JP2013136826A

JP2013136826A - アルカリ洗浄液用腐食抑制剤、アルカリ洗浄液及び該アルカリ洗浄液を用いた金属の洗浄方法

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Publication number: JP2013136826A
Application number: JP2012036720A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Nanbu; 信義南部; Hisamitsu Hamaguchi; 寿光濱口; Tadahiko Nanbu; 忠彦南部
Original assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Current assignee: Chelest Corp; Chubu Chelest Co Ltd
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2013-07-11
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: JP5903682B2

Abstract

【課題】高アルカリ性のアルカリ洗浄液中のような過酷な条件下であっても、洗浄液の安定性が高く、アルミニウム、アルミニウム合金に対して、極めて高い腐食抑制効果が得られる金属腐食抑制剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有することを特徴とする。前記ヒドロキシカルボン酸としては、糖酸が好ましく、特に、グルコン酸、グリセリン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルクロン酸、酒石酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ洗浄液に添加する腐食抑制剤に関し、特にアルカリ洗浄液中における金属素地の腐食、孔食、変色を抑制するための添加剤に関する。

従来、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属の表面処理、洗浄等にアルカリ洗浄がなされている。しかし、アルカリ洗浄液を用いると金属表面に付着した汚れ等にとどまらず、金属素地にも腐食、水素脆性、孔食生成等の弊害をもたらすという問題がある。
そこで、かかる弊害を抑制ないし防止する目的で、オルソリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、フィチン酸等のリン化合物；メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム等のケイ酸化合物；クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、サリチル酸、没食子酸、タンニン酸等のヒドロキシカルボン酸；カテコール、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール；グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース、ラクトース、トレハロース等の二糖類；グリセリン、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール類；ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等の有機酸のアルカリ金属塩又はアミン塩；モリブデン酸、タングステン酸、メタバナジン酸等の金属酸素酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；等様々な腐食抑制剤が検討されている。

このようなアルカリ洗浄液用腐食抑制剤として、例えば、特許文献１には、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩又は、核置換２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩とハロゲン化カルボン酸により合成される化合物を用いた腐食抑制剤が提案されている（特許文献１（特許請求の範囲）参照）。また、特許文献２には、アルミニウム溶解抑制剤として、ケイ酸ナトリウムを用いること、腐食抑制剤として、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を用いることが記載されている（特許文献２（［００２１］、［００２８］〜［００３０］））。

特公平５−３５２２７号公報特許第４０５４２８７号公報

しかし、従来のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤では、アルカリ洗浄液がｐＨ１３以上の高アルカリ性の場合には、腐食抑制効果が不十分である。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高アルカリ性のアルカリ洗浄液中のような過酷な条件下であっても、アルミニウム、アルミニウム合金に対して、極めて高い腐食抑制効果が得られる金属腐食抑制剤組成物を提供することにある。
また、本発明は、ｐＨ１３以上であっても金属の腐食を抑制できるアルカリ洗浄液、該アルカリ洗浄液を用いた金属の洗浄方法を提供することも目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有することを特徴とする。ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、水酸基が金属表面にキレート吸着し、金属表面に強固なアルカリ土類金属塩の保護被膜を形成するため、金属の腐食を抑制できる。前記ヒドロキシカルボン酸としては、糖酸が好ましく、特に、グルコン酸、グリセリン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルクロン酸及び酒石酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。前記アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩が好ましい。カルシウム塩であれば、より安全性に優れており、また、腐食抑制剤を安価に作製できる。
前記アルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩に加えて、アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を含有することも好ましい。これらの化合物を配合することで、アルカリ洗浄後の金属表面が一層良好となり、さらには、長期的な洗浄液の安定性が向上する。前記アミノポリカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸、メチルグリシン二酢酸及び１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
前記アルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩に加えて、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩、及び／又は、有機ホスホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を含有することも好ましい。これらの化合物を配合することで、アルカリ洗浄後の金属表面が一層良好となる。前記有機ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
上記アルカリ洗浄液用腐食抑制剤の洗浄対象金属は、アルミニウム又はアルミニウム合金が好適である。

本発明には、前記アルカリ洗浄液用腐食抑制剤を含有し、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩の含有率が、０．１〜５０質量％であるアルカリ洗浄液；このアルカリ洗浄液を洗浄対象金属の表面に吹き付けるか、このアルカリ洗浄液に洗浄対象金属を浸漬させることで、金属表面を洗浄する金属の洗浄方法；も含まれる。

