JP2013156506A - Photosensitive resin composition and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物及びプリント配線板に関する。特に、本発明は、有底ビアホールを有する配線基板上に形成されるソルダーレジスト層用として好適に用い得る感光性樹脂組成物、及び、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層を有するプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a printed wiring board. In particular, the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be suitably used for a solder resist layer formed on a wiring board having a bottomed via hole, and a solder resist layer formed using the photosensitive resin composition. It is related with the printed wiring board which has.
多層配線基板には、層間絶縁層を挟む上層銅板と下層銅板との導通を図るため、ＩＶＨ（interstitial via hole）（以下、「有底ビアホール」ともいう）が形成されているものがある。有底ビアホールは、通常、上層銅板にエッチングにより穴を開けた後、その穴をコンフォーマルマスクとしてレーザー加工することにより層間絶縁層に穴を形成する工程、レーザー加工により生じた滓を取り除くデスミア工程、及び、上層銅板と下層銅板とを導通する銅めっき工程を経て形成される。 Some multilayer wiring boards have an IVH (interstitial via hole) (hereinafter also referred to as “bottomed via hole”) in order to achieve conduction between an upper copper plate and a lower copper plate sandwiching an interlayer insulating layer. The bottomed via hole is usually a process of forming a hole in the interlayer insulating layer by drilling a hole in the upper layer copper plate by etching and then processing the hole as a conformal mask, and a desmear process of removing wrinkles generated by the laser processing And it forms through the copper plating process which conduct | electrically_connects an upper layer copper plate and a lower layer copper plate.
この有底ビアホールが形成された配線基板表面にソルダーレジスト層をコーティングする場合、有底ビアホール内に空気が閉じ込められて気泡が生じ、この気泡が熱や振動などの衝撃によってはじけることが多々起こり得る。はじきが起こった有底ビアホールのエッジ部には、上層銅板がソルダーレジスト層によって被覆されずに露出した領域ができてしまう。 When the solder resist layer is coated on the surface of the wiring board on which the bottomed via hole is formed, air is trapped in the bottomed via hole to generate a bubble, and the bubble can often be repelled by an impact such as heat or vibration. . An area where the upper copper plate is exposed without being covered with the solder resist layer is formed at the edge portion of the bottomed via hole where the repelling has occurred.
また、気泡がきっかけとなるはじきが起こらない場合でも、従来のソルダーレジスト層では、ダレが生じて、有底ビアホールのエッジ部の膜厚が薄くなってしまう。そのようなソルダーレジスト層の被覆が十分でない有底ビアホールや銅回路は電気信頼性が得られない。特にスクリーン印刷では、実装時の部品脱落防止の観点から薄膜の要求があるため、有底ビアホールのエッジ部に上記のようなはじきが生じたり、銅回路のエッジ部の膜厚が必要以上に薄膜になってしまいやすい。 Further, even when the repelling that causes bubbles is not caused, the conventional solder resist layer causes sagging and the thickness of the edge portion of the bottomed via hole becomes thin. Such bottomed via holes and copper circuits that are not sufficiently covered with the solder resist layer cannot provide electrical reliability. Especially in screen printing, there is a demand for a thin film from the viewpoint of preventing component dropout during mounting. Therefore, the edge of the bottomed via hole may be repelled as described above, or the thickness of the copper circuit edge may be thinner than necessary. It is easy to become.
このような有底ビアホールにおけるはじきの問題を解消すべく、膜厚の厚いソルダーレジスト層を形成することや、ソルダーレジストインクを有底ビアホールを有する基板表面にコーティングする前に、ソルダーレジストインクで該有底ビアホールをプレコートする方法（例えば、特許文献１を参照）、又は、ソルダーレジストインクを希釈したもので基板表面をプレコートする方法（例えば、特許文献２を参照）が提案されている。 In order to eliminate the problem of repelling in such a bottomed via hole, before forming a thick solder resist layer or coating the solder resist ink on the substrate surface having the bottomed via hole, the solder resist ink is used. A method for pre-coating a bottomed via hole (for example, see Patent Document 1) or a method for pre-coating a substrate surface with a diluted solder resist ink (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、上記技術では、ソルダーレジストを形成する際、膜厚などの自由度が減少し、また処理工程の増加により生産性が劣るなどの問題がある。 However, in the above technique, when forming the solder resist, there is a problem that the degree of freedom such as the film thickness is reduced, and the productivity is inferior due to an increase in processing steps.
本発明は、生産効率よく、有底ビアホールを有する配線基板上に、均一な膜厚で硬化層を形成することが可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板を提供することを課題とする。 The present invention provides a photosensitive resin composition capable of forming a cured layer with a uniform film thickness on a wiring board having a bottomed via hole with high production efficiency and a printed wiring board using the same. Let it be an issue.
本発明は、一態様において、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）親水性シリカ、及び、（Ｆ）エポキシ樹脂を含有する、有底ビアホールを有する配線基板用の感光性樹脂組成物であって、２５℃でのチキソトロピックインデックス（ＴＩ）値が１．４〜２．５であり、且つ、２５℃での粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物に係わる。 In one aspect, the present invention provides (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, (C) a polyhydroxycarboxylic acid ester, (D) a solvent, (E) A photosensitive resin composition for a wiring substrate having a bottomed via hole, which contains hydrophilic silica and (F) an epoxy resin, and has a thixotropic index (TI) value of 1. The present invention relates to a photosensitive resin composition having a viscosity of 4 to 2.5 and a viscosity at 25 ° C. of 100 dPa · s or less.
