JP2013135146A - Integration-type tape for dicing and die bonding - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an integration-type tape for dicing and die bonding which is superior in resistance to laser, allows easy pickup of a chip, includes an adhesive layer having a sufficient stickiness, and enables a scribe line to be expanded well.SOLUTION: The integration-type tape for dicing and die bonding comprises: a base-material film layer (A) which includes at least 90 mass% polyethylene, and is arranged so that the ratio of a quantity of permanent deformation in a horizontal direction to a quantity of permanent deformation in a vertical direction with respect to a direction of film formation ((Quantity of horizontal permanent deformation)/(Quantity of vertical permanent deformation)) is between 0.90 and 1.10 inclusive; an adhesive layer (B) including an acrylic resin, and a crosslinking agent; and an adhesive layer (C). The acrylic resin includes an acrylic resin (b1) having a hydroxyl group and no aromatic group in a proportion of 90 mass% or more. The crosslinking agent includes a crosslinking agent (b2) having, in one molecule, two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group and no aromatic group in a proportion of 80 mass% or more. The content of the crosslinking agent is between 3 and 15 pts.mass inclusive to 100 pts.mass of the acrylic resin.

Description

本発明は、ダイシング・ダイボンディング一体型テープに関する。   The present invention relates to a dicing / die bonding integrated tape.

ダイシング・ダイボンディング一体型テープは、個片化されたチップ(例えば半導体チップ等)と、基板、電極部材、チップ等の被着対象とを固着する接着剤を、ダイシング前にワーク(例えば半導体ウェハなど)に貼り付けた状態で、ワークをダイシングするために用いられる。従来の半導体装置製造工程においては、個片化されたチップを被着対象に接着する際は、ダイボンドペーストやダイボンドテープを基板に塗布又は貼り付けした後にチップを搭載し、硬化させていた。しかしこの方法では、ダイボンド時に個片化されたチップごとにダイボンドペーストやダイボンドテープを塗布又は貼り付けする工程が必要であり、生産性が劣るという欠点を有していた。   A dicing / die bonding integrated tape is a method in which an adhesive for fixing an individual chip (for example, a semiconductor chip) and a substrate, an electrode member, a chip, or the like to be attached to a workpiece (for example, a semiconductor wafer) before dicing. Etc.) and used for dicing the workpiece. In the conventional semiconductor device manufacturing process, when bonding individualized chips to an object to be adhered, the chips are mounted and cured after applying or affixing a die bond paste or die bond tape to a substrate. However, this method requires a step of applying or attaching a die bond paste or a die bond tape to each chip separated at the time of die bonding, and has a disadvantage that productivity is inferior.

生産性を向上させるために、ダイシング前の半導体ウェハにダイボンドテープ、ダイシングテープを順次ラミネートし、ダイシングする手法が提案され、それによりダイボンディング工程において大幅な生産性向上が達成された。しかし、本手法ではウェハに2度のラミネート工程を必要とする、またダイシングテープとダイボンドテープの組み合わせによっては、ダイボンディング工程においてピックアップ不具合が発生するなどの問題を有していた。   In order to improve the productivity, a technique of laminating a die bond tape and a dicing tape sequentially on a semiconductor wafer before dicing and dicing was proposed, thereby achieving a significant productivity improvement in the die bonding process. However, this method has a problem that the wafer needs two laminating steps, and depending on the combination of the dicing tape and the die bonding tape, a pick-up failure occurs in the die bonding step.

更なる生産性や歩留り向上を目的に、ダイシングテープとダイボンディングテープとを事前に貼り合わせたダイシング・ダイボンディング一体型テープが考案され、用いられるようになってきた。このダイシング・ダイボンディング一体型テープを用いると、半導体ウェハへのラミネート工程は1回で済むため、前述の手法よりも更に生産性に優れるという特徴を有している。   For the purpose of further improving productivity and yield, a dicing / die bonding integrated tape in which a dicing tape and a die bonding tape are bonded in advance has been devised and used. When this dicing / die bonding integrated tape is used, since the lamination process to the semiconductor wafer is performed only once, it has a feature that the productivity is more excellent than the above-described method.

