JP2013157555A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】ガスを排出させるとともに水分の流入を抑制することができる電気化学キャパシタを提供すること。
【解決手段】ハイブリッドキャパシタ１に、正極２、正極２に対して対向配置される負極３、正極２および負極３が浸漬される電解液６、および、正極２、負極３および電解液６が封入されるセル５を備える電気化学セル１０と、疎水性の封止液１４、および、封止液１４を貯留する封止槽１５を備える液封装置１２と、一方側端部が電気化学セル１０に接続されるとともに、他方側端部が封止液１４中に配置される排気管１３とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。

従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタ（電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるキャパシタ）などの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。

電気化学キャパシタは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、充放電が行なわれる。

このような電気化学キャパシタとして、具体的には、例えば、正極と、負極と、アニオンにハロゲンを含むリチウム塩を含む有機溶媒からなる電解液と、正極と負極との間に介在され、電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉部材とを備えるハイブリッドキャパシタが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００８−７８１９９号公報

一方、このような電気化学キャパシタにおいて、電解液として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩を、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた溶液などを用いると、充放電により有機溶媒が分解され、二酸化炭素などのガスが生じる場合がある。

電気化学キャパシタ内にガスが発生すると、内部圧力が上昇し、破裂する場合があるため、例えば、電気化学キャパシタに弁などを設け、その弁によりガスを排出させることが検討される。しかしながら、このような弁を用いると、その開閉時において水分を含む外気が電気化学キャパシタ内に流入し、電気化学キャパシタの劣化を惹起する場合がある。

本発明の目的は、ガスを排出させるとともに水分の流入を抑制することができる電気化学キャパシタを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極、前記正極に対して対向配置される負極、前記正極および前記負極が浸漬される電解液、および、前記正極、前記負極および前記電解液が封入されるセルを備える電気化学セルと、疎水性の封止液、および、前記封止液を貯留する封止槽を備える液封装置と、一方側端部が前記セルに接続されるとともに、他方側端部が前記液封液中に配置される排気管とを備えることを特徴としている。

この電気化学キャパシタでは、排気管の一方側端部がセルに接続されているので、セル内に生じたガスを、排気管を介して排出させることができる。

また、本発明の電気化学キャパシタでは、排気管の他方側端部が疎水性の封止液中に配置され、液封されている。このような電気化学キャパシタにおいて、封止液が水である場合や、水分を含む親水性の液体である場合には、それら水分が排気管を介してセルに流入し、セル内の電解液の劣化を惹起するおそれがある。一方、この電気化学キャパシタでは、封止液が疎水性であるため、封止液が水分を含有することを抑制できる。その結果、水分がセルに流入することを抑制することができ、電解液の劣化を抑制することができる。

また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記正極の電位が、３．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上であることが好適である。

このような電気化学キャパシタは、正極および負極の各電極に電圧が印加されることによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、電圧（Ｖ）×電気容量（Ａｈ／ｋｇ）で示され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができので、正極に高電圧を印加することを要求される場合がある。

しかし、正極に高電圧を印加すると、電解液の分解により多量のガスが生じるので、一般に用いられる弁では、ガスの排出効率が十分ではない場合がある。

一方、このような電気化学キャパシタでは、排気管および液封装置を備えているので、多量のガスが生じる場合にも、優れた排出効率でガスを排出させることができる。

本発明の電気化学キャパシタでは、排気管の一方側端部が電気化学セルに接続されているので、電気化学セル内に生じたガスを、排気管を介して排出させることができる。また、本発明の電気化学キャパシタでは、排気管の他方側端部が、液封装置における疎水性の封止液中に配置され、液封されているとともに、その封止液が疎水性であるため、封止液が水分を含有することを抑制できる。その結果、水分がセルに流入することを抑制することができ、電解液の劣化を抑制することができる。

本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。

図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。

図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、電気化学セル１０と、液封装置１２と、排気管１３とを備えている。

図１において、電気化学セル１０は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３、セパレータ４および必要により設けられる捕捉部材７（後述）を収容するセル５と、セル５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。また、電気化学セル１０は、正極２、負極３、セパレータ４および電解液６、さらに、必要により設けられる捕捉部材７（後述）がセル５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）内に封入（密封）されることにより、ラミネートセルとして形成されている。

なお、電気化学セル１０は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、この電気化学セル１０を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。

正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有し、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。

正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。

カーボン材としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。

ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。

具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。

また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。

具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。

これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。

賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。

賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。

上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が３．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上、好ましくは、４．２３ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。

正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。

導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。

ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。

また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。

そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。

正極側集電体８ａの厚さは、電気化学セル１０のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍであり、正極側塗工層９ａの厚さが、例えば、１０〜１４０μｍμｍであり、正極２の厚さ（正極側集電体８ａおよび正極側塗工層９ａの合計厚さ）が、例えば、３０〜１５０μｍである。

