JP2011232709A - Curable resin composition - Google Patents

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Abstract

【課題】色分かれが起こり難いレジストインキ組成物及びその硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【解決手段】(A)1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、(C)含フッ素ブロックコポリマー及び/又はフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマー、(D)希釈剤、(E)着色剤、(F)エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
An object of the present invention is to provide a resist ink composition that hardly causes color separation and a printed wiring board having a cured product thereof.
(A) A carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, (C) a fluorine-containing block copolymer and / or a polyether having a fluorinated alkyl group. A curable resin composition comprising a polymer, (D) a diluent, (E) a colorant, and (F) an epoxy resin.
[Selection figure] None

Description

本発明は、光硬化性、熱硬化性などの樹脂組成物、及びこの組成物を硬化させて得られる硬化物(ソルダーレジスト層、樹脂絶縁層)を有するプリント配線板に関する。   The present invention relates to a resin composition such as photocuring property and thermosetting property, and a printed wiring board having a cured product (solder resist layer, resin insulating layer) obtained by curing the composition.

最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このようなプリント配線板に用いられるソルダーレジストは、紫外線でパターン露光し、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化(本硬化)する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストインキ(例えば、特許文献1)が主流になっている。   Due to recent rapid advances in semiconductor components, electronic devices are becoming smaller, lighter, higher performance, and multifunctional, and the printed wiring board is becoming increasingly dense following these trends. As the solder resist used for such a printed wiring board, a liquid development type solder resist is used which forms an image by pattern exposure with ultraviolet rays and develops it, and is finally cured (mainly cured) by heat and light irradiation. In consideration of environmental problems, an alkali development type liquid solder resist ink (for example, Patent Document 1) using an alkaline aqueous solution as a developing solution has become mainstream.

このような液状ソルダーレジストインキは、プリント配線板上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等によりレジストを全面塗布し、接触露光を可能にするため有機溶剤を揮発させる仮乾燥を行い、その後、露光、現像してパターン形成し、熱硬化して、耐熱性や電気絶縁性等に優れた硬化塗膜を得ている。   Such a liquid solder resist ink is applied to the entire surface of a printed wiring board by a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, etc., and a temporary solvent that volatilizes an organic solvent to enable contact exposure. Drying is performed, and then exposure and development are performed to form a pattern, followed by heat curing to obtain a cured coating film excellent in heat resistance, electrical insulation and the like.

例えば、カーテンコート法は、コンベアで搬送されているプリント配線板に、インクヘッドから液状ソルダーレジストインキを流下塗布する。インクヘッドには、インクタンクからインク受け器を介してポンプにより移送されたレジストインキがフィルターを通して循環・補充され、再使用される。このようにして、そのプリント配線板の全面に塗布して、ソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得るものである。   For example, in the curtain coating method, a liquid solder resist ink is flow-applied from an ink head onto a printed wiring board conveyed by a conveyor. Ink heads are circulated and replenished with resist ink transferred from an ink tank via an ink receiver by a pump, and are reused. Thus, the printed wiring board which apply | coated to the whole surface of the printed wiring board and formed the cured film of the coating film of soldering resist ink is obtained.

このようなカーテンコーターによる塗布の場合、液状ソルダーレジストインキを低粘度に希釈する必要があり、例えば50dPa・s以下に希釈するとフタロシアニンブルーなどの着色剤が分離して表面に浮きやすくなり、インクタンクの中で、いわゆる「色分かれ」が生じやすくなることが知られている。   In the case of coating with such a curtain coater, it is necessary to dilute the liquid solder resist ink to a low viscosity. For example, when diluted to 50 dPa · s or less, a colorant such as phthalocyanine blue is separated and easily floats on the surface. Among these, it is known that so-called “color separation” is likely to occur.

特許文献1は、色分かれを抑制するために、樹脂組成物に、特定のチキソトロピー剤と親水性シリカを含有させることを提案している。   Patent Document 1 proposes that a resin composition contains a specific thixotropic agent and hydrophilic silica in order to suppress color separation.

特許文献2は、色分かれを抑制するために、銅フタロシアニンブルーに対して親水化表面処理をして、組成物中での分散を安定化させることを提案している。   Patent Document 2 proposes to stabilize the dispersion in the composition by subjecting copper phthalocyanine blue to a hydrophilic surface treatment in order to suppress color separation.

