JP2013147398A - アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素発生装置から導出されたアルカリ粒子ないしアルカリ分子を同伴する水素ガス中から効率よくアルカリ粒子ないしアルカリ分子を除去し生成水素の精製化を図る。
【解決手段】水素含有ガスの導入口２３２０と水素含有ガスの導出口２４２０とを備えた密閉ケーシング２１００内に、当該水素含有ガスの導入口から水素含有ガスの導出口に至るケーシング内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜２６００と、当該気−液分離膜に対しガス流通路上流側より水ないし蒸気を噴霧する水ないし蒸気噴霧機構２５００とを備えたものに対し、アルカリ粒子同伴水素含有ガスを通気する。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および処理方法に関する。特に、本発明は、溶融アルカリ存在下における水の熱化学反応によって生じる水素含有ガス中に同伴されるアルカリ分子ないし粒子を、効率良く除去する処理装置および処理方法に関する。

水素は、アンモニアやメタノールの合成、石油精製などに使用される重要な工業ガスであるが、最近では、使用段階において環境負荷物質を排出しないクリーンエネルギーとして期待が高まり、ガソリンや軽油等の化石燃料を使用する内燃機関等に代わる、家庭用や自動車用の分散型燃料電池、水素燃料エンジン等の開発とともに、これらの用途に適した水素製造技術の開発も幅広く進められている。

従来、水素は、そのほとんどが、（１）天然ガス、石油等の化石資源を原料とし、水蒸気改質法、部分酸化法、自己加熱法、二酸化炭素改質法などの熱化学反応方法によって製造され、また、一部として、（２）水を原料とし、アルカリ電気分解、固体高分子電解質分解法、高温水蒸気分解法といった電気化学反応によって製造されている。しかしながら、（１）は有限である化石資源を原料とするものであり、また（２）は投下する電力量が非常に大きく、生産効率が悪いといった、致命的な問題を抱えている。

クリーンな水素を用いたトータルエネルギーシステムを構築するために、より良い水素の製造方法の開発が求められ、現在、種々の観点から研究が進められている。このうち、水を原料とする方法としては、光触媒分解法や熱化学分解法の研究がなされている。

光触媒分解法は、酸化チタンなどの光触媒を用いて、光エネルギー（紫外線）によって水を分解して水素を得るというものであり、原理的には水が分解して水素と酸素が発生することは確認されているものの、その効率（量子収率）が極めて低く、実用化には程遠い技術である。

水を直接熱分解して水素を製造するには、反応平衡的には、Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋1/2Ｏ_２−２８５．８ｋＪ／ｍｏｌという熱化学方程式を満たす必要があり、例えば、３０００℃程度の高温を必要とし、非現実的である。このため、第三物質を触媒的に関与させて閉回路で反応を行わせて水素および酸素を発生させるとともに、第三物質を再生することにより連続的な熱分解を行い、直接熱分解と同じ総括反応を行わせる熱化学分解法として多くの方式が提唱されている。その代表的なものとしては、ＩＳプロセスやＵＴ−３プロセスが挙げられる。

ＩＳプロセスにおいては、約９００℃の熱で硫酸を分解してＳＯ_２を得、約１００℃でこのＳＯ_２をヨウ素水に吸収させてＨＩを得、さらにこのＨＩを分離してから約４００℃で熱分解させて水素を発生させる操作を繰り返すことで、前記総括反応とするものである。ＩＳプロセスは、原子炉や高温ガス炉からの余剰熱を利用して反応を行うものとして研究が進められているが、ヨウ化水溶液からの分離効率、原子炉ないし高温ガス炉との組合せを含むプロセス安全性、高腐食性物質を高温で扱うための耐食材料など課題が多く残っている。

ＵＴ−３プロセスは、ＩＳプロセスより約２００℃程度低い温度で操作可能であり、ＣａＢｒ_２およびＣａＯ、ＦｅＢｒ_２およびＦｅ_３Ｏ_４間を相互変換させる２つの反応器間を、生成気体を循環させて水素および酸素を得るものである。しかしながら、この方法は、反応経路が複雑となるため装置構成を簡素化できないものであり、またＩＳプロセスと同様に、水素および酸素の分離効率、高腐食性物質を扱うための耐食材料などの課題が多く存在するものである。

このような状況下において、本発明者らは、鋭意研究の結果、金属容器内にアルカリ物質を収納し、同容器を加熱してアルカリ物質を融解した状態に保ち、ここに水を導入すると、約５００℃程度の比較的低温において発生させることができるという現象を先に見出した（特許文献１参照）。

特に、反応容器としてＳＵＳ３０４に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼（Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼）あるいは鉄製のものを使用し、アルカリ物質として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属ないし水酸化アルカリ土類金属を使用し、さらに金属容器内を減圧して実質的に無酸素状態に保って反応操作をおこなうと、反応が活発化され、発生する水素ガス量が非常に増大することが確認された。しかも、非常に驚くべきことに、当該反応機構から発生するガス中に含まれる成分は、実質的にその全てが水素であって水由来の酸素が含まれず、かつ、投入した水に含まれる水素原子量から反応収支的に算出される理論的水素分子（水素ガス）量を大きく超える量（約３〜５倍程度）の水素ガスを発生させることが可能であった（特許文献２参照）。

このため、当該手法（以下、「アルカリ式水素製造方法」と称する。）は、水を原料とする水素製造技術として、非常に有効かつ効率的なものとして期待できるものである。

ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６４７２ 特願２０１１−２６１４３０

上記したようにアルカリ式水素製造方法によれば、非常に効率良く水素ガスを発生させることができるものであるが、反応容器から導出される生成ガス中には、水素と共に、水分子（水蒸気）およびアルカリ融液表面から飛散したと思われるアルカリ分子ないしアルカリ粒子が微量ではあるが含まれている。

前記したように反応効率向上のためには、反応容器内を実質無酸素状態に保つことが望ましいが、このためには、例えば、生成ガス導出口の下流側から真空ポンプ等を用いて反応操作中を通じて減圧吸引する必要がある。このような条件下においては、反応容器内で発生した水素ガスと共に、未反応の水蒸気やアルカリ分子ないしアルカリ粒子が比較的多く系外へ導出されてしまう。

取り出された生成ガス（水素ガス）中に同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子は、当該水素製造システムにより製造された水素ガスを、例えば燃料電池、水素燃料エンジン等の設備ないし装置に使用する際に、当該設備ないし装置等に対して腐食性を示したり、結晶化堆積して悪影響を及ぼすことが考えられる。このため、このようなアルカリ分子ないし粒子を同伴する水素含有ガスから、当該アルカリ分子ないし粒子を除去する技術を確立することは、上記したようなアルカリ式水素製造方法を実用化する上において重要である。

すなわち、本発明は、上記したような問題を解決するための、アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および処理方法を提供することを課題とするものである。

本発明の第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、当該処理装置は、洗浄流体導入管路および洗浄流体導出管路にそれぞれ接続された密閉ケーシングを有し、前記密閉ケーシングはさらに、（ａ）ケーシング内に収容される洗浄液体の液面よりも重力方向上方側のケーシング壁面を気密に貫通してケーシング外部からケーシング内部に延長されかつケーシング内部の重力方向下方側にてガス導入口として開口するガス導入管路と、（ｂ）ケーシング内に収容される洗浄液体の液面よりも重力方向上方側にてガス導出口として開口しケーシング壁面を気密に貫通してケーシング内部からケーシング外部へと延長されたガス導出管路とを有し、当該密閉ケーシング内における、前記ガス導入口からガス導出口へと至る空間内に、耐アルカリ性充填材を配して拡散流路を形成したことを特徴とするものである。