負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有している。

より具体的には、負極３は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。

負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。

グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。

これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。

そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。

ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。

また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。

導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。

そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。

溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。

負極側集電体８ｂの厚さは、電気化学セル１０のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍであり、負極側塗工層９ｂの厚さが、例えば、５〜６０μｍであり、負極３の厚さ（負極側集電体８ｂおよび負極側塗工層９ｂの合計厚さ）が、例えば、１５〜７０μｍである。

セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。

また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、電気化学セル１０のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、厚さが、例えば、１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５５〜１１５ｍｍであり、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、５０〜１００ｍｍである。

電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。

リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３、ＬｉＢ［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２−３，５］_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＬｉＢ［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）−４］_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２−３，５］は、フェニル基の３位と５位に、［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＦ_３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ_３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。

電解液６の使用量は、特に制限されず、電気化学セル１０のスケールなどに応じて適宜設定されるが、電気化学セル１０を長期使用する場合には、使用に伴って電解液６が減少するため、好ましくは、予め多めにセル５に電解液６を封入する。

また、詳述しないが、例えば、電解液６を貯留する電解液供給タンク（図示せず）、および、電解液供給タンクからセル５に電解液６を供給するための供給管（図示せず）を電気化学セル１０に備え、適宜、電解液６をセル５に供給することもできる。

そして、正極２、負極３およびセパレータ４を積層し、得られた積層体をセル５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。その後、セル５に電解液６を注入し、密封することにより、ラミネートセルとして電気化学セル１０を形成することができる。

液封装置１２は、疎水性の封止液１４と、封止液１４を貯留する封止槽１５とを備えている。

疎水性の封止液１４は、２３℃における封止液１４に対する水の溶解度が、例えば、１５ｇ／１００ｇ−封止液以下、好ましくは、３ｇ／１００ｇ−封止液以下の液体であって、例えば、疎水性オイルが挙げられる。

疎水性オイルとしては、例えば、フッ素系オイル（例えば、三フッ化塩化エチレンのポリマーなど）、シリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイルなど）などが挙げられる。

これら疎水性オイルは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、疎水性オイルは、市販品として入手することができ、具体的には、市販のフッ素系オイルとして、例えば、ダイフロイルシリーズ（ダイキン工業社製）などが挙げられ、また、市販のシリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイルシリーズ（信越化学工業社製）などが挙げられる。

封止槽１５は、密閉型の容器であって、一般に用いられる公知の容器が用いられる。なお、封止槽１５の容量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、封止槽１５は、開放管１６を備えている。

開放管１６は、電気化学セル１０から液封装置１２に輸送されたガスを液封装置１２の外（例えば、大気）に開放するための配管であって、公知の管が用いられる。開放管１６は、その一方側端部が封止槽１５の天井面に接続されるとともに、他方側が液封装置１２外（例えば、大気）に向けて開放されている。また、開放管１６の長手方向途中には、図示しない弁が備えられており、封止液１４の液封装置１２外への漏出が抑制されている。

排気管１３は、電気化学セル１０において生じたガスを液封装置１２に輸送するための配管であって、公知の管が用いられる。

排気管１３は、その一方側端部が電気化学セル１０のセル５の上側側面に、図示しないシール材などを介して接続されるとともに、他方側端部が、液封装置１２の封止槽１５を図示しないシール材などを介して貫通し、封止液１４中に配置されている。

また、排気管１３の長手方向途中には、逆止弁１７が備えられている。

逆止弁１７は、電気化学セル１０において生じたガスが液封装置１２に流入することを許可する一方、液封装置１２に貯留される封止液１４が電気化学セル１０に流入することを規制（禁止）するための弁であって、公知の逆止弁が用いられる。

排気管１３に逆止弁１７が備えられていれば、封止液１４が液封装置１２から電気化学セル１０に流入することを抑制することができ、電気化学セル１０の故障を抑制することができる。

そして、このハイブリッドキャパシタ１では、電気化学セル１０において充放電されるが、この電気化学セル１０における正極２の電位は、好ましくは、３．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上、より好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上とされる。

正極２の電位を３．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を２．５Ｖ以上で印加する。また、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上とするには、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。

正極２の電位を３．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上とすれば、電気化学セル１０のエネルギー密度の向上を図ることができる。

一方、このハイブリッドキャパシタ１の電気化学セル１０を充放電させると、電解液６が分解され、ガスが生じる。

具体的には、例えば、電解液６に上記した有機溶媒（例えば、プロピレンカーボネートなど）が用いられる場合には、電気化学セル１０の充放電によって有機溶媒が酸化され、電子が放出され、有機溶媒が分解される。また、これとともに、二酸化炭素ガスが生じる。

