JP5604480B2

JP5604480B2 - Two-color particles

Info

Publication number: JP5604480B2
Application number: JP2012171193A
Authority: JP
Inventors: 康博粟津; 寛哉秋田
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: KR20140017449A; JP2014032243A; TWI518433B; KR101632472B1; TW201407252A; CN103576406A

Description

本発明は、回転性低下と色味の低下の問題を同時に解決し、高コントラストな電子ペーパーを得ることができる二色粒子に関するものである。 The present invention relates to a dichroic particle that can simultaneously solve the problems of lowering the rotational property and lowering the color and obtain high-contrast electronic paper.

画像等の各種情報の表示方法には、さまざまなものがあるが、二色に色分けされた二色粒子を絶縁樹脂中に配置して、この二色粒子を回転させる粒子回転型表示という表示方法がある。この表示方法は、二色以上の色の領域を有する粒子をシリコーンゴムなどの光透過性支持体に回転自在に分散させ、この光透過性支持体を電極で挟んで電圧を印加することにより、全ての粒子の特定の色の領域を同じ向きに向けるというものである。粒子のそれぞれの色の領域における帯電特性が異なるため、このようなことが可能である。また、粒子のそれぞれの色の領域の比重を合わせると、粒子の回転性能が上昇し、また、一度電圧をかけると粒子の向きがその向きで固定され、電圧をかける装置の電源を切ってもその状態が継続する（これをメモリー特性という）。そのため、粒子回転型表示は省電力性に優れた表示方法である。一方で、この方法では粒子が回転するのに時間がかかるため、表示する画像が目まぐるしく変化する表示装置、例えば動画を表示する表示装置には適してはいないが、前述のメモリー特性により、文字、図などの静止画を表示するのに適しており、いわゆる電子ペーパーなどへの応用が期待されている。 There are various display methods for various information such as images, but a display method called particle rotation type display in which two-color particles classified into two colors are arranged in an insulating resin and the two-color particles are rotated. There is. In this display method, particles having regions of two or more colors are dispersed in a light transmissive support such as silicone rubber, and a voltage is applied by sandwiching the light transmissive support between electrodes. A specific color region of all particles is oriented in the same direction. This is possible because the charging characteristics of each color region of the particles are different. In addition, if the specific gravity of each color area of the particles is matched, the rotation performance of the particles will increase, and once the voltage is applied, the direction of the particles will be fixed in that direction, and even if the device that applies the voltage is turned off That state continues (this is called memory characteristics). Therefore, the particle rotation type display is a display method excellent in power saving. On the other hand, in this method, since it takes time for the particles to rotate, it is not suitable for a display device in which the displayed image changes rapidly, for example, a display device that displays a moving image. It is suitable for displaying still images such as figures, and is expected to be applied to so-called electronic paper.

この粒子回転型表示に用いられる粒子として、さまざまな粒子が開発されている。例えば特許文献１には、主たる材料としてワックス状物質を用い、これと顔料および染料からなる粒子が開示されている。また特許文献２には、ガラス、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、アルミナなどを材料として形成した白色の微小ボールの半球を、ＴｉＣなどでスパッタ法などにより着色することにより得られる粒子が開示されている。さらに、特許文献３には、二酸化チタンを充填したガラスボールに黒色材料をコーティングすることにより得られる二色粒子が開示されている。 Various particles have been developed as particles used for the particle rotation type display. For example, Patent Document 1 discloses a particle composed of a wax-like substance as a main material and a pigment and a dye. Patent Document 2 discloses particles obtained by coloring a hemisphere of a white microball formed of glass, titanium oxide, zinc oxide, zirconia, alumina, or the like with a sputtering method or the like with TiC or the like. ing. Furthermore, Patent Document 3 discloses dichroic particles obtained by coating a glass ball filled with titanium dioxide with a black material.

特開昭６４−４２６８３号公報JP-A 64-42683

特開平１１−３５２４２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-352421

特開２０００−１２２１０３号公報JP 2000-122103 A

特開２０１０−１４５５９８号公報JP 2010-145598 A

しかしながら、これらの特許文献に開示された粒子は主に白／黒の二色粒子であり、そのほかの色の組み合わせの粒子においては、原因は不明であるが、電圧を印加した際の粒子の回転性能（回転速度）が不充分である。
そこで、特許文献４には、この点の問題を解消するために、一方の半球が導電性白色顔料を含み、導電性白色顔料の粒子径が０．１０〜５μｍである二色粒子が提案されている。 However, the particles disclosed in these patent documents are mainly white / black dichroic particles, and in the other color combination particles, the cause is unknown, but the rotation of the particles when a voltage is applied. Performance (rotational speed) is insufficient.
In order to solve this problem, Patent Document 4 proposes two-color particles in which one hemisphere contains a conductive white pigment and the particle diameter of the conductive white pigment is 0.10 to 5 μm. ing.

しかしながら、この提案にかかる二色粒子では、確かに粒子の回転性は改善されるが、その反面カラー表示性が低下し、電子ペーパーのコントラストが低下するという問題が生じていた。
要するに、良好な回転性を有し、さらにはカラー表示性にも優れ、コントラストに優れた二色粒子はいまだ提案されておらず、このような性能を有する二色粒子の開発が要望されているのが現状である。 However, the dichroic particles according to this proposal certainly improve the rotational properties of the particles, but on the other hand, there is a problem that the color display property is lowered and the contrast of the electronic paper is lowered.
In short, dichroic particles having good rotational properties, excellent color display properties and excellent contrast have not been proposed yet, and development of dichroic particles having such performance has been demanded. is the current situation.

したがって、本発明の目的は、回転性低下と色味の低下の問題を同時に解決し、高コントラストな電子ペーパーを得ることができる二色粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide dichroic particles that can simultaneously solve the problems of lowering of rotational properties and lowering of color and obtain high-contrast electronic paper.

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定の導電性粒子を配合することで上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．略半球で異なる色に着色されている二色粒子であって、少なくとも一方の半球は、
１次粒子径が１０〜５０ｎｍの透明導電性粒子が配合されてなる二色粒子。
２．上記透明導電性粒子の粉末抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である１記載の二色粒子。
３．上記透明導電性粒子を１０質量部、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１０万）を１０質量部、酢酸エチルを８０質量部の比で混合させた分散液を、乾燥後膜厚５μｍとなるように塗布し乾燥させて形成した塗膜のヘイズが４０％以下である請求項１又は２記載の二色粒子。
４．上記透明導電性粒子が、酸化スズ、五酸化二アンチモンドープ二酸化スズ、酸化リンドープ二酸化スズ、アンチモン−二酸化スズドープ酸化チタン、及び二酸化スズドープ酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の透明導電性粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか記載の二色粒子。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by blending specific conductive particles, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following inventions.
1. Two-color particles colored in different colors in a substantially hemisphere, wherein at least one hemisphere is
Two-color particles obtained by blending transparent conductive particles having a primary particle diameter of 10 to 50 nm.
2. 2. The dichroic particles according to 1, wherein the transparent conductive particles have a powder resistivity of 100 Ω · cm or less.
3. A dispersion obtained by mixing 10 parts by mass of the transparent conductive particles, 10 parts by mass of polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 100,000), and 80 parts by mass of ethyl acetate so that the film thickness after drying is 5 μm. The dichroic particle according to claim 1 or 2, wherein the coating film formed by applying and drying has a haze of 40% or less.
4). The transparent conductive particles are at least one transparent conductive particle selected from the group consisting of tin oxide, antimony pentoxide-doped tin dioxide, phosphorus oxide-doped tin dioxide, antimony-tin dioxide-doped titanium oxide, and tin dioxide-doped titanium oxide. The dichroic particle according to any one of claims 1 to 3, wherein

本発明の二色粒子は、回転性低下と色味の低下の問題を同時に解決し、高コントラストのツイストボール電子ペーパーを提供できるものである。 The dichroic particles of the present invention can simultaneously solve the problems of lowering the rotational property and lowering the color and provide a high-contrast twist ball electronic paper.