本発明の第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、前記耐アルカリ性充填材として、平均粒径が異なる少なくとも２種以上のもの用い、前記ガス導入口からガス導出口に向かう方向に沿って、その平均粒径が大きなものから小さいものへと順次多段に配置し、前記ガス導入口からガス導出口に向かって形成される拡散流路を漸次小径化するようにすることが望ましい。

本発明の第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、前記耐アルカリ性充填材としては、ステンレス鋼、炭素材、セラミックス材から構成されるものであることが望ましく、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓのようなオーステナイト系ステンレス鋼；グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブのような炭素材；窒化物系、炭化物系、酸化物系のようなセラミックス材が望ましい。

本発明の第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、水素含有ガスの導入口と水素含有ガスの導出口とを備えた密閉ケーシング内に、当該水素含有ガスの導入口から水素含有ガスの導出口に至るケーシング内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜と、当該気−液分離膜に対しガス流通路上流側より水ないし蒸気を噴霧する水ないし蒸気噴霧機構とを備えたことを特徴とするものである。

本発明の第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、気−液分離膜としては、セラミックス製または金属製のもの、特に表面張力型気液分離膜が望ましい。

本発明の第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、水素含有ガスの導入口と水素含有ガスの導出口との間に、当該水素含有ガスが同伴するアルカリ分子ないしはアルカリ粒子と同種のアルカリの結晶を種結晶として配置してなることを特徴とするものである。

本発明の第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、前記種結晶が配置された位置の重力方向直下には、前記密閉ケーシングの底面側より重力方向上方側へと突出する壁面を有する液溜部が形成されていることが望ましい。

本発明はまた第４に、金属または金属酸化物により形成された反応容器内に、アルカリ物質を収納し、当該反応容器を加熱して前記アルカリ物質を融解させ、当該反応容器に水ないし水蒸気を供給し、反応容器内において水を分解させることにより発生する、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理方法であって、前記第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置、前記第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の少なくとも１つを、前記反応容器から導出される発生ガス回収流路中に配したことを特徴とするものである。

第４発明のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理方法において、前記反応容器内は、反応操作中を通じて、前記発生ガス回収流路に接続された減圧装置により減圧され実質無酸素状態に保たれていることが望ましい。

本発明の第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置においては、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが、当該処理装置に形成された拡散流路を通過する間に水等の洗浄液と効率よく接触し、水素含有ガスに同伴されたアルカリ分子ないしアルカリ粒子が溶解除去されるとともに、水素含有ガスが冷却されることによって、当該水素含有ガスに含まれている水蒸気も併せて凝縮除去することができる。

本発明の第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置においては、ケーシング内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜表面に、水または水蒸気を噴霧するように形成しているため、ケーシング内に導入されたアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが、当該気−液分離膜を通過する際に、アルカリ分子ないしアルカリ粒子はこの気−液分離膜の表面ないしその近傍部において当該水ないし水蒸気に捕捉溶解されて、気−液分離膜の上流側に留まるため、水素含有ガスから効率良く除去することができる。気−液分離膜の上流側で捕捉されたアルカリ成分は、気−液分離膜の表面に水または水蒸気が噴霧されているために、結晶化して気−液分離膜表面に付着する（スケーリング化する）ことはなく、溶液として流下するために、気−液分離膜が目詰まり等を起こして性能低下する虞れがない。さらに、第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置においては、気−液分離膜を用いるため、下流側から真空ポンプ等の減圧装置を用いてガス流を吸引することが可能である。

本発明の第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置においては、当該水素含有ガスが同伴するアルカリ分子ないしはアルカリ粒子と同種のアルカリの結晶を種結晶として、そのガス流路内に配置したものであるから、当該処理装置内部をアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが通過する際に、ガス中に存在する微細なアルカリ分子ないしはアルカリ粒子は、これらの分子ないし粒子に比べて十分に大きな同種のアルカリの種結晶に、衝突することによりあるいは引力により効率よく捕捉されて固体化（結晶成長）するため、水素含有ガスからアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を乾式にて効率良く除去することができる。さらに、第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、上記したように乾式のものであるため、下流側から真空ポンプ等の減圧装置を用いてガス流を吸引することが可能である。

なお、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが水蒸気を含む場合には、種結晶として配置してあるアルカリの結晶に水蒸気が接触することにより、アルカリ結晶の一部潮解が生じる場合があるが、前記種結晶が配置された位置の重力方向直下に、前記密閉ケーシングの底面側より重力方向上方側へと突出する壁面を有する液溜部を設けておけば、生じたアルカリ溶解液が、処理装置の水素含有ガスの導出口よりガス流れの下流側に搬送されてしまうこともない。

第４発明に係る本発明のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理方法においては、前記したように水を原料として非常に効率良く水素ガスを製造することができるアルカリ式水素製造方法において、前記第１〜第３発明のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置を用いて、発生した水素含有ガス中に同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子を効率良く除去し、脱アルカリされた水素含有ガスとして回収することが可能であるため、クリーンかつ高効率な水素製造方法としての同製造方法の実用化をより可能とすることができる。

本発明の第１のガス処理装置の一実施形態の概略図である。 本発明の第２のガス処理装置の一実施形態の概略図である。 本発明の第３のガス処理装置の一実施形態の概略図である。 本発明のガス処理装置を適用し得る水素発生装置の概略図である。 本発明の第１のガス処理装置を適用した水素発生装置の概略図である。 本発明の第２のガス処理装置を適用した水素発生装置の概略図である。 本発明の第３のガス処理装置を適用した水素発生装置の概略図である。 本発明の第２のガス処理装置を適用した水素発生装置の斜視図である。 本発明の第２のガス処理装置を適用した水素発生装置の概略構成図である。 図８に示す水素発生装置の作動を示すフローチャートである。 水素発生装置に使用される縦型の反応容器の縦断面図である。

まず、本発明の具体的内容について触れる前に、本発明者が本発明に至った前段階としての考察について少し述べておく。

一般的に、水素ガスの分離方法としては、（１）石油プラントのオフガスからの水素回収などに用いられているように、ポリイミドやポリスルフォンなどの非多孔質有機膜を用いて気体の浸透−拡散現象を利用して水素を分離する方法、（２）水素分子が粒径が非常に小さいことを利用して、有機または無機の孔径制御された多孔質膜による主として分子ふるいにより水素を分離する方法、（３）パラジウムなどの金属膜への水素分子の吸着−膜中での水素原子への解離−水素原子の金属中の拡散−金属膜からの水素原子の脱溶解および再結合といった現象を利用して水素を分離する方法などが知られている。

しかしながら、これらの方法はいずれも上記したようなアルカリ式水素製造方法における反応器から導出されるアルカリ分子ないし粒子を同伴する水素含有ガスから、当該アルカリ分子ないし粒子を除去するにおいて、そのまま採択することはできないと考えられた。

