JP2013139514A - ブロック共重合体組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】フィルム状に成形した後、ロールに巻き取って長期間保存しても、互着を殆ど生じさせない、耐ブロッキング性に極めて優れるブロック共重合体組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体１００重量部、脂肪酸モノアミド０．５〜１０重量部、およびポリエチレンワックス０．５〜１０重量部を含有してなるブロック共重合体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体を含有してなるブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、例えば、フィルム状に成形した後、ロールに巻き取って長期間保存しても、互着を殆ど生じさせない、耐ブロッキング性に極めて優れるブロック共重合体組成物に関する。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。例えば、このブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーのなかでも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性フィルムや光学フィルムなどを保護するための保護フィルムなどとして用いられている。また、このブロック共重合体は、滑性などに優れることから容器の収縮包装や熱収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムなどとしても用いられている。

しかし、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体は、互着（ブロッキング）を生じやすいという性質を有するため、フィルムなどに加工した場合の取り扱い性に難点がある。この問題を解消すべく、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体の耐ブロッキング性の改良について、種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体に、無機充填剤と、ポリエチレンワックスまたはアミド系ワックスとを、それぞれ特定量配合すると、高温での耐ブロッキング性などに優れた共重合体組成物が得られることが開示されている。また、特許文献２には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が特定範囲にあるブロック共重合体に、メチルフェニルポリシロキサンと、脂肪酸アマイドおよび／または炭化水素ワックスとを配合すると、耐ブロッキング性などに優れたブロック共重合体組成物が得られることが開示されている。

しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された共重合体組成物であっても、フィルムに成形した後、ロールに巻き取って長期間保存すると、フィルムの互着が生じる場合があり、その後のフィルムの利用が困難になるという問題があった。したがって、特許文献１や特許文献２に開示された共重合体組成物であっても、耐ブロッキング性の改良が十分であるとは言い難く、さらなる改良が求められていた。

特開平８−２２５７１２号公報 特開２００２−２２６６７０公報

本発明は、フィルム状に成形した後、ロールに巻き取って長期間保存しても、互着を殆ど生じさせない、耐ブロッキング性に極めて優れるブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、従来の芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体の組成物では、耐ブロッキング性の改良を行ったものであっても、フィルムに成形した直後のタック（粘着性）および成形後数日経過した後のタックの少なくとも一方が大きいものであることが判明した。そして、そのことが、ブロック共重合体組成物をフィルムに成形した後、ロールに巻き取って長期間保存した場合のフィルムの互着の原因となっていることを突き止めた。そこで、本発明者らは、フィルムに成形した直後およびそれから数日経過した後の両方において、タックが十分に低減されたブロック共重合体組成物を得るべく、更なる検討を行った。その結果、ブロック共重合体に対して、脂肪酸モノアミドおよびポリエチレンワックスをそれぞれ特定の重量比で配合すると、フィルムに成形した直後およびそれから数日経過した後の両方において、タックが十分に低減されることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体１００重量部、脂肪酸モノアミド０．５〜１０重量部、およびポリエチレンワックス０．５〜１０重量部を含有してなるブロック共重合体組成物が提供される。

上記のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体として、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなることが好ましく、なかでも、ブロック共重合体として、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体混合物を含有してなることがより好ましい。

Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）
（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
（式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａ^およびＤ^ｂは、それぞれ、共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）

また、本発明によれば、上記のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルムが提供される。

本発明によれば、フィルム状に成形した後、ロールに巻き取って長期間保存しても、互着を殆ど生じさせない、耐ブロッキング性に極めて優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。

本発明のブロック共重合体組成物は、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体１００重量部、脂肪酸モノアミド０．５〜１０重量部、およびポリエチレンワックス０．５〜１０重量部を含有してなるものである。

本発明のブロック共重合体組成物の重合体成分となるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである共役ジエン重合体ブロックと、をそれぞれ少なくとも１つ有してなるものである。

芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどを例示することができる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合において、各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。

また、芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを例示することができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、小さい永久伸びを有するブロック共重合体を得ることができる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の共役ジエン重合体ブロックを有する場合において、各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。