図１は、本発明の二色粒子を用いた電子ペーパーを摸式的に示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view schematically showing an electronic paper using the dichroic particles of the present invention. 図２は、実施例２及び比較例１で得られた２色粒子を用いて形成した電子ペーパーの発色を確認した試験例を示す写真（図面代用写真）である。FIG. 2 is a photograph (drawing substitute photograph) showing a test example in which color development of electronic paper formed using the two-color particles obtained in Example 2 and Comparative Example 1 was confirmed.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の二色粒子は、略半球で異なる色に着色されている二色粒子であって、少なくとも一方の半球は、特定の１次粒子径を有する透明導電性粒子が配合されてなることを特徴とする。
以下、詳述する。
＜粒子の全体構成＞
本発明の二色粒子は、異なる色を有する２つの半球を重ね合わせて球状にした形態を有するものであり、その平均粒子径が体積基準で表わして通常３０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍの範囲内にある。平均粒子径がこの範囲にある二色粒子は、電圧を印加したときに回転しやすい。また粒子径のバラツキは、均斉度をＣｖ値で表して、通常２０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。後述するマイクロチャンネル法によって二色粒子を作製する場合には、吐出量の制限、ノズルの制限、樹脂粘度の制限などによって、得られる二色粒子の平均粒子径を調整することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The dichroic particles of the present invention are dichroic particles that are substantially hemispherically colored in different colors, and at least one hemisphere is formed by blending transparent conductive particles having a specific primary particle diameter. Features.
Details will be described below.
<Whole structure of particles>
The dichroic particle of the present invention has a shape in which two hemispheres having different colors are overlapped to form a sphere, and the average particle diameter is usually 30 to 200 μm, preferably 70 to 150 μm on a volume basis. Is in range. Dichroic particles having an average particle diameter in this range are likely to rotate when a voltage is applied. In addition, the variation in the particle diameter is usually 20% or less, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less, when the uniformity is expressed as a Cv value. When producing dichroic particles by the microchannel method described later, the average particle diameter of the obtained dichroic particles can be adjusted by limiting the discharge amount, the nozzle, the resin viscosity, and the like.

＜構成成分＞
本発明の二色粒子は、重合性成分、前記透明導電性粒子及び他の導電材、着色材などからなる粒子形成用組成物（以下、単に「組成物」という場合もある）により形成される。
上記重合性成分としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを挙げることができる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルのことを、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートのことを意味する。 <Constituents>
The dichroic particles of the present invention are formed by a particle-forming composition comprising a polymerizable component, the transparent conductive particles, other conductive material, a coloring material, and the like (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”). .
Examples of the polymerizable component include (meth) acrylic acid ester monomers. In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

（（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）
本発明において用いられる上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（以下、単に「モノマー」という場合もある）は、重合させて上記二色粒子の樹脂成分を構成する成分であり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸と２環式アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類等が挙げられ、これらのモノマーを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 ((Meth) acrylic acid ester monomer)
The (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer”) is a component that is polymerized to constitute the resin component of the dichroic particle, specifically, Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, These monomers include (meth) acrylic acid and bicyclic alcohol esters such as isobornyl acrylate, (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, and the like. Can be used alone or in admixture of two or more.

また、後述するように着色される半球を形成する組成物には、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに代えてスチレン系モノマー、ビニル系モノマー、その他のモノマーを用いることもできる。 Further, in the composition for forming a hemisphere to be colored as described later, a styrene monomer, a vinyl monomer, and other monomers can be used instead of the (meth) acrylic acid ester monomer.

スチレン系モノマーの例としては；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。 Examples of styrenic monomers are: styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromo Examples include styrene, dibromostyrene, chloromethylstyrene, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and sodium p-styrenesulfonate.

ビニル系モノマーの例としては；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルが挙げられる。 Examples of vinyl monomers are: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl persate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, p -T-butyl vinyl benzoate and vinyl salicylate are mentioned.

その他のモノマーの例としては；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。 Examples of other monomers include: vinylidene chloride, vinyl chlorohexanecarboxylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane Is mentioned.

（官能基含有モノマー）
上記重合性成分としては、上記モノマー中への後述する着色材の分散性を改善するため、あるいは二色粒子を構成するそれぞれの半球の誘電率を調整するために、少なくとも１種類の官能基；例えばカルボキシル基・アミド基・アミノ基・ヒドロキシル基・エポキシ基・ニトリル基を分子内に有するモノマー（官能基含有モノマー）を併用することもできる。 (Functional group-containing monomer)
The polymerizable component includes at least one functional group for improving the dispersibility of the coloring material described later in the monomer or adjusting the dielectric constant of each hemisphere constituting the dichroic particle; For example, a monomer having a carboxyl group, amide group, amino group, hydroxyl group, epoxy group, or nitrile group in the molecule (functional group-containing monomer) can be used in combination.

カルボキシル基を分子内に有するモノマーの例としては、不飽和カルボン酸である；（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられ、また、これらの誘導体としての無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、酸ハライドが挙げられる。 Examples of monomers having a carboxyl group in the molecule are unsaturated carboxylic acids; (meth) acrylic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid Acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and the like, and maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride as derivatives thereof , Bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride, acid halide.

アミド基を分子内に有するモノマーの例としては、アミド基含有ビニル単量体である；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド,Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系誘導体、さらに、N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミドが挙げられる。 Examples of monomers having an amide group in the molecule are amide group-containing vinyl monomers; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide derivatives such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, and N-methylol (meth) Examples include (meth) acrylamides such as acrylamide and diacetone (meth) acrylamide, 6-aminohexyl succinimide, and 2-aminoethyl succinimide.

アミノ基を分子内に有するモノマーの例としては、アミノ基含有ビニル単量体である；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル系誘導体、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体、アリルアミン、（メタ）アクリルアミン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミン等のアリルアミン系誘導体、ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類が挙げられる。 Examples of monomers having an amino group in the molecule are amino group-containing vinyl monomers; aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid such as aminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, vinylamines such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine Examples thereof include allylamine derivatives such as allylic derivatives, allylamine, (meth) acrylamine, N-methyl (meth) acrylamine, and aminostyrenes such as p-aminostyrene.

ヒドロキシル基を分子内に有するモノマーの例としては；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物が挙げられる。 Examples of monomers having a hydroxyl group in the molecule: (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol And adducts of lactones and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

エポキシ基を分子内に有するモノマーの例としては；（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステルが挙げられる。 Examples of monomers having an epoxy group in the molecule: glycidyl (meth) acrylate, mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, tetrahydrophthalic acid Mono and diglycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, mono and glycidyl esters of allyl succinic acid, and the like Examples include esters and alkyl glycidyl esters of p-styrene carboxylic acid.

ニトリル基を分子内に有するモノマーの例としては；（メタ）アクリロニトリル、アリルニトリルが挙げられる。
本発明においては、このような官能基含有モノマーを１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
これらの官能基含有モノマーを用いる場合の配合量は、上記モノマー１００重量部に対して１〜９０重量部とするのが好ましく、５〜５０重量部とするのがさらに好ましい。 Examples of the monomer having a nitrile group in the molecule include (meth) acrylonitrile and allyl nitrile.
In the present invention, such functional group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.
In the case of using these functional group-containing monomers, the blending amount is preferably 1 to 90 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

（多官能性モノマー）
上記重合性成分としては、さらに２官能性以上の多官能性モノマーを配合して上記モノマーと反応させてもよい。
上記２官能性以上の多官能性モノマーの例としては、（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類、トリ（メタ）アクリル酸エステル類、テトラ（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート，Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアマイド、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。 (Multifunctional monomer)
As the polymerizable component, a bifunctional or higher polyfunctional monomer may be further blended and reacted with the monomer.
Examples of the bifunctional or higher polyfunctional monomer include (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, and tetra (meth) acrylates. .
Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetri (Meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate.