すなわち、第一に、上記いずれの方法も、非多孔質膜ないし微細な孔路を有する多孔質膜を使用するため、アルカリ分子ないし粒子を同伴する水素含有ガスを処理すると、その上流側表面に、アルカリ分子ないし粒子が付着堆積するため、極めて短時間に目詰まり等を起こして分離膜として機能しなくなる。第二に、上記いずれの方法も、非多孔質膜ないし微細な孔路を有する多孔質膜を使用するため、当初よりその通気抵抗が大きく、ガスの透過ないし分離速度が非常に遅いことに加えて、上記したような分離膜表面へのアルカリ粒子の付着堆積が生じると、ガスの透過ないし分離速度は一層低下することとなるため、前記したようなアルカリ式水素製造方法の反応器より大量に発生する水素含有ガスの反応器直後の処理装置としての対応化は困難であると考えられる。さらに、第三に非多孔質有機膜を用いる方法に関しては、当該有機膜は、耐アルカリ性が十分とはいえないため、本発明が対象とするようなアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理には適さないと考えられる。

なお、本発明とは直接的には関係はないが、上記したような（１）〜（３）の水素ガスの分離方法は、本発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置により処理して、アルカリ分を除去清浄化した水素含有ガスに対しては、比較的有効に適応可能なものであると考えられ、本願発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置と組み合わせて、ガス下流側において用い、水素ガスを精製することは可能である。

また、本発明が対象とするアルカリ分子ないし粒子を同伴する水素含有ガスに含まれるアルカリ成分は、水に対して易溶性のものであるから、当該ガスを水槽内に単純に通気させることによっても、アルカリ分子ないし粒子を除去することが可能かとも考えられた。しかしながら、本発明者が行った実験結果によれば、このようにガスを水槽内に単純に通気させるのみでは、ガス中から十分にアルカリ分子ないし粒子を除去することができず、より効果的に除去する手法を開発するに至ったものである。

以下本発明をその実施形態に基づき詳細に説明する。

（第１発明のガス処理装置）
図１は、第１発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の一実施形態の概略図である。

図１に示すように、第１発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００は、洗浄流体導入管路１２１０および洗浄流体導出管路１２２０にそれぞれ接続された密閉ケーシング１１００を有している。

この密閉ケーシング１１００には、また、ケーシング内に収容される洗浄液体１５００の液面１５１０よりも重力方向上方側のケーシング１１００壁面を気密に貫通してケーシング外部からケーシング内部に延長されたガス導入管１３１０が配されている。このガス導入管１３１０はケーシング内部において、ケーシング内部の重力方向下方側、すなわちケーシング底部側へと延長され、ガス導入口１３２０として開口している。なお、図１に示す実施形態においては、当該ガス導入管１３１０は、ケーシング底面付近において、ケーシングの水平面（ＸＹ方向）に沿って、面内全体にわたるように、管路を分岐させる、あるいは多段に折曲ないし螺旋屈曲させるなどして、管路を形成しており、この管路部に複数のガス導入口１３２０を開口し、ケーシングの底面付近においてケーシングのＸＹ方向面内に略均一に被処理ガスを導出するような構成とされている。各ガス導入口１３２０の開口口径としては、特に限定されるものではないが、上記したようにケーシングの面内に略均一にガスを導出できるように、必要に応じて、個々の導入口までの距離等に応じて開口口径を変化させるなどの態様がなされ得る。なお、各ガス導入口１３２０は、裸穴としてもよいが、各導入口１３２０の開口口径がある程度大きな場合には、ガス導入口より導出されるガスをある程度放射状に分散させるために、通気抵抗があまり高くならない限度においてさらに適当なメッシュ材、多孔質体等よりなるディフューザーなど（図示せず）を配することも可能である。

この密閉ケーシング１１００には、また、ケーシング内に収容される洗浄液体１５００の液面１５１０よりも重力方向上方側にてガス導出口１４２０として開口しケーシング壁面を気密に貫通してケーシング内部からケーシング外部へと延長されたガス導出管路１４１０を有している。ガス導出口１４２０は、裸穴としてもよいが、当該ガス導出管路１４１０の下流側に吸引ポンプ等を配して、処理装置１０００内よりガスを吸引するような態様によっては、ガス導出口１４２０に気−液分離膜（図示せず）を配することもできる。この気−液分離膜としては、ガス導出口１４２０を通過する際には、後述するように本処理装置１０００内で水素含有ガスが水と接触してアルカリ粒子ないし分子が除去されているため、耐アルカリ性の高い金属ないしセラミックス製といったものに限られず、有機膜を採択することも可能である。

そして、当該密閉ケーシング１１００内における、前記ガス導入口１３２０からガス導出口１４２０へと至る空間内には、耐アルカリ性充填材１６００が配されており、前記ガス導入口１３２０からガス導出口１４２０へと至る拡散流路が形成されている。

密閉ケーシング１１００内に前記ガス導入口１３２０からガス導出口１４２０へと至る拡散流路を形成するための耐アルカリ性充填材１６００は、当該処理装置１０００内に収容される洗浄液体１５００に対して、ガス導入口１３２０よりケーシング内部に導入された被処理ガスを、十分かつ効率よく接触させるために、ケーシング全体にわたってほぼ均一に拡散させることのできるものであれば、特に限定されるものではなく、粒状、リング状、繊維状等のバルク状のものや、プレート状、平膜状といったものなど各種の形態のものを使用することができる。

その好ましい一例としては、前記耐アルカリ性充填材１６００として、平均粒径が異なる少なくとも２種以上のバルク状もの用い、前記ガス導入口１３２０からガス導出口１４２０に向かう方向に沿って、その平均粒径が大きなものから小さいものへと順次多段に配置し、前記ガス導入口からガス導出口に向かって形成される拡散流路を漸次小径化するようにする態様が挙げられる。図１に示す実施形態においては、平均粒径のそれぞれ異なる三種の充填材を使用し、これを平均粒径の大きなものから順次三層化（１６１０、１６２０、１６３０）して積層させている。このような態様を採択することによって、通気抵抗をあまり増大させることなく、ケーシング内部へと導入された被処理ガスをケーシング全体にわたってほぼ均一に拡散させることができる。

前記耐アルカリ性充填材の材質としては、接触するアルカリに対して耐性を示しかつ水素ガスに対して不活性なものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ガラス質（ケイ酸成分）をあまり多く含まない各種の大きさの天然石や土、各種金属素材、各種炭素材、各種セラミックス材等を用いることが可能である。このうち、ステンレス鋼、炭素材、セラミックス材から構成されるものであることが望ましく、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓのようなオーステナイト系ステンレス鋼；グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブのような炭素材；窒化物系、炭化物系、酸化物系のようなセラミックス材が望ましい。また、前記耐アルカリ性充填材としては、上記したような材質のものを複数種組合せることも可能である。

大粒径の充填材としては、例えば、上記したようなステンレス鋼、グラファイト、セラミックス材を用いて、球状、リング状等に所定形状ないし不定形状に成形したものを、中粒径の充填材としては、各種金属素材、グラファイトや活性炭やカーボンファイバー、各種セラミックス材等を用いて、球状などの所定形状に成形ないし所定粒度の不定形状や短繊維状に切削、粉砕したものを、さらに小粒径の充填材としては、各種金属素材をパウダー状に加工したもの、カーボンナノフチューブや微細カーボン粒子、パウダー状のセラミックス粒子等をそれぞれ例示することができるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではなく、また、粒径の大きさとしても、ここに説明するように三段階のものに限られず、より多段階のものを採択することも可能であるし、逆に二段階あるいは一段階のものとしても良い。