また、本発明は、他の態様において、有底ビアホールを有する配線基板と、該配線基板上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層とを具備するプリント配線板に係わる。 Moreover, this invention relates to the printed wiring board which comprises the wiring board which has a bottomed via hole in another aspect, and the soldering resist layer formed using the said photosensitive resin composition on this wiring board.
本発明によれば、有底ビアホールを有する配線基板上に均一な膜厚で硬化層を形成できる感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層を有するプリント配線板を、生産効率よく提供することが可能となった。 According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a cured layer with a uniform film thickness on a wiring substrate having a bottomed via hole, and a printed wiring board having a solder resist layer made of this photosensitive resin composition, It became possible to provide production efficiently.
本発明に係る感光性樹脂組成物は、有底ビアホールを有する配線基板を被覆するソルダーレジスト層形成用として好適に用いられるものであり、有底ビアホール部におけるはじきの抑制能（以下、「はじき耐性」ともいう）に優れ、且つ、有底ビアホールエッジ部を含む導電回路上においてソルダーレジスト層の膜厚の減少のない、均一な膜厚のソルダーレジスト層の形成能（以下、「コーティング性」または「ダレ耐性」ともいう）に優れる。さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷時、スクリーンのメッシュ痕の発生を抑制して、配線基板上に均一なソルダーレジスト層を形成できる。そのため、薄膜による塗膜ダメージが起因となるマイグレーションの発生を抑制できる絶縁性に優れたソルダーレジスト層を形成することができる。 The photosensitive resin composition according to the present invention is suitably used for forming a solder resist layer that covers a wiring substrate having a bottomed via hole, and has a repelling ability (hereinafter referred to as “repelling resistance” in the bottomed via hole portion). )) And the ability to form a solder resist layer having a uniform film thickness (hereinafter referred to as “coating property”) on the conductive circuit including the bottomed via hole edge portion without reducing the film thickness of the solder resist layer. It is also known as “sag resistance”. Furthermore, the photosensitive resin composition according to the present invention can suppress the generation of mesh marks on the screen during screen printing and can form a uniform solder resist layer on the wiring board. Therefore, it is possible to form a solder resist layer excellent in insulation that can suppress the occurrence of migration caused by coating film damage due to the thin film.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、粘度が１００ｄＰａ・ｓ（１０Ｐａ・ｓ）以下であり、且つ、チキソトロピックインデックス（ＴＩ）値が１．４〜２．５であることを特徴の一つとする。
ここで、粘度とは、２５℃における、コーンプレート型粘度計を用いて回転数を５ｒｐｍとしたときの値である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive resin composition according to the present invention has a viscosity of 100 dPa · s (10 Pa · s) or less and a thixotropic index (TI) value of 1.4 to 2.5. To do.
Here, the viscosity is a value when the rotation speed is 5 rpm using a cone plate viscometer at 25 ° C.
本発明において、粘度は、上記の通り１００ｄＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０〜１００ｄＰａ・ｓであり、さらに好ましくは６０〜８０ｄＰａ・ｓである。 In this invention, a viscosity is 100 dPa * s or less as mentioned above, Preferably it is 50-100 dPa * s, More preferably, it is 60-80 dPa * s.
また、チキソトロピックインデックス（ＴＩ）値とは、温度２５℃における、コーンプレート型粘度計の回転数５ｒｐｍにおける粘度と５０ｒｐｍにおける粘度の比であり、下式から求められる。 The thixotropic index (TI) value is a ratio of the viscosity at a rotational speed of 5 rpm and the viscosity at 50 rpm of a cone plate viscometer at a temperature of 25 ° C., and is obtained from the following equation.
［ＴＩ］＝回転数５ｒｐｍにおける粘度／回転数５０ｒｐｍにおける粘度
本発明において、ＴＩ値は、上記の通り１．４〜２．５であり、好ましくは１．６〜２．０である。
[TI] = viscosity at 5 rpm / viscosity at 50 rpm In the present invention, the TI value is 1.4 to 2.5 as described above, and preferably 1.6 to 2.0.
ここで、ＴＩ値が１．４未満の場合、感光性樹脂組成物のはじき耐性及びコーティング性（ダレ耐性）が低くなり、配線基板上に均一にコーティングできない。一方、ＴＩ値が２．５を超える場合、感光性樹脂組成物の流動性が極端になくなり、スクリーン印刷時においてメッシュ痕が残ってしまう。また、ＴＩ値が１．４を超え、かつ、粘度が１００ｄＰａ・ｓを超える場合も、メッシュ痕が残ってしまう。 Here, when the TI value is less than 1.4, the repelling resistance and the coating property (sag resistance) of the photosensitive resin composition are low, and the wiring substrate cannot be uniformly coated. On the other hand, when the TI value exceeds 2.5, the fluidity of the photosensitive resin composition is extremely lost, and mesh marks remain during screen printing. Further, when the TI value exceeds 1.4 and the viscosity exceeds 100 dPa · s, mesh marks remain.
上記ＴＩ値と粘度を有する本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）親水性シリカ、及び、（Ｆ）エポキシ樹脂を含有する。
以下に、本発明の感光性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
The photosensitive resin composition of the present invention having the above TI value and viscosity includes (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, and (C) polyhydroxy. Carboxylic acid ester, (D) solvent, (E) hydrophilic silica, and (F) epoxy resin are contained.
Below, each structural component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.