上記２官能性以上の多官能性モノマーは、上記樹脂に架橋構造を導入するために用いられる。架橋構造は必須ではないが、二色粒子が架橋構造を有することにより、電子ペーパーに用いた場合において、シリコーンオイルのような絶縁性液体と本発明の二色粒子とが接触しても、二色粒子が絶縁性液体によって膨潤することがなく、二色粒子を絶縁性液体中に安定に浮遊させることができる。 The bifunctional or higher polyfunctional monomer is used for introducing a crosslinked structure into the resin. Although a cross-linked structure is not essential, even if the two-color particles have a cross-linked structure, even when the insulating liquid such as silicone oil and the dichroic particles of the present invention are in contact with each other, The color particles are not swollen by the insulating liquid, and the two-color particles can be stably suspended in the insulating liquid.

また、このような多官能性モノマーを使用する場合の配合量は、上記モノマーとの合計量１００重量部中、通常１０〜９０重量部とするのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity in the case of using such a polyfunctional monomer shall normally be 10-90 weight part in 100 weight part of total amounts with the said monomer.

（着色材）
本発明の二色粒子に用いられる着色材は、半球毎にどのような色を付けるかで何を用いるかが異なることになるが、通常は一方の半球を白に、他方を赤、青、黒等の色以外の色に着色するので、一方の半球には白色顔料を、他方の半球には着色剤を用いる。 (Coloring material)
The colorant used in the dichroic particles of the present invention is different in what color is used for each hemisphere, but usually one hemisphere is white and the other is red, blue, Since a color other than a color such as black is used, a white pigment is used for one hemisphere and a colorant is used for the other hemisphere.

（白色顔料）
白色顔料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイトが挙げられ、中でも酸化チタンを好ましく用いることができる。また、商品名「ＣＲ−６３」「ＣＲ−９０−２」いずれも石原産業社製、「ＴＣＲ−５２」堺化学工業製等の市販品を用いることもできる。 (White pigment)
Examples of white pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, calcium carbonate, barium sulfate, and alumina white. Among these, titanium oxide can be preferably used. In addition, commercial names such as “CR-63” and “CR-90-2” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. and “TCR-52” manufactured by Sakai Chemical Industry can also be used.

また、本発明においては、上記のような白色顔料に変えて、または併用して導電性処理した白色顔料を用いることもできる。導電性白色顔料を用いることにより、二色粒子に調製したときの一方の半球を占める領域が、導電性を示すともに高い誘電率を示す。そのため、一方の半球と他方の半球との間に電位差が生じ、電荷をかけたときの二色粒子の回転性を向上させることができる。
導電性白色顔料は、たとえば、白色顔料を、酸化アンチモン／二酸化スズ、酸化インジウム／二酸化スズのいずれかの導電性材料で処理して導電性を付与することにより得られる。 In the present invention, it is also possible to use a white pigment that has been subjected to conductive treatment instead of or in combination with the above-described white pigment. By using a conductive white pigment, a region occupying one hemisphere when prepared into two-color particles exhibits conductivity and a high dielectric constant. Therefore, a potential difference is generated between one hemisphere and the other hemisphere, so that the rotation of the dichroic particles can be improved when a charge is applied.
The conductive white pigment is obtained, for example, by treating a white pigment with a conductive material of either antimony oxide / tin oxide or indium oxide / tin dioxide to impart conductivity.

ここで処理とは、具体的には、球状の白色顔料（たとえば二酸化チタン）を核として、上記導電性材料で被覆あるいは含浸する操作である。白色顔料が二酸化チタンである場合には、二酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でもよい。また上記被覆あるいは含浸は、白色顔料を導電性材料と、湿式あるいは乾式で混合することにより行うことができる。このようにして得られる導電性白色顔料は市販もされており、たとえば商品名「ＥＴ−５００Ｗ」（石原産業社製）などとして市販されている導電性白色顔料を使用することもできる。 Specifically, the treatment is an operation of coating or impregnating with a conductive material using a spherical white pigment (for example, titanium dioxide) as a core. When the white pigment is titanium dioxide, the titanium dioxide may be rutile or anatase. The coating or impregnation can be performed by mixing a white pigment with a conductive material in a wet or dry manner. The conductive white pigment thus obtained is also commercially available. For example, a conductive white pigment commercially available under the trade name “ET-500W” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) can be used.

本発明において、導電性白色顔料を構成する白色顔料と被覆材（あるいは含浸材）との量は、適宜設定することができるが、白色顔料と被覆材（あるいは含浸材）との重量比（白色顔料：被覆材（あるいは含浸材））を、通常は、９５：５〜７０：３０、好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲に設定する。上記の範囲内で被覆材あるいは含浸材を用いることにより、白色顔料に良好な導電性を付与することができる。 In the present invention, the amount of the white pigment and the covering material (or impregnating material) constituting the conductive white pigment can be appropriately set, but the weight ratio of the white pigment and the covering material (or impregnating material) (white) The pigment: coating material (or impregnating material) is usually set in the range of 95: 5 to 70:30, preferably 90:10 to 80:20. By using a covering material or an impregnating material within the above range, good conductivity can be imparted to the white pigment.

さらに、白色顔料および／または導電性白色顔料の粒子径は通常０．１０〜５μｍであり、好ましくは０．１０〜０．５μｍである。導電性白色顔料の粉体抵抗率は、通常１〜１００Ωｃｍ、好ましくは１〜３０Ωｃｍである。
上記組成物における上記白色顔料および／または導電性白色顔料の配合量は、上記重合性成分１００重量部に対して１〜５０重量部とするのが二色間の比重差を低減できる点で好ましく、１〜２０重量部とするのがさらに好ましい。 Furthermore, the particle diameter of the white pigment and / or the conductive white pigment is usually 0.10 to 5 μm, preferably 0.10 to 0.5 μm. The powder resistivity of the conductive white pigment is usually 1 to 100 Ωcm, preferably 1 to 30 Ωcm.
The blending amount of the white pigment and / or conductive white pigment in the composition is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component, from the viewpoint of reducing the specific gravity difference between the two colors. 1 to 20 parts by weight is more preferable.

（着色剤）
着色された他方の半球に添加される着色剤としては、無彩色染料、無彩色顔料、有彩色染料および有彩色顔料が挙げられる。 (Coloring agent)
Examples of the colorant added to the other colored hemisphere include achromatic dyes, achromatic pigments, chromatic dyes and chromatic pigments.