図１に示すような第１発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００におけるアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理は次のようにして行われる。すなわち、まずケーシング１１００内に、洗浄流体導入管路１２１０より洗浄流体を流入させる。使用される洗浄流体としては、通常水を用いるが、条件によっては水蒸気や、その他の流体、例えば、アルカリをある程度中和するような弱酸性の成分を含む水溶液等を用いることも可能である。洗浄流体は、例えば、充填材１６００の層全体を浸漬するようにケーシング内部に貯留される。しかしながら、ケーシング１１００内に充填された充填材１６００の表面を十分に濡らすことのできるものであれば、必ずしもこのように充填材１６００の層全体を浸漬するようにケーシング内部に貯留する必要はなく、例えば、上方から、スプレー式に噴霧あるいは蒸気として噴霧し、充填材１６００の表面を均一に濡らした状態でケーシング内部にほとんど貯留することなく、あるいは充填材１６００の層の一部のみを浸漬するようにケーシング内部に貯留するような態様としてもよい。そして、洗浄流体は、所定量ないし所定時間以上がケーシング内部に滞留しないように、洗浄流体導出管路１２２０よりケーシング外部に導出する。洗浄流体導入および導出は、被処理ガスの処理操作を通じて連続的に行うことも可能であるが、ケーシング内に被処理ガスの処理に十分な量および質の洗浄流体を貯留できる場合には、断続的な操作とすることもできるし、あるいは、被処理ガスの処理操作時には洗浄流体を排出せず、被処理ガスの処理操作の終了後においてのみ排出するような態様とすることも可能である。

このようにして、ケーシング１１００内に洗浄液体１５００を配した状態で、ガス導入管１３１０を通じて被処理ガスであるアルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ_０を送り、ケーシング１１００の底部付近において開口するガス導入口１３２０からケーシング１１００内部へと導入する。ケーシング内部１１００へと導入されたガスは、充填材１６００によって形成された複雑な孔路を通過する間において、ケーシング全体に十分に拡散されて、充填材１６００の少なくとも表面に存在する洗浄液体１５００と接触することにより、アルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ_０に同伴されていたアルカリ分子ないしはアルカリ粒子は、洗浄液体に溶解され、ガスと分離される。このようにしてアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去され清浄化された水素含有ガスＧ_１は、ケーシング１１００の上方に位置するガス導出口１４２０よりガス導出管路１４１０へと導出されて、下流側の装置ないし貯蔵タンク等へと送られるものである。

なお、ケーシング内部において、アルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ_０と接触して、アルカリ分を溶解した洗浄液体１５００は、上記したように洗浄流体導出管路１２２０よりケーシング外部に導出され、このアルカリ成分を含む洗浄液体は、そのままアルカリ性溶液として、各種の用途に用いることができる他、アルカリ成分を分離回収する処理に付すこともできる。

このように第一発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ粒子同伴水素含有ガスを効率よく水等の洗浄液体と接触させ、湿式にてアルカリ粒子同伴水素含有ガス中よりアルカリ成分を効果的に除去可能である。

（第２発明のガス処理装置）
図２は、第２発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の一実施形態の概略図である。

本発明の第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、図２に示すように、水素含有ガス導入口２３２０と水素含有ガス導出口２４２０とを備えた密閉ケーシング２１００内に、当該水素含有ガス導入口２３２０から水素含有ガス導出口２４２０に至るケーシング２１００内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜２６００を備える。さらに、気−液分離膜２６００に対しガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）より水ないし蒸気を噴霧する水ないし蒸気噴霧機構２５００とを備えている。

水ないし蒸気噴霧機構２５００は、ケーシング２１００の壁面を気密に貫通してケーシング外部よりケーシング内部へと延長された水ないし蒸気導出管路２５１０を備え、ケーシング内部においてこの水ないし蒸気導出管路２５１０に支持され、その先端部で開口する水ないし蒸気噴霧ノズル２５２０を有している。水ないし蒸気噴霧ノズル２５２０は、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）表面全体に、水ないし蒸気を噴霧することができるように指向して配置され、必要に応じて、１つの水ないし蒸気導出管路２５１０の先端部に複数個配置することが可能である。

なお、この第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置において、ケーシング２１００内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜２６００と、そのガス流通路上流側に配される水ないし蒸気噴霧機構２５００とは、ケーシング２１００内に少なくとも１組配置されればよいが、図２に示す実施形態におけるように、当該水素含有ガス導入口２３２０から水素含有ガス導出口２４２０に至るケーシング２１００内部に形成されるガス流通路に対し、前記気−液分離膜２６００と前記蒸気噴霧機構２５００とを１ユニットとして複数段設置することも可能である。

ケーシング２１００内における、前記気−液分離膜２６００のガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）の重力方向下面（図中、底面）にはまた、液溜部２７００が形成されており、水ないし蒸気噴霧ノズル２５２０より噴霧され、気−液分離膜２６００の表面を伝わって流下してきた水が、ある程度貯留できるような構造とされており、この液溜部２７００の底にケーシング２１００外部へ処理水を排出するためのドレン２７１０が設けられている。ドレン２７１０を解放し、系外へ処理水を排出する際には、液溜部２７００に貯留された処理水が完全になくならないように、すなわち、残留する水の層によりケーシング内部の気密性を保持して排出すれば、当該ドレンよりガスを漏洩させることなく、ガス処理操作時においても、ケーシング内２１００内に蓄積してくる処理水を系外へ取り出すことが可能である。

使用される気−液分離膜２６００としては、被処理ガスに含まれる水分およびケーシング内で噴霧される水ないし水蒸気を通過させることなく、水素ガス成分を通過させることができ、かつ耐アルカリ性のものであれば、特に限定されることなく各種のものを用いることができる。このような気−液分離膜としては、セラミックス製または金属製のものが用いられ得る。例えば、パラジウム膜のような非多孔質分離膜を用いることも可能ではあるが、通気抵抗が大きく分離効率が悪いため、多孔質分離膜、特に表面張力型気液分離膜を用いることが望ましい。

また、気−液分離膜２６００に対して、ケーシング外部に配置された放熱フィンや水冷機構等の冷却機構（図示せず）を伝熱的に接続し、気−液分離膜２６００を冷却することで、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）表面で、接触する水蒸気を効果的に凝縮させ、液化させることも可能である。

また図２に示す実施形態においては、気−液分離膜２６００を略鉛直方向に配置した縦型のものとしているが、気−液分離膜２６００を略水平方向に配置した横型のものとして構成することも可能である。

図２に示すような第２発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００におけるアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理は次のようにして行われる。すなわち、まずケーシング２１００内において、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側（水素含有ガス導入口２３２０側）表面に、水ないし蒸気噴霧機構２５００より水ないし水蒸気を噴霧しておく。なお、第１の発明と同様に、条件によっては水ないし水蒸気以外の流体、例えば、アルカリをある程度中和するような弱酸性の成分を含む水溶液等を用いることも可能である。気−液分離膜２６００のガス流通路上流側表面上には、この操作によって、水の薄い層が形成される。水ないし水蒸気の噴霧は被処理ガスの処理操作を通じて連続的に行うことも可能であるが、気−液分離膜２６００の表面上に被処理ガス中に同伴されていたアルカリ分子ないし粒子が固形化して付着しスケール化しない程度に、気−液分離膜２６００の表面を濡らすことができれば、断続的な操作とすることもできる。