〔（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂〕
１分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂（以下、「カルボキシル基含有樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」という）としては、カルボキシル基を有する樹脂であればよい。具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
[(A) Carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule]
The carboxyl group-containing resin containing one or more carboxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing resin (A)” or “resin (A)”) may be any resin having a carboxyl group. . Specifically, both a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group-containing resin not having an ethylenically unsaturated double bond can be used. Although not limited, in particular, resins (any of oligomers and polymers) listed below can be suitably used.
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させる（例えば、グリシジルメタクリレートを付加させる）ことによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、一分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(2) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant (for example, adding glycidyl methacrylate) to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond. resin,
(3) An unsaturated monocarboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule and a compound having an unsaturated double bond. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(4) A compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in one molecule is reacted with a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and another compound having an unsaturated double bond. The resulting carboxyl group-containing photosensitive resin,
(5) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the generated hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(6) A hydroxyl group obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride and then reacting the resulting carboxylic acid with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule; Carboxyl group-containing photosensitive resin,
(7) a polyfunctional epoxy compound, an unsaturated monocarboxylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and a compound having one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with an epoxy group Unsaturated with carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting reaction product with saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and (8) polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule Examples thereof include a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a monocarboxylic acid and reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin.
これらの中でも、一分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。 Among these, a carboxyl group-containing photosensitive resin having two or more photosensitive unsaturated double bonds in one molecule, particularly the carboxyl group-containing photosensitive resin (5) is preferable.
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。 Since the carboxyl group-containing resin (A) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute aqueous alkali solution is possible.
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。 The acid value of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）（固形分として）の配合率は、溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量中に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、印刷性等が低下するので好ましくない。 The blending ratio of such a carboxyl group-containing resin (A) (as a solid content) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass in the total mass of the composition including the solvent (D). is there. When the amount is less than the above range, the coating strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity becomes high or the printability is lowered, which is not preferable.
〔（Ｂ）光重合開始剤〕
光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；オキシムエステル類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[(B) Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator (B) is not particularly limited. For example, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Aminoacetophenones such as 2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2- Tertiary Anthraquinones such as butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; Acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal, etc. Benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; Le acids; various peroxides and the like can be used alone or in combination of two or more of these conventionally known photopolymerization initiator.
アミノアセトフェノン類の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。オキシムエステル類の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、日本化学工業社製ＴＯＥなどが挙げられる。 Examples of commercially available aminoacetophenones include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan. Examples of commercially available oxime esters include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, NCI-831 manufactured by Adeka, and TOE manufactured by Nippon Chemical Industry.
その他の光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９やチタノセン系光重合開始剤のイルガキュア７８４を用いてもよい。 As other photopolymerization initiators, Irgacure 389 manufactured by BASF Japan or Irgacure 784 of a titanocene photopolymerization initiator may be used.
光重合開始剤(Ｂ)の配合率は、アミノアセトフェノン類の場合、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として）に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合率が０．０１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、３０質量部を超えた場合、光ラジカル重合開始剤自体の光吸収により、厚膜硬化性が低下し、またコスト高の原因となるので好ましくない。 In the case of aminoacetophenones, the blending ratio of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass (as a solid content) of the carboxyl group-containing resin (A). More preferably, it is 0.5-20 mass parts, More preferably, it is 0.5-15 mass parts. When the blending ratio is less than 0.01 parts by mass, the photocurability is lowered, and pattern formation after exposure / development becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the photoradical polymerization initiator itself absorbs light, resulting in a decrease in thick film curability and an increase in cost.
光重合開始剤(Ｂ)がオキシムエステル類の場合、その配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として）に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部である。前記配合率が０．０１質量部未満の場合、銅上での光硬化性が不足して現像で剥離するとともに耐薬品性などの塗膜特性が低下する傾向にある。一方、５質量部より多いと光の吸収が多くなり、レジスト底部の光反応性が低下し、アンダーカットが生じるとともに指触乾燥性が悪化する傾向にある。 When the photopolymerization initiator (B) is an oxime ester, the blending ratio is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass (as a solid content) of the carboxyl group-containing resin (A). More preferably, it is 0.1-3 mass parts. When the blending ratio is less than 0.01 parts by mass, the photocurability on copper is insufficient, and the coating properties such as chemical resistance tend to be lowered while being peeled off by development. On the other hand, when the amount is more than 5 parts by mass, the absorption of light increases, the photoreactivity of the bottom of the resist is lowered, undercut occurs, and the dryness to touch tends to deteriorate.
〔（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル〕
ポリヒドロキシカルボン酸エステル（Ｃ）は、例えば、ジカルボン酸ジメチルエステルとアルカノールアミン類のエステル交換反応から合成されるものであり、具体的にはビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−Ｒ６０６などが挙げられる。
[(C) Polyhydroxycarboxylic acid ester]
The polyhydroxycarboxylic acid ester (C) is synthesized from, for example, a transesterification reaction between a dimethyl ester of dicarboxylic acid and an alkanolamine. Specific examples include BYK-R606 manufactured by BYK Japan.
また、このようなポリヒドロキシカルボン酸エステルは、チクソ性付与剤としてのみではなく、配合率をコントロールすることにより、例えば、組成物中に、約０．２質量％以上配合することにより、マット化剤（艶消し剤）として使用することもできる。 Further, such polyhydroxycarboxylic acid ester is not only used as a thixotropic agent, but also by controlling the blending ratio, for example, by blending about 0.2% by mass or more in the composition, thereby forming a mat. It can also be used as an agent (matting agent).