特許文献3は、色分かれを抑制するために、レジストインキの基本成分である樹脂成分、溶剤成分とともに着色剤を機械的手段により粉砕してその着色剤分散液を作り、これを用いてレジストインクを作る場合に、着色剤分散液の組成において各成分の使用割合を変更することで低粘度の着色剤分散液の製造を可能にするとともに、着色剤については、顔料等の着色剤の解砕(若しくは粉砕)のための機械的手段を従来の3本ロールから、ボール、ビーズ等のメディアを使用したミル分散方式等の微粉用粉砕機に変えると、着色剤の色素粒子をさらに微粉化でき、その粒径を平均粒径で1μm未満にし、かつ粒度分布の標準偏差を0.1〜0.2μmとすることを提案している。   In Patent Document 3, in order to suppress color separation, a colorant dispersion is made by pulverizing a colorant together with a resin component and a solvent component, which are basic components of a resist ink, by mechanical means, and the resist ink is used by using this. In making the colorant dispersion, it is possible to produce a low-viscosity colorant dispersion by changing the proportion of each component used in the composition of the colorant dispersion. If the mechanical means for (or pulverization) is changed from the conventional three rolls to a pulverizer for fine powder such as a mill dispersion method using media such as balls and beads, the pigment particles of the colorant can be further pulverized. The average particle size is less than 1 μm, and the standard deviation of the particle size distribution is 0.1 to 0.2 μm.

特開2003−96368号公報JP 2003-96368 A 特開2002−194527号公報JP 2002-194527 A 特開2007−133070号公報JP 2007-133070 A

本発明の目的は、色分かれが起こり難いレジストインキ組成物及びその硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a resist ink composition that hardly causes color separation and a printed wiring board having a cured product thereof.

上記の課題を解決するために、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、(C)含フッ素ブロックコポリマー及び/又はフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマー、(D)希釈剤、(E)着色剤、(F)エポキシ樹脂を含有する。   In order to solve the above problems, the curable resin composition according to the present invention includes (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a fluorine-containing block copolymer and / or a fluorinated alkyl group. A polyether polymer having (D) a diluent, (E) a colorant, and (F) an epoxy resin.

本発明は、硬化性樹脂組成物に含フッ素ブロックコポリマー及び/又はフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマーを配合することにより、色分かれを抑制する効果を奏する。   The present invention has an effect of suppressing color separation by blending a fluorinated block copolymer and / or a polyether polymer having a fluorinated alkyl group with a curable resin composition.

特に、これら含フッ素ブロックコポリマー及び/又はフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマーの配合量を特定の範囲にすることにより、色分かれを抑制することに加えて、消泡性、マーキング密着性も良好なものとなる。   In particular, by controlling the color separation by setting the blending amount of these fluorine-containing block copolymers and / or polyether polymers having fluorinated alkyl groups within a specific range, defoaming and marking adhesion are also good. It will be something.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、(A)カルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、(C)含フッ素ブロックコポリマー及び/又はフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマー、(D)希釈剤、(E)着色剤、(F)エポキシ樹脂を含有する。   The curable resin composition according to the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a fluorine-containing block copolymer and / or a polyether polymer having a fluorinated alkyl group, (D) Contains diluent, (E) colorant, and (F) epoxy resin.

(A)カルボキシル基含有樹脂
本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂(A)としては、任意のカルボキシル基を有する樹脂を用いることができる。カルボキシル基を有する樹脂のうち、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂(A’)及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂(A)のいずれも好適に使用可能である。特に以下に列挙するような樹脂(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)を好適に使用できる。
(A) Carboxyl group-containing resin As the carboxyl group-containing resin (A) used in the present invention, a resin having an arbitrary carboxyl group can be used. Among the resins having a carboxyl group, the carboxyl group-containing photosensitive resin (A ′) itself having an ethylenically unsaturated double bond and the carboxyl group-containing resin (A) having no ethylenically unsaturated double bond Either can be used suitably. In particular, the resins listed below (any of oligomers and polymers) can be preferably used.