このようにして、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側表面上に水の薄い層が形成された状態で、水素含有ガス導入口２３２０から被処理ガスであるアルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ_０をケーシング２１００内部へと導入する。ケーシング内部２１００へと導入されたガスは、ケーシング２１００内で水素含有ガス導出口２４２０に至るガス流路を区画する気−液分離膜２６００表面に衝突し、これを通過する際、アルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ_０に同伴されていたアルカリ分子ないしはアルカリ粒子は、当該気−液分離膜２６００を通過することができず、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側に留まるとともに、気−液分離膜２６００のガス流通路上流側表面上に存在する水の薄い層に溶解され、この水と共に流動して（下降して）気−液分離膜２６００表面より、ケーシング２１００の重力方向下方側（図中、ケーシング底面側）に移動する。このため、気−液分離膜２６００表面はガス分離操作時を通じて、分離したアルカリ成分が堆積するようなことなく清浄化された状態を保つ。このようにして気−液分離膜２６００を通過し、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去され清浄化された水素含有ガスＧ_１は、気−液分離膜２６００の下流側に位置する水素含有ガス導出口２４２０よりケーシング２１００外部へと導出されて、下流側の装置ないし貯蔵タンク等へと送られるものである。

なお、ケーシング内部において、アルカリ粒子同伴水素含有ガスＧ_０と接触して、アルカリ分を溶解した処理水は、上記したようにドレン２７１０よりケーシング外部に導出され、このアルカリ成分を含む処理水は、第１発明の場合と同様に、そのままアルカリ性溶液として、各種の用途に用いることができる他、アルカリ成分を分離回収する処理に付すこともできる。

このように第二発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、アルカリ粒子同伴水素含有ガスを気−液分離膜の性能を低下させることなく、アルカリ粒子同伴水素含有ガス中よりアルカリ成分を効率よく除去可能である。また、気−液分離膜を用いるため、下流側から真空ポンプ等の減圧装置を用いてガス流を吸引することが可能である。

（第３発明のガス処理装置）
図３は、第３発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の一実施形態の概略図である。

本発明の第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、図３に示すように、水素含有ガス導入口３３２０と水素含有ガス導出口３４２０とを備えた密閉ケーシング３１００内において、当該水素含有ガス導入口３３２０と水素含有ガス導出口３４２０と間のガス流路上において、この流路を通過するガス流れと干渉し得る位置に、被処理ガスである水素含有ガスが同伴するアルカリ分子ないしはアルカリ粒子と同種のアルカリの結晶からなる種結晶３５００を配置しているものである。

ケーシング３１００内のガス流路上への種結晶３５００の配置方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、図３に示すようにケーシング３１００上方壁面からワイヤー等の支持部材３５１０により懸架して保持するものであっても、あるいはケーシング３１００の底部壁面から上部に台座を有する支持脚等によって支持するような形態であってもよい。なお、種結晶３５００の支持部材３５１０ないし支持脚等も、ガス流路上に置かれるものであるため、ガス流れを阻害しないようになるべく小面積のものとすることが望ましい。

また、図３に示す実施形態においては、種結晶３５００が配置された位置の重力方向直下には、前記ケーシング３１００の底面側より重力方向上方側へと突出する壁面３６１０を有する液溜部３６００が形成されている。この液溜部３６００は、被処理ガスである水素含有ガス中に含まれる水分が、種結晶３５００に接触することで種結晶が部分的に潮解し、液化して滴下した際にこれを溜め置くことができるものである。この液溜部３６００の底部には、ケーシング３１００外部へアルカリ溶解物を排出するためのドレン３６２０を必要に応じて設けることができる。

配置される種結晶３５００の大きさとしては、被処理ガス中に存在する微細なアルカリ分子ないしはアルカリ粒子に比べて十分に大きなものであり、ガス中の微細なアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を、接触ないし引力によって付着させ結晶成長することのできるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、２〜３ｍｍ程度以上のものであれば十分であるが、これより大きなものとすることも可能である。また、種結晶３５００は、もちろん複数個配置することは可能である。

図３に示すような第三発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００におけるアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理は、非常に簡素なものであり、前記種結晶３５００をケーシング３１００内に配置した状態で、被処理ガスであるアルカリ粒子同伴水素含有ガスを通過させれば良い。当該処理装置内部をアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが通過する際に、ガス中に存在する微細なアルカリ分子ないしはアルカリ粒子は、これらの分子ないし粒子に比べて十分に大きな同種のアルカリの種結晶３５００に、衝突することによりあるいは引力により効率よく捕捉されて固体化（結晶成長）するため、水素含有ガスからアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を乾式にて効率良く除去することができる。さらに、第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、上記したように乾式のものであるため、下流側から真空ポンプ等の減圧装置を用いてガス流を吸引することが可能である。

なお、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスが水蒸気を含む場合には、種結晶３５００として配置してあるアルカリの結晶に水蒸気が接触することにより、アルカリ結晶の一部潮解が生じる場合があるが、上記したように液溜部３６００を設けておけば、生じたアルカリ溶解液が、処理装置の水素含有ガスの導出口よりガス流れの下流側に搬送されてしまうこともない。

（第４発明のガス処理方法）
第４発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスは、上記したような第１発明〜第３発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置を、アルカリ式水素製造方法において適用し、発生した水素含有ガス中に同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子を効率良く除去し、脱アルカリされた水素含有ガスとして回収するものである。

ここで、その前提となるアルカリ式水素製造方法についてまず説明する。基本的には、前記特許文献１および特許文献２に記載するように、長周期表の１族、２族の金属（アルカリ金属ないしアルカリ土類金属）のうち、少なくとも１つの金属元素と遷移金属のうち、少なくとも１つの金属元素と、他の元素と結合している酸素元素とを密閉ケーシング内で３００℃以上、好ましくは約５００℃で加熱することによって、水素が発生する。なお、この反応において、水素源として水ないし水蒸気を反応系内に導入しなくとも、水素の発生自体は起こるが、効率よく用い水素を製造する上においては、水ないし水蒸気を反応系内に導入する。

図４は、このようなアルカリ式水素製造方法を実施するための反応装置構成の基本態様の一例を示す模式図である。この反応装置においては、密封反応容器１内には、反応剤を収容する上部が解放された反応剤収容槽６が設けられている。また反応容器１の上部側の壁面を気密に貫通して、反応容器内部に延長され、前記反応剤収容槽６の上部近傍部位において開口する水供給パイプ５が取り付けられており、この水供給パイプを通して、反応容器内部に水ないし水蒸気を供給する。また、この反応装置において、反応容器１の上面には、発生ガス排出管３が設けられ、この発生ガス排出管３は、必要に応じて、減圧装置としての真空ポンプ４に接続されている。

さらに、反応容器１の下方側外周部には、加熱装置としての面状発熱体２が設置されており、反応容器１の下方側を３５０℃以上、特に５００℃程度の温度に加熱することができる構成とされている。なお加熱装置としては、任意のものを用いることができ、前記した面状発熱体２以外にも、その他の電熱式のものとすることも、あるいは高周波誘導式、ガス加熱式や、その他、他の各種プラント、例えば、火力発電、原子力発電、コークス炉などといったものからの、余熱を利用する方式とすることも可能である。

