JP2013147365A - アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、濾過工程を必要とせず、高濃度のＧｅ−Ｌａ水溶液を利用でき、低温合成可能なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を提供することを課題とする。
【解決手段】有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程Ｓ１と、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成し、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程Ｓ２と、を有するアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を用いることによって課題を解決できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法に関するものである。

アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物（アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物）は酸化物イオン伝導体として用いることができ、固体酸化物燃料電池、酸素濃度検出センサー等に応用できるので、電池産業、センサー産業等において注目されている。そのため、簡単なプロセスでアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成する方法が探索されている。

従来のＧｅを含む複合酸化物の低温合成方法は、低濃度の水溶液または有機溶媒を利用している。
非特許文献１は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ ｂｙ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｔｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｍｅｔｈｏｄ”に関するものである。非特許文献１のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ（ｐ．５３８）には、「ビスマス、ゲルマニウム、クエン酸とエチレングリコールを含む水溶液の分解からのビスマス・ゲルマニウム化合物合成」が記載されている。「ランタン・ゲルマニウム酸化物の合成」について記載はない。二酸化ゲルマニウム濃度が約０．０５ｍｏｌ／Ｌと非常に低濃度での合成である。

非特許文献２は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ^３＋−ｄｏｐｅｄ Ｌａ_９．３３Ｇｅ_６Ｏ_２６ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒ ＳＯＦＣｓ”に関するものである。非特許文献２のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ（ｐ．５０）には、「塩化ゲルマニウム、硝酸ランタン、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、硝酸アンモニウム、エタノール溶媒を用いた燃焼合成方法」が記載されている。「水溶液からの合成」について記載はない。

非特許文献３は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ （Ｍｇ，Ａｌ）−ｄｏｐｅｄ ａｐａｔｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｇｅｒｍａｎａｔｅ”に関するものである。非特許文献３には、「二酸化ゲルマニウムと二酸化ランタンを原料とする固相反応法による合成」が記載されている。合成温度は１２５０℃と高温である。

本研究者は、簡単なプロセスでアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成する方法について検討し、ゲルマニウムと他の硝酸塩形成金属を含む均質水溶液の調整に硝酸を用いた「硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造法」を発明した。しかし、この製造法は、アンモニア添加による沈殿物製造、濾過・洗浄・乾燥過程を必要とし、製造工程が煩雑であるという問題があった。また、１０００℃という高温に加熱して合成する必要があった。また、条件によっては１０００℃で不純物析出が生じるという問題もあった。

Ｆ．Ａｌｅｘｓａｎｄｒａ，Ａ．ｄｅ Ｊｅｓｕｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｏｒｉｍ．，１００（２０１０）１９／０６／２００９ Ｇ．Ｃｕｉｊｉｎｇ，Ｃ．Ｔｏｎｇｘｉｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ ＆ Ｅｎｇ．Ｂ．，１７１（２０１０）０７／０３／２０１０ Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｃｉｓ，１７９（２００８）２１／０２／１９９８

本発明は、濾過工程を必要とせず、高濃度のＧｅ−Ｌａ水溶液を利用でき、低温合成可能なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記問題を解消すべく試行錯誤し、「硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造法」で検討していない錯体形成有機酸を用いる構成に想到した。そして、二酸化ゲルマニウムのアンモニウム塩を利用することにより１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の水溶液を利用し、溶液内での析出物生成と濾過・洗浄・乾燥過程が不要で、その水溶液および前駆体の低温での加熱過程のみで簡易に均質性が高く、不純物を析出させることがなく、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できることを発見するとともに、セラミックス構成組成（Ｌａ：Ｇｅ＝９．６７：６）が一定であるにも関わらず、溶液条件により、加熱後に所望のアパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物単相が得られる条件が限られていることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程と、を有することを特徴とするアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。

（２）前記有機酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する錯体形成有機酸であることを特徴とする（１）に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
（３）前記カルボキシル基を有する錯体形成有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、グリシン、サリチル酸の群から選択される１以上の有機酸であることを特徴とする（２）に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
（４）前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンを溶解したクエン酸水溶液とを、クエン酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。