近年、特に半導体メモリの分野においては、パッケージの高容量化を目的に、使用するウェハの厚みが薄くなっている。その結果、従来用いられているブレードダイシングでは、切削時にウェハに与えられるダメージが大きくなってしまう結果、ウェハ抗折強度が低下するという問題が発生している。そこでブレードダイシングに変わる新しいウェハ加工方法として、レーザーフルカットダイシングが提案されている。この方法は、ウェハに例えば波長355nmのUVレーザーを照射し、ウェハとダイボンディングテープを一度に切断する方法である。しかし、従来のダイシング・ダイボンディング一体型テープでは、レーザー光によりダイシングテープが完全に切断されてしまったり、あるいはレーザーの熱によってダイシングテープとダイボンディングテープとが融着してしまう結果、ダイボンディング工程で個片化されたチップをピックアップできなくなってしまったりするという問題を有していた。   In recent years, particularly in the field of semiconductor memory, the thickness of a wafer to be used has been reduced for the purpose of increasing the capacity of a package. As a result, in the conventional blade dicing, damage to the wafer during cutting increases, resulting in a problem that the wafer bending strength decreases. Therefore, laser full cut dicing has been proposed as a new wafer processing method replacing blade dicing. This method is a method of irradiating a wafer with, for example, a UV laser having a wavelength of 355 nm and cutting the wafer and the die bonding tape at a time. However, in the conventional dicing die-bonding integrated tape, the dicing tape is completely cut by the laser beam, or the dicing tape and the die bonding tape are fused by the heat of the laser, resulting in the die bonding process. In other words, there is a problem that it becomes impossible to pick up the chips separated into pieces.

このような問題を解決するため、様々な改良手法が提案されている。例えば特許文献1では、レーザーによって完全に切断されることを防ぐため、総厚みが300μm以上の厚い加工用テープを用いることが提案されている。しかしこの方法は、フィルムをロール形態にした際に、非常に外径が大きくなるだけでなく、重量も重くなるため、ラミネーターなどの装置に装着の際、ハンドリングしにくくなるという欠点を有している。   In order to solve such problems, various improved methods have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes to use a thick processing tape having a total thickness of 300 μm or more in order to prevent it from being completely cut by a laser. However, this method has a drawback that when the film is rolled, not only the outer diameter becomes very large but also the weight becomes heavy, so that it is difficult to handle when mounting on a device such as a laminator. Yes.

特開2006−245487号公報JP 2006-245487 A

本発明は、上記の問題点を解決し、かつ、ダイシングテープに一般的に求められる特性を満たすダイシング・ダイボンディング一体型テープを提供すること、すなわち、耐レーザー性に優れ、チップを容易にピックアップ可能であり、かつ、粘着剤層が十分な粘着性を有し、スクライブラインを良好に拡張することができるダイシング・ダイボンディング一体型テープを提供することを目的とする。   The present invention provides a dicing and die bonding integrated tape that solves the above-described problems and satisfies the characteristics generally required for dicing tape, that is, has excellent laser resistance and easily picks up a chip. An object of the present invention is to provide a dicing / die-bonding integrated tape that can be used and that the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient adhesiveness and that can extend the scribe line well.