前記反応容器１の少なくとも内壁は、表面に酸化被膜を作る金属材料で構成される。例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ)、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等の板状構造体となり得る単体金属、あるいは、ステンレス鋼、ニッケル合金（インコネル）、チタン合金（航空機用）、アルミニウム合金（ジェラルミン）、銅合金（黄銅、青銅、白銅）等の合金、更には、鉄に亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）をメッキしたトタン、ブリキ等が含まれる。ステンレス鋼としては、耐食性の観点から、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のようなオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等のようなオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼が挙げられるが、性能面と経済性等も観点からオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。

これらは、その表面に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の酸化膜をそれぞれ形成する。

また、合金としてのステンレス鋼は酸化クロムの不動態膜、ニッケル合金は酸化ニッケル（ＮｉＯ）チタン合金は酸化チタン（ＴｉＯ_２）、アルミニウム合金は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、銅合金又は酸化銅、トタンは酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ブリキは酸化スズ（ＳｎＯ_２）の膜をそれぞれ形成する。

また、反応容器１の材料は、金属ではなく、酸化物で構成されたセラミックス材、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等を主成分とするものでもよい。

これらの金属材料により反応容器１が構成されていると、当該反応容器１自体が水素発生反応に寄与しているが、反応容器１を水素発生反応に寄与しない前述の材料以外の材料、例えば炭素（Ｃ)、あるいはコンクリートブロック等で形成されている場合には、反応容器内に前述の金属材料又はセラミック材を収納すれば良い。なお、前記金属材料で形成された反応容器１の内壁には酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主成分とする水性塗料又は酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を均等に配分した塗料を塗布すると水素の発生量は増大することが確認されている。

なお反応に寄与する、遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）が好ましく、これらの金属に第１０族のニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）のうち、少なくとも一種を加えると、反応が活発になる。具体的には、Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅを含有するオーステナイト系ステンレス鋼、代表的にはＳＵＳ３０４（Ｃｒ１８％−Ｎｉ８％−Ｆｅ残）が蒸気したように最適である。なお、金属元素供給体の役割は、主として反応器１の内壁自体が果たし得るものではあるが、必要に応じて、反応容器１内、特に反応剤収容槽６内に、フィン材等の形態として、金属板を配し金属元素供給体として機能させることも可能である。

一方、反応容器１内の反応剤収容槽６に収容される反応剤Ａとしては、周期表１、２族に属する金属、すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を含む溶融物を比較的低温、例えば、１０００℃以下、より好ましくは５００℃程度以下にて形成し得る化合物が用いられ、具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水酸化物と金属酸化物との固体混合物などが用いられる。具体的には、水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化ストロンチュウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）のうち、いずれか１つであり、特に水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。これら水酸化物は親水性であり、３００℃以上で溶融して液体となり、１３００℃以上で蒸気となる。固体混合物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうちの一種と酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）との一種との混合物が好ましい。これら固体の場合には、５００℃程度に加熱すると脱水反応して、それぞれチタン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｉＯ_３）、チタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＯ_３）、マグネシウム酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｇＯ_２）、マグネシウム酸カリウム（Ｋ_２ＭｇＯ_２）、クロム酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）、クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）となる。これらの化合物も親水性である。これらの反応剤は、１種のみの使用で十分あるが、必要に応じて複数種組合せて用いることも可能である。

これら反応剤のうち、３００℃以上で溶融し液体となる場合には、その液面から、２種類の金属が含まれる固体の場合にはその固体表面からナノオーダー以下の微細なアルカリ粒子ないしアルカリ分子が反応容器内に飛散する。

このような反応装置構成において、反応容器を３５０℃以上、特に５００℃前後に加熱すると、反応容器１の内壁から水素が発生してくる。このとき、反応容器１内に空気中の酸素が存在すると、この酸素が反応容器内壁に当初から存在した酸化膜とは別の新たな酸化膜を生じ、反応を短時間で停止させてしまう。また、反応容器１内が常圧だと発生した水素が内壁付近に滞溜して反応を妨げるが、真空ポンプにより減圧すると、発生した水素がその内壁から除去され、反応が活性化する。

なお、少なくとも操作開始前には、前記反応容器１内からは完全に空気、特に真空ポンプ４からの作動により空気中の酸素が除去される必要がある。これにより反応容器１内が実質無酸素状態とはなるが、水素が反応容器１の内壁から発生してくると、完全な真空ではなくなるので、真空ポンプ４を常時作動させておいて、反応容器１内を−０．５〜−１気圧の減圧状態に保つことが望ましい。

図４に示す反応装置構成においては、反応容器を３５０℃以上、特に５００℃前後に加熱した後、前記水供給パイプ５より水（または水蒸気）を反応容器１内に供給する。反応容器１内と導入された水は、直ちに１２０℃程度の水蒸気となり、反応容器１内において水蒸気は、反応剤収容槽６に収容される反応剤の融液液面ないしは固体表面から飛散するアルカリ分子ないしアルカリ粒子を伴って、反応容器１内を上昇し、反応容器１の内壁に接触して水分子が電離、分解して水素を放出する。したがって、発生する水素の量は反応容器内に水を供給しない場合と比べて大きく増大する。

反応容器１内で発生した水素含有ガスは、発生ガス排出管３を通じて反応容器１内から導出されるが、この反応器から導出される水素含有ガスは、反応により生成した水素ガスと共に、反応容器内を飛散する未反応のアルカリ分子ないしアルカリ粒子や水蒸気も同伴している。特に、前記したように反応操作時に、真空ポンプ４を常時作動させておいて、反応容器１内を減圧状態とした場合には、同伴される未反応のアルカリ分子ないしアルカリ粒子や水蒸気量が増大する。

なお、このような反応場において水素が発生する原理は、正確には今だ解明できていないが、引用文献１および引用文献２においても記載しているように、本発明者らが行った実験における水素発生装置の具体的データによると、水分子の分解に起因する水素発生のみならず、酸化膜、酸化物材料、更には酸素を含む反応剤中の酸素及び水の中の酸素が崩壊して水素が発生するものと思われる。反応容器１内に図４に示すように、水を供給してやると、生成ガス中には、供給水に含まれる水素原子量から反応収支的に算出される理論的水素分子（水素ガス）量を大きく超える量の水素に加えて、本来、脱気した反応場にほとんど存在しないはずの窒素も多く質量分析器で検出される半面、水分子や反応剤の水酸化物あるいは金属酸化物として反応場に存在していた酸素は、生成ガス中には質量分析器ではほとんど検出されないため、酸素から水素と窒素が発生していると推測される。酸素が崩壊して窒素や水素となるときは、著しい吸熱反応が起こり、一度崩壊したら、その反応は停止してしまうものと思われるが、崩壊後に生じた重水素の原子核同士が融合するＤ-Ｄ反応あるいは水素の原子核同士が融合するＰ-Ｐ反応が生じて発熱反応が生じ、これらがバランスして反応が継続するものと思われる。また、特に水又は水蒸気を供給した場合には、水の中に７０００分の１で含まれる重水がこの核反応に作用していることも考えられる。

しかして、第４発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理方法は、上記したようなアルカリ式水素製造法に基づき、金属または金属酸化物により形成された反応容器内に、アルカリ物質を収納し、当該反応容器を加熱して前記アルカリ物質を融解させ、当該反応容器に水ないし水蒸気を供給し、反応容器内において水を分解させることにより発生する水素含有ガスを、反応容器外に導出した際に、当該水素含有ガスに同伴されるアルカリ分子ないしはアルカリ粒子を、反応容器よりガス下流側において、前記第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置、前記第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の少なくとも１つを、前記反応容器から導出される発生ガス回収流路中に配して処理することにより、除去するものである。