（５）前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解し、クエン酸を添加したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンの水溶液とを、クエン酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
（６）前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液を希釈硝酸で溶解してから、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するモル量のクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
（７）前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するモル量のクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。

本発明のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程と、を有する構成なので、混合水溶液調製工程において、大気中で溶液調整が可能な水溶液を利用でき、Ｇｅ、Ｌａ、錯イオン形成有機酸を溶解した水溶液のｐＨを調整して不純物析出を抑制でき、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度のＧｅ及びＬａの混合水溶液の調整でき、混合水溶液加熱工程において混合水溶液中でＧｅ及びＬａを熱分解反応させて、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、既存の合成方法（１０００℃）よりも約３０％低温の７３０℃の低温で合成できる。この工程では、濾過過程及び洗浄過程を必要としないので、合成過程を簡素化できる。
更に、「Ｇｅを含む複合成分酸化物」及び「Ｇｅを含む複合成分酸化物アモルファス」の合成に広く適用できる。

アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の結晶構造図である。 本発明のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を示すフローチャートである。 実施例１のフローチャートである。 実施例１の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 実施例２のフローチャートである。 実施例２の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 実施例２の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 実施例３のフローチャートである。 実施例３の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 実施例３の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 実施例４のフローチャートである。 実施例４の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１のフローチャートである。 比較例１の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 比較例１の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。 比較例２のフローチャートである。 比較例２の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法について説明する。

＜アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物＞
まず、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物について説明する。
図１は、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の一例を示す結晶構造図である。
図１に示すように、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物は、ＧｅＯ_４四面体と、ランタンと、酸素とから構成される。ＧｅとＬａの組成比は６：９．６７とされている。しかし、本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法により合成されるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物は、この組成比に限られるものではない。

＜アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法＞
次に、本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を示すフローチャートである。
図２に示すように、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を示すフローチャートは、混合水溶液調製工程Ｓ１と、混合水溶液加熱工程Ｓ２と、を有する。

（混合水溶液調製工程Ｓ１）
混合水溶液調製工程Ｓ１は、有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する工程である。

有機酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する錯体形成有機酸であることが好ましい。
カルボキシル基（ＣＯＯＨ）により、金属と錯体を形成させることができ、金属を均一に分散させた溶液を調整できる。
具体的には、次式（１）で表されるクエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、グリシン、サリチル酸の群から選択される有機酸を挙げることができる。
これらの有機酸を１種以上含有すればよく、２種以上含有させてもよい。

Ｇｅ又はＧｅ化合物をアンモニア水溶液に分散させてＧｅ分散水溶液を調製する。
Ｇｅ化合物としては二酸化ゲルマニウムを挙げることができる。

アンモニア水溶液により、Ｇｅを均一に分散させることができる。アンモニア濃度は、有機酸又は必要に応じて加える希釈酸を考慮して、混合水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調製する。

混合水溶液のｐＨは、１．２以上１．６以下となるように調整することを要する。
混合水溶液のｐＨを１．２以上１．６以下の範囲とすることにより、混合水溶液内で不純物析出を抑制でき、混合水溶液加熱工程Ｓ２において加熱してアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成した際にも、不純物の析出を抑制できる。
混合水溶液のｐＨを１．２未満又は１．６超とした場合には、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成すると、不純物が析出する場合が発生する。

Ｌａ又はＬａ化合物を水溶液に分散させてＬａ分散水溶液を調製する。
Ｌａ化合物としては硝酸ランタンを挙げることができる。

有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解することを要する。
有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍とすることにより、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成した際にも、不純物の析出を抑制できる。有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍未満又は０．８倍超とした場合には、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成すると、不純物が析出する場合が発生する。

Ｇｅ分散水溶液と、Ｌａ分散水溶液とを混合することにより、容易にＧｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調整できる。
なお、Ｇｅ、Ｌａ以外の金属元素を１種以上含むアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物についても、Ｇｅ、Ｌａ以外の金属元素を１種以上含む水溶液を調整して、混合水溶液を調整できれば、同様の手順で容易に合成できる。