(1)不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
(2)不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させる(例えば、グリシジルメタクリレートを付加させる)ことによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(3)一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(4)不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、一分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(5)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(6)水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
(7)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
(8)一分子中に少なくとも2個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の1級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(2) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant (for example, adding glycidyl methacrylate) to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond. resin,
(3) An unsaturated monocarboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule and a compound having an unsaturated double bond. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(4) A compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in one molecule is reacted with a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and another compound having an unsaturated double bond. The resulting carboxyl group-containing photosensitive resin,
(5) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the generated hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride,
(6) A hydroxyl group obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride and then reacting the resulting carboxylic acid with a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule; Carboxyl group-containing photosensitive resin,
(7) a polyfunctional epoxy compound, an unsaturated monocarboxylic acid, at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and a compound having one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with an epoxy group Unsaturated with carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting reaction product with saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and (8) polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule Examples thereof include a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a monocarboxylic acid and reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a primary hydroxyl group in the resulting modified oxetane resin.

これらの中でも、一分子中に感光性の不飽和二重結合を2個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記(5)のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。   Among these, a carboxyl group-containing photosensitive resin having two or more photosensitive unsaturated double bonds in one molecule, particularly the carboxyl group-containing photosensitive resin (5) is preferable.

上記のようなカルボキシル基含有樹脂(A)は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。   Since the carboxyl group-containing resin (A) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with an aqueous alkali solution becomes possible.

また、上記カルボキシル基含有樹脂(A)の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。 Moreover, the acid value of the said carboxyl group-containing resin (A) is the range of 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 45-120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal resist pattern.

このようなカルボキシル基含有樹脂(A)の配合量は、全組成物中に、20〜60質量%、好ましくは30〜50質量%である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなり、又は、印刷性等が低下するので好ましくない。   The compounding quantity of such carboxyl group-containing resin (A) is 20-60 mass% in all the compositions, Preferably it is 30-50 mass%. When the amount is less than the above range, the coating strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity becomes high or the printability is lowered, which is not preferable.

(B)光重合開始剤
本発明に用いられる光重合開始剤(B)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等のアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;又はキサントン類;(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類;各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(B) Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator (B) used in the present invention, for example, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2, Acetophenones such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4 Aminoacetophenones such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; 2-methylanthraquinone; 2-ethylanthraquinone Anthraquinones such as 2-tertiarybutylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; acetophenone dimethyl ketal Ketones such as benzyldimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phosphine oxides such as phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate ; Various peroxides and the like can be used alone or in combination of two or more of these conventionally known photopolymerization initiator.

これらの光重合開始剤(B)の配合量は、全組成物中に、0.2〜10質量%であり、好ましくは0.5〜5質量%である。前記配合量が組成物全体量の0.2質量%未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、10質量%を超えた場合、光ラジカル重合開始剤自体の光吸収により、厚膜硬化性が低下し、またコスト高の原因となるので好ましくない。   The compounding quantity of these photoinitiators (B) is 0.2-10 mass% in the whole composition, Preferably it is 0.5-5 mass%. When the blending amount is less than 0.2% by mass of the total amount of the composition, the photocurability is lowered, and pattern formation after exposure / development becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the photo-radical polymerization initiator itself absorbs light, resulting in a decrease in thick film curability and high cost.

前記のような光重合開始剤(B)と共に、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。   Along with the photopolymerization initiator (B) as described above, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc. Photosensitizers such as tertiary amines can be used alone or in combination of two or more.

さらに、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア784等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。   Furthermore, titanocene photopolymerization initiators such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which initiate radical polymerization in the visible region, and leuco dyes can be used in combination as curing aids.

(C)含フッ素ブロックコポリマー及び/又はフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマー
本発明に用いられる含フッ素ブロックコポリマーとしては、フッ化アルキル基含有重合体セグメントとアクリル系重合体セグメントからなるブロックコポリマーが、日油社製の商品名:モディパーFシリーズ、例えばモディパーF200、モディパーF220、モディパーF2020、モディパーF3035、モディパーF600として市販されている。
(C) Fluorine-containing block copolymer and / or polyether polymer having fluorinated alkyl group As the fluorinated block copolymer used in the present invention, a block copolymer comprising a fluorinated alkyl group-containing polymer segment and an acrylic polymer segment is used. Product names manufactured by NOF Corporation: Modiper F series, for example, Modiper F200, Modiper F220, Modiper F2020, Modiper F3035, and Modiper F600 are commercially available.