具体的には、
黒の着色剤であれば、Olesolol
Fast Black、BONJET BLACK CW-1、Solvent
Black 27Cr(3価)5%含有、Pigment
Black7、カーボンブラック、ブラックパールズ４３０、ベンガラ、群青等を、
赤の着色剤であれば、VALIFAST
RED 3306、Olesolol Fast RED BＬ、Solvent
RED 8Cr(3価)5.8%含有、Permanent
Carmain FBB02-JP、ソルベントレッド等を、
青の着色剤であれば、カヤセットブルー、Solvent Blue 35、シアニンブルー、ソルベントブルー等を、
黄色の着色剤であれば、VALIFAST
YELLOW 4120、Oil Yellow 129、Solvent
Yellow 16、Solvent Yellow 33、Disperse
Yellow 54、PV Fast Yellow H2Gレモン色・・・Piast Yellow 8005、パーマネントイエローＤＨＧ、リオノールイエロー1212Ｂ、シムラーファーストイエロー4400、ピグメントイエロー１２等を、
緑の着色剤であれば、Oil
Green 502、Opias Green 502、Solvent
Green 3、ソルベントグリーン等を、
マゼンダの着色剤であれば、VALIFAST
PINK 2310N、Plast RED D-54、Plast
RED 8355、Plast RED 8360、Plast
Vioiet 8850、Disperse Violet 28、Solvent
RED 149、Solvent RED 49、Solvent
RED 52、Solvent RED 218Cr(3価)4%含有、ピグメントレッド57：1、リオノールレッド6Ｂ−4290Ｇ、イルガライトルビン４BL、ファストゲンスーパーマゼンダRH等を、
シアンの着色剤であれば、VALIFAST
BLUE 2610、VALIFAST BLUE 2606、Oil
BLUE 650、Plast BLUE 8580、Plast
BLUE 8540、Oil BLUE 5511、Solvent
Blue 70 Cu4%含有、リオノールブルー7027、ファストゲンブルーBB、クロモフタルブルー４GNP等を、
オレンジの着色剤であれば、Oil
Orange 201、VALIFAST ORANGE 3210、Solvent Orange 70、カヤセットオレンジG、ソルベントオレンジ、ルモゲンＦオレンジ等を、
ブラウンの着色剤であれば、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＲＯＷＮ２４０２、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１６、ＫａｙａｓｅｔＦｌａｖｉｎｅＦＧなどを挙げることができる。 In particular,
If it is a black colorant, Olesolol
Fast Black, BONJET BLACK CW-1, Solvent
Black 27Cr (trivalent) 5% content, Pigment
Black7, carbon black, black pearls 430, bengara, ultramarine, etc.
If it is a red colorant, VALIFAST
RED 3306, Olesolol Fast RED BL, Solvent
Contains 5.8% RED 8Cr (trivalent), Permanent
Carmain FBB02-JP, Solvent Red, etc.
If it is a blue colorant, Kayaset Blue, Solvent Blue 35, Cyanine Blue, Solvent Blue, etc.
If it is a yellow colorant, VALIFAST
YELLOW 4120, Oil Yellow 129, Solvent
Yellow 16, Solvent Yellow 33, Disperse
Yellow 54, PV Fast Yellow H2G lemon color ... Piast Yellow 8005, Permanent Yellow DHG, Lionol Yellow 1212B, Shimla First Yellow 4400, Pigment Yellow 12, etc.
Oil if it is a green colorant
Green 502, Opias Green 502, Solvent
Green 3, Solvent Green, etc.
If it is a magenta colorant, VALIFAST
PINK 2310N, Plast RED D-54, Plast
RED 8355, Plast RED 8360, Plast
Vioiet 8850, Disperse Violet 28, Solvent
RED 149, Solvent RED 49, Solvent
Contains RED 52, Solvent RED 218Cr (trivalent) 4%, Pigment Red 57: 1, Lionol Red 6B-4290G, Irgarite Rubin 4BL, Fastgen Super Magenta RH,
If it is a cyan colorant, VALIFAST
BLUE 2610, VALIFAST BLUE 2606, Oil
BLUE 650, Plast BLUE 8580, Plast
BLUE 8540, Oil BLUE 5511, Solvent
Contains Blue 70 Cu 4%, Lionol Blue 7027, Fast Gen Blue BB, Chromophthal Blue 4GNP, etc.
If it's an orange colorant, Oil
Orange 201, VALIFAST ORANGE 3210, Solvent Orange 70, Kayaset Orange G, Solvent Orange, Lummogen F Orange, etc.
Examples of the brown colorant include VALIFAST BROWN 2402, Solvent Yellow 116, Kayase Flavine FG, and the like.

また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料、感熱記録紙または感温着色剤として用いられるロイコ染料、さらに、ローダミンＢステアレート（赤色２１５号）、テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色２１８号）、テトラブロムフルオレセン（赤色２２３号）、スダンIII（赤色２２５号）、ジブロムフルオレセイン（橙色２０１号）、ジヨードフルオレセイン（橙色２０６号）、フルオレセイン（黄色２０１号）、キニザリングリーンSS（緑色２０２号）、アズリンパープルSS（紫色２０１号）、薬用スカーレット（赤色５０１号）、オイルレッドXO（赤色５０５号）、オレンジSS（橙色４０３号）、エローAB（黄色４０４号）、エローOB（黄色４０５号）、スダンブルーB（青色４０３号）などの化粧品に使用されているタール系染料をも上記着色剤として挙げることができる。 In addition, for example, dyes and thermosensitive dyes usually used in writing recording liquids such as clarine, perylene, dicyanopinyl, azo, quinophthalone, aminopyrazole, methine, dicyanoimidazole, indoaniline, phthalocyanine Leuco dyes used as recording paper or temperature sensitive colorants, rhodamine B stearate (red 215), tetrachlorotetrabromofluoresene (red 218), tetrabromofluorescene (red 223), sudan III (red 225), dibromofluorescein (orange 201), diiodo fluorescein (orange 206), fluorescein (yellow 201), quinizarin green SS (green 202), azurin purple SS (purple 201) , Medicinal scarlet (red 501), oil red XO Tar dyes used in cosmetics such as Red 505), Orange SS (Orange 403), Yellow AB (Yellow 404), Yellow OB (Yellow 405), Sudan Blue B (Blue 403) are also listed above. It can be mentioned as a colorant.

また、これらの染料は単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、さらに必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応性染料、蛍光染料及び蛍光増白剤、更には上記の（メタ）アクリル系モノマーへの分散が可能である。 These dyes can be used alone or in admixture of two or more, and various direct dyes, acid dyes, basic dyes, azoic dyes, reactive dyes, fluorescent dyes and fluorescent dyes as necessary. It is possible to disperse in a brightener, and further in the above (meth) acrylic monomer.

さらに、必要に応じて、導電性を有しない白色顔料として、チタンホワイト、硫化亜鉛、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウムなどを使用することができる。 Furthermore, if necessary, titanium white, zinc sulfide, zinc oxide, alumina white, calcium carbonate, etc. can be used as a white pigment having no conductivity.

本発明においては、着色された他の半球部分に含まれる、上記着色剤の総量は、重合性成分１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４０重量部である。また、体積分率で表わした場合は、好ましくは１〜２０％である。 In the present invention, the total amount of the colorant contained in the colored other hemisphere portion is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component. It is. Moreover, when represented by a volume fraction, it is preferably 1 to 20%.

（重合開始剤）
上記組成物には、公知の熱重合開始剤や光重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、パーオキシエステル類、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類が挙げられる。
パーオキシエステル類としては：例えば、tert-ヘキシルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシネオデカネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
有機パーオキサイド類としては：例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、２−メチルペンタノイルパーオキサイドが挙げられる。
また有機ハイドロパーオキサイド類としては：例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイドが挙げられる。
また有機パ−オキシケタ−ル類としては：例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
またアゾ化合物類としては：例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレートが挙げられる。
また、光重合開始剤としては、従来公知であるアセトフェノン類；例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、またケトン類；例えば、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，N´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、また、ベンゾインエーテル類；例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類を挙げることができる。
これらの重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組合せて使用することもできる。 (Polymerization initiator)
The composition preferably contains a known thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include peroxyesters, organic peroxides, organic hydroperoxides, organic peroxyketals, and azo compounds.
Examples of peroxyesters include: tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, hexyl peroxyneo Examples include decanate, cumylperoxyneodecanate, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
Examples of the organic peroxides include: dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, didecanoyl peroxide, di- Examples thereof include isononyl peroxide and 2-methylpentanoyl peroxide.
Examples of organic hydroperoxides include: tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, p-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene A hydroperoxide is mentioned.
Examples of organic peroxyketals include: 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane, , 1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane.
Examples of the azo compounds include: 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobiscyclohexylnitrile, 1,1 ′ -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.
Examples of the photopolymerization initiator include conventionally known acetophenones; for example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- Hydroxy-2-cyclohexylacetophenone and ketones; for example, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'- Diaminobenzophenone (Michler ketone), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, and benzoin ethers; for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, In isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, benzoyl benzoate, alpha-acyloxime esters, and thioxanthones.
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

これらの重合開始剤の配合量は、上記モノマー１００重量部当たり０．０１〜５重量部で、好ましくは０．５〜２重量部使用される。 These polymerization initiators are used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer.

