお、測定条件は以下の通りである。
１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ：東ソー社製「高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
２）カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_XL」及び「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_XL−Ｌ」の連結カラム
３）溶離液：ＴＨＦ
４）送液量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
５）カラム温度：４０℃
６）サンプル注入量：２００μＬ
７）検出器：示差屈折計 <Measurement method of molecular weight of polymer>
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer were determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography. At this time, as a sample, a solution prepared by adding tetrahydrofuran (THF) to the polymer solution obtained in each preparation example to a concentration of 0.2% was used.
Measurement conditions are as follows.
1) Gel permeation chromatography: “High-speed GPC system HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation
2) Column: Connected column of “TSKgel G5000H _XL ” and “TSKgel GMH _XL- L” manufactured by Tosoh Corporation 3) Eluent: THF
4) Amount of liquid fed: 1.0 mL / min
5) Column temperature: 40 ° C
6) Sample injection volume: 200 μL
7) Detector: Differential refractometer

＜ポリマー付加量の測定方法＞
表面処理酸化チタンに結合されているポリマーの量（ポリマー付加量）を、熱分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて測定した。測定は、調製例で得られた約２０ｍｇの表面処理酸化チタンを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、加熱温度範囲：室温〜８００℃で行った。
尚、ポリマー付加量（％）は、加熱温度範囲１８０〜６３０℃における減少した試料質量を測定し、下記式により求めた。 <Measurement method of polymer addition amount>
The amount of polymer bonded to the surface-treated titanium oxide (polymer addition amount) was measured using a thermal analyzer (“TG-DTA2000” manufactured by Bruker AXS). The measurement was performed using about 20 mg of the surface-treated titanium oxide obtained in Preparation Example, under a nitrogen atmosphere, at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and a heating temperature range of room temperature to 800 ° C.
The polymer addition amount (%) was determined by the following equation by measuring the decreased sample mass in the heating temperature range of 180 to 630 ° C.

＜粒子径の測定方法＞
粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９１０」）を用いて測定した。 <Measurement method of particle diameter>
The volume average particle diameter of the particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.).

＜固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルの測定及びシグナル比の算出方法＞
実施例で得られた表面処理酸化チタンの固体²⁹Ｓｉ交差分極マジック角（ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルは、７ｍｍ二重共鳴ＭＡＳプローブを備えた分光計（ブルカー・バイオスピン社製「Ａｖａｎｃｅ−４００」）を用いて測定した。
続いて、得られたスペクトルを、ＮＭＲスペクトル解析ソフト（ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製「ＳｐｅｃＭａｎａｇｅｒ」）を用いて波形分離し、シグナル比を求めた。測定されたＮＭＲスペクトルを波形分離する際には、フィッティングに用いる擬Ｖｏｉｇｔ関数の初期値として、化学シフトのピークトップ位置を、−４８ｐｐｍ（Ｔ１に相当）、−５７．５ｐｐｍ（Ｔ２に相当）、−６７ｐｐｍ（Ｔ３に相当）の３点に、フィッティング範囲を−７５ｐｐｍ〜−３５ｐｐｍに設定した。非線形最小二乗法により各シグナルを分離（フィッティング）し、得られた各シグナルに対応する強度（面積）を用いて、下記式に従いシグナル比を算出した。 <Measurement of Solid ²⁹ Si NMR Spectrum and Signal Ratio Calculation Method>
The solid ²⁹ Si cross-polarization magic angle (CP / MAS) NMR spectrum of the surface-treated titanium oxide obtained in the examples was measured with a spectrometer equipped with a 7 mm double resonance MAS probe (“Avance-400” manufactured by Bruker BioSpin Corporation). ).
Subsequently, the obtained spectrum was subjected to waveform separation using NMR spectrum analysis software ("SpecManager" manufactured by Advanced Chemistry Development) to obtain a signal ratio. When the measured NMR spectrum is separated into waveforms, as the initial value of the pseudo-Voigt function used for fitting, the peak top position of the chemical shift is −48 ppm (corresponding to T1), −57.5 ppm (corresponding to T2), The fitting range was set to -75 ppm to -35 ppm at three points of -67 ppm (corresponding to T3). Each signal was separated (fitted) by the non-linear least square method, and the signal ratio was calculated according to the following formula using the intensity (area) corresponding to each obtained signal.