このような含フッ素ブロックコポリマーの配合量は、全組成物中に0.001質量%以上、好ましくは0.005〜0.15質量%未満、より好ましくは0.007〜0.1質量%である。前記配合量が0.001質量%未満では、色分かれ抑制効果が発揮されない。なお、前記配合量が0.15質量%以上では、消泡性やマーキング密着性が悪くなる。   The blending amount of such a fluorinated block copolymer is 0.001% by mass or more, preferably less than 0.005 to 0.15% by mass, more preferably 0.007 to 0.1% by mass in the total composition. is there. When the blending amount is less than 0.001% by mass, the color separation suppressing effect is not exhibited. In addition, if the said compounding quantity is 0.15 mass% or more, defoaming property and marking adhesiveness will worsen.

本発明に用いられるフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマーとしては、ペンダント型の短いフッ化アルキルを有したポリエーテルポリマーが、例えば、オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド社製のPolyFoxシリーズ(PF−636、PF−6320、PF−651、PF−652、PF−656、PF−6520、PF−151N、PF−3320等)が市販されている。   As the polyether polymer having a fluorinated alkyl group used in the present invention, a polyether polymer having a pendant type short fluorinated alkyl is, for example, PolyFox series (PF-636, manufactured by Omninova Solsons, Inc.). PF-6320, PF-651, PF-652, PF-656, PF-6520, PF-151N, PF-3320, etc.) are commercially available.

このようなフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマーの配合量は、全組成物中に0.1質量%以上、好ましくは0.1〜3.5質量%、より好ましくは0.2〜2.5質量%である。前記配合量が0.1質量%未満では、色分かれ抑制効果が発揮されない。なお、前記配合量が3.5質量%を超えると、消泡性やマーキング密着性が悪くなる。   The blending amount of such a polyether polymer having a fluorinated alkyl group is 0.1% by mass or more, preferably 0.1 to 3.5% by mass, more preferably 0.2 to 2.% by mass in the entire composition. 5% by mass. When the blending amount is less than 0.1% by mass, the color separation suppressing effect is not exhibited. In addition, when the said compounding quantity exceeds 3.5 mass%, defoaming property and marking adhesiveness will worsen.

(D)希釈剤
本発明に用いられる希釈剤(D)は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光重合性モノマーなどの反応性希釈剤や公知慣用の有機溶剤が使用できる。
(D) Diluent The diluent (D) used in the present invention is used to improve the workability by adjusting the viscosity of the composition, to increase the crosslinking density, to improve the adhesion, etc. A reactive diluent such as a photopolymerizable monomer or a known and commonly used organic solvent can be used.

前記光重合性モノマーとしては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの(メタ)アクリレート類;及びメラミン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the photopolymerizable monomer include alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; hydroxy such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates; mono- or di (meth) acrylates of alkylene oxide derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol , Polyhydric alcohols such as trishydroxyethyl isocyanurate, or polyvalent (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts Rate: Phenoxyethyl (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate and other phenolic ethylene oxide or propylene oxide (meth) acrylates; glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl (Meth) acrylates of glycidyl ether such as isocyanurate; and melamine (meth) acrylate.

これらは、単独または2種以上組み合わせて使用でき、組成物の液安定性の点で親水性基含有の(メタ)アクリレート類が、また光硬化性の点で多官能性の(メタ)アクリレート類が好ましい。これらの光重合モノマーの使用範囲は、全組成物中に、20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。これより多い場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。   These can be used singly or in combination of two or more, (meth) acrylates containing a hydrophilic group in terms of liquid stability of the composition, and polyfunctional (meth) acrylates in terms of photocurability. Is preferred. The range of use of these photopolymerizable monomers is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less in the entire composition. If it is more than this, it is not preferable because the dryness to the touch becomes worse.

なお、本明細書中において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。   In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。   Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene Glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate Esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

このような有機溶剤の使用量は、コーティング方法や使用する有機溶剤の沸点により異なり、特に制限されるものでは無いが、一般的に、全組成物中に、80質量%、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下である。高沸点の有機溶剤が多量に含まれる場合、指触乾燥性が低下したり、コーティング後、仮乾燥するまでに、ダレ等を発生するので好ましくない。     The amount of the organic solvent used varies depending on the coating method and the boiling point of the organic solvent to be used, and is not particularly limited, but is generally 80% by mass, preferably 60% by mass in the total composition. Or less, more preferably 50% by mass or less. When a high-boiling organic solvent is contained in a large amount, the dryness to the touch is lowered, and sagging or the like occurs after the coating until it is temporarily dried.