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、粘着剤層(B)中に含有される芳香族基の量を低減させることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明の実施形態は、基材フィルム層(A)、粘着剤層(B)、及び接着剤層(C)を有するダイシング・ダイボンディング一体型テープであって、基材フィルム層(A)が、ポリエチレンを90質量%以上含有し、基材フィルム層(A)の製膜方向に対して水平方向の永久歪み量と垂直方向の永久歪み量との比((水平方向の永久歪み量)/(垂直方向の永久歪み量))が、0.90以上1.10以下であり、粘着剤層(B)が、水酸基を有し、かつ芳香族基を有さないアクリル樹脂(b1)を90質量%以上含むアクリル樹脂と、水酸基と反応可能な官能基を1分子中に2個以上有し、かつ芳香族基を有さない架橋剤(b2)を80質量%以上含む架橋剤とを含有し、架橋剤の含有量が、アクリル樹脂100質量部に対し3質量部以上15質量部以下である、ダイシング・ダイボンディング一体型テープに関する。
また、本発明の実施形態として、基材フィルム層(A)と粘着剤層(B)とからなる積層体の320nmにおける光線透過率(T1)と280nmにおける光線透過率(T2)との比(T2/T1)が、0.6以上である上記ダイシング・ダイボンディング一体型テープ;架橋剤(b2)が、脂肪族多官能イソシアネート化合物である上記ダイシング・ダイボンディング一体型テープ;接着剤層(C)が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ基含有アクリル共重合体を含有する上記ダイシング・ダイボンディング一体型テープ;等が挙げられる。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by reducing the amount of the aromatic group contained in the pressure-sensitive adhesive layer (B).
That is, the embodiment of the present invention is a dicing / die bonding integrated tape having a base film layer (A), an adhesive layer (B), and an adhesive layer (C), and the base film layer (A) Contains 90 mass% or more of polyethylene, and the ratio of the amount of permanent set in the horizontal direction and the amount of permanent set in the vertical direction with respect to the film forming direction of the base film layer (A) ((the amount of permanent set in the horizontal direction) / (Vertical permanent strain amount)) is 0.90 or more and 1.10 or less, and the pressure-sensitive adhesive layer (B) has a hydroxyl group and an acrylic resin (b1) not having an aromatic group. An acrylic resin containing 90% by mass or more, and a crosslinking agent containing 80% by mass or more of a crosslinking agent (b2) having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group and having no aromatic group in one molecule. And the content of the crosslinking agent is 3% by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. Above 15 parts by mass or less, about dicing die bonding integrated tape.
Further, as an embodiment of the present invention, the ratio of the light transmittance (T1) at 320 nm and the light transmittance (T2) at 280 nm of the laminate comprising the base film layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (B) ( The dicing / die bonding integrated tape wherein T2 / T1) is 0.6 or more; the dicing / die bonding integrated tape wherein the crosslinking agent (b2) is an aliphatic polyfunctional isocyanate compound; adhesive layer (C ), An epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and the above-mentioned dicing die bonding integrated tape containing an epoxy group-containing acrylic copolymer.

本発明によれば、レーザーフルカットダイシングに用いた場合において、耐レーザー性に優れ、チップを容易にピックアップ可能であり、かつ、粘着剤層が十分な粘着性を有し、スクライブラインを良好に拡張することができるダイシング・ダイボンディング一体型テープを提供することができる。   According to the present invention, when used for laser full-cut dicing, it has excellent laser resistance, can easily pick up a chip, and the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient adhesiveness to improve the scribe line. A dicing die bonding integrated tape that can be expanded can be provided.