＜反射率の測定方法＞
実施例で得られた画像表示媒体の両電極間に＋１０Ｖまたは−１０Ｖの直流電圧を０．４秒間印加して、白表示または黒表示をさせ、各表示の反射率をマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製「ＲＤ−９１４」）で測定した。なお、白表示および黒表示の反射率は、極性を切り替えて電圧を印加することにより別々に測定した。 <Measurement method of reflectance>
A DC voltage of +10 V or −10 V is applied between both electrodes of the image display medium obtained in the example for 0.4 seconds to display white or black, and the reflectance of each display is measured with a Macbeth reflection densitometer (Gretag). It was measured with “RD-914” manufactured by Macbeth. The reflectance for white display and black display was measured separately by switching the polarity and applying a voltage.

１．ポリマーの合成
調製例Ａ−１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、表１に記載する量のトルエン、３−メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン（ＪＮＣ社製「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」）を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１００℃まで加熱した。
次いで、表１に示す量のサイラプレーンＦＭ−０７２１、モノマー、シランカップリング剤（３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）、及び重合開始剤を混合した溶液を、滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も、同温度で１５０分間加熱・攪拌を続けることにより、ポリマー（Ｐ−１）のトルエン溶液を得た。得られたポリマー（Ｐ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。併せてトルエン溶液の不揮発分を表１に示す。 1. Polymer Synthesis Preparation Example A-1
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas inlet, the amounts of toluene and 3-methacryloxypropyldimethylpolysiloxane described in Table 1 ("Silaplane (registered by JNC)") (Trademark) FM-0721 "), nitrogen gas was introduced, and the temperature inside the flask was heated to 100 ° C while stirring.
Next, a solution obtained by mixing the amount of Silaplane FM-0721, monomer, silane coupling agent (3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, “KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and a polymerization initiator in amounts shown in Table 1, It dripped over 120 minutes from the dripping port. Even after the dropping, heating and stirring were continued for 150 minutes at the same temperature to obtain a toluene solution of the polymer (P-1). The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer (P-1) were measured. In addition, Table 1 shows the nonvolatile content of the toluene solution.

調製例Ａ−２
混合溶液の組成を、表１に記載のように変更した点以外は、調製例Ａ−１と同様の製造方法により、ポリマー（Ｐ−２）のトルエン溶液を得た。結果を表１に示す。 Preparation Example A-2
A toluene solution of polymer (P-2) was obtained by the same production method as Preparation Example A-1, except that the composition of the mixed solution was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

調製例Ａ−３
調製例Ａ−１と同様に、四ツ口フラスコに、表１に記載する量のトルエン、サイラプレーンＦＭ−０７２１を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を９０℃まで加熱した。
次いで、表１に示す成分組成の混合溶液を、滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も、同温度で２４０分間加熱・攪拌を続けることにより、ポリマー（Ｐ−３）のトルエン溶液を得た。結果を表１に示す。 Preparation Example A-3
In the same manner as in Preparation Example A-1, put the toluene and silaplane FM-0721 in the amounts shown in Table 1 into a four-necked flask, introduce nitrogen gas, and heat the flask to 90 ° C while stirring. did.
Subsequently, the mixed solution of the component composition shown in Table 1 was dripped over 120 minutes from the dripping port. Even after the dropping, heating and stirring were continued at the same temperature for 240 minutes to obtain a toluene solution of the polymer (P-3). The results are shown in Table 1.