本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤を用いれば、高アルカリ性のアルカリ洗浄液であっても、洗浄中のアルミニウム及びアルミニウム合金の腐食を、効果的に抑制できる。

本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有することを特徴とする。ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有することで、水酸基がアルミニウム表面にキレート吸着し、アルミニウム表面に強固なアルカリ土類金属塩の保護被膜が形成されるため、金属の腐食を抑制できる。前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩としては、アルカリ溶液に可溶であれば限定されない。

前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を構成するヒドロキシカルボン酸は、分子中に１以上の水酸基と、１以上のカルボキシ基を有する。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１つの水酸基を有するモノヒドロキシカルボン酸；２以上の水酸基を有するポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明で用いるヒドロキシカルボン酸の分子量は、特に限定されないが、５００以下が好ましく、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下である。

前記モノヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸等のモノカルボン酸；リンゴ酸、ヒドロキシイミノジ酢酸等のジカルボン酸；クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等のトリカルボン酸；１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。

前記ポリヒドロキシカルボン酸としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）グリシン等のヒドロキシル基含有アミノ酸；糖酸；等が挙げられる。糖酸とは、単糖を酸化して得られる誘導体である。
前記糖酸としては、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸、トレオン酸、グリセリン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、イズロン酸等のウロン酸等のモノカルボン酸；グルカル酸、ガラクタル酸、マンナル酸、酒石酸等のアルダル酸等のジカルボン酸；が挙げられる。これらの中でも、グルコン酸、グリセリン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルクロン酸、酒石酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
なお、アスコルビン酸、エリソルビン酸は、分子中にカルボキシル基を有していないが、これらの化合物はその構造からカルボン酸と同様に振舞うことから、本発明においてはヒドロキシカルボン酸として扱う。

前記ヒドロキシカルボン酸として、モノヒドロキシカルボン酸とポリヒドロキシカルボン酸とを併用することも好ましい。これらを併用することにより、腐食抑制効果が一層向上する。
これらの組合せとしては、モノヒドロキシモノカルボン酸とポリヒドロキシモノカルボン酸との組合せが好ましく、グリコール酸又は乳酸と、アルドン酸との組合せがより好ましく、特に、グリコール酸又は乳酸と、グルコン酸又はアスコルビン酸との組合せが好ましい。

モノヒドロキシカルボン酸とポリヒドロキシカルボン酸とを併用する場合、ポリヒドロキシカルボン酸１モルに対するモノヒドロキシカルボン酸のモル量は、０．３モル以上が好ましく、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは０．８モル以上であり、２モル以下が好ましく、より好ましくは１．７モル以下、さらに好ましくは１．４モル以下である。

前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。これらの中でも、カルシウムが好適である。カルシウムであれば、安全性に優れ、且つ、安価となる。

前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩の具体例は、モノヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩としては、例えば、グリコール酸カルシウム、乳酸カルシウム等が挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩としては、例えば、グルコン酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、エリソルビン酸カルシウム等の糖酸のカルシウム塩が挙げられる。

前記グルコン酸カルシウムは、高アルカリ性水溶液中での安定性及び腐食抑制効果に優れている。アスコルビン酸カルシウムやエリソルビン酸カルシウムは腐食抑制効果が高いが、高アルカリ性水溶液中での安定性が低いので、これらを使用する場合は洗浄直前に添加するのが好ましい。

本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩に加えて、アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を含有することも好ましい。これらの化合物を配合することで、アルカリ洗浄後の金属表面が一層良好となり、さらには、長期的な洗浄液の安定性が向上する。

前記アミノポリカルボン酸としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸、メチルグリシン二酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸等が挙げられる。

前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウムが好ましく、特にナトリウムが好適である。

前記アミン塩を構成するアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパノールアミン等のアルカノールアルキルアミン；等が挙げられる。

前記アミノポリカルボン酸アルカリ金属塩の具体例は、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、１，３−プロパンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ジカルボキシメチルグルタミン酸ナトリウム、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸ナトリウム、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン二酢酸ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウム等のナトリウム塩；エチレンジアミン四酢酸カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸カリウム、１，３−プロパンジアミン四酢酸カリウム、ニトリロ三酢酸カリウム、ジカルボキシメチルグルタミン酸カリウム、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸カリウム、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸カリウム、メチルグリシン二酢酸カリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸カリウム等のカリウム塩；等が挙げられる。