(E)着色剤
本発明において使用する着色剤(E)として、公知の無機顔料、有機顔料、有機染料を含むことができる。有機染料は、感度低下を引き起こす原因となるので、無機顔料又は有機顔料を使用することが好ましい。具体的には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。さらに、環境問題等から、ノンハロゲン系有機顔料を使用することが好ましい。
(E) Colorant As the colorant (E) used in the present invention, a known inorganic pigment, organic pigment, or organic dye can be included. Since organic dyes cause a decrease in sensitivity, it is preferable to use inorganic pigments or organic pigments. Specific examples include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. Furthermore, it is preferable to use a non-halogen organic pigment in view of environmental problems.

これら顔料類の配合量は、酸化チタンを除き、一般的に組成物中に、5質量%以下である。上記範囲より多い場合、光硬化性が低下するので好ましくない。なお、酸化チタンを使用する場合は、一般的に、組成物中に15質量%以下で使用される。   The amount of these pigments is generally 5% by mass or less in the composition, excluding titanium oxide. When it is more than the above range, the photocurability is lowered, which is not preferable. In addition, when using a titanium oxide, generally it is used at 15 mass% or less in a composition.

(F)エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂(F)は、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物;テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物;ダイセル化学社製のEHPE−3150などの脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂;N,N,N’,N’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などの公知慣用のエポキシ化合物が使用できるが、指触乾燥性、耐熱性の面から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物やトリグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂(F)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(F) Epoxy resin The epoxy resin (F) of the present invention contains various known and commonly used epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, water. Bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, trihydroxyphenylmethane Type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin containing naphthalene skeleton, phenol novolak type epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton Glycidyl ether compounds such as fat; Glycidyl ester compounds such as terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and dimer acid diglycidyl ester; Alicyclic epoxy resins such as EHPE-3150 manufactured by Daicel Chemical Industries; Heterocyclic epoxy resins such as isocyanurates; N, N, N ′, N′-tetraglycidylmetaxylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, N, N-diglycidylaniline Known conventional epoxy compounds such as glycidylamines and copolymers of glycidyl (meth) acrylate and compounds having an ethylenically unsaturated double bond can be used, but from the viewpoint of dryness to touch and heat resistance , Phenol novolac type epoxy resin, Crezo Particularly preferred are ernovolak type epoxy resins, biphenol type or bixylenol type epoxy resins or mixtures thereof and triglycidyl isocyanurate. These epoxy resins (F) can be used alone or in combination of two or more.

これらエポキシ樹脂(F)は、前記カルボキシル基含有樹脂(A)と熱硬化して、耐熱性、密着性等を向上させる。これらエポキシ樹脂(F)の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂(A)のカルボキシル基1当量に対して、エポキシ基が0.5〜3.0当量、好ましくは、1.0〜2.0当量である。エポキシ樹脂(F)の配合量が、エポキシ基0.5当量未満の場合、未反応のカルボキシル基が残存し、硬化被膜の吸湿性が高くなってPCT耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。また、エポキシ樹脂(F)の配合量が、エポキシ基3.0当量を超えた場合、塗膜の現像性や硬化被膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またPCT耐性も劣ったものとなる。   These epoxy resins (F) are thermally cured with the carboxyl group-containing resin (A) to improve heat resistance, adhesion, and the like. The compounding amount of these epoxy resins (F) is 0.5 to 3.0 equivalents of epoxy groups, preferably 1.0 to 2.0, with respect to 1 equivalent of carboxyl groups of the carboxyl group-containing resin (A). Is equivalent. When the blending amount of the epoxy resin (F) is less than 0.5 equivalents of epoxy groups, unreacted carboxyl groups remain, the hygroscopicity of the cured film becomes high, and the PCT resistance is liable to be reduced. And electroless plating resistance tend to be low. Moreover, when the compounding quantity of an epoxy resin (F) exceeds 3.0 equivalent of epoxy groups, the developability of a coating film and the electroless-plating resistance of a cured film will worsen, and PCT tolerance will also be inferior. .