調製例Ａ−４
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、表１に記載する量のトルエンを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１００℃まで加熱した。
次いで、表１に示す成分組成の混合溶液を滴下し、調製例Ａ−１と同様の操作を行うことにより、ポリマー（Ｐ−４）のトルエン溶液を得た。結果を表１に示す。 Preparation Example A-4
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, the amount of toluene described in Table 1 was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was adjusted to 100 while stirring. Heated to ° C.
Subsequently, the mixed solution of the component composition shown in Table 1 was dripped, and the toluene solution of a polymer (P-4) was obtained by performing operation similar to preparation example A-1. The results are shown in Table 1.

調製例Ａ−５
混合溶液の組成を、表１に記載のように変更した点以外は、調製例Ａ−４と同様の製造方法により、ポリマー（Ｐ−５）のトルエン溶液を得た。尚、表中「サイラプレーンＦＭ−０７１１」とは、３−メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン（ＪＮＣ社製「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１」を意味する。結果を表１に示す。 Preparation Example A-5
Except that the composition of the mixed solution was changed as shown in Table 1, a toluene solution of polymer (P-5) was obtained by the same production method as Preparation Example A-4. In the table, “Silaplane FM-0711” means 3-methacryloxypropyldimethylpolysiloxane (“Silaplane (registered trademark) FM-0711” manufactured by JNC, Inc. The results are shown in Table 1.

調製例Ａ−６
混合溶液の組成を、表１に記載のように変更した点以外は、調製例Ａ−３と同様の製造方法により、ポリマー（Ｐ−６）のトルエン溶液を得た。結果を表１に示す。 Preparation Example A-6
A toluene solution of polymer (P-6) was obtained by the same production method as Preparation Example A-3 except that the composition of the mixed solution was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

調製例Ａ−７
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、表１に記載する量のトルエンを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１００℃まで加熱した。
次いで、表１に示す成分組成の混合溶液を、滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も、同温度で１５０分間加熱・攪拌を続けた。
続いて、フラスコ内温を、８０℃に調整し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをトルエンに溶解させた混合溶液を加え、同温度で５時間加熱・攪拌を続けることにより、水酸基とイソシアネート基との反応によるウレタン結合を介して、トリメトキシシリル基が結合されたポリマー（Ｐ−７）のトルエン溶液を得た。結果を表１に示す。 Preparation Example A-7
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, the amount of toluene described in Table 1 was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was adjusted to 100 while stirring. Heated to ° C.
Subsequently, the mixed solution of the component composition shown in Table 1 was dripped over 120 minutes from the dripping port. Even after the dropping, heating and stirring were continued at the same temperature for 150 minutes.
Subsequently, the internal temperature of the flask was adjusted to 80 ° C., a mixed solution in which 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was dissolved in toluene was added, and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 5 hours. A toluene solution of a polymer (P-7) having a trimethoxysilyl group bonded thereto was obtained through a urethane bond by the reaction of The results are shown in Table 1.

調製例Ａ−８
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、表１に記載する量のトルエンを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１００℃まで加熱した。
次いで、表１に示す成分組成の混合溶液を、滴下口より１２０分間かけて滴下した。滴下後も、同温度で１５０分間加熱・攪拌を続けた。
続いて、フラスコ内温を、８０℃に調整し、３−アミノプロピルトリメトキシシランをトルエンに溶解させた混合溶液を加え、同温度で３時間加熱・攪拌を続けることにより、エポキシ基とアミノ基との反応による結合を介して、トリメトキシシリル基が結合されたポリマー（Ｐ−８）のトルエン溶液を得た。結果を表１に示す。 Preparation Example A-8
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, the amount of toluene described in Table 1 was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was adjusted to 100 while stirring. Heated to ° C.
Subsequently, the mixed solution of the component composition shown in Table 1 was dripped over 120 minutes from the dripping port. Even after the dropping, heating and stirring were continued at the same temperature for 150 minutes.
Subsequently, the internal temperature of the flask was adjusted to 80 ° C., a mixed solution in which 3-aminopropyltrimethoxysilane was dissolved in toluene was added, and heating and stirring were continued for 3 hours at the same temperature, whereby an epoxy group and an amino group were added. A toluene solution of a polymer (P-8) to which a trimethoxysilyl group was bonded was obtained through a bond by reaction with. The results are shown in Table 1.