このようなポリヒドロキシカルボン酸エステル（Ｃ）の配合率は、溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量中に、好ましくは０．０１〜４質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。ポリヒドロキシカルボン酸エステル系（Ｃ）の配合率が、上記範囲より少ない場合、十分なチクソ性が得られず好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、ピンホールやカスレを発生するので、好ましくない。 The blending ratio of such a polyhydroxycarboxylic acid ester (C) is preferably in the range of 0.01 to 4% by mass, more preferably 0.05 to 4% in the total mass of the composition containing the solvent (D). The range is 3% by mass. When the compounding ratio of the polyhydroxycarboxylic acid ester (C) is less than the above range, sufficient thixotropy cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, pinholes and blurring are generated, which is not preferable.
さらに、このようなポリヒドロキシカルボン酸エステルは、後述する親水性シリカ（Ｅ）と併用することにより、網目構造を形成してチクソ性が向上し、効果の安定性がさらに高まる。 Furthermore, when such polyhydroxycarboxylic acid ester is used in combination with hydrophilic silica (E) described later, a network structure is formed to improve thixotropy, and the stability of the effect is further increased.
〔（Ｄ）溶剤〕
溶剤（Ｄ）は、本発明の感光性樹脂組成物の粘度を１００ｄＰａ・ｓ以下に調整するために用いられ、公知慣用の溶剤が使用できる。
[(D) solvent]
A solvent (D) is used in order to adjust the viscosity of the photosensitive resin composition of this invention to 100 dPa * s or less, and a well-known and usual solvent can be used.
溶剤（Ｄ）としては、メチルエチルケトン（沸点：７９℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃）等のケトン類；トルエン（沸点：１１０℃）、キシレン（沸点：１３９℃）、テトラメチルベンゼン（沸点：１９６℃）等の芳香族炭化水素類；セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル、沸点：１３５℃）、メチルセロソルブ（沸点：１２４℃）、ブチルセロソルブ（沸点：１７１℃）、カルビトール（沸点：２０２℃）、メチルカルビトール（沸点：１２０℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ、沸点：１８９℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２２０℃以上）等のグリコールエーテル類；酢酸エチル（沸点：７７℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、乳酸ブチル（沸点：１８５℃）、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、沸点：２１８℃）、ブチルセロソルブアセテート（沸点：１９２℃）、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；ＥＤＧＡＣ、沸点：２１７℃）、ブチルカルビトールアセテート（沸点：２４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）（沸点：１４６℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：２０９℃）、炭酸プロピレン（沸点：２４０℃）等のエステル類；オクタン（沸点：１２５℃）、デカン（沸点：１７４℃）等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル（沸点：７０℃以下）、石油ナフサ（沸点：８０℃以下）、ソルベントナフサ（沸点：１２０〜２１６℃）、芳香族石油系溶剤（沸点：１８８℃）等の石油系溶剤など、公知慣用の溶剤が使用できる。これらの溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent (D) include ketones such as methyl ethyl ketone (boiling point: 79 ° C.) and cyclohexanone (boiling point: 155 ° C.); toluene (boiling point: 110 ° C.), xylene (boiling point: 139 ° C.), tetramethylbenzene (boiling point: 196). ° C) aromatic hydrocarbons; cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether, boiling point: 135 ° C), methyl cellosolve (boiling point: 124 ° C), butyl cellosolve (boiling point: 171 ° C), carbitol (boiling point: 202 ° C), Methyl carbitol (boiling point: 120 ° C.), butyl carbitol (boiling point: 230 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 120 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (DPGME, boiling point: 189 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether ( Boiling point: 171 ° C), tripropi Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 220 ° C. or higher); ethyl acetate (boiling point: 77 ° C.), butyl acetate (boiling point: 126 ° C.), butyl lactate (boiling point: 185 ° C.), cellosolve acetate (ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, boiling point: 218 ° C, butyl cellosolve acetate (boiling point: 192 ° C), carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate; EDGAC, boiling point: 217 ° C), butyl carbitol acetate (boiling point: 245 ° C), propylene glycol Esters such as monomethyl ether acetate (PMA) (boiling point: 146 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 209 ° C.), propylene carbonate (boiling point: 240 ° C.); octane (boiling point: 25 ° C.), aliphatic hydrocarbons such as decane (boiling point: 174 ° C.); petroleum ether (boiling point: 70 ° C. or lower), petroleum naphtha (boiling point: 80 ° C. or lower), solvent naphtha (boiling point: 120-216 ° C.), Known and commonly used solvents such as petroleum solvents such as aromatic petroleum solvents (boiling point: 188 ° C.) can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
このような溶剤の使用量は、組成物の粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下になる量であれば特に制限はないが、コーティング方法や使用する溶剤の沸点により異なり、一般的に、溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量中に、好ましくは５０質量％以下１０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下１０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以下１０質量％以上である。高沸点の溶剤が５０質量％を超える場合、指触乾燥性が低下したり、コーティング後、仮乾燥するまでに、ダレ等を発生するので好ましくない。一方、１０質量％未満の場合、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の溶解性が悪くなり、塗膜中に多量の結晶物が発生したり、粘度が高すぎることによる印刷不良が発生するおそれがある。 The amount of such a solvent used is not particularly limited as long as the viscosity of the composition is 100 dPa · s or less, but varies depending on the coating method and the boiling point of the solvent used. The total mass of the composition is preferably 50% by mass or less and 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or less and 10% by mass or more, and further preferably 30% by mass or less and 10% by mass or more. When the solvent having a high boiling point exceeds 50% by mass, the dryness to the touch is lowered, or sagging or the like occurs after the coating until it is temporarily dried. On the other hand, when the amount is less than 10% by mass, the solubility of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is deteriorated, and a large amount of crystals are generated in the coating film, or printing failure occurs due to the viscosity being too high. There is a risk.