(硬化触媒、その他の成分)
さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、潜在性の硬化触媒として、イミダゾール塩類や三フッ化ホウ素錯体、有機金属塩等を添加することができる。又、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物、又はこれらの塩を添加することができる。これらの化合物の配合割合は、一般的に組成物中に、5質量%以下であり、これらを添加することにより、硬化塗膜の耐薬品性や銅箔との接着性が向上する。
(Curing catalyst, other components)
Furthermore, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention can contain imidazole salts, boron trifluoride complexes, organometallic salts, and the like as latent curing catalysts. Further, for the purpose of preventing the oxidation of copper, i.e., copper, a compound such as adenine, vinyltriazine, dicyandiamide, orthotolylbiguanide, melamine, or a salt thereof can be added. The compounding ratio of these compounds is generally 5% by mass or less in the composition, and by adding these, the chemical resistance of the cured coating film and the adhesion to the copper foil are improved.

さらにまた、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、塗膜特性を低下させない範囲で、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び/又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。   Furthermore, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is a known and commonly used material such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, etc. Known and conventional additives such as thermal polymerization inhibitors, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based silane coupling agents, etc. Can be blended.

(用途)
以上のような組成を有する本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
(Use)
The photocurable thermosetting resin composition of the present invention having the above composition is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method, and this is applied to, for example, a printed wiring board on which a circuit is formed. It is applied by screen printing method, curtain coating method, spray coating method, dip coating method, roll coating method, etc., for example, by evaporating and drying the organic solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C. A free coating film can be formed.

特に、本発明の組成物は、カーテンコート法やスプレーコート法、ディップコート法などの低粘度組成物を用いる工法に有効である。   In particular, the composition of the present invention is effective for construction methods using a low-viscosity composition such as curtain coating, spray coating, and dip coating.

その後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線を照射後加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、又は、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化(本硬化)させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性、解像性、耐めっき性、PCT耐性、及び耐吸湿性に優れた硬化被膜(ソルダーレジスト被膜)が形成される。特に、活性エネルギー線を照射後加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射する工程を取ることにより、未反応の感光基が反応し、耐電触性、耐めっき性、耐吸湿性に優れた硬化被膜を得ることができる。   Then, the resist pattern can be formed by selectively exposing with an active energy ray through a photomask having a predetermined pattern, and developing the unexposed portion with an alkaline aqueous solution. Irradiation with active energy rays after curing or final finish curing (main curing) only by heat curing, adhesion, hardness, solder heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, electrical insulation, electric corrosion resistance, A cured film (solder resist film) excellent in resolution, plating resistance, PCT resistance, and moisture absorption resistance is formed. In particular, by taking a step of heat curing after irradiation with active energy rays or irradiation of active energy rays after heat curing, unreacted photosensitive groups reacted and were excellent in electric resistance, plating resistance, and moisture absorption resistance. A cured coating can be obtained.

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。   As the alkaline aqueous solution used for the development, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used. As the irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. In addition, laser beams and the like can also be used as active energy rays.

以下、例1〜11を示して本発明を具体的に説明するが、本発明が下記例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示す。   Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely, showing Examples 1-11, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following example. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.

合成例
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のN−680(DIC社製、エポキシ当量=215)215部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート196部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.46部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン1.38部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72.0部(1.0当量)を徐々に滴下し、約32時間反応させ、酸価が0.9mgKOH/gの反応生成物を得た。この反応生成物(水酸基:1当量)を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物76.0部(0.5当量)を加え、約8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂(A)は、不揮発分65%、固形物の酸価77mgKOH/gであった。以下、このワニスを、A−1ワニスと称す。
Synthesis Example 215 parts of cresol novolac type epoxy resin N-680 (DIC, epoxy equivalent = 215) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 196 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added. Dissolved by heating. Next, 0.46 parts of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 1.38 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst were added. This mixture was heated to 95-105 ° C., 72.0 parts (1.0 equivalent) of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.9 mgKOH / g. . This reaction product (hydroxyl group: 1 equivalent) was cooled to 80 to 90 ° C., 76.0 parts (0.5 equivalent) of tetrahydrophthalic anhydride was added, allowed to react for about 8 hours, cooled and taken out. The carboxyl group-containing resin (A) thus obtained had a nonvolatile content of 65% and a solid acid value of 77 mgKOH / g. Hereinafter, this varnish is referred to as A-1 varnish.

上記合成例で得られたカルボキシル基含有樹脂ワニス(A−1ワニス)を用いた表1に示す配合成分を、3本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の各主剤を得た。また、表1に示す配合成分を、3本ロールミルで混練し、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化剤を得た。   The compounding components shown in Table 1 using the carboxyl group-containing resin varnish (A-1 varnish) obtained in the above synthesis example were kneaded with a three-roll mill to obtain each main component of the photocurable thermosetting resin composition. It was. Moreover, the compounding component shown in Table 1 was knead | mixed with the 3 roll mill, and the hardening | curing agent of the said photocurable thermosetting resin composition was obtained.