（混合水溶液加熱工程Ｓ２）
混合水溶液加熱工程Ｓ２は、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから（第１加熱工程）、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後（第２加熱工程）、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する（第３加熱工程）工程である。

（第１加熱工程）
第１加熱工程は、混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成する工程である。
混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱することにより、均質なゲルを形成できる。
混合水溶液を１３０℃超の温度で加熱すると、不均一なゲルが形成され、第３加熱工程でアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成すると、不純物が析出する場合が発生する。

この工程では、ビーカーに入れた混合水溶液をホットスタラ―上に配置し、攪拌子を入れて、攪拌しながら加熱する。混合水溶液を１００℃まで加熱すると、その温度で、混合水溶液中の過剰な水が蒸発を開始する。過剰な水の蒸発後、有機酸のエステル重合反応が開始して、透明なゲルが形成される。１３０℃までに徐々に昇温する過程で、透明なゲルは薄黄色の乾燥した粘性ゲルとなる。

（第２加熱工程）
第２加熱工程は、ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成する工程である。
ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱することにより、均質なアモルファス前駆体を形成できる。ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以上の温度で加熱すると、部分的に結晶化して、不均一なアモルファス前駆体が形成され、第３加熱工程でアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成すると、不純物が析出する場合が発生する。
なお、このとき、ゲルを１３０℃超の温度で加熱することが好ましい。ゲルを１３０℃未満の温度で加熱しても良いが、均質なアモルファス前駆体製造に必要な時間が長くなる。

この工程では、粘性ゲルを、マントルヒーターで加熱する。この加熱により、粘性ゲルを熱分解して、粘性ゲル内の有機物分を燃焼する。マントルヒーターを用いたのは、この際、煙が出るので、実験室で排気を必要としたためであり、排気の問題が解決できれば、マントルヒーターを用いる構成に限られるものではなく、第１加熱工程のまま、ホットスタラ―で加熱してもよい。

（第３加熱工程）
第３加熱工程は、アモルファス前駆体を結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する工程である。
アモルファス前駆体をその結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱することにより、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物をほとんど不純物なく合成することができる。
アモルファス前駆体をその結晶成長開始温度未満で加熱した場合には、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できない。逆に、アモルファス前駆体を１１００℃超の温度で加熱した場合には、不純物が析出し、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できない。なお、１１００℃超の温度で加熱すると分解の兆候が見られることは一般的なセラミックスプロセスとして知られている。

なお、混合水溶液加熱工程Ｓ２を第１〜第３加熱工程からなることとして説明したが、均質なゲルを形成し、前記ゲルから均質なアモルファス前駆体を形成し、前記アモルファス前駆体からアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できる加熱工程であればよく、第１〜第３加熱工程からなる構成に限られるものではない。
例えば、昇温温度を遅くして室温から結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度まで加熱しても、その加熱工程において、均質なゲルを形成し、前記ゲルから均質なアモルファス前駆体を形成し、前記アモルファス前駆体からアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できると考えられる。

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程Ｓ１と、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程Ｓ２と、を有する構成なので、混合水溶液調製工程Ｓ１において、大気中で溶液調整が可能な水溶液を利用でき、Ｇｅ、Ｌａ、錯イオン形成有機酸を溶解した水溶液のｐＨを調整して不純物析出を抑制でき、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度のＧｅ及びＬａの混合水溶液の調整でき、混合水溶液加熱工程Ｓ２において混合水溶液中でＧｅ及びＬａを熱分解反応させて、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、既存の合成方法（１０００℃）よりも約３０％低温の７３０℃の低温で合成できる。この工程では、濾過過程及び洗浄過程を必要としないので、合成過程を簡素化できる。更に、「Ｇｅを含む複合成分酸化物」及び「Ｇｅを含む複合成分酸化物アモルファス」の合成に広く適用できる。

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、前記有機酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する錯体形成有機酸である構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができる。

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、前記カルボキシル基を有する錯体形成有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、グリシン、サリチル酸の群から選択される１以上の有機酸である構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができる。