また、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。

また、共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることが特に好ましい。

本発明のブロック共重合体組成物の重合体成分となるブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとをそれぞれ少なくとも１つ有してなるものであれば、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。本発明で用いられうるブロック共重合体の形態の具体例としては、Ａｒが芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄが共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘがカップリング剤の残基を表し、ｎが２以上の整数を表すものとした場合において、Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ−Ｄ−Ａｒまたは（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、Ｄ−Ａｒ−Ｄまたは（Ｄ−Ａｒ）ｎ−Ｘとして表される共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、およびこれらの２種以上を任意の組み合わせで混合してなるブロック共重合体の混合物を挙げることができるがこれらに限定されない。本発明のブロック共重合体組成物において、特に好ましく用いられるブロック共重合体としては、Ａｒ−Ｄ−Ａｒまたは（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を挙げることできる。

本発明で用いられるブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常６０，０００〜３５０，０００の範囲で選択され、好ましくは８０，０００〜２５０，０００の範囲で選択される。また、ブロック共重合体の個々の重合体ブロックの重量平均分子量も特に限定されず、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、通常６，０００〜４００，０００の範囲で選択され、好ましくは６，０００〜３７０，０００の範囲で選択され、また、共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量は、通常２０，０００〜４００，０００の範囲で選択され、好ましくは３５，０００〜３５０，０００の範囲で選択される。

また、本発明で用いられるブロック共重合体、およびブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。

本発明で用いられるブロック共重合体の全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量も、特に限定されないが、１０〜７０重量％の範囲で選択され、好ましくは１２〜６０重量％の範囲で選択される。

本発明で用いられるブロック共重合体のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜１０００ｇ／１０分であり、３〜７００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、得られる重合体組成物の成形性が特に良好となる。

以上述べたような、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体は、常法にしたがって製造することが可能であり、最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。また、本発明では、市販のブロック共重合体を用いることも可能であり、例えば、「クインタック」（日本ゼオン社製）、「ＪＳＲ−ＳＩＳ」（ＪＳＲ社製）、「Ｖｅｃｔｏｒ」（ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、「アサプレン」・「タフプレン」・「タフテック」（旭化成ケミカルズ社製）、「セプトン」（クラレ社製）などを使用することができる。

本発明のブロック共重合体組成物は、以上述べたようなブロック共重合体に加えて、脂肪酸モノアミドおよびポリエチレンワックスを含有してなる。本発明のブロック共重合体組成物は、これらのワックスを含有することにより、例えばフィルム状に成形した後、ロールに巻き取って長期間保存しても、互着を殆ど生じさせない、耐ブロッキング性に極めて優れるブロック共重合体組成物となるものである。本発明で用いられる脂肪酸モノアミドは、炭化水素基と１個のアミド基（−ＮＨＣＯ）とが結合してなる化合物であれば特に限定されないが、炭素数１２以上の高級飽和脂肪酸のモノアミド（すなわち、炭素数１２以上の鎖状アルキル基と１個のアミド基（−ＮＨＣＯ）とが結合してなる化合物）が好ましく用いられる。本発明において、好ましく用いられる脂肪酸モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドを挙げることができ、これらのなかでも、ステアリン酸アミドが特に好ましく用いられる。なお、脂肪酸モノアミドは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のブロック共重合体組成物は、脂肪酸モノアミドを含有してなることにより、特に、成形直後のブロック共重合体組成物のタックが、含有しない場合に比して低減される。

本発明のブロック共重合体組成物における脂肪酸モノアミドの含有量は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが必要であり、１〜９重量部であることが好ましく、１〜７重量部であることがより好ましい。この含有量が小さすぎると、成形直後のブロック共重合体組成物のタックが大きくなって、耐ブロッキング性に劣るおそれがあり、大きすぎると、ブロック共重合体組成物の機械的強度が不十分となるおそれがある。