また、本発明の一態様において、本発明の感光性樹脂組成物がスクリーン印刷法により有底ビアホールを有する配線基板に塗布される場合には、メッシュ痕の形成を良好に防止する観点から、沸点が１８０℃以上の溶剤が好適に使用される。このような溶剤としては、特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、これらの中から１種を単独で、あるいは２種以上を用いることが好ましい。 Moreover, in one aspect of the present invention, when the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a wiring board having a bottomed via hole by a screen printing method, from the viewpoint of favorably preventing the formation of mesh marks, the boiling point A solvent having a temperature of 180 ° C. or higher is preferably used. As such a solvent, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable, and it is preferable to use one kind alone or two or more kinds.
〔（Ｅ）親水性シリカ〕
親水性シリカ（Ｅ）は、先に説明した前記ポリヒドロキシカルボン酸エステル（Ｃ）と併用した時、２５℃におけるＴＩ値を１．４〜２．５に良好に調整できる。
[(E) hydrophilic silica]
When the hydrophilic silica (E) is used in combination with the polyhydroxycarboxylic acid ester (C) described above, the TI value at 25 ° C. can be well adjusted to 1.4 to 2.5.
なお、ここで親水性シリカとは、一般的なシリカ粉を粉砕したもので、粒子の表面を有機化合物で疎水化処理したもの（疎水性シリカ）以外のものである。 Here, the hydrophilic silica is a material obtained by pulverizing general silica powder, and is other than those obtained by hydrophobizing the surface of particles with an organic compound (hydrophobic silica).
親水性シリカ（Ｅ）の配合率は、溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量中に、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは、０．０５〜２０質量％の範囲である。親水性シリカ（Ｅ）の配合率が、上記範囲より多い場合、塗膜特性が低下したり、十分な印刷性が得られ難くなるので好ましくない。このような親水性シリカ（Ｅ）は、銅箔端部などにおいてソルダーレジスト層が極端に薄くなるのを防ぐ作用もあり、１０μｍ以下の粒径を持つものを、適量、配合することが好ましい。 The blending ratio of the hydrophilic silica (E) is preferably 60% by mass or less, more preferably 0.05 to 20% by mass in the total mass of the composition containing the solvent (D). When the blending ratio of the hydrophilic silica (E) is more than the above range, it is not preferable because the coating film characteristics are deteriorated and sufficient printability is hardly obtained. Such hydrophilic silica (E) also has an effect of preventing the solder resist layer from becoming extremely thin at the end of the copper foil, etc., and it is preferable to mix a suitable amount of those having a particle size of 10 μm or less.
〔（Ｆ）エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（Ｆ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学社製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などの公知慣用のエポキシ化合物が使用できる。指触乾燥性、耐熱性の面からは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物やトリグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｆ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
[(F) Epoxy resin]
As the epoxy resin (F), various known and commonly used epoxy resins, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Biphenol type epoxy resin, Bixylenol type epoxy resin, Phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolak type epoxy resin, Brominated phenol novolac type epoxy resin, Bisphenol A novolak type epoxy resin, Trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, Tetraphenylol Glycidyl ether such as ethane type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin containing naphthalene skeleton, and phenol novolak type epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton Ter compounds; glycidyl ester compounds such as terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester; alicyclic epoxy resins such as EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Industries; triglycidyl isocyanurate, etc. Heterocyclic epoxy resins; glycidylamines such as N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, N, N-diglycidylaniline And known and commonly used epoxy compounds such as a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated double bond can be used. Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenol type or bixylenol type epoxy resin, or a mixture thereof or triglycidyl isocyanurate are particularly preferable from the viewpoints of touch drying property and heat resistance. These epoxy resins (F) can be used alone or in combination of two or more.
これらエポキシ樹脂（Ｆ）は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と熱硬化して、耐熱性、密着性等を向上させる。これらエポキシ樹脂（Ｆ）の配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が好ましくは０．６〜３当量、より好ましくは、１．０〜２．５当量である。エポキシ樹脂（Ｆ）の配合率が、エポキシ基０．６当量未満の場合、未反応のカルボキシル基が残存し、硬化被膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。また、エポキシ樹脂（Ｆ）の配合率が、エポキシ基３当量を超えた場合、塗膜の現像性や硬化被膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。 These epoxy resins (F) are thermally cured with the carboxyl group-containing resin (A) to improve heat resistance, adhesion, and the like. As for the compounding ratio of these epoxy resins (F), an epoxy group becomes like this with respect to 1 equivalent of carboxyl groups of the said carboxyl group-containing resin (A), Preferably it is 0.6-3 equivalent, More preferably, it is 1.0-2. 5 equivalents. When the compounding ratio of the epoxy resin (F) is less than 0.6 equivalents of epoxy groups, unreacted carboxyl groups remain, the hygroscopicity of the cured film becomes high, and the PCT resistance is liable to be reduced. And electroless plating resistance tend to be low. Moreover, when the compounding rate of an epoxy resin (F) exceeds 3 equivalent of epoxy groups, the developability of a coating film and the electroless-plating resistance of a cured film will worsen, and PCT tolerance will also be inferior.
〔その他の任意成分〕
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、そのソルダーレジスト層の物理的強度を上げるために、必要に応じて、公知慣用の無機フィラー（上述した親水性シリカを除く）や有機フィラーを含有していてもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーを含有してもよい。
[Other optional ingredients]
The photosensitive resin composition of this invention may contain the other component as needed.