（他の成分）
また、上記組成物には、ＵＶ増感剤、帯電制御剤、顔料分散剤、熱安定剤、導電剤、防腐剤、表面張力調整剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤などの他の成分を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で配合することができる。 (Other ingredients)
In addition, the above compositions include UV sensitizers, charge control agents, pigment dispersants, heat stabilizers, conductive agents, preservatives, surface tension modifiers, antifoaming agents, rust preventives, antioxidants, near red Other components such as an external absorbent, an ultraviolet absorbent, a fluorescent agent, and a fluorescent brightening agent can be blended without departing from the spirit of the present invention.

上記ＵＶ増感剤は、上記光重合開始剤の効果をより強く発揮させるために使用されるものであって、たとえば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。 The UV sensitizer is used in order to exert the effect of the photopolymerization initiator more strongly. Examples thereof include n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine.

上記帯電制御剤は、これを上記地色相および／または地色以外の任意の着色相に含有させることで、得られる二色粒子の各略半球の帯電特性を調節し、電圧を印加した際の二色粒子の回転性能を向上させるために使用される。ここで帯電制御剤の例としては、スチレンアクリル系ポリマー、カリックスアレン誘導体、ヒンダートアミン、アジン化合物、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、レシチン、パラロザリニン、ニグロシン系染料、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、リンおよびタングステンの単体および化合物、モリブデン酸キレート顔料、フッ素系活性剤、疎水性シリカ、モノアゾ染料の金属塩、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルフォネート等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電制御剤が着色剤を兼ねてもよいし、着色剤が帯電制御剤を兼ねていてもよい。
帯電制御剤は、上記モノマー１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で使用される。 The charge control agent is contained in the background hue and / or any colored phase other than the background color, thereby adjusting the charging characteristics of each substantially hemisphere of the obtained dichroic particles and applying a voltage. Used to improve the rotational performance of dichroic particles. Examples of charge control agents include styrene acrylic polymers, calixarene derivatives, hindered amines, azine compounds, salicylic acid metal complexes, phenol condensates, lecithin, pararosarinin, nigrosine dyes, alkoxylated amines, alkylamides. , Phosphorus and tungsten simple substances and compounds, molybdate chelate pigments, fluorine-based activator, hydrophobic silica, metal salt of monoazo dye, sulfonylamine of copper phthalocyanine, oil black, metal salt of naphthenate, benzyltributylammonium-4-hydroxy And quaternary ammonium salts such as naphthalene-1-sulfonate. The charge control agent may also serve as a colorant, and the colorant may also serve as a charge control agent.
The charge control agent is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.

＜透明導電性粒子＞
そして、本発明においては上記透明導電性粒子が少なくともいずれか一方の半球を構成する組成物に配合されている。配合される半球は、白色半球と白以外に着色された半球とのいずれでもよいが、通常はいずれか一方の半球である。
上記透明導電性粒子は、その１次粒子径が１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
１次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。具体的には、個々の１次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその粒子の粒径とし、次に、１００個の粒子について、それぞれの粒子の体積を得られた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均の１次粒子径とする。
上記１次粒子径が１０ｎｍ未満であると、二次凝集が発生しやすく、ハンドリング性が悪化し、５０ｎｍを超えると、色味と回転性とのバランスが悪くなる。
また、上記透明導電性粒子は、その粉末抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であるのが、二色粒子の過帯電を防止し、電圧印加経時での回転を安定させる点で好ましく、５Ω・ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。
粉末抵抗率は、下記のようにして測定できる。
透明導電材の粉末を９．８ＭＰａにて加圧成形して試料片を作成し、加圧した状態で試料片の上下間の抵抗値を測定し、同時に試料片の厚みを測定し、測定された抵抗値及び試料片の厚さ及び断面積から体積抵抗率を算出することができる。
上記透明導電性粒子における「透明」とは、多少の着色がなされていても当該粒子のみを上記重合性成分に配合して形成された樹脂を見た場合に反対側が透けて見える状態となることを意味し、その上記透明導電性粒子を１０質量部、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１０万：旭化成ケミカルズ社製商品名「デルペット８０Ｎ」）を１０質量部、酢酸エチルを８０質量部の比で混合させた分散液を、分散直後すぐにブレードを用い、乾燥後膜厚５μｍとなるように塗布し乾燥させて形成した塗膜のヘイズが４０％以下であるのが本発明の所望の効果を発現する点で好ましく、３０％以下であるのがさらに好ましい。
ヘイズは、ＪＩＳＫ７３６１−１（１９９７年）に準拠して測定することができる。 <Transparent conductive particles>
And in this invention, the said transparent conductive particle is mix | blended with the composition which comprises at least any one hemisphere. The hemisphere to be blended may be either a white hemisphere or a hemisphere colored other than white, but is usually one of the hemispheres.
The transparent conductive particles have a primary particle diameter of 10 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm.
The primary particle diameter can be measured by a method of directly measuring the size of the primary particles from an electron micrograph taken with a TEM (transmission electron microscope). Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle are measured, and the average is set as the particle diameter of the particle. Next, for 100 particles, the volume of each particle is obtained. The volume average particle size is determined as an average primary particle size.
When the primary particle diameter is less than 10 nm, secondary aggregation is likely to occur and handling properties are deteriorated, and when it exceeds 50 nm, the balance between color and rotational properties is deteriorated.
The transparent conductive particles preferably have a powder resistivity of 100 Ω · cm or less from the viewpoint of preventing overcharge of the dichroic particles and stabilizing rotation over time of voltage application. More preferably.
The powder resistivity can be measured as follows.
A transparent conductive material powder is pressure-molded at 9.8 MPa to create a sample piece, and the resistance value between the upper and lower sides of the sample piece is measured under pressure, and the thickness of the sample piece is measured at the same time. The volume resistivity can be calculated from the measured resistance value and the thickness and cross-sectional area of the sample piece.
The term “transparent” in the transparent conductive particles means that the opposite side can be seen through when a resin formed by blending only the particles with the polymerizable component is seen even if it is somewhat colored. A ratio of 10 parts by mass of the transparent conductive particles, 10 parts by mass of polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 100,000: trade name “Delpet 80N” manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and 80 parts by mass of ethyl acetate. The desired effect of the present invention is that the haze of the coating film formed by applying and drying the dispersion liquid mixed in step 1 immediately after dispersion using a blade and drying to a film thickness of 5 μm is 40% or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 30% or less.
Haze can be measured according to JIS K7361-1 (1997).