なお、第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側における発生ガス回収流路における、アルカリ粒子同伴水素含有ガス処理装置以外の各種の機器構成としては、特に限定されるものではなく、任意のものであって、各種の態様が含まれ得る。

例えば、前記反応容器から導出される発生ガス回収流路中には、ガス冷却および熱回収のための熱交換器、コールドトラップのような水蒸気分離装置、上記したように反応容器内を真空ないし減圧に保つための真空ポンプ等の減圧装置、圧力調整弁などの圧力調整機器、各種計測機器、さらには、本発明に係るアルカリ粒子同伴水素含有ガス処理装置の前処理段階として、物理的に乾式にてアルカリ粒子を捕捉するための、バグフィルターやサイクロンフィルターなどの乾式捕集装置あるいは単純構成の水槽、後処理としての水素ガス分離膜や乾燥剤等を使用したガス乾燥器、最終的ないし一次的に水素ガスを収納するためのタンク、水素ガスを液化するための冷却機構および液化水素タンク等を、その機能に応じて所定箇所に配置可能である。

第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側に形成される発生ガス回収流路に前記第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００を配置する態様においては、図５に示すように当該発生ガス回収流路に、真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５を設置する場合は、第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００は湿式のものであるため、減圧装置２５より下流側に配置することが望ましい。なお、上記したように、第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００のガス導出口１４２０に気−液分離膜（図示せず）を配したものとすれば、このような減圧装置２５より上流側に配置することも可能である。第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００は湿式のものであるため、反応容器より導出された高温の水素含有ガスを、処理装置の前段で冷却しなくとも、当該処理装置１０００において処理する際に併せて冷却および熱回収は可能であるが、必要に応じて、その上流側において熱交換器（図示せず）等を配して熱回収を行うことは可能である。また、当該処理装置１０００より上流側に、必要に応じて、ガスを単純に水中に通気し同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子をある程度除去するための水槽（図示せず）を設けることが可能である。さらに、例えば、当該処理装置１０００を減圧装置２５より下流側に配置する場合等に、減圧装置２５より上流側にバグフィルターやサイクロンフィルターなどの乾式捕集装置（図示せず）を配置して、アルカリ分子ないしアルカリ粒子をある程度捕捉し、当該処理装置１０００より上流側の発生ガス回収流路内、特に、減圧装置２５内の流路内部にアルカリ分子ないしアルカリ粒子が付着することを防止することもできる。

第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側に形成される発生ガス回収流路に前記第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００を配置する態様においては、図６に示すように当該発生ガス回収流路に、真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５を設置する場合でも、第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００は気−液分離膜を備えるものであるため、減圧装置２５より上流側に配置することが可能である。もちろん、減圧装置２５より下流側に配置することもできる。この場合においても、必要に応じて、上流側に熱交換器や、バグフィルターやサイクロンフィルターなどの乾式捕集装置（図示せず）を配置することが可能である。

第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側形成される発生ガス回収流路に前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００を配置する態様においては、図７に示すように当該発生ガス回収流路に、真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５を設置する場合でも、第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００は乾式のものであるため、減圧装置２５より上流側に配置することが可能である。もちろん、減圧装置２５より下流側に配置することもできる。この場合においても、必要に応じて、上流側にバグフィルターやサイクロンフィルターなどの乾式捕集装置（図示せず）を配置することが可能であり、熱交換器は、上流側ないし下流側のいずれに配置することも可能である。また、第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００においては、被処理ガスのアルカリ粒子同伴水素含有ガス中に含まれる水蒸気ないし水分によって、種結晶３５００が潮解することが生じ得るため、その影響を低減させるために上流側に例えば、前記したようなコールドトラップのような水蒸気分離装置を配することが望ましい。

第４発明において、前記反応容器よりガス流れ下流側形成される発生ガス回収流路に、第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００、第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００および前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００のうち、２つ以上組合せて併用使用することは可能である。特に、前記第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００は、第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００ないしは第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００の上流側に配置して併用するとより効果的である。また第１のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置１０００を減圧装置２５より下流側に配置する場合には、減圧装置２５より上流側に第３のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置３０００および／または第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００を配置して併用するといった態様が望ましいものとして挙げることができる。

次に、本発明の第４発明における装置構成として、より具体的な例を第２のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００を水素発生装置に適用した場合を例にして、以下に説明する。

図８、９において、水素発生装置Ｍ１は、直立に配置された複数の円筒形の密閉性の反応容器１０、１０…１０を有し、これら反応容器１０はこれらの支持ケース１１の上板上に縦型に配置されている。前記支持ケースは加熱炉の役割をし、その底部には、水素バーナ１２が設けられ、この水素バーナ１２によって前記反応容器１０の底部が３５０℃以上、特に５００℃前後の温度に加熱される。前記支持ケース１１及び水素バーナ１２が反応容器１０を加熱するための加熱装置をなしている。加熱装置としては、電気ヒータを使用することも可能であり、水素バーナにプロパンガスを混入することも可能である。

各反応容器１０には、水供給装置１３から、水又は水蒸気が所定量供給される。前記水供給装置１３は、水が貯溜される水タンク１４（図９）と、この水タンク１４からの水を各反応容器１０に分配する分配筒１５と、この分配筒１５からの水を各反応容器１０に供給する水供給パイプ１６、１６…１６とこの水供給パイプ１６に設けられ、反応容器１０を減圧することによって吸引され送り込まれる水量を調整するニードルバルブ等の調整弁１７、１７…１７とからなっている。前記水供給パイプ１６の先端は、図９、１１に示すように反応容器１０の底部まで伸びている。

一方、前記反応容器１０の上板からは、反応容器１０内で発生した水素（Ｈ_２）と、反応しなかった未分解の水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、並びにガス流に同伴されるアルカリ粒子ないしアルカリ分子を排出する排出管１８、１８…１８が集合筒１９を介して、前記水素から、アルカリ粒子ないしアルカリ分子および水蒸気を分離するための前記アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置２０００内に伸びている。前記排出管１８の集合筒１９の手前には、その開閉度を調整して反応容器１０の減圧状態を調整するために減圧装置２５の吸引圧力を調整するための圧力調整弁２３が設けられている。前記処理装置２０００からは、さらに、分離された水素（Ｈ_２)を送給するための水素パイプ２４が伸び、この水素パイプ２４は、水素発生系内から空気（空気中の酸素）を排出するとともに、常時系内を減圧状態とする真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５に終端し、系内の空気、発生水素は減圧装置２５から排出され、水素は水素タンク２６（図８）に貯溜される。この貯溜された水素の一部は前記水素バーナ１２に送られて、反応容器１０の底部１０ａを加熱する。前記処理装置２０００の底面からは、内部に貯溜した水を取り出すドレン管２７が伸び、このドレン管２７は前記水タンク１４まで伸びており、バルブ２８を開くことによって、ドレンはポンプ２９、フィルタ３０を経て水タンク１４に戻される（図９）。前記ドレンには、反応容器１０の底部に収納された反応剤の微細粒子が溶け込んでいるが、その微細粒子は反応容器１０内に戻されるのでこれにより反応剤の減少を補足できる。