本発明で用いられるポリエチレンワックスは、エチレン単量体単位を主たる構成単位とするワックスである。本発明で用いられるポリエチレンワックスは、特に限定されるものではないが、１４０℃における粘度が２０〜６，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。ポリエチレンワックスは、一般的に、エチレンの重合またはポリエチレンの分解により製造されるが、本発明では、どちらのポリエチレンワックスを用いてもよい。また、ポリエチレンワックスは市販品を入手可能であり、その具体例としては、「Ａ−Ｃ ポリエチレン」（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、「三井ハイワックス」（三井化学社製）、「サンワックス」（三洋化成工業社製）、「エポレン」（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を挙げることができる。本発明のブロック共重合体組成物は、ポリエチレンワックスを含有してなることにより、特に、成形後数日経過後のブロック共重合体組成物のタックが、含有しない場合に比して低減される。

本発明のブロック共重合体組成物におけるポリエチレンワックスの含有量は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが必要であり、１〜９重量部であることが好ましく、１〜７重量部であることがより好ましい。この含有量が小さすぎると、成形後数日経過後のブロック共重合体組成物のタックが大きくなって、耐ブロッキング性に劣るおそれがあり、大きすぎると、ブロック共重合体組成物の機械的強度が不十分となるおそれがある。

本発明のブロック共重合体組成物は、上述したような必須成分以外の重合体を含有していてもよい。このような重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン−ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン−イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のブロック共重合体組成物において、これらの重合体の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体の重量に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。

また、本発明のブロック共重合体組成物には、必要に応じ酸化防止剤を添加することができる。その種類は特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体１００重量部当り、通常１０重量部以下であり、好ましくは０．５〜５重量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のブロック共重合体組成物には、さらに、必要に応じて、粘着付与樹脂、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、脂肪酸モノアミドおよびポリエチレンワックス以外の滑剤などを添加することができる。

本発明のブロック共重合体組成物を得るにあたり、ブロック共重合体とその他の成分とを混合する方法は特に限定されず、例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をスクリュー押出機やニーダーなどで溶融混合する方法を挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００〜２００℃の範囲である。

例えば以上のようにして得られる、本発明のブロック共重合体組成物の用途は特に限定されず、例えば、フィルム、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用などの各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材などに用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラーなどに用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品などに用いられる弾性繊維用途などの用途に用いることができる。本発明のブロック共重合体組成物は耐ブロッキング性に極めて優れるものであるので、特に高度な耐ブロッキング性が求められる用途に好適であり、その代表例としては、ブロック共重合体組成物をフィルムに成形する場合が挙げられる。すなわち、本発明のフィルムは、本発明のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルムである。

本発明のブロック共重合体組成物をフィルム状に成形する方法は、特に限定されないが、Ｔ−ダイを用いた溶融押出成形が特に好適である。Ｔ−ダイを用いた溶融押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機などのスクリュー押出機に装着したＴ−ダイから、温度１５０〜２５０℃で溶融したブロック共重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。なお、引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸しても良い。本発明のブロック共重合体組成物は、フィルムに成形した直後のタックおよび成形後数日経過した後のタックの両方が十分に低減されたものであるので、引き取りロール巻き取った直後に生じうるフィルムの互着が高度に防止され、また、その巻き取ったフィルムの長期保存時に生じうるフィルムの互着も高度に防止される。

本発明のフィルムの厚さは、特に限定されず、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品などの衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍである。

本発明のフィルムは、その用途に応じて、単層のまま用いることもできるし、他の部材と積層して多層体として使用することもできる。単層のまま用いる場合の具体例としては、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性フィルム、光学フィルムなどを保護するための保護フィルム、容器の収縮包装や熱収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムとしての利用を挙げることができる。多層体とする場合の具体例としては、本発明のフィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤などを塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成する場合を挙げることができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴムなどの伸縮性部材として用いることもできる。

既に述べたように、本発明のブロック共重合体組成物では、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるものであるブロック共重合体も必須の重合体成分として用いることができる。ただし、例えば、紙おむつや生理用品などの衛生用品などに適用されるフィルムの材料とする場合など、ブロック共重合体組成物に、高い弾性率と小さい永久伸びとを付与する必要がある場合には、次に述べるブロック共重合体混合物をブロック共重合体として用いることが好ましい。