このような透明導電性粒子としては、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子、これらの金属酸化物を主成分とし、アンチモン、スズ、亜鉛、インジウム、リン、アルミニウム、ガリウムなどがドープされた導電性金属酸化物粒子が挙げられ、酸化スズ、五酸化二アンチモンドープ二酸化スズ、酸化リンドープ二酸化スズ、アンチモン−二酸化スズドープ酸化チタン、二酸化スズドープ酸化チタンが好適である。本発明においては、特に、酸化スズ、五酸化二アンチモンドープ二酸化スズ、酸化リンドープ二酸化スズ、アンチモン−二酸化スズドープ酸化チタン、及び二酸化スズドープ酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の透明導電性粒子が好ましく用いられる。なお、使用に際しては単独又は二種以上混合して用いることができる。
また、商品名「Ｔ‐１」三菱マテリアル社製、商品名「ＳＮ１００Ｐ」石原産業社製、等の市販品を用いることもできる。
上記透明導電性粒子の配合割合は、上記重合性成分１００質量部に対して１〜２０質量部とするのが好ましく、５〜１０質量部とするのがさらに好ましい。 Examples of such transparent conductive particles include metal oxide particles such as antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and cadmium oxide. Conductive metal oxide particles doped with zinc, indium, phosphorus, aluminum, gallium, tin oxide, diantimony pentoxide doped tin dioxide, phosphorus oxide doped tin dioxide, antimony-tin dioxide doped titanium oxide, tin dioxide doped Titanium oxide is preferred. In the present invention, at least one transparent conductive particle selected from the group consisting of tin oxide, antimony pentoxide-doped tin dioxide, phosphorus oxide-doped tin dioxide, antimony-tin dioxide-doped titanium oxide, and tin dioxide-doped titanium oxide is particularly preferable. Used. In addition, when using, it can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Commercial products such as trade name “T-1” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and trade name “SN100P” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. may also be used.
The blending ratio of the transparent conductive particles is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component.

＜二色粒子の製造方法＞
本発明の二色粒子は、公知のマイクロチャンネル法を用いて製造することができる。
上記マイクロチャンネル法としては、特開２０１０−１４５５９８号公報に記載の方法を用いることができる。
以下、簡単に説明すると、本発明において用いられるマイクロチャンネル法は、上記組成物を含む原料調整液と着色された半球部分を形成する組成物を含む原料調整液とを二相に分相した着色連続相を移送し、流動性媒体が流れているマイクロチャンネル内に連続的又は間欠的に順次吐出させる。上記着色連続相と上記流動性媒体とは、お互いにＯ／ＷまたはＷ／Ｏ状態を形成して存在するという、不溶の関係にあるため、吐出された着色連続相は第２マイクロチャンネル内を流れながら、界面張力により二色粒子となる。そしてこの着色連続相は樹脂またはそのモノマーを含有しており、樹脂またはそのモノマーは、着色連続相が吐出されて球状化されているときにＵＶ照射および／または加熱することにより重合して硬化することにより、通常は樹脂の硬化体を形成し、外観上、個々の二色粒子が異なる色に略二分された二色粒子が調製される。 <Method for producing dichroic particles>
The dichroic particles of the present invention can be produced using a known microchannel method.
As the microchannel method, a method described in JP 2010-145598 A can be used.
Briefly described below, the microchannel method used in the present invention is a coloring in which a raw material adjusting liquid containing the above composition and a raw material adjusting liquid containing a composition forming a colored hemispherical portion are separated into two phases. The continuous phase is transferred and discharged sequentially or intermittently into the microchannel in which the fluid medium flows. Since the colored continuous phase and the fluid medium are in an insoluble relationship in which they form an O / W or W / O state with each other, the discharged colored continuous phase passes through the second microchannel. While flowing, it becomes dichroic particles by interfacial tension. This colored continuous phase contains a resin or its monomer, and the resin or its monomer is polymerized and cured by UV irradiation and / or heating when the colored continuous phase is discharged and spheroidized. Thus, a cured body of the resin is usually formed, and dichroic particles in which the individual dichroic particles are approximately bisected into different colors in appearance are prepared.

この方法において、マイクロチャンネルの流路幅が数１００μｍ程度の極細である場合は、そこを流れる流体（着色連続相）は、粘性が支配的となるためレイノルズ数がおおむね１０００以下で層流状態になる傾向にある。着色連続相が二色に分相していても同様であり、二色に分相した着色連続相はほぼ層流状態で移送される傾向にあるため、二色が混ざらない連続相として容易に移送することができる。 In this method, when the channel width of the microchannel is extremely fine, such as about several hundreds of μm, the fluid (colored continuous phase) flowing therethrough is dominant in viscosity, so the Reynolds number is about 1000 or less and the flow is laminar. Tend to be. The same is true even if the colored continuous phase is split into two colors, and the colored continuous phase split into two colors tends to be transported in a nearly laminar flow state, so it can be easily used as a continuous phase in which the two colors are not mixed. Can be transported.

着色連続相を移送する際の速度は、着色連続相の粘度、表面張力、密度、液性（極性基）等にもよるが、通常フローＦ１＝０．０１〜１０ｍｌ／ｈｒの流速で、好ましくは０．０１〜５ｍｌ／ｈｒの流速である。 The speed at which the colored continuous phase is transferred depends on the viscosity, surface tension, density, liquidity (polar group), etc. of the colored continuous phase, but is preferably a flow rate of normal flow F1 = 0.01 to 10 ml / hr. Is a flow rate of 0.01 to 5 ml / hr.

流動性媒体のフローＦ２は、吐出される着色連続相が流れながら球状化される範囲であれば特に限定されないが、通常フローＦ２＝１〜１００ｍｌ／ｈｒの流速で、好ましくは１〜５０ｍｌ／ｈｒの流速である。 The flow F2 of the fluid medium is not particularly limited as long as the discharged colored continuous phase is spheroidized while flowing. Usually, the flow F2 is a flow rate of 1 to 100 ml / hr, preferably 1 to 50 ml / hr. The flow rate of

Ｆ２／Ｆ１で表されるフロー比は、製造しようとする二色粒子の生成量、平均粒子径及び粒子単分散性、着色連続相及び流動性媒体の流体粘度、密度、表面張力等の液性を考慮して、適宜設定することができる。 The flow ratio represented by F2 / F1 is the liquidity such as the production amount of the dichroic particles to be produced, the average particle size and particle monodispersity, the fluid viscosity, density and surface tension of the colored continuous phase and the fluid medium. Can be set as appropriate.

マイクロチャンネル内に吐出された着色連続相は、二色に分相したまま吐出・分散・移送中に二色粒子化され、その吐出着色連続相中の樹脂またはそのモノマーはＵＶ照射および／または加熱により重合硬化する。球状化後の吐出着色連続相の球状形状は安定しているので、この重合硬化は、必ずしもこのマイクロチャンネル内を流れる間に、着色連続相が完全に重合硬化しなくても、マイクロチャンネル系外に設ける二色粒子の回収槽である別途容器内でのＵＶ照射下及び／又は加熱下に適宜行うことができる。 The colored continuous phase discharged into the microchannel is divided into two colors to form two-color particles during discharge, dispersion, and transfer, and the resin or monomer in the discharged colored continuous phase is irradiated with UV and / or heated. Is cured by polymerization. Since the spherical shape of the discharged colored continuous phase after spheroidization is stable, this polymerization curing does not necessarily occur when the colored continuous phase does not completely polymerize and cure while flowing in the microchannel. It is possible to appropriately carry out under UV irradiation and / or heating in a separate container which is a collecting tank for the two-color particles provided in the container.

ＵＶを照射する際の照射量は、通常３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２であり、加熱する際の加熱温度は、通常６０〜１００℃の温度で、加熱時間は２０〜１２０分である。 The irradiation amount when irradiating UV is usually 300 to 1500 mJ / cm ² , the heating temperature when heating is usually 60 to 100 ° C., and the heating time is 20 to 120 minutes.