なお、得られた光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで、粘度が約200dPa・sとなるように調整した。

Figure 2011232709
In addition, the obtained photocurable thermosetting resin composition was adjusted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that a viscosity might be set to about 200 dPa * s.
Figure 2011232709

Figure 2011232709
Figure 2011232709

備考
イルガキュア907:BASF社製光重合開始剤
含フッ素ブロックコポリマー:日油社製 モディパーF600
フッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマー:オムノバ ソリューソンズ インコーポレーティッド社製 PF−6320
TEPIC:日産化学社製、トリグリシジルイソシアヌレート
DPHA:日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
表1に記載された評価は以下の基準による。
Remarks Irgacure 907: Photopolymerization initiator fluorine-containing block copolymer manufactured by BASF: MODIPER F600 manufactured by NOF Corporation
Polyether polymer having an alkyl fluoride group: OMNOVA SOLUSONS INC. PF-6320
TEPIC: Nissan Chemical Co., Ltd., triglycidyl isocyanurate DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate The evaluation described in Table 1 is based on the following criteria.

[色分かれ]
カーテンコーターにて循環しながら1時間後に、目視にてタンク内の色分かれの有無を確認した。
[Color separation]
After 1 hour while circulating on the curtain coater, the presence or absence of color separation in the tank was visually confirmed.

○:色分かれなし。 ○: No color separation.

△:タンク内の一部分に色分かれ発生。 Δ: Color separation occurs in a part of the tank.

×:タンク内の大部分に色分かれ発生。 X: Color separation occurs in most of the tank.

[消泡性]
カーテンコーターにて循環しながら10分後に、タンク内及び基板(回路厚:50μm)塗布後の消泡性を確認した。
[Defoaming]
After 10 minutes while circulating in the curtain coater, the defoaming property in the tank and after coating the substrate (circuit thickness: 50 μm) was confirmed.

○:タンク内及び基板塗布後共に消泡性良好。 ○: Good antifoaming properties both in the tank and after coating the substrate.

△:タンク内にて若干の泡立ちあり。ただし基板塗布後の消泡性良好。 Δ: Some bubbling in the tank. However, it has good antifoaming properties after substrate coating.

×:タンク内の泡立ちあり。また、基板塗布後の消泡性も悪い。 X: Bubbles in the tank. Moreover, the defoaming property after application | coating of a board | substrate is also bad.

[マーキング密着性]
ソルダーレジストを形成した基板に、マーキングインキを印刷し硬化した。
[Marking adhesion]
The marking ink was printed on the substrate on which the solder resist was formed and cured.

得られたマーキングについて、9Hの鉛筆を用いて、手で10往復後にマーキングの剥がれの有無を確認した。 About the obtained marking, the presence or absence of peeling of a marking was confirmed after 10 reciprocations by hand using a 9H pencil.

○:マーキングの剥がれなし。 ○: Marking is not peeled off.

△:マーキングの剥がれがほとんどなし。 Δ: Marking is hardly peeled off.

×:マーキングの剥がれ多くあり。 X: Marking peeled off a lot.

表1から、本発明に係るフッ素含有添加剤を配合した例1〜10はいずれも色分かれが発生しなかった。特に、例1〜4、例6〜9は、消泡性、マーキング密着性にも優れていた。   From Table 1, no color separation occurred in any of Examples 1 to 10 in which the fluorine-containing additive according to the present invention was blended. In particular, Examples 1-4 and Examples 6-9 were excellent in antifoaming properties and marking adhesion.

Claims (2)

(A)1分子中に1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、(B)光重合開始剤、(C)含フッ素ブロックコポリマー及び/又はフッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマー、(D)希釈剤、(E)着色剤、(F)エポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a photopolymerization initiator, (C) a fluorine-containing block copolymer and / or a polyether polymer having a fluorinated alkyl group, (D A curable resin composition comprising a diluent), (E) a colorant, and (F) an epoxy resin. 請求項1に記載の硬化性樹脂組成物を、硬化させて得られるソルダーレジスト層及び/又は樹脂絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。   A printed wiring board comprising a solder resist layer and / or a resin insulation layer obtained by curing the curable resin composition according to claim 1.
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