以下、発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態であるダイシング・ダイボンディング一体型テープは、基材フィルム層(A)、粘着剤層(B)、及び接着剤層(C)を有するダイシング・ダイボンディング一体型テープであって、基材フィルム層(A)がポリエチレンを90質量%以上含有し、基材フィルム層(A)の製膜方向に対して水平方向の永久歪み量と垂直方向の永久歪み量との比((水平方向の永久歪み量)/(垂直方向の永久歪み量))が、0.90以上1.10以下であり、粘着剤層(B)が、水酸基を有し、かつ芳香族基を有さないアクリル樹脂(b1)を90質量%以上含むアクリル樹脂と、水酸基と反応可能な官能基を1分子中に2個以上有し、かつ芳香族基を有さない架橋剤(b2)を80質量%以上含む架橋剤とを含有し、架橋剤の含有量が、アクリル樹脂100質量部に対し3質量部以上15質量部以下であるテープである。基材フィルム層(A)及び粘着剤層(B)はダイシングテープとして機能し、接着剤層(C)はダイボンディングテープとして機能する。このような材料を用いることで、レーザーフルカットダイシング工程において基材フィルム層がレーザー光によって切断されにくく、ダイボンディング工程においてチップを容易にピックアップ可能であり、かつ、粘着剤層が十分な粘着性を有し、スクライブラインを良好に拡張することができるテープを得ることができる。
Hereinafter, the invention will be described in detail.
A dicing / die bonding integrated tape according to an embodiment of the present invention is a dicing / die bonding integrated tape having a base film layer (A), an adhesive layer (B), and an adhesive layer (C). The base film layer (A) contains 90% by mass or more of polyethylene, and the ratio of the amount of permanent set in the horizontal direction to the amount of permanent set in the vertical direction with respect to the film forming direction of the base film layer (A) (( (Horizontal permanent strain) / (vertical permanent strain)) is 0.90 or more and 1.10 or less, and the pressure-sensitive adhesive layer (B) has a hydroxyl group and an aromatic group. 80% by mass of an acrylic resin containing 90% by mass or more of a non-acrylic resin (b1), and 2% of a functional group capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule and having no aromatic group % Containing a crosslinking agent, and the content of the crosslinking agent is To acrylic resin 100 parts by weight of a tape is 15 parts by mass or more 3 parts by weight. The base film layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (B) function as a dicing tape, and the adhesive layer (C) functions as a die bonding tape. By using such a material, the base film layer is not easily cut by laser light in the laser full cut dicing process, the chip can be easily picked up in the die bonding process, and the adhesive layer has sufficient adhesiveness. Thus, a tape capable of satisfactorily expanding the scribe line can be obtained.

基材フィルム層(A)は、ポリエチレンの含有量が、基材フィルム全質量に対し90質量%以上であるフィルムであり、より好ましくは95質量%である。ポリエチレンは、特にレーザーフルカットダイシングで用いられる第3高調波YAGレーザー(UVレーザー)に対して耐性を有しているため、レーザーダイシング時に基材フィルム層が切断されにくくなる。一方、他の汎用ポリオレフィン素材として知られるポリプロピレン、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体の金属イオン架橋物などは、レーザーによって容易に切断されてしまう傾向がある。なお、ポリエチレンは、その製造方法によって、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどがあるが、特に制限はない。また、ポリエチレンフィルムは、フィルム製膜時の製膜方向に対して水平方向及び垂直方向の特性に大きな差異がない限り、延伸ポリエチレンでも無延伸ポリエチレンでもよいが、水平方向および垂直方向の特性に大きな差異が出にくい無延伸ポリエチレンのほうが好ましい。このようなフィルムはTダイ押し出し、多層Tダイ押し出し、インフレーション成形、カレンダー成形などの既知の方法で作成することができる。その中でも、Tダイ押し出しや多層Tダイ押し出しは、厚み精度の高いフィルムが得られるため好ましい。   A base film layer (A) is a film whose content of polyethylene is 90 mass% or more with respect to the total mass of a base film, More preferably, it is 95 mass%. Since polyethylene has resistance to a third harmonic YAG laser (UV laser) used particularly in laser full cut dicing, the base film layer is hardly cut during laser dicing. On the other hand, polypropylene, polypropylene-polyethylene copolymer, polyethylene-methacrylic acid copolymer, and polyethylene-methacrylic acid copolymer metal ion cross-linked products known as other general-purpose polyolefin materials are easily cut by a laser. Tend. Polyethylene includes low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and the like depending on the production method, but is not particularly limited. In addition, the polyethylene film may be stretched polyethylene or non-stretched polyethylene as long as there is no significant difference in characteristics in the horizontal direction and the vertical direction with respect to the film forming direction at the time of film formation. Non-stretched polyethylene is preferred because it is less likely to make a difference. Such a film can be produced by known methods such as T-die extrusion, multilayer T-die extrusion, inflation molding, and calendar molding. Among them, T-die extrusion and multilayer T-die extrusion are preferable because a film with high thickness accuracy can be obtained.