前記アミノポリカルボン酸アンモニウム塩の具体例は、例えば、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸アンモニウム、トリエチレンテトラミン六酢酸アンモニウム、１，３−プロパンジアミン四酢酸アンモニウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ジカルボキシメチルグルタミン酸アンモニウム、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸アンモニウム、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸アンモニウム、メチルグリシン二酢酸アンモニウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸アンモニウム等が挙げられる。

前記アミノポリカルボン酸のアミン塩の具体例は、例えば、エチレンジアミン四酢酸のモノイソプロパノールアミン塩、ジエチレントリアミン五酢酸のモノイソプロパノールアミン塩、トリエチレンテトラミン六酢酸のモノイソプロパノールアミン塩、１，３−プロパンジアミン四酢酸のモノイソプロパノールアミン塩、ニトリロ三酢酸のモノイソプロパノールアミン塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸のモノイソプロパノールアミン塩、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸のモノイソプロパノールアミン塩、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸のモノイソプロパノールアミン塩、メチルグリシン二酢酸のモノイソプロパノールアミン塩、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸のモノイソプロパノールアミン塩等のモノイソプロパノールアミン塩；エチレンジアミン四酢酸のトリエタノールアミン塩、ジエチレントリアミン五酢酸のトリエタノールアミン塩、トリエチレンテトラミン六酢酸のトリエタノールアミン塩、１，３−プロパンジアミン四酢酸のトリエタノールアミン塩、ニトリロ三酢酸のトリエタノールアミン塩、ジカルボキシメチルグルタミン酸のトリエタノールアミン塩、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸のトリエタノールアミン塩、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸のトリエタノールアミン塩、メチルグリシン二酢酸のトリエタノールアミン塩、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸のトリエタノールアミン塩等のトリエタノールアミン塩；等が挙げられる。

アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を併用する場合、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩１モルに対するアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩のモル量は、０．０５モル以上が好ましく、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは０．１５モル以上であり、１．０モル以下が好ましく、より好ましくは０．８モル以下、さらに好ましくは０．６モル以下である。

本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩に加えて、ヒドロキシカルボン酸又は有機ホスホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を含有することも好ましい。これらの化合物を配合することで、アルカリ洗浄後の金属表面が一層良好となる。

前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を構成するヒドロキシカルボン酸としては、上述したものが挙げられる。これらの中でも、糖酸が好ましく、より好ましくはアルダル酸、特に酒石酸が好適である。

前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属、前記アミン塩を構成するアミンとしては、前記アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩を構成するものとして例示したものが挙げられる。

前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩の具体例は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩として、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等が挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩として、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩の具体例は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩として、グリコール酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられる。ポリヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩として、酒石酸アンモニウム等が挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸のアミン塩の具体例は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸のアミン塩として、グリコール酸のモノイソプロパノールアミン塩、グリコール酸のトリエタノールアミン塩、乳酸のモノイソプロパノールアミン塩、乳酸のトリエタノールアミン塩、クエン酸のモノイソプロパノールアミン塩、クエン酸のトリエタノールアミン塩、リンゴ酸のモノイソプロパノールアミン塩、リンゴ酸のトリエタノールアミン塩等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を併用する場合、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩１モルに対するヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩のモル量は、０．０２モル以上が好ましく、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは０．２モル以上であり、１．５モル以下が好ましく、より好ましくは１．０モル以下、さらに好ましくは０．８モル以下である。

前記有機ホスホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を構成する有機ホスホン酸としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。

前記有機ホスホン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のカリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）のカリウム塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸のナトリウム塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸のカリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のカリウム塩等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸のアンモニウム塩の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）のアンモニウム塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸のアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のアンモニウム塩等が挙げられる。
前記有機ホスホン酸のアミン塩としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のモノイソプロパノールアミン塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のトリエタノールアミン塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）のモノイソプロパノールアミン塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）のトリエタノールアミン塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸のモノイソプロパノールアミン塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸のトリエタノールアミン塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のモノイソプロパノールアミン塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のトリエタノールアミン塩等が挙げられる。

有機ホスホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を併用する場合、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩１モルに対する有機ホスホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩のモル量は、０．００５モル以上が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上、さらに好ましくは０．０５モル以上であり、１．５モル以下が好ましく、より好ましくは１．０モル以下、さらに好ましくは０．８モル以下である。

本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、アルカリ洗浄液との混合を良くするために、溶剤や界面活性剤を含有させても良い。溶剤としては、水；エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルジグリコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリコール類が挙げられる。前記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられ、特にノニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤を用いれば、アルカリ洗浄液のにごりが抑制され、また不溶性の沈殿物が生成することが抑制される。また、金属の錆との親和性を良くし、洗浄液の浸透性を向上させる界面活性剤を併用しても良い。また本発明の腐食抑制剤は、他の腐食抑制剤と併用しても良い。