＜流動性媒体＞
マイクロチャンネル法において用いられる流動性媒体は、前述のように上記着色連続相とＯ／ＷまたはＷ／Ｏの関係にある、換言すれば流動性媒体に着色連続相を溶解させず、また着色連続相が球状になるために、この流動性媒体中で着色連続相が自由に変形できる媒体である。 <Fluid medium>
As described above, the fluid medium used in the microchannel method has a relationship of O / W or W / O with the colored continuous phase. In other words, the colored continuous phase is not dissolved in the fluid medium, and the colored continuous phase is colored continuously. Since the phase becomes spherical, the colored continuous phase can be freely deformed in this fluid medium.

流動性媒体としては、たとえばイオン交換水にポリビニルアルコールを溶解させたポリビニルアルコール水溶液、カルボキシメチルセルロース水溶液、ヒドロキシメチルセルロース水溶液が挙げられる。着色連続相は油性の相（Ｏ相）である場合が多いので、流動性媒体としては水性のもの（Ｗ相）が好ましい。 Examples of the fluid medium include a polyvinyl alcohol aqueous solution, a carboxymethyl cellulose aqueous solution, and a hydroxymethyl cellulose aqueous solution in which polyvinyl alcohol is dissolved in ion exchange water. Since the colored continuous phase is often an oily phase (O phase), the fluid medium is preferably an aqueous phase (W phase).

＜用途、電子ペーパー＞
本発明の二色粒子は、表示装置である電子ペーパーに用いることができる。以下、電子ペーパーについて図１を参照して説明する。
図１に示す本実施形態の電子ペーパー１は、多数の空隙を有する基材（シリコーンゴム基材であってシリコーンオイルで膨潤したもの）１０と、該空隙内に配された二色粒子２０とからなる。各２色粒子２０は、それぞれ透明なシリコーンオイル層３０内に位置するように配設されている。
また、本実施形態において基材１０は２つの電極で挟持されている。使用者が視認する視認面側に位置する可視光を透過する光透過性の透明電極４０と、反対側に位置する透明ではない電極基板４０’である。
また、二色粒子２０は、その表面がシリコーンオイル層３０により被覆されており、シリコーンオイル３０の存在により回転自在となされている。
また、特に図示しないが各支持体の周縁は枠体により密封・封止されており、このような電子ペーパー全体の構成は公知の電子ペーパーと同様の構成を特に制限なく採用することができ、基材についても後述するシリコーンオイルで膨潤しうるシリコーンゴムなど通常この種の電子ペーパーに用いられるものを特に制限なく用いることができる。また、基板や電極の形成材料はこの種の電子ペーパーに用いられるものを特に制限なく用いることができる。 <Use, electronic paper>
The dichroic particles of the present invention can be used for electronic paper which is a display device. Hereinafter, electronic paper will be described with reference to FIG.
An electronic paper 1 according to this embodiment shown in FIG. 1 includes a substrate 10 having a large number of voids (a silicone rubber substrate swollen with silicone oil), and two-color particles 20 disposed in the voids. Consists of. Each two-color particle 20 is disposed so as to be located in the transparent silicone oil layer 30.
In the present embodiment, the substrate 10 is sandwiched between two electrodes. A transparent electrode 40 that transmits visible light located on the viewing surface side viewed by the user, and a non-transparent electrode substrate 40 ′ located on the opposite side.
Further, the surface of the dichroic particle 20 is covered with a silicone oil layer 30 and is rotatable due to the presence of the silicone oil 30.
In addition, although not particularly illustrated, the periphery of each support is sealed and sealed by a frame, and the configuration of the entire electronic paper can adopt the same configuration as a known electronic paper without any particular limitation, As the base material, those usually used for this type of electronic paper such as silicone rubber which can be swollen with silicone oil described later can be used without any particular limitation. In addition, as a material for forming the substrate and the electrode, those used for this type of electronic paper can be used without any particular limitation.

本実施形態の電子ペーパー１は通常の電子ペーパーと同様に、所定の情報に従って電極である支持体に電気を印加して二色粒子２０を所定の色の半球が視認面Ａ側に位置するように回転させて所望の文字や画像を表示させることにより使用することができる。 In the electronic paper 1 of the present embodiment, as with normal electronic paper, electricity is applied to a support that is an electrode according to predetermined information so that the hemisphere of a predetermined color is positioned on the viewing surface A side. It can be used by displaying the desired character or image by rotating it.

本実施形態の電子ペーパーは常法に準じて製造することができる。
そして、本実施形態の電子ペーパーは、上述の本発明の二色粒子を配合してなるので、回転性低下と色味の低下の問題を同時に解決することができ、高コントラストなものである。 The electronic paper of this embodiment can be manufactured according to a conventional method.
And since the electronic paper of this embodiment mix | blends the two-color particle of the above-mentioned this invention, it can solve simultaneously the problem of a rotational fall and a fall of a color tone, and is a high contrast thing.

なお、本発明の二色粒子は上述の例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 The dichroic particles of the present invention are not limited to the above-described examples, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention.

以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to these at all.