とりわけ、正極２の電位を３．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上などの高電位とするなど、正極２に高電圧を印加すると、電解液６の分解により多量のガスが生じる。

より具体的には、例えば、正極２および負極３をそれぞれ６枚積層して電気化学セル１０をスケールアップし、正極２の電位を３．８〜４．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋として、例えば、１ｍＡ／ｃｍ^２で４５００〜５０００サイクル充放電すると、電解液６の分解によってガスが、例えば、１〜９ｍＬ、好ましくは、１．３〜８．９ｍＬ生じる。

このように電気化学セル１０（ラミネートセル）内にガスが発生すると、内部圧力が上昇し、電気化学セル１０（ラミネートセル）が破裂する場合がある。

そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、排気管１３を介して、ガスを排出させる。

より具体的には、このハイブリッドキャパシタ１では、電気化学セル１０において生じたガスを、排気管１３を介して、液封装置１２に輸送する。具体的には、電気化学セル１０では充電時に正極２が膨張するため、その正極２の膨張に伴ってガスを排気管１３に輸送することができる。

このように排気管１３に輸送されたガスは、封止液１４内に直接導入され、封止液１４から浮上した後、開放管１６を介して、封止槽１５の外（例えば、大気）に開放される。

このように、ハイブリッドキャパシタ１では、排気管１３の一方側端部が電気化学セル１０のセル５に接続されているので、電気化学セル１０内に生じたガスを、排気管１３を介して排出させることができる。

また、このハイブリッドキャパシタ１では、排気管１３の他方側端部が疎水性の封止液１４中に配置され、液封されている。このようなハイブリッドキャパシタ１において、封止液１４が水である場合や、水分を含む親水性の液体である場合には、それら水分が排気管１３を介してセル５に流入し、セル５内の電解液６の劣化を惹起するおそれがある。一方、このハイブリッドキャパシタ１では、封止液１４が疎水性であるため、封止液１４が水分を含有することを抑制できる。その結果、水分がセル５に流入することを抑制することができ、電解液６の劣化を抑制することができる。

また、この電気化学セル１０では、正極２の電位を３．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ_６に含まれるＰＦ_６ ⁻など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。

負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。

まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、３．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ^＋）が生成する。
（１） ２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
（２） Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ_６に含まれるＰＦ_６ ⁻など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３） ＰＦ_６ ⁻＋Ｈ^＋→ＰＦ_５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、電気化学セル１０のエネルギー密度を低下させるおそれがある。

そのため、この電気化学セル１０では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。

電気化学セル１０に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。

捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。

より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。

捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。

ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。

そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。

そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。

そして、この電気化学セル１０では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。

捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。

また、この電気化学セル１０では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。

炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。

また、この電気化学セル１０において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。

炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。

結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。

溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。

さらに、この電気化学セル１０では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。

リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。

また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。

さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。

また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。

なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。

また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。

また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。

すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。

そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０^−５ｍｏｌ〜１７５×１０^−５ｍｏｌの割合で含まれる。

捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。

例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、電気化学セル１０で発生するＨＦの発生量Ｍ_ＨＦは、Ｍ_ＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ^−１（ｍｏｌ）となる。

また、Ｌｉ_２ＣＯ_３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ_２ＣＯ_３に捕捉されて（Ｌｉ_２ＣＯ_３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ_２ＣＯ_３が生成する。
（４） Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ_２ＣＯ_３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ_２ＣＯ_３が必要である。より具体的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３の必要量Ｍ_{Ｌｉ２ＣＯ３}は、Ｍ_{Ｌｉ２ＣＯ３}＝０．５Ｍ_ＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ^−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、Ｍ_{Ｌｉ２ＣＯ３}＝２×１０^−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ_２ＣＯ_３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０^−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。

なお、上記した説明では、電気化学セル１０を１つ設けているが、電気化学セル１０の数は、特に制限されず、複数設けることができる。このような場合、複数の電気化学セル１０のそれぞれを１つの液封装置１２に接続し、複数の電気化学セル１０において生じたガスを、１つの液封装置１２に輸送することができる。

１ 電気化学キャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ セル槽
６ 電解液
７ 捕捉部材
８ａ 正極側集電体
８ｂ 負極側集電体
９ａ 正極側塗工層
９ｂ 負極側塗工層
１０ ハイブリッドキャパシタ
２０ 液封装置
２１ 封止液
２２ 封止槽
３０ 排気管

Claims (2)

1. 正極、前記正極に対して対向配置される負極、前記正極および前記負極が浸漬される電解液、および、前記正極、前記負極および前記電解液が封入されるセルを備える電気化学セルと、
   疎水性の封止液、および、前記封止液を貯留する封止槽を備える液封装置と、
   一方側端部が前記セルに接続されるとともに、他方側端部が前記液封液中に配置される排気管と
   を備えることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
2. 前記正極の電位が、３．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
   

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