本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、使用する洗浄液に添加しても良く、また濃厚な洗浄液原液となるよう予め高濃度添加しておき、使用時に水で希釈使用しても良い。また本発明の腐食抑制剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、無機アルカリ成分と有機アミン等の混合によるアルカリ洗浄においても使用可能である。

本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、金属の洗浄に用いられるアルカリ洗浄液に添加される。洗浄対象金属としては、鋳鉄、鉄鋼等の鉄系金属；銅、亜鉛、アルミニウム、アルミニウム合金等の非鉄系金属が挙げられる。なお、本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有しており、アルカリ洗浄液中における金属の腐食を高度に防止できる。よって、アルカリ洗浄液中にて腐食されやすい、アルミニウム又はアルミニウム合金を対象とするアルカリ洗浄液に好適に用いられる。

また、本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、高アルカリ性のアルカリ洗浄液においても、高い腐食抑制効果を発揮する。よって、本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、ｐＨ１２以上（より好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ洗浄液に好適に使用される。

本発明のアルカリ洗浄液は、前記アルカリ洗浄液用腐食抑制剤とアルカリ成分を含有する。

このアルカリ洗浄液は、前記アルカリ洗浄液用腐食抑制剤に由来するヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩の含有率が、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。前記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩の含有率が０．１質量％未満では、腐食抑制効果を示さず、一方５０質量％を超えると腐食抑制効果が飽和となり、経済的でない。

前記アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分；有機アミン等の有機アルカリ成分が挙げられる。アルカリ洗浄液の溶媒としては、特に限定されないが、通常、水である。

前記アルカリ洗浄液のｐＨは、８以上が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、１４以下が好ましく、より好ましくは１３．７以下、さらに好ましくは１３．５以下である。アルカリ洗浄液のｐＨが８以上であれば、金属に付着した油分等の汚れの洗浄性がより向上し、１４以下であれば、本発明の腐食抑制剤による腐食抑制効果がより発揮される。アルカリ洗浄液のｐＨは、前記アルカリ成分の添加量を増減することにより、調整できる。

前記アルカリ洗浄液を用いて金属を洗浄する方法としては、アルカリ洗浄液を洗浄対象金属の表面に吹き付ける方法；洗浄対象金属をアルカリ洗浄液に浸漬する方法；等が挙げられる。
アルカリ洗浄液を吹き付ける場合、吹き付け量は、金属の表面積に対して１００ｍｌ／ｍ²〜５０００ｍｌ／ｍ²程度である。また、アルカリ洗浄液に浸漬する場合、アルカリ洗浄液の温度は０℃〜９０℃程度、浸漬時間は１分〜３０分程度である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

洗浄液Ｎｏ．１〜１９
濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、表１に示した配合量となるように、各腐食抑制剤成分を添加して、金属洗浄液を調製した。
具体的には、洗浄液Ｎｏ．１は、グルコン酸カルシウムを３質量％添加した。洗浄液Ｎｏ．２は、グルコン酸カルシウムを２質量％及びグリコール酸カルシウムを１質量％添加した。洗浄液Ｎｏ．３は、グルコン酸カルシウムを３質量％及びＬ−酒石酸ナトリウム二水和物を１質量％添加した。洗浄液Ｎｏ．４は、グルコン酸カルシウムを３質量％及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩を１質量％添加した。洗浄液Ｎｏ．５は、グルコン酸カルシウムを３質量％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを１質量％及びＬ−酒石酸ナトリウム二水和物を１質量％添加した。洗浄液Ｎｏ．６は、アスコルビン酸カルシウムを２質量％添加した。

洗浄液Ｎｏ．７は、腐食抑制剤成分を添加しなかった。洗浄液Ｎｏ．８はＬ−酒石酸ナトリウム二水和物を３質量％、洗浄液Ｎｏ．９はリン酸ナトリウムを３質量％、洗浄液Ｎｏ．１０は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩を３質量％、洗浄液Ｎｏ．１１はメタケイ酸ナトリウムを３質量％、洗浄液Ｎｏ．１２はクエン酸ナトリウムを３質量％、洗浄液Ｎｏ．１３はグルコン酸ナトリウムを３質量％、洗浄液Ｎｏ．１４は没食子酸を３質量％、洗浄液Ｎｏ．１５はグルコースを３質量％、洗浄液Ｎｏ．１６はラクトースを３質量％、洗浄液Ｎｏ．１７はソルビトールを３質量％、洗浄液Ｎｏ．１８は２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を３質量％、洗浄液Ｎｏ．１９はモリブデン酸ナトリウムを３質量％添加した。