〔実施例１〕
表１に示す配合で白色の半球（第１半球）用の組成物及び着色された半球（第２半球）用の組成物をそれぞれ調製し、得られた組成物を用いて、流動性媒体をポリビニルアルコール水溶液とし、その流速を１００ｍｌ/ｈｒとし、重合方法をＵＶ照射とし、特開２０１０−１４５５９８号公報の実施例と同一のマイクロチャンネル装置を用いて図１に示す二色粒子を調製した。なお、以下単に「部」という場合には質量部を示す。導電材としては表１及び表２に示す透明導電性材料を用いた。用いた導電材の一次粒子径と紛体抵抗率とを表１に示す。
表１に示す透明導電性粒子（表中「導電材」として示している、以下同じ）「Ｔ-１」を１０質量％、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１０万：旭化成ケミカルズ社製デルペット８０Ｎ）を１０質量％、酢酸エチルを８０質量％の比で混合させた分散液を、乾燥後膜厚５μｍとなるように塗布して形成した塗膜のヘイズは２８．４％であった。
また、得られた二色粒子を用いて図１に示す電子ペーパーを以下のようにして調整した。
厚さ８０μｍのＰＥＴ／ポリエチレン複合フィルムのポリエチレン面を内側にして袋を調製した。この袋の両面にＩＴＯ付ＰＥＴフィルムのＩＴＯ面が内側にくるように、粘着剤層の厚さが２５μｍのトランスファー粘着テープを用いて袋の両面に張り合わせて封入用袋を得た。別に、得られた二色粒子を、多数シリコーンオイルを含浸させたシリコーンゴム（信越化学工業製、商品名「ＫＥ−１０６」）内に封入して電子ペーパーシートを得た。得られた電子ペーパーシートを封入用袋に封入して評価用電子ペーパーを得た。
得られた二色粒子について、色味と回転性とを下記のようにして評価した。
色味：スライドガラスをマスキングし、半球用の組成で各成分を含む重合前液をペーストし、硬化させて着色確認用のサンプルを作製し、目視により着色された半球を形成する着色された樹脂の着色度合いを確認し、薄くなったりくすんだりせずに着色材の色が忠実に再現されている場合は○、色が薄くなったりくすんでしまい着色材の色が再現できていない場合には×とした。また、カラー反射濃度計（伊原電子工業製、型式「Ｒ７１０」）を用いてそれぞれＫ・Ｙ・Ｍ・Ｃ（ブラック・イエロー・マゼンタ・シアン）値を測定した。その結果第1半球（白色）Ｋ＝０．５８であった。
回転性：電子ペーパーに、電極間に１５０Ｖの電位差が生じるように電圧の印加をおこない、二色粒子の向きを統一した。電極間の電圧の印加方法を正負反転させることによって、二色粒子を反転させた。この際の二色粒子の反転の様子を確認し、反転している粒子数（２００個中）を数えた。１９０〜２００個反転したものを◎、１５０〜１９０個反転したものを○、０〜１５０個反転したものを×とした。確認サイズは約１ｍｍ角内とし、Ｎ＝５における平均値にて評価を行った。 [Example 1]
A composition for a white hemisphere (first hemisphere) and a composition for a colored hemisphere (second hemisphere) were respectively prepared with the formulation shown in Table 1, and a fluid medium was prepared using the obtained composition. A two-color particle shown in FIG. 1 was prepared using an aqueous polyvinyl alcohol solution, a flow rate of 100 ml / hr, a polymerization method of UV irradiation, and the same microchannel apparatus as in the example of JP 2010-145598 A. In the following description, “part” means a mass part. As the conductive material, transparent conductive materials shown in Tables 1 and 2 were used. Table 1 shows the primary particle diameter and powder resistivity of the conductive material used.
Transparent conductive particles shown in Table 1 (shown as “conductive material” in the table, the same shall apply hereinafter) “T-1” 10% by mass, polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 100,000: Delpet 80N manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation ) And 10% by mass of ethyl acetate in a ratio of 80% by mass, and the coating film formed by applying the dispersion to a film thickness of 5 μm after drying had a haze of 28.4%.
Moreover, the electronic paper shown in FIG. 1 was adjusted as follows using the obtained dichroic particles.
A bag was prepared with the polyethylene side of a 80 μm thick PET / polyethylene composite film facing inward. An encapsulating bag was obtained by sticking to both sides of the bag using a transfer adhesive tape having a thickness of 25 μm of the pressure-sensitive adhesive layer so that the ITO surface of the ITO-attached PET film was inside on both sides of the bag. Separately, the obtained two-color particles were enclosed in a silicone rubber impregnated with a large number of silicone oils (trade name “KE-106” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to obtain an electronic paper sheet. The obtained electronic paper sheet was enclosed in an encapsulating bag to obtain evaluation electronic paper.
The obtained two-color particles were evaluated for tint and rotation as follows.
Color: Masking the slide glass, pasting the pre-polymerization solution containing each component with a hemispherical composition, curing it to prepare a sample for color confirmation, and forming a colored hemisphere by visual observation If the color of the colorant is faithfully reproduced without fading or dulling, the color will be faint or dull and the color of the colorant cannot be reproduced. X. Further, K, Y, M, C (black, yellow, magenta, cyan) values were measured using a color reflection densitometer (manufactured by Ihara Electronics Co., Ltd., model “R710”). As a result, the first hemisphere (white) K = 0.58.
Rotation: A voltage was applied to the electronic paper so that a potential difference of 150 V was generated between the electrodes, and the direction of the two-color particles was unified. The dichroic particles were inverted by reversing the method of applying a voltage between the electrodes. The state of reversal of the two-color particles at this time was confirmed, and the number of reversed particles (out of 200 particles) was counted. A sample obtained by inverting 190 to 200 pieces was marked by ◎, a sample obtained by inverting 150 to 190 pieces was given by ○, and a sample obtained by inverting 0 to 150 pieces was designated by ×. The confirmation size was set within about 1 mm square, and evaluation was performed with an average value at N = 5.

〔実施例２〜４〕
各半球を構成する組成を表１に示す各成分及び配合量とした以外は実施例１と同様にして二色粒子を調製した。得られた二色粒子について実施例１と同様にして電子ペーパーを調製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
また、実施例２の二色粒子用の組成については、スライドガラスをマスキングし、実施例２の第２半球用の組成で各成分を含む重合前液をペーストし、硬化させて着色確認用のサンプルを作製し、目視により着色された半球を形成する着色された樹脂の着色度合いを確認すると共にカラー反射濃度計（伊原電子工業製、型式「Ｒ７１０」）を用いてＣ（シアン）値を測定した。その結果を図２に示す。
また、実施例１と同様にして透明導電性粒子のヘイズを測定した。その結果「ＳＮ１００Ｐ」が２７．９％、「ＥＰＳＰ−２」が３８．２％であった。
さらに実施例３及び４で得られた二色粒子についてもカラー反射濃度計で測定した。その結果、実施例３の二色粒子は、第２半球（黒色）Ｋ＝１．９５であり、実施例４の二色粒子は第２半球（赤色）Ｍ＝１．８５であった。 [Examples 2 to 4]
Dichroic particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components constituting each hemisphere were changed to the respective components and amounts shown in Table 1. Electronic paper was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 for the obtained dichroic particles. The results are shown in Table 1.
Moreover, about the composition for dichroic particles of Example 2, a glass slide is masked, the pre-polymerization liquid containing each component is pasted with the composition for 2nd hemisphere of Example 2, and it is made to harden and confirm a coloring. A sample is prepared, the degree of coloration of the colored resin forming the colored hemisphere is confirmed visually, and the C (cyan) value is measured using a color reflection densitometer (model “R710” manufactured by Ihara Denshi Kogyo) did. The result is shown in FIG.
Further, the haze of the transparent conductive particles was measured in the same manner as in Example 1. As a result, “SN100P” was 27.9% and “EPSP-2” was 38.2%.
Further, the dichroic particles obtained in Examples 3 and 4 were also measured with a color reflection densitometer. As a result, the dichroic particles of Example 3 were the second hemisphere (black) K = 1.95, and the dichroic particles of Example 4 were the second hemisphere (red) M = 1.85.

〔比較例１及び２〕
各半球を構成する組成を表１に示す各成分及び配合量とした以外は実施例１と同様にして二色粒子を調製した。得られた二色粒子について実施例１と同様にして電子ペーパーを調製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
また、比較例１の２色粒子用の組成については、実施例２と同様にして第２半球用の組成により形成される樹脂の着色度合いを確認すると共にＣ（シアン）値を測定した。その結果を図２に示す。
また、実施例１と同様にして導電性白色顔料のヘイズを測定した。その結果「ＥＴ−５００Ｗ」が８８．４％、「Ｗ−４」が９５．１％であった。 [Comparative Examples 1 and 2]
Dichroic particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components constituting each hemisphere were changed to the respective components and amounts shown in Table 1. Electronic paper was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 for the obtained dichroic particles. The results are shown in Table 1.
Further, regarding the composition for the two-color particles of Comparative Example 1, the degree of coloring of the resin formed by the composition for the second hemisphere was confirmed and the C (cyan) value was measured in the same manner as in Example 2. The result is shown in FIG.
Further, the haze of the conductive white pigment was measured in the same manner as in Example 1. As a result, “ET-500W” was 88.4% and “W-4” was 95.1%.

表１及び図２に示す結果から明らかなように、本発明の２色粒子は色味に優れたものであり、しかも回転性にも優れたものであることがわかる。

As is apparent from the results shown in Table 1 and FIG. 2, it can be seen that the two-color particles of the present invention are excellent in color and also excellent in rotation.

Claims

Two-color particles colored in different colors in a substantially hemisphere,
At least one hemisphere
Two-color particles obtained by blending transparent conductive particles having a primary particle diameter of 10 to 50 nm.

The dichroic particle according to claim 1, wherein the transparent conductive particles have a powder resistivity of 100 Ω · cm or less.

A dispersion obtained by mixing 10 parts by mass of the transparent conductive particles, 10 parts by mass of polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 100,000), and 80 parts by mass of ethyl acetate so that the film thickness after drying is 5 μm. The dichroic particle according to claim 1 or 2, wherein the coating film formed by applying and drying has a haze of 40% or less.

The transparent conductive particles are at least one transparent conductive particle selected from the group consisting of tin oxide, antimony pentoxide-doped tin dioxide, phosphorus oxide-doped tin dioxide, antimony-tin dioxide-doped titanium oxide, and tin dioxide-doped titanium oxide. The dichroic particle according to any one of claims 1 to 3, wherein