比較調製例Ａ’−１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、表１に記載する量のトルエンを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１００℃まで加熱した。
次いで、表１に示す成分組成の混合溶液を、滴下口より１８０分間かけて滴下した。滴下後も、同温度で１５０分間加熱・攪拌を続けることにより、ポリマー（ＣＰ−１）のトルエン溶液を得た。結果を表１に示す。 Comparative Preparation Example A′-1
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, the amount of toluene described in Table 1 was introduced, nitrogen gas was introduced, and the flask internal temperature was adjusted to 100 while stirring. Heated to ° C.
Subsequently, the mixed solution of the component composition shown in Table 1 was dripped over 180 minutes from the dripping port. Even after the dropwise addition, heating and stirring were continued at the same temperature for 150 minutes to obtain a toluene solution of the polymer (CP-1). The results are shown in Table 1.

２．表面処理酸化チタンの調製
調製例Ｂ−１
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、表面をシリカ−アルミナで処理された酸化チタン（石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ９０」）、ポリマーＰ−１、メチルエチルケトン１００部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、超音波分散処理を３０分間行った。
次いで、脱イオン水、メチルエチルケトン１０部を混合した溶液を加え、２５℃で３０分間攪拌を続けた。温度を徐々に８０℃まで昇温し、さらに８０℃で３時間攪拌を続けた。得られた酸化チタン分散液に、メチルエチルケトン６００部を加え、３０分間攪拌した後、３０００ｍｉｎ^-1で１時間遠心分離を行った。上澄み液を捨て、残った固形物に、再度メチルエチルケトン４００部を加え、３０分間攪拌した後、３０００ｍｉｎ^-1で１時間遠心分離を行った。この洗浄操作をさらに１回行った後、固形物を７０℃で１２時間乾燥させ、表面にポリマーが付加された表面処理酸化チタン（Ｔ−１）を得た。
得られた表面処理酸化チタンのポリマー付加量、及びＴ３のシグナル比を求めた。測定結果、及び各成分の添加量を表２に示す。 2. Preparation of surface-treated titanium oxide Preparation Example B-1
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, titanium oxide whose surface was treated with silica-alumina (“Typaque (registered trademark) CR90” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), polymer P-1 Then, 100 parts of methyl ethyl ketone was added, and an ultrasonic dispersion treatment was performed for 30 minutes while introducing nitrogen gas and stirring.
Next, a mixed solution of deionized water and 10 parts of methyl ethyl ketone was added, and stirring was continued at 25 ° C. for 30 minutes. The temperature was gradually raised to 80 ° C., and stirring was further continued at 80 ° C. for 3 hours. To the obtained titanium oxide dispersion, 600 parts of methyl ethyl ketone was added and stirred for 30 minutes, followed by centrifugation at 3000 min ⁻¹ for 1 hour. The supernatant was discarded, and 400 parts of methyl ethyl ketone was again added to the remaining solid and stirred for 30 minutes, followed by centrifugation at 3000 min ⁻¹ for 1 hour. After performing this washing operation once more, the solid was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain surface-treated titanium oxide (T-1) having a polymer added to the surface.
The amount of polymer added to the obtained surface-treated titanium oxide and the signal ratio of T3 were determined. Table 2 shows the measurement results and the amount of each component added.

調製例Ｂ−２
酸化チタンを、タイペーク（登録商標）ＣＲ９０から、ジルコニウム−アルミナで表面処理されたタイペーク（登録商標）ＣＲ９７に、ポリマーをＰ−２に変更した以外は、調製例Ｂ−１と同様の操作により、表面処理酸化チタン（Ｔ−２）を得た。 Preparation Example B-2
Titanium oxide was changed from Typek (registered trademark) CR90 to Typek (registered trademark) CR97 surface-treated with zirconium-alumina, and the polymer was changed to P-2. Surface-treated titanium oxide (T-2) was obtained.