本発明のブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体として好ましく用いられるブロック共重合体混合物は、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるものである。

Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）
（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）

式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄ^ａおよびＤ^ｂは、それぞれ、共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。

ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体Ａは、上記式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）が、この順で直鎖状に連なって構成される直鎖状で非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、６０００〜２０，０００であり、７０００〜１８，０００であることが好ましく、８０００〜１５，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１^ａ）がこの範囲を外れると、最終的に得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））は、４０，０００〜４００，０００であり、４２，０００〜３７０，０００であることが好ましく、４５，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が小さすぎると、ブロック共重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。

ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は、特に限定されないが、通常２〜６７であり、４〜４０であることが好ましく、４．５〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。

ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、通常１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。

ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））は、特に限定されないが、通常２０，０００〜２００，０００であり、３５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。

ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０〜９０重量％であり、４５〜８７重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５０，０００〜５００，０００であり、８０，０００〜４７０，０００であることが好ましく、９０，０００〜４５０，０００であることがより好ましい。

ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）が、２個以上、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）側が末端となるように、直接単結合でもしくはカップリング剤（Ｘ）の残基を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。なお、カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。ジブロック体（Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）が結合する数（すなわち、式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していても良い。式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。

ブロック共重合体Ｂが１分子中に２個以上有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、それぞれ、６０００〜２０，０００であり、７０００〜１８，０００であることが好ましく、８０００〜１５，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ^ｂ）がこの範囲を外れると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。ブロック共重合体Ｂの１分子中に２個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。

ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。

ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は、特に限定されないが、通常２０，０００〜２００，０００であり、３５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））の重量平均分子量がこの範囲であることにより、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））と実質的に等しいことが好ましい。これらの重量平均分子量が実質的に等しいことにより、得られるブロック共重合体組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）からなるものではない。但し、ブロック共重合体Ｂにおける共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）については、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１００，０００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄ^ｂ）は、５０，０００であるとして取扱うものとする。

ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常６０，０００〜８００，０００であり、８０，０００〜６００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４００，０００であることがより好ましい。

ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ、ならびにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。

ブロック共重合体混合物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３６／６４〜８０／２０であることがより好ましく、３８／６２〜８０／２０であることがさらに好ましく、４０／６０〜７５／２５であることが最も好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、得られるブロック共重合体組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。一方、この比が小さすぎると、ブロック共重合体組成物の弾性率が不十分となるおそれがあり、この比が大きすぎると、ブロック共重合体組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。

ブロック共重合体混合物において、含まれる重合体成分全体（すなわち、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの両方）の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合は特に制限されるものではないが、その割合は、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜５０重量％であることがさらに好ましい。この割合がこの範囲であることにより、ブロック共重合体組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂそれぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体混合物をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、それぞれのブロック共重合体の共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に芳香族ビニル単量体単位が占める割合を測定することができる。

ブロック共重合体混合物全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００，０００未満であることが好ましく、５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、１００，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。また、ブロック共重合体混合物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０３〜５であることが好ましく、１．０５〜３であることがより好ましい。

ブロック共重合体混合物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有するブロック共重合体混合物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。

すなわち、本発明で用いられるブロック共重合体混合物は、下記の（１）〜（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。

（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体混合物を回収する工程

上記のブロック共重合体混合物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。

重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。

重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。

ブロック共重合体混合物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。

重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。

以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体混合物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）とブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。

次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。

次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。

添加されるカップリング剤は、特に限定されず、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。

以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体混合物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。

次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体混合物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体混合物に含有されることとなる。

次の工程では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体混合物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体混合物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体混合物は、どのような形態で回収しても良いが、重合体溶融混合物との混合を容易にする観点からは、ペレット状のブロック共重合体混合物として回収することが好ましい。ペレット状のブロック共重合体混合物を得る方法としては、溶融状態のブロック共重合体混合物をストランド状に成形し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒する方法を例示することができる。

以上のようにブロック共重合体混合物を製造することにより、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体混合物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体混合物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明のブロック共重合体組成物を構成するためのブロック共重合体混合物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされたブロック共重合体組成物を得ることができる。