前記水タンク１４と分配管１５の中間に、図１０に示すように高周波誘導加熱装置３０を設け、水タンク１４からの水を先ず加熱して飽和水蒸気とし、これを更に誘導加熱して５００℃程度の加熱水蒸気とし、これを反応容器１０の底部に送り込むようにすれば、より反応が活発になる。

次に、反応容器１０の詳細について、図１１を参照して説明する。

前記反応容器１０は、円筒形の本体４０を有し、この本体４０は、例えば、ステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、４３０あるいは鉄、Ｎｉ等の材料からなっている。また、セラミック材でもよい。この内壁には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む塗料膜４１が形成されていてもよい。前記本体４０の外周面の底部近傍には、支持フランジ４２が形成され、この支持フランジ４２は、前記支持ケース１１の天面１１ａに接触して安定して反応容器１０を直立に支持しており、前記反応容器１０の支持ケースの天面１１ａから下側に突出した底部１０ａが水素バーナ１２によって５００℃前後に加熱される。前記反応容器１０内の底板上にはアルミナのケース４３が設置され、このケース４３内に前記したようなアルカリ反応剤４４が収納されている。

前記反応容器１０の上端は着脱自在の開閉蓋４５が設けられ、この開閉蓋４５はフェルール４６によって開閉自在とされ、この開閉蓋４５に前記水供給パイプ１６が固定されるとともに排出管１８が固定され、前記水供給パイプ１６の先端は反応容器１０の底部まで前記アルミナケース４３の側面に沿って伸びている。前記本体４０の側面には、圧力容器１０の圧力を測定する圧力計４７及び温度を測定する温度計４８が設けられている。

前記圧力容器１０は縦型に設置されると、自重で支持ケースの天板１１ａに安定して設置されるし、圧力容器１０内で発生した水素及び水蒸気は軽いので上方に昇り易く、したがって、それらがスムーズに排出管１８から排出されて反応空間Ｓ_２も大きくなる。前記反応容器１０内は、作動開始時に減圧装置２５の作用により系内の空気が完全に排出される。その後、水又は水蒸気が注入され、真空状態ではなくなるが、−０．５〜−１気圧に常時減圧され、この状態では、圧力容器内の水蒸気の一部（１０％以下）が反応して水素が生じる。未反応（未分解）の水蒸気は、未反応の反応剤の微粒子とともに減圧装置２５の作用により直ちに吸い出されて処理装置２０００においてトラップされる。水素は減圧装置２５を通って、水素タンク２６に送られる。

すなわち、図１０に示すように、水タンク１４の水は、加熱蒸気発生器３０で加熱蒸気とされるか、あるいはそこを通らずに調整弁１７を介して流量が調整された後に反応容器１０内に送られる。系内は減圧状態で減圧装置としての真空ポンプ２５によって吸引されているので反応容器１０内の発生した水素および残留水蒸気とこれらに同伴されるアルカリ粒子ないしアルカリ分子は、処理装置２０００で分離され、水素のみが下流側へと送られる。前記反応容器１０の中間部１０ｂはいわゆる広い反応空間Ｓ_１であり、この反応空間Ｓ_１は３００〜３５０℃の温度に低下している必要がある。上端部１０ｃは開閉蓋４５のパッキンの耐熱上１００℃以下にする必要があり、そのために中間部１０ｂと上端部１０ｃは空気中に露出していることが好ましい。

なお、アルカリ式水素製造法の反応容器としては、上記に例示したものに何ら限定されることなく、各種のものを使用可能であり、例えば、上記したような縦型の反応容器とは異なり、横型（水平）に配置したもの等とすることももちろん可能である。

本発明のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置は、水素ガス中に同伴されるアルカリ分子ないしアルカリ粒子を効率よく除去可能であるため、例えば、水を原料として非常に効率良く水素ガスを製造することができる上記したようなアルカリ式水素製造方法における生成ガス精製工程において有効に利用でき、クリーンかつ高効率な水素製造方法としての同製造方法の実用化をもたらすことができ、水素ステーション用、船舶用、水素発電用又はエネファーム用の水素原料供給に寄与できる。

１、１０…反応容器
２…面状発熱体
Ａ、４４…反応剤
２０…分離装置
２５…減圧装置
１０００、２０００、３０００…アルカリ粒子同伴水素含有ガス処理装置
１１００、２１００、３１００…ケーシング
１５００…洗浄液体
１６００…充填剤
２５００…水ないし蒸気噴霧機構
２６００…気−液分離膜
３５００…アルカリ種結晶

Claims (9)

1. アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、
   当該処理装置は、洗浄流体導入管路および洗浄流体導出管路にそれぞれ接続された密閉ケーシングを有し、
   前記密閉ケーシングはさらに、（ａ）ケーシング内に収容される洗浄液体の液面よりも重力方向上方側のケーシング壁面を気密に貫通してケーシング外部からケーシング内部に延長されかつケーシング内部の重力方向下方側にてガス導入口として開口するガス導入管路と、（ｂ）ケーシング内に収容される洗浄液体の液面よりも重力方向上方側にてガス導出口として開口しケーシング壁面を気密に貫通してケーシング内部からケーシング外部へと延長されたガス導出管路とを有し、
   当該密閉ケーシング内における、前記ガス導入口からガス導出口へと至る空間内に、耐アルカリ性充填材を配して拡散流路を形成したことを特徴とする
   アルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。
2. 前記耐アルカリ性充填材として、平均粒径が異なる少なくとも２種以上のもの用い、前記ガス導入口からガス導出口に向かう方向に沿って、その平均粒径が大きなものから小さいものへと順次多段に配置し、前記ガス導入口からガス導出口に向かって形成される拡散流路を漸次小径化するものとしたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。
3. 前記耐アルカリ性充填材が、ステンレス鋼、炭素材、セラミックス材から構成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。
4. アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、水素含有ガスの導入口と水素含有ガスの導出口とを備えた密閉ケーシング内に、当該水素含有ガスの導入口から水素含有ガスの導出口に至るケーシング内部に形成されるガス流通路を横断方向に区画する気−液分離膜と、当該気−液分離膜に対しガス流通路上流側より水ないし蒸気を噴霧する水ないし蒸気噴霧機構とを備えたことを特徴とするアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。
5. 前記気−液分離膜が、セラミックス製または金属製のものである請求項４に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。
6. 前記気−液分離膜が、表面張力型気液分離膜である請求項４または５に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。
7. アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理装置であって、密閉ケーシングの水素含有ガスの導入口と水素含有ガスの導出口との間に、当該水素含有ガスが同伴するアルカリ分子ないしはアルカリ粒子と同種のアルカリの結晶を種結晶として配置してなることを特徴とするアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。
8. 前記種結晶が配置された位置の重力方向直下には、前記密閉ケーシングの底面側より重力方向上方側へと突出する壁面を有する液溜部が形成されているものである請求項７に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置。
9. 金属または金属酸化物により形成された反応容器内に、アルカリ物質を収納し、当該反応容器を加熱して前記アルカリ物質を融解させ、当該反応容器に水ないし水蒸気を供給し、反応容器内において水を分解させることにより発生する、アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を同伴する水素含有ガスから当該アルカリ分子ないしはアルカリ粒子を除去する処理方法であって、請求項１〜３に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置、請求項４〜６に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置および請求項７〜８に記載のアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理装置の少なくとも１つを、前記反応容器から導出される発生ガス回収流路中に配したことを特徴とするものである、水素発生装置におけるアルカリ粒子同伴水素含有ガスの処理方法。

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