ここで基材フィルム層(A)の厚みについては特に制限はないが、例えば60〜150μm、好ましくは80〜100μm程度の厚みのものを用いることで、ハンドリング性や生産性に優れたテープを得ることができる。基材フィルム層(A)として、複数のフィルムが積層された積層フィルムを用いることも可能である。この場合、積層フィルム全体の厚さが、前記範囲内であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a base film layer (A) here, The tape excellent in handling property and productivity is obtained, for example by using the thing of about 60-150 micrometers, Preferably about 80-100 micrometers. be able to. As the base film layer (A), a laminated film in which a plurality of films are laminated can also be used. In this case, the thickness of the entire laminated film is preferably within the above range.

基材フィルム層(A)は、100%180秒伸張後における永久歪み量において、フィルム製膜時の製膜方向に対して水平方向及び垂直方向の永久歪み量の比((水平方向の永久歪み量)/(垂直方向の永久歪み量))が0.90以上1.10以下である。このような基材フィルム層を用いることで、エキスパンド工程において、スクライブラインを均一に拡張することができるだけでなく、必要に応じて行われる、エキスパンド後に熱をかけて基材フィルム層のたわみを解消する工程においても、均一に基材フィルム層を収縮させることができる。水平方向及び垂直方向の永久歪み量の比が0.90より少ない、或いは、1.10よりも大きい場合は、エキスパンド工程において縦方向と横方向で伸び方が変わり、また、熱をかけて基材フィルム層のたわみを解消する工程において均一に収縮しないため、個片化されたチップがシフトする、カーフシフトと呼ばれる現象が発生し、ダイボンディング工程においてチップの認識がしにくくなる。永久歪み量の比は、好ましくは0.93以上1.07以下、より好ましくは0.95以上1.05以下である。なお、100%180秒伸張後における永久歪み量は、後述の実施例における方法に従い測定することができる。   The base film layer (A) has a permanent strain amount after stretching at 100% for 180 seconds, and the ratio of the permanent strain amount in the horizontal direction and the vertical direction ((permanent strain in the horizontal direction) with respect to the film forming direction at the time of film formation. Amount) / (permanent distortion amount in the vertical direction)) is 0.90 or more and 1.10 or less. By using such a base film layer, it is possible not only to expand the scribe line uniformly in the expanding process, but also to eliminate the base film layer deflection by applying heat after expanding, as required. Even in the step of performing, the base film layer can be uniformly shrunk. If the ratio of permanent distortion in the horizontal and vertical directions is less than 0.90 or greater than 1.10, the expansion process changes in the vertical and horizontal directions in the expanding process, and heat is applied. Since the film does not shrink uniformly in the process of eliminating the deflection of the material film layer, a phenomenon called kerf shift occurs in which individual chips are shifted, making it difficult to recognize the chips in the die bonding process. The ratio of the permanent distortion amount is preferably 0.93 or more and 1.07 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less. In addition, the amount of permanent distortion after 100% 180 second stretching can be measured according to the method in the examples described later.

基材フィルム層(A)として、一般に市販されているポリエチレンフィルムを用いることができる。その際、基材フィルム層(A)として、市販されているポリエチレンフィルムについて、永久歪み量の比((水平方向の永久歪み量)/(垂直方向の永久歪み量))を測定し、その値が0.90以上1.10以下であるものを選択し、用いることが可能である。   As the base film layer (A), a commercially available polyethylene film can be used. At that time, as a base film layer (A), the ratio of permanent distortion amount ((horizontal permanent distortion amount) / (vertical permanent distortion amount)) was measured for a commercially available polyethylene film, and the value was measured. Can be selected and used in the range of 0.90 to 1.10.