例えば以上のようにして得られるブロック共重合体混合物をブロック共重合体として用いて、本発明のブロック共重合体組成物を構成すると、耐ブロッキング性に極めて優れ、しかも、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされたブロック共重合体組成物が得られる。そのため、このブロック共重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に高い弾性率と小さい永久伸びとが要求される用途に好適であり、例えば、紙おむつや生理用品などの衛生用品の構成要素として用いられる伸縮性のフィルムとして好適に用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔ブロック共重合体およびブロック共重合体混合物の重量平均分子量および分子量分布〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、数平均分子量および重量平均分子量を求め、分子量分布はこれらの値から計算して求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

〔ブロック共重合体混合物における各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。

〔ブロック共重合体におけるスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

〔ブロック共重合体におけるイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

〔ブロック共重合体およびブロック共重合体混合物のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。

〔ブロック共重合体およびブロック共重合体混合物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。

〔フィルムのタック〕
試料となるフィルムについて、プローブタック試験機「Ｐｏｌｙｋｅｎ Ｐｒｏｂｅ Ｔａｃｋ ＰＴ−１０００」（Ｃｈｅｍｓｕｌｔａｎｔｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いて、荷重２００ｇ、プローブ速度２４インチ／分の条件で、タックを測定し、その最大値を測定値とした。なお、この測定は、それぞれの例において、フィルムを成形した直後と、フィルムを温度２３℃±１℃、相対湿度５０％±５％の条件下で３日間保存した後との両方について行った。タックが小さいものほど耐ブロッキング性に優れる。

〔フィルムの引張弾性率〕
測定対象となるフィルムから、幅２５ｍｍのフィルムを２枚切り出し、これを試料として用いて、引っ張る方向を成形時の溶融流れ垂直方向にあわせて測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０に試料を無張力でチャック間距離４０ｍｍとして固定した。そして、試料を３００ｍｍ／分の速度で２００％まで延伸し、次いで試料を３００ｍｍ／分の速度で初期のチャック間距離まで戻した。さらに、その試料を同じ速度でもう一度２００％まで伸張させた後、再び同じ速度で初期のチャック間距離まで戻した。２回目の初期のチャック間距離に戻す過程における１００％伸張時の引張応力を測定し、１００％伸張時におけるフィルムの引張弾性率を求めた。なお、引張弾性率が高いものほど高い弾性率を有するといえる。

〔フィルムの永久伸び〕
試料となるフィルムについて、ＡＳＴＭ ４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて、引っ張る方向を成形時の溶融流れ垂直方向にあわせて測定した。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとしてフィルムを伸び率１００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）

〔製造例〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２．５ミリモルおよびスチレン１．６０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６４．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、ジメチルジクロロシラン６５．９ミリモルを添加して、２時間カップリング反応を行い、式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂに該当するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａに該当するスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３２９．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、これを試料として、各ブロック共重合体およびブロック共重合体混合物の重量平均分子量、各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、ブロック共重合体混合物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体混合物を回収した。このブロック共重合体混合物については、メルトインデックスを測定した。なお、測定の結果、ブロック共重合体Ａの、比較的小さい重量平均分子量を有するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１^ａ））は１０，０００、比較的大きい重量平均分子量を有するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２^ａ））は１５３，０００、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ａ））は５２，０００、イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量は７モル％、ブロック共重合体Ａ（全体）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は２１５，０００、ブロック共重合体Ｂの、スチレン重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ^ｂ））は１０，０００、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ^ｂ））は４８，５００、イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量は７モル％、ブロック共重合体Ｂ（全体）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は１１７，０００、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は４２／５８、ブロック共重合体混合物の重量平均分子量は１４９，０００、ブロック共重合体混合物のスチレン単位含有量は４８重量％、ブロック共重合体混合物のメルトインデックスは１７ｇ／１０分であった。