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、混合水溶液調製工程Ｓ１で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンを溶解したクエン酸水溶液とを、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製する構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができ、混合水溶液加熱工程Ｓ２で均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、不純物なく合成できる。

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、混合水溶液調製工程Ｓ１で、二酸化ゲルマニウムを溶解し、クエン酸を添加したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンの水溶液とを、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製する構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができ、混合水溶液加熱工程Ｓ２で均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、不純物なく合成できる。

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、混合水溶液調製工程Ｓ１で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液を希釈硝酸で溶解してから、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製する構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができ、混合水溶液加熱工程Ｓ２で均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、不純物なく合成できる。

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、混合水溶液調製工程Ｓ１で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製する構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができ、混合水溶液加熱工程Ｓ２で均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、不純物なく合成できる。

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ゲルマニウム、ランタン、錯体形成有機酸混合溶液の作製し、ｐＨ調整した後に、熱分解した前駆体からのアパタイト相生成＞
図３は、実施例１のフローチャートである。図３に示すように、混合水溶液調整工程Ｓ１と混合水溶液加熱工程Ｓ２とを有する。

[混合水溶液調整工程Ｓ１]
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように秤量して、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、硝酸ランタン水溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を混合して、硝酸ランタンを溶解して、（硝酸ランタン＋クエン酸）水溶液を調製した。
次に、（硝酸ランタン＋クエン酸）水溶液と二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を混合して、均質の混合水溶液を調製した。混合水溶液のｐＨは約１．３であった。

[混合水溶液加熱工程Ｓ２]
次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体の半分量を７３０℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図４は、実施例１の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。
次に、アモルファス前駆体のもう半分量を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図５は、実施例１の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。１０００℃で熱処理した場合も、不純物の析出は無かった。

（実施例２）
＜クエン酸添加手順の変化による均質溶液化への影響＞
図６は、実施例２のフローチャートである。図６に示すように、混合水溶液調整工程Ｓ１と混合水溶液加熱工程Ｓ２とを有する。

[混合水溶液調整工程Ｓ１]
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を混合して、（二酸化ゲルマニウム＋クエン酸）-アンモニア水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように秤量して、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、硝酸ランタン水溶液と（二酸化ゲルマニウム＋クエン酸）-アンモニア水溶液を混合して、均質の混合水溶液を調製した。混合水溶液のｐＨは約１．３であった。

[混合水溶液加熱工程Ｓ２]
次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体の半分量を７３０℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物の単相粉末を得た。図７は、実施例２の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。
次に、アモルファス前駆体のもう半分量を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物の単相粉末を得た。図８は、実施例２の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。１０００℃で熱処理した場合も、不純物の析出は無かった。
このように、実施例１の場合とクエン酸を溶解する手順を変えても、同様のアパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物が得られた。

（実施例３）
＜ゲルマニウム、ランタン、錯体形成有機酸混合溶液の作製しｐＨ調整した後に熱分解した前駆体からのアパタイト相生成（過剰な無機酸の中和効果）＞
図９は、実施例３のフローチャートである。図９に示すように、混合水溶液調整工程Ｓ１と混合水溶液加熱工程Ｓ２とを有する。

[混合水溶液調整工程]
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液に滴下した。滴下と同時に混合溶液は沈殿物生成により白濁化した。これにより、白濁溶液を調整した。
次に、白濁溶液に、希釈硝酸を加えて沈殿物を溶解して、溶解溶液を調製した。そのときのｐＨは１．２であった。
次に、この溶解溶液にＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解させて、クエン酸溶液を調製した。
次に、このクエン酸溶液に希釈アンモニアを滴下してｐＨを１．６にして、混合水溶液を調製した。

[混合水溶液加熱工程]
次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体の半分量を７３０℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１０は、実施例３の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。
次に、アモルファス前駆体のもう半分量を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１１は、実施例３の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。
過剰な無機酸（今回の場合は硝酸）を含む場合、アンモニアで中和することにより、不純物相の析出は抑制され、所望のアパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物が合成可能であることが分かった。なお、ｐＨ調整が重要であることも分かった。