調製例Ｂ−３〜Ｂ−８
表２に記載される成分組成に変更した以外は、調製例Ｂ−１と同様の操作により、表面処理酸化チタン（Ｔ−３）〜（Ｔ−８）を得た。 Preparation Examples B-3 to B-8
Surface-treated titanium oxides (T-3) to (T-8) were obtained in the same manner as in Preparation Example B-1, except that the component compositions described in Table 2 were changed.

比較調製例Ｂ’−１
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン、ポリマーＣＰ−１、メチルエチルケトン１００部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、超音波分散処理を３０分間行った。
次いで、メチルエチルケトン１０部、脱イオン水、２５％アンモニア水を混合した溶液を加え、徐々に８０℃まで昇温し、８０℃で３時間攪拌を続けた。得られた酸化チタン分散液に、メチルエチルケトン６００部を加え、３０分間攪拌した後、３０００ｍｉｎ^-1で１時間遠心分離を行った。上澄み液を捨て、残った固形物に、再度メチルエチルケトン４００部を加え、３０分間攪拌した後、３０００ｍｉｎ^-1で１時間遠心分離を行った。この洗浄操作をさらに１回行った後、固形物を７０℃で１２時間乾燥させ、表面にポリマーが付加された表面処理酸化チタン（ＣＴ−１）を得た。
得られた表面処理酸化チタンのポリマー付加量、及びＴ３のシグナル比を求めた。測定結果、及び各成分の添加量を表２に示す。 Comparative Preparation Example B′-1
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas inlet, 100 parts of titanium oxide, polymer CP-1 and methyl ethyl ketone are introduced, nitrogen gas is introduced, and ultrasonic dispersion treatment is performed while stirring. Went for a minute.
Next, a solution in which 10 parts of methyl ethyl ketone, deionized water and 25% ammonia water were mixed was added, the temperature was gradually raised to 80 ° C., and stirring was continued at 80 ° C. for 3 hours. To the obtained titanium oxide dispersion, 600 parts of methyl ethyl ketone was added and stirred for 30 minutes, followed by centrifugation at 3000 min ⁻¹ for 1 hour. The supernatant was discarded, and 400 parts of methyl ethyl ketone was again added to the remaining solid and stirred for 30 minutes, followed by centrifugation at 3000 min ⁻¹ for 1 hour. After performing this washing operation once more, the solid was dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain surface-treated titanium oxide (CT-1) having a polymer added to the surface.
The amount of polymer added to the obtained surface-treated titanium oxide and the signal ratio of T3 were determined. Table 2 shows the measurement results and the amount of each component added.