For example, the photosensitive resin composition of the present invention contains a known and commonly used inorganic filler (excluding the above-mentioned hydrophilic silica) and an organic filler as necessary in order to increase the physical strength of the solder resist layer. It may be. Moreover, the photosensitive resin composition of this invention may contain a photopolymerizable monomer.
親水性シリカ以外の無機フィラーとしては、硫酸バリウム、タルク、クレー、疎水性シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、雲母粉などの公知慣用のものが使用できる。 As inorganic fillers other than hydrophilic silica, known and commonly used fillers such as barium sulfate, talc, clay, hydrophobic silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, organic bentonite, and mica powder can be used.
フィラーの配合率は、親水性シリカの配合量を含めて、好ましくは溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量の７５質量％以下、より好ましくは０．１〜６０質量％である。７５質量％を超えた場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。さらに、前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート等の各種アクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアセタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化物等が挙げられる。
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
The blending ratio of the filler, including the blending amount of the hydrophilic silica, is preferably 75% by mass or less, more preferably 0.1 to 60% by mass with respect to the total mass of the composition including the solvent (D). When it exceeds 75% by mass, the viscosity of the photosensitive resin composition is increased, so that coating and moldability are lowered, and the cured product becomes brittle. Furthermore, examples of the organic filler include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and other acrylates, polyimide, polyamide, polyester, poly Examples include vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polydivinylbenzene, fluororesin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polymethylpentene, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polyacetal resin, furan resin, silicone resin, and epoxy resin cured product. .
Photopolymerizable monomers include alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; mono- or di (meth) acrylates of alkylene oxide derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, Polyhydric alcohols such as trishydroxyethyl isocyanurate or polyvalent (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts (Meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenols such as phenoxyethyl (meth) acrylate and polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol A; (Meth) acrylates of glycidyl ether such as isocyanurate; and melamine (meth) acrylate.
これらは、単独または２種以上組み合わせて使用でき、感光性樹脂組成物の液安定性の点で親水性基含有の（メタ）アクリレート類が、また光硬化性の点で多官能性の（メタ）アクリレート類が好ましい。これらの光重合モノマーの使用範囲は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部である。これより多い場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。 These can be used singly or in combination of two or more, (meth) acrylates containing hydrophilic groups in terms of the liquid stability of the photosensitive resin composition, and polyfunctional (meta) in terms of photocurability. ) Acrylates are preferred. The use range of these photopolymerization monomers is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass with respect to (A) 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. If it is more than this, it is not preferable because the dryness to the touch becomes worse.
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、有機染料等で着色することができるが、有機染料は、感度低下を引き起こす原因となるので、無機顔料又は有機顔料を使用することが好ましい。具体的には、フタロシアニン・ブルーなどが挙げられる。 Further, the photosensitive resin composition of the present invention can be colored with an inorganic pigment, an organic pigment, an organic dye, or the like, if necessary. However, the organic dye causes a decrease in sensitivity. It is preferred to use organic pigments. Specific examples include phthalocyanine blue.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、潜在性の硬化触媒として、イミダゾール塩類や三フッ化ホウ素錯体、有機金属塩等を添加することができる。又、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物、又はこれらの塩を添加することができる。これらの化合物の配合割合は、一般的に組成物中に、好ましくは５質量％以下であり、これらを添加することにより、硬化塗膜の耐薬品性や銅箔との接着性が向上する。 Furthermore, the photosensitive resin composition of this invention can add imidazole salts, a boron trifluoride complex, an organic metal salt, etc. as a latent curing catalyst. Further, for the purpose of preventing the oxidation of copper, i.e., copper, a compound such as adenine, vinyltriazine, dicyandiamide, orthotolylbiguanide, melamine, or a salt thereof can be added. The compounding ratio of these compounds is generally preferably 5% by mass or less in the composition, and by adding them, the chemical resistance of the cured coating film and the adhesion to the copper foil are improved.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜特性を低下させない範囲で、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention is a known and commonly used thermal polymerization inhibitor, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agent and / or the like, as long as the coating film properties are not deteriorated. Alternatively, known and commonly used additives such as leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, and the like can be blended.
以上のような組成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。 The photosensitive resin composition of the present invention having the above composition is diluted as necessary and adjusted to a viscosity suitable for the coating method. For example, this is applied to a printed wiring board formed with a circuit by a screen printing method, A tack-free coating film can be formed by applying a curtain coating method, a play coating method, a roll coating method, or the like, and evaporating and drying a solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C., for example.
上述したように、塗布方法がスクリーン印刷法の場合に、有底ビアホールに気泡が生じやすく、気泡のはじきによる問題が深刻であるため、特にスクリーン印刷法が用いられる場合に、本発明の感光性樹脂組成物による効果が一層顕著となる。 As described above, when the coating method is the screen printing method, bubbles are easily generated in the bottomed via hole, and the problem due to the bubble repelling is serious. Therefore, the photosensitive property of the present invention is particularly used when the screen printing method is used. The effect by the resin composition becomes more remarkable.
その後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線を照射後加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、又は、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、はじき耐性及びダレ耐性に優れ、メッシュ痕の形成も少ない硬化層（ソルダーレジスト層）が形成される。 Thereafter, it can be selectively exposed with active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion can be developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. By irradiation with active energy rays after heat-curing or final finish-curing (main-curing) only by heat-curing, a cured layer (solder resist layer) with excellent repelling resistance and sag resistance and less formation of mesh marks is formed. The
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化層は、ソルダーレジスト層として求められる各種性能にも優れるものである。 Moreover, the hardened layer formed using the photosensitive resin composition of this invention is excellent also in the various performance calculated | required as a soldering resist layer.