試験
＃３２０耐水性エメリーペーパーで研磨、脱脂処理したアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００Ａ１０５０Ｐ、ＪＩＳＨ４０００Ａ５０５２Ｐ（Ｍｇ２．２〜２．８％））の各種金属試験片を、試験片とした。なお、各試験片の寸法は、６０×４０×１．０ｍｍ（表面積５０ｃｍ²）である。

各金属洗浄剤１５０ｍｌについて、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１３．０に調整した。ｐＨ調整後の金属洗浄液を、容量２００ｍｌのガラス瓶に入れ、２０℃に調整した。
これら金属洗浄液に、上記で調製した試験片を１５分間浸漬した後、下記式により腐食減量を測定した。また、試験後の試験片表面の変色状態を目視にて確認し、変色がないものを「◎」、僅かに変色しているものを「○」、明確に変色しているものを「×」と評価した。また、試験後の試験片表面の光沢状態を目視にて確認し、光沢があるものを「○」、光沢がないものを「×」と評価した。
腐食減量＝試験前の質量−試験後の質量

洗浄液Ｎｏ．１〜６は、腐食抑制剤を添加していない洗浄液Ｎｏ．７に比べて、腐食減量が低減されている。
また、洗浄液Ｎｏ．１においてグルコン酸カルシウムのみでも高い腐食抑制効果が得られているが、洗浄液Ｎｏ．２のようにグルコン酸カルシウムとグリコール酸カルシウムを併用する、あるいは、洗浄液Ｎｏ．３〜５のように、アミノポリカルボン酸アルカリ金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩又は有機ホスホン酸のアルカリ金属塩を併用することで、洗浄液Ｎｏ．１よりも腐食抑制効果及び金属の変色状態も向上することが明らかとなった。
洗浄液Ｎｏ．６においてアスコルビン酸カルシウムは、水溶液の安定性はあまり良くはないが、腐食抑制効果及び金属の表面状態も非常に良好であった。

洗浄液Ｎｏ．８〜１９は、洗浄液Ｎｏ．７の腐食抑制剤無添加の場合よりも、むしろ腐食減量が増大した。また、いずれにおいても浸漬後の金属には光沢がなかった。なお、糖酸のアルカリ金属（ナトリウム）塩を用いた洗浄液Ｎｏ．１３、ヒドロキシカルボン酸である没食子酸を用いた洗浄液Ｎｏ．１４でも、腐食減量は６０ｍｇ／５０ｃｍ²以上と大きくなっている。これらと比較すると、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を用いることによる腐食抑制効果が非常に優れていることがわかる。

ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩は高アルカリ性領域において、アルミニウム及びアルミニウム合金において高い腐食抑制効果を有することが明らかとなった。特にグルコン酸カルシウムは高アルカリ領域においての溶解性が高く、グリコール酸カルシウムと併用することで高い腐食抑制効果を発揮することができた。また、グルコン酸カルシウムと酒石酸ナトリウム、さらにはエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等のアミノポリカルボン酸型キレート剤を併用することで、洗浄液の安定性が向上し、高い腐食抑制効果に加えて、変色を与えず、光沢を維持したままの良好な金属表面状態を保つことができた。

本発明のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤は、アルミニウム、アルミニウム合金の洗浄に用いられるアルカリ洗浄液に、用いることができる。

Claims

ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
前記ヒドロキシカルボン酸が、糖酸である請求項１に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
糖酸が、グルコン酸、グリセリン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルクロン酸及び酒石酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
前記アルカリ土類金属塩が、カルシウム塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
さらに、アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
前記アミノポリカルボン酸が、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、２−カルボキシフェニルイミノ二酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸、メチルグリシン二酢酸及び１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
さらに、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
さらに、有機ホスホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
前記有機ホスホン酸が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
洗浄対象金属がアルミニウム又はアルミニウム合金である請求項１〜９のいずれか１項に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤。
請求項１〜１０に記載のアルカリ洗浄液用腐食抑制剤を含有し、
ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩の含有率が、０．１〜５０質量％であることを特徴とするアルカリ洗浄液。
請求項１１に記載のアルカリ洗浄液を、洗浄対象金属の表面に吹き付けるか、該アルカリ洗浄液に洗浄対象金属を浸漬させることで、金属表面を洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法。