〔実施例１〕
製造例で得られたブロック共重合体混合物の粉砕物１００部と、ステアリン酸アミド（日本化成社製「アマイドＡＰ−１」）３部と、ポリエチレンワックス（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製「Ａ−Ｃ ８」，１４０℃における粘度４５０ｍＰａ・ｓ）３部とをＴ−ダイを装着した二軸押出機に投入した。そして、この二軸押出機内において、これらを２００℃で加熱溶融、混練することにより、ブロック共重合体組成物を構成し、これを２０分間連続してＰＥＴ製離型フィルムに挟み込みようにして押し出すことにより、平均厚さ０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例１のフィルムについて、引張弾性率および永久伸びを測定し、また、成形直後と三日間保存後のタックの測定を行なった。これらの結果は、表１に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下の通りである。

組成物処理速度 ：５ｋｇ／ｈｒ
フィルム引き取り速度 ：４ｍ／ｍｉｎ
押出機温度 ：投入口１００℃、Ｔ−ダイ２００℃に調整
スクリュー ：フルフライト
押出機Ｌ／Ｄ ：３０
Ｔ−ダイ ：幅２００ｍｍ、リップ０．５ｍｍ

〔実施例２〜６、比較例１〜７〕
二軸押出機に投入する成分の種類および量を表１に示す通りに変更したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物を構成し、実施例２〜６および比較例１〜７のフィルムを得た。これらのフィルムについては、実施例１と同様の測定を行った。これらの結果は、表１に示す。なお、表１において、「Ｖｅｃｔｏｒ４４１１」は、ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である「Ｖｅｃｔｏｒ４４１１」を指し、この「Ｖｅｃｔｏｒ４４１１」のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量は１４，０００、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量は６２，０００、イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量は７モル％、重量平均分子量は９０，０００、スチレン単位含有量は４４重量％、メルトインデックスは１４ｇ／１０分であった。また、「Ｖｅｃｔｏｒ４２１１」は、ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である「Ｖｅｃｔｏｒ４２１１」を指し、この「Ｖｅｃｔｏｒ４２１１」のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量は１３，０００、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量は９０，０００、イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量は７モル％、重量平均分子量は１１６，０００、スチレン単位含有量は３０重量％、メルトインデックスは１４ｇ／１０分であった。また、「エチレン・ビスステアリン酸アミド」は、花王社製のエチレン・ビスステアリン酸アミドである「カオーワックスＥＢ−Ｐ」を指す。また、「パラフィンワックス」は、日本精鑞社製の１４０℃における粘度が２．４ｍＰａ・ｓのパラフィンワックスである「パラフィンワックス１４０」を指す。

表１から、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に脂肪酸モノアミドおよびポリエチレンワックスを配合してなる本発明のブロック共重合体組成物（実施例１〜６）は、フィルム成形直後およびフィルム成形３日後の両方において、十分に小さいタックを示した。一方、脂肪酸モノアミドを配合していないブロック共重合体組成物（比較例１，２，４，６）では、フィルム成形直後のタックが大きくなる傾向が見られ、脂肪酸モノアミドに代えて脂肪酸ビスアミドを配合した場合（比較例４，６）であっても、その傾向は変わらなかった。また、ポリエチレンワックスを配合していないブロック共重合体組成物（比較例１，３，５，７）では、フィルム成形３日後のタックが大きくなる傾向が見られ、ポリエチレンワックスに代えてパラフィンワックスを配合した場合（比較例５，７）であっても、その傾向は変わらなかった。以上より、本発明のブロック共重合体組成物は、耐ブロッキング性に極めて優れるものであることがわかる。

Claims (4)

1. 少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体１００重量部、脂肪酸モノアミド０．５〜１０重量部、およびポリエチレンワックス０．５〜１０重量部を含有してなるブロック共重合体組成物。
2. ブロック共重合体として、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含有してなる請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
3. ブロック共重合体として、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体混合物を含有してなる請求項２に記載のブロック共重合体組成物。
   Ａｒ１^ａ−Ｄ^ａ−Ａｒ２^ａ （Ａ）
   （Ａｒ^ｂ−Ｄ^ｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
   （式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１^ａおよびＡｒ^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａ^およびＤ^ｂは、それぞれ、共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体組成物を成形してなるフィルム。