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。 As the alkaline aqueous solution used for the development, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used. As the irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following. In the following, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
〔（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、“EPICLON Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。以下、この得られた（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を、「（Ａ）ワニス」と称す。
[(A) Synthesis of carboxyl group-containing resin]
Cresole novolak type epoxy resin (DIC Corporation, “EPICLON N-695, epoxy equivalent: 220) 220 parts was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, and 214 parts of carbitol acetate was added. Next, 0.46 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 part of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added, and the mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 72 parts of acrylic acid was gradually added. The reaction product was cooled to 80-90 ° C., 106 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, cooled, and then taken out. The resin had a solid acid value of 100 mg KOH / g and a non-volatile content of 65%. Hereinafter, the obtained (A) carboxyl group-containing resin was referred to as “(A Referred to as varnish ".
表１に示す配合成分を３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。得られた各感光性樹脂組成物について、ＴＩ値と粘度を、下記方法により測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１における各成分の配合量の単位として、「部」は「質量部」、「％」は溶剤を含む組成物の全質量に対する「質量％」を意味する。また、（Ａ）ワニスにおいて、溶剤を除いた固形分は、１００質量部である。 The compounding components shown in Table 1 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photosensitive resin composition. About each obtained photosensitive resin composition, TI value and the viscosity were measured with the following method. The measurement results are shown in Table 1. In Table 1, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass” with respect to the total mass of the composition including the solvent. Moreover, in (A) varnish, the solid content excluding the solvent is 100 parts by mass.
［ＴＩ値］
コーンプレート型粘度計を用い、温度２５℃での回転数５ｒｐｍにおける粘度と、５０ｒｐｍにおける粘度を測定し、下式からＴＩ値を求めた。
[TI value]
Using a cone plate viscometer, the viscosity at a rotation speed of 5 rpm at a temperature of 25 ° C. and the viscosity at 50 rpm were measured, and the TI value was determined from the following equation.
［ＴＩ］＝回転数５ｒｐｍにおける粘度／回転数５０ｒｐｍにおける粘度
［粘度］
粘度は、コーンプレート型粘度計を用い、温度２５℃での回転数５ｒｐｍにおいて得られるを粘度とした。
Viscosity was obtained by using a cone plate viscometer at a rotation speed of 5 rpm at a temperature of 25 ° C.
＜評価＞
各感光性樹脂組成物のコーティング性を評価するため、感光性樹脂組成物からなる乾燥塗膜に対して、はじき耐性、メッシュ痕の抑制、ダレ耐性（コーティング性）について、下記評価方法に従い試験した。結果を表２に示す。
In order to evaluate the coating property of each photosensitive resin composition, the dry paint film made of the photosensitive resin composition was tested for repelling resistance, suppression of mesh marks, and sagging resistance (coating property) according to the following evaluation method. . The results are shown in Table 2.
［はじき耐性］
有底ビアホール（直径０．５ｍｍ）を有する銅回路を有する配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ステンレススクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう、１ストロークでスクリーン印刷した後、１０分間室温に放置し、次いで８０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜の状態からはじき耐性を評価した。
[Repelling resistance]
For a wiring board having a copper circuit having a bottomed via hole (diameter 0.5 mm), a photosensitive resin composition is used with a 200 mesh (lines / inch) stainless screen so that the film thickness after drying is about 12 μm. After screen printing with one stroke, it was left at room temperature for 10 minutes and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. The repelling resistance was evaluated from the state of the obtained dried coating film.
○：有底ビアホール内も含め、配線基板全体に乾燥塗膜が均一に形成されている。
△：有底ビアホール肩部の乾燥塗膜の膜厚が薄くなり、他の部分との色調差が見られる。
×：有底ビアホール内に感光性樹脂組成物が埋まらず、感光性樹脂組成物をはじいてしまっている。
A: A dry coating film is uniformly formed on the entire wiring board including the inside of the bottomed via hole.
(Triangle | delta): The film thickness of the dry coating film of a bottomed via-hole shoulder part becomes thin, and a color tone difference with another part is seen.
X: The photosensitive resin composition was not embedded in the bottomed via hole, and the photosensitive resin composition was repelled.
［メッシュ痕の抑制］
銅回路を有する配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ステンレススクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう、１ストロークでスクリーン印刷した後、１０分間室温に放置し、次いで８０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜において、ステンレスの線形（約３０〜４０μｍ）の痕が基板上に残ることなく印刷されたか否かにより評価した。
[Suppression of mesh marks]
A printed circuit board having a copper circuit is coated with a photosensitive resin composition using a 200-mesh (inch / inch) stainless screen and screen-printed with one stroke so that the film thickness after drying is about 12 μm. And then dried at 80 ° C. for 30 minutes. The obtained dried coating film was evaluated by whether or not it was printed without leaving a linear (about 30 to 40 μm) trace of stainless steel on the substrate.
○：感光性樹脂組成物がレベリングし、線形の痕なく印刷されている。
△：ポリエステルの紗がクロスに重なり厚くなる部分（約８０μｍ）に対応する基板上の位置で、乾燥塗膜の厚みが薄くなり印刷状態にムラができている。
○: The photosensitive resin composition is leveled and printed without linear traces.
(Triangle | delta): The thickness of the dry coating film becomes thin and the printing state is uneven | corrugated in the position on the board | substrate corresponding to the part (about 80 micrometers) where the wrinkles of polyester overlap and become thick.