３．黒粒子の調製
調製例Ｃ−１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、メタノール２１０部、シリカ処理されたチタンブラック９０部（三菱マテリアル社製「チタンブラックＳＣ−１３Ｍ」）、及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート６部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、２５％アンモニア水１０部を滴下口より滴下した。１時間攪拌を続けた後、徐々に７０℃まで昇温し、メタノールを留去した。濃縮された分散液を、１２０℃で５時間乾燥させ、黒粒子前駆体粉末を得た。
次に、攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、酢酸エチル１１７部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、黒粒子前駆体粉末１００部を入れた後、フラスコ内温を８０℃まで加熱した。次いで、サイラプレーンＦＭ−０７１１を１５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部を混合した溶液を滴下口より１時間かけて滴下した。滴下後も、同温度で４時間加熱・攪拌を続け、黒粒子分散液を得た。
得られた黒粒子分散液に、ヘキサン３００部を加え、３０分間攪拌した後、３０００ｍｉｎ^-1の速度で１時間遠心分離を行った。
上澄み液を捨て、残った固形物に、再度ヘキサン３００部を加え、上記と同条件で遠心分離を行った。この洗浄操作を更に１回行った後、残った固形物を５０℃で１２時間乾燥させ、黒色粉末を得た。
次いで、攪拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、得られた黒色粉末３０部、シリコーンオイル７０部（信越シリコーン社製「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」）を入れ、攪拌しながら、超音波分散処理を１時間行い、負帯電性を有するポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ−１）を得た。得られた分散液の不揮発分は３０．１％、粒子径は０．３６μｍであった。 3. Preparation of black particles Preparation Example C-1
In a separable flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 210 parts of methanol, 90 parts of silica-treated titanium black (“Titanium Black SC-13M” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), and 6 parts of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate was added, nitrogen gas was introduced, and 10 parts of 25% aqueous ammonia was added dropwise from the dropping port while stirring. After stirring for 1 hour, the temperature was gradually raised to 70 ° C., and methanol was distilled off. The concentrated dispersion was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a black particle precursor powder.
Next, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet port, 117 parts of ethyl acetate is introduced, nitrogen gas is introduced, and the black particle precursor powder 100 is stirred and stirred. After putting the portion, the temperature inside the flask was heated to 80 ° C. Next, a solution obtained by mixing 150 parts of Silaplane FM-0711 and 0.3 part of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added dropwise from the dropping port over 1 hour. Even after the dropwise addition, heating and stirring were continued for 4 hours at the same temperature to obtain a black particle dispersion.
To the resulting black particle dispersion, 300 parts of hexane was added and stirred for 30 minutes, followed by centrifugation at a speed of 3000 min ⁻¹ for 1 hour.
The supernatant was discarded, 300 parts of hexane was again added to the remaining solid, and the mixture was centrifuged under the same conditions as described above. After this washing operation was performed once more, the remaining solid was dried at 50 ° C. for 12 hours to obtain a black powder.
Next, in a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, 30 parts of the obtained black powder and 70 parts of silicone oil (“KF-96L-2cs” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) were placed and stirred. Sonic dispersion treatment was performed for 1 hour to obtain a dispersion (B-1) of polymer-added black particles having negative chargeability. The obtained dispersion had a nonvolatile content of 30.1% and a particle size of 0.36 μm.

調製例Ｃ−２
サイラプレーンＦＭ−０７１１の代わりに、ラウリルメタクリレート１５０部を、さらにシリコーンオイルの代わりに、イソパラフィン系溶剤７０部（エクソンモービルケミカル社製「アイソパー（登録商標）Ｇ」）を使用したこと以外は、調製例Ｃ−１と同様の製造方法により、負帯電性を有するポリマー付加黒粒子の分散液（Ｂ−２）を得た。得られた分散液の不揮発分は３０．１％、粒子径は０．３６μｍであった。 Preparation Example C-2
Prepared except that 150 parts of lauryl methacrylate was used in place of Silaplane FM-0711, and 70 parts of isoparaffinic solvent (“Isopar (registered trademark) G” manufactured by ExxonMobil Chemical Co.) was used in place of silicone oil. A dispersion (B-2) of polymer-added black particles having negative chargeability was obtained by the same production method as in Example C-1. The obtained dispersion had a nonvolatile content of 30.1% and a particle size of 0.36 μm.