（実施例４）
＜クエン酸添加手順の変化による均質溶液化への影響＞
図１２は、実施例４のフローチャートである。図１２に示すように、混合水溶液調整工程Ｓ１と混合水溶液加熱工程Ｓ２とを有する。

[混合水溶液調整工程]
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液に滴下した。滴下と同時に混合溶液は沈殿物生成により白濁化した。これにより、白濁溶液を調整した。
次に、白濁溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を加え、攪拌して、沈殿物を溶解して、混合水溶液を調製した。

[混合水溶液加熱工程]
次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１３は、実施例４の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。溶液調整法の補足例である。

（比較例１）
＜クエン酸量の影響＞
図１４は、比較例１のフローチャートである。

まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように秤量して、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、硝酸ランタン水溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の２．５倍（２／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を混合して、（硝酸ランタン＋クエン酸）水溶液を調製した。
次に、（硝酸ランタン＋クエン酸）水溶液と二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を混合して、混合水溶液を調製した。混合水溶液のｐＨは約１．１であった。

次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体の半分量を７３０℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１５は、比較例１の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。
次に、アモルファス前駆体のもう半分量を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１６は、比較例１の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。Ｌａ_２ＧｅＯ_５も不純物として析出した。
これから、クエン酸量がランタンとゲルマニウムの総モル量と等モル量とすることが好ましく、過剰なクエン酸は不純物の析出を促すことが分かった。

（比較例２）
＜ゲルマニウム、ランタン、錯体形成有機酸混合溶液の作製し、ｐＨ調整した後に、熱分解した前駆体からのアパタイト相生成（過剰な無機酸の影響）＞
図１７は、比較例２のフローチャートである。

まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように、硝酸ランタン水溶液を二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液に滴下した。滴下と同時に混合溶液は沈殿物生成により白濁化した。これにより、白濁溶液を調整した。
次に、白濁溶液に、希釈硝酸を加えて沈殿物を溶解して、溶解溶液を調製した。そのときのｐＨは１．２であった。
次に、この溶解溶液にＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解させて、クエン酸溶液を調製した。そのときのｐＨは１．０であった。

次に、このクエン酸溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１８は、比較例２の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。二酸化ゲルマニウムに加えてＬａ_２Ｇｅ_２Ｏ_７構造を有する相も不純物として析出した。
このように、「硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造法」で用いた均質水溶液作成法に錯体形成有機酸であるクエン酸を加えて合成すると、不純物が析出した。過剰な硝酸を含む溶液からの熱分解では合成物の組成不均質性が高いことが分かった。

（比較例３）
＜ゲルマニウムとクエン酸のみの溶解製確認＞
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、クエン酸を加えて攪拌した。
二酸化ゲルマニウムを溶解させることはできなかった。
０．５ｍｏｌ％以上のゲルマニウム濃度のクエン酸塩水溶液を、アンモニアを用いずに直接作製することは不可能であることを確認した。

本発明のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、濾過工程を必要とせず、高濃度のＧｅ−Ｌａ水溶液を利用でき、低温合成可能なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法に関するものであり、得られたアパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物は酸化物イオン伝導体として用いることができ、固体酸化物燃料電池、酸素濃度検出センサー等に応用でき、電池産業、センサー産業等において利用可能性がある。

Ｓ１…混合水溶液調整工程、Ｓ２…混合水溶液加熱工程。

Claims (7)

1. 有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量が有機酸に含まれるカルボキシル基のモル量に対して０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、
   前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程と、を有することを特徴とするアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
2. 前記有機酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する錯体形成有機酸であることを特徴とする請求項１に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
3. 前記カルボキシル基を有する錯体形成有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、グリシン、サリチル酸の群から選択される１以上の有機酸であることを特徴とする請求項２に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
4. 前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンを溶解したクエン酸水溶液とを、クエン酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
5. 前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解し、クエン酸を添加したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンの水溶液とを、前記有機酸のモル量に対してＧｅとＬａからなる金属の総モル量が１．０倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
6. 前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液を希釈硝酸で溶解してから、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するモル量のクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
7. 前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。