×：感光性樹脂組成物がレベリングできず、乾燥塗膜にメッシュの痕がくっきり残っている。 X: The photosensitive resin composition cannot be leveled, and the traces of the mesh remain clearly in the dried coating film.
［ダレ耐性（コーティング性）］
銅回路（厚約３５μｍ）を有する配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ステンレススクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう、１ストロークでスクリーン印刷した後、１０分間室温に放置し、次いで８０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜の状態からダレ耐性を評価した。
[Drip resistance (coating properties)]
A wiring board having a copper circuit (thickness: about 35 μm) was screen-printed with one stroke using a 200-mesh (inch / inch) stainless steel screen of the photosensitive resin composition so that the film thickness after drying was about 12 μm. Thereafter, it was left at room temperature for 10 minutes and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. Sagging resistance was evaluated from the state of the obtained dried coating film.
○：銅回路も含め、配線基板全体に乾燥塗膜が均一に形成されている。 A: A dry coating film is uniformly formed on the entire wiring board including the copper circuit.
△：ダレが発生して銅回路の上部と下部に膜厚の差が生じ、色調差が見られる。 Δ: Sagging occurs, resulting in a difference in film thickness between the upper and lower portions of the copper circuit, and a color tone difference is observed.
×：著しいダレが発生し、回路上の銅が露出している。 X: Significant sagging occurs and copper on the circuit is exposed.
次に、銅回路を有する基板上に、感光性樹脂組成物を用いてソルダーレジスト層を形成し、そのソルダーレジスト層について、光沢度及び電気信頼性を評価した。 Next, the solder resist layer was formed on the board | substrate which has a copper circuit using the photosensitive resin composition, and glossiness and electrical reliability were evaluated about the solder resist layer.
［光沢度］
配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ステンレススクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう印刷した。次いで、１０分間室温に放置し、８０℃で３０分間乾燥した後、メタルハライドランプを搭載した露光装置を用いて積算露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。露光後の乾燥塗膜を１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像し、１５０℃で６０分加熱することにより、ソルダーレジスト層を得た。このソルダーレジスト層の表面状態をマイクロトリグロスの入射角６０°で測定した。数値が小さくなるほど失沢し、数値が高くなるほど高グロス度となる。
[Glossiness]
The photosensitive resin composition was printed on the wiring board using a 200 mesh (lines / inch) stainless screen so that the film thickness after drying was about 12 μm. Next, after standing at room temperature for 10 minutes and drying at 80 ° C. for 30 minutes, exposure was performed using an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp so that the integrated exposure amount was 200 mJ / cm 2 . The dried coating film after exposure was developed using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution and heated at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a solder resist layer. The surface state of this solder resist layer was measured at an incident angle of 60 ° of microtrigloss. The smaller the value, the more lost, and the higher the value, the higher the gloss.
グロス度が４０以上の場合、失沢しておらず、望ましいレベルである。グロス度が４０未満の場合、失沢しており、望ましくない。評価結果を表２に示す。 When the degree of gloss is 40 or more, it is not lost and is a desirable level. If the degree of gloss is less than 40, it is lost and undesirable. The evaluation results are shown in Table 2.
［電気信頼性］
配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ポリエステルスクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう印刷した。次いで、１０分間室温に放置し、８０℃で３０分間乾燥した後、メタルハライドランプを搭載した露光装置を用いて積算露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。露光後の塗膜を、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像し、１５０℃で６０分加熱することにより、ソルダーレジスト層を得た。このソルダーレジスト層を有する配線基板に対して、ＨＡＳＴ試験を行い、温度１２１℃、湿度９７％において、４８時間５０Ｖの印加電圧によりマイグレーション（陽極からの銅イオンの析出と陰極からの金属銅の析出現象）の発生の有無を確認した。評価結果を表２に示す。
[Electric reliability]
The photosensitive resin composition was printed on the wiring board using a 200 mesh (lines / inch) polyester screen so that the film thickness after drying was about 12 μm. Next, after standing at room temperature for 10 minutes and drying at 80 ° C. for 30 minutes, exposure was performed using an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp so that the integrated exposure amount was 200 mJ / cm 2 . The exposed coating film was developed using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution and heated at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a solder resist layer. A HAST test was performed on the wiring board having this solder resist layer, and migration (precipitation of copper ions from the anode and deposition of metallic copper from the cathode) was performed at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 97% by an applied voltage of 50 V for 48 hours. The occurrence of the phenomenon was confirmed. The evaluation results are shown in Table 2.
○：マイグレーションの発生はなく、ソルダーレジスト層の変色も見られなかった。
△：マイグレーションの発生はないが、はじき耐性及びダレ耐性がないため、実用上電気信頼性が低い。また、ソルダーレジスト層の変色が見られた。
×：マイグレーションが発生した。
○: No migration occurred and no discoloration of the solder resist layer was observed.
Δ: Migration does not occur, but since there is no repellency resistance and sag resistance, electrical reliability is practically low. Further, discoloration of the solder resist layer was observed.
×: Migration occurred.
Claims (2)
２５℃でのチキソトロピックインデックス（ＴＩ）値が１．４〜２．５であり、且つ、２５℃での粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物。 (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, (C) a polyhydroxycarboxylic acid ester, (D) a solvent, (E) hydrophilic silica, and (F) A photosensitive resin composition for a wiring board having a bottomed via hole, containing an epoxy resin,
A photosensitive resin composition having a thixotropic index (TI) value at 25 ° C. of 1.4 to 2.5 and a viscosity at 25 ° C. of 100 dPa · s or less.
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