実施例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、表面処理酸化チタン（Ｔ−１）、シリコーンオイルを入れ、攪拌しながら超音波分散処理を１時間行い、表面処理酸化チタンの分散液（Ｄ−１）を得た。得られた分散液の不揮発分、及び粒子径を測定した。
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、得られた分散液（Ｄ−１）、ポリマー付加黒粒子分散液（Ｂ−１）を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、超音波分散処理を３０分間行い、画像表示用の白／黒粒子混合分散液を得た。
次に、ＩＴＯ膜を有するガラス板のＩＴＯ面上に、５０μｍ厚ＰＥＴフィルムで分散液を入れられるように堰を作り、得られた白／黒粒子混合分散液をＰＥＴフィルムの堰の中に注入し、もう１枚のＩＴＯ膜を有するガラス板をＩＴＯ面が対向するように上から被せて画像表示媒体とした。下部ＩＴＯ電極を基準にして、上部ＩＴＯ電極に＋１０Ｖを印加した場合と、−１０Ｖを印加した場合の上面の変化、及び上面の反射率を測定した。結果を表３に示す。 Example 1
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube is charged with surface-treated titanium oxide (T-1) and silicone oil, and subjected to ultrasonic dispersion for 1 hour with stirring. D-1) was obtained. The resulting dispersion was measured for nonvolatile content and particle size.
The obtained dispersion (D-1) and polymer-added black particle dispersion (B-1) are placed in a separable flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, and nitrogen gas is introduced and stirred. Then, ultrasonic dispersion treatment was performed for 30 minutes to obtain a white / black particle mixed dispersion for image display.
Next, a weir is made on the ITO surface of the glass plate having the ITO film so that the dispersion liquid can be put with a 50 μm thick PET film, and the obtained white / black particle mixed dispersion liquid is injected into the PET film weir. Then, another glass plate having an ITO film was covered from above so that the ITO surface faced to obtain an image display medium. With reference to the lower ITO electrode, the change in the upper surface and the reflectance of the upper surface when +10 V was applied to the upper ITO electrode and when −10 V was applied were measured. The results are shown in Table 3.

実施例２〜８、比較例１
使用した表面処理酸化チタン、ポリマー付加黒粒子分散液、及び分散液の溶媒を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、画像表示媒体を製造し、ＩＴＯ電極上面の変化、及び上面の反射率を測定した。 Examples 2-8, Comparative Example 1
An image display medium was produced by the same method as in Example 1 except that the surface-treated titanium oxide, the polymer-added black particle dispersion, and the solvent of the dispersion were changed as shown in Table 3. And the reflectance of the upper surface were measured.

図１及び図２に示される固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルの分離波形及び調製例１〜８のＴ３サイトのシグナル比より、本発明の表面処理酸化チタンであれば、Ｔ３サイトの形成が抑制されることが分かる。すなわち、調製例１〜８の表面処理酸化チタンは、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）比が好適範囲に属するため、正に帯電した。 From the separation waveform of the solid ²⁹ Si NMR spectrum shown in FIG. 1 and FIG. 2 and the signal ratio of the T3 site of Preparation Examples 1 to 8, the surface-treated titanium oxide of the present invention can suppress the formation of the T3 site. I understand. That is, the surface-treated titanium oxides of Preparation Examples 1 to 8 were positively charged because the T3 / (T1 + T2 + T3) ratio was within the preferred range.

Claims

Titanium oxide particles having a polymer bonded to the surface,
A surface-treated titanium oxide having a T3 / (T1 + T2 + T3) ratio in a solid ²⁹ Si NMR spectrum (CP / MAS method) of 0 or more and 0.30 or less.
(T1, T2, and T3 are the peak intensities (areas) when the NMR chart is waveform-separated into peaks with chemical shift center values of T1: -48 ppm, T2: -57.5 ppm, and T3: -67 ppm. ).)

The surface-treated titanium oxide according to claim 1, wherein the surface-treated titanium oxide is bonded to the polymer by a silane coupling agent having a trialkoxysilyl group.

Surface treated titanium oxide
(1) a step of synthesizing a polymer having a silane coupling agent introduced;
(2) The surface-treated titanium oxide according to claim 1 or 2, which is obtained by reacting the polymer obtained in the step with titanium oxide particles.

The polymer is represented by the following formula (I):
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is a natural number, and x is a natural number). The surface-treated titanium oxide according to any one of claims 1 to 3.

An electrophoretic dispersion liquid comprising the surface-treated titanium oxide according to any one of claims 1 to 4 dispersed in a nonpolar solvent.

6. The electrophoretic dispersion according to claim 5, wherein the nonpolar solvent is a silicone oil.

7. An image display medium, wherein a layer containing the electrophoretic dispersion according to claim 5 or 6 is formed between a pair of conductive layers, at least one of which is light transmissive.