粘着剤層(B)は、水酸基を有し、かつ芳香族基を有さないアクリル樹脂(b1)を、全アクリル樹脂に対し90質量%以上含むアクリル樹脂と、水酸基と反応可能な官能基を1分子中に2個以上有し、かつ芳香族基を有さない架橋剤(b2)を、全架橋剤に対し80質量%以上含む架橋剤を含有する。ここでアクリル樹脂(b1)と架橋剤(b2)は、粘着剤層(B)中で部分的に反応が進行し、反応により化学結合が形成されていてもよい。水酸基を有し、かつ芳香族基を有さないアクリル樹脂(b1)は、アクリル樹脂中に95質量%以上含まれることが好ましく、100質量%含まれることがより好ましい。また、水酸基と反応可能な官能基を1分子中に2個以上有し、かつ芳香族基を有さない架橋剤(b2)は、架橋剤中に90質量%以上含まれることが好ましく、100質量%含まれることがより好ましい。   The pressure-sensitive adhesive layer (B) has a hydroxyl group-containing acrylic resin (b1) having no aromatic group, an acrylic resin containing 90% by mass or more based on the total acrylic resin, and a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. It contains a crosslinking agent containing 80% by mass or more of the crosslinking agent (b2) having two or more in one molecule and having no aromatic group with respect to the total crosslinking agent. Here, the acrylic resin (b1) and the crosslinking agent (b2) may partially react in the pressure-sensitive adhesive layer (B), and a chemical bond may be formed by the reaction. The acrylic resin (b1) having a hydroxyl group and having no aromatic group is preferably contained in the acrylic resin in an amount of 95% by mass or more, and more preferably 100% by mass. The crosslinking agent (b2) having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule and not having an aromatic group is preferably contained in an amount of 90% by mass or more in the crosslinking agent. More preferably, it is contained by mass%.

水酸基を有し、かつ芳香族基を有さないアクリル樹脂(b1)を用いることで、粘着剤層(B)と接着剤層(C)とがレーザーの熱により融着にくくなる結果、ダイボンディング工程でピックアップ性が良好となる。水酸基がないと、粘着剤層の凝集力が低下して、ウェハを十分に固定化できないだけでなく、十分に架橋剤(b2)と反応できないため、粘着剤層が非常に柔らかくなり、僅かなレーザーの熱で融着しやすくなる。また、芳香族基を有していると、レーザー光を吸収しやすい傾向があり、粘着剤層(B)と接着剤層(C)とが融着しやすくなる。   By using the acrylic resin (b1) having a hydroxyl group and not having an aromatic group, the pressure-sensitive adhesive layer (B) and the adhesive layer (C) are hardly fused by the heat of the laser. Pickup performance is improved in the process. Without a hydroxyl group, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and not only the wafer cannot be sufficiently fixed, but also cannot sufficiently react with the cross-linking agent (b2), so the pressure-sensitive adhesive layer becomes very soft and slightly It becomes easy to fuse with the heat of the laser. Moreover, when it has an aromatic group, it tends to absorb laser light, and the pressure-sensitive adhesive layer (B) and the adhesive layer (C) are easily fused.

このようなアクリル樹脂(b1)は、既知の方法で合成することで得ることができ、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、析出重合法、気相重合法、プラズマ重合法、超臨界重合法などが用いられる。また重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、配位重合、イモーダル重合などの他、ATRPやRAFTといった手法も用いることができる。この中でも、溶液重合法を用いてラジカル重合により合成することは、経済性の良さや、反応率の高さ、重合制御の容易さなどの他、重合で得られた樹脂溶液をそのまま用いて配合できる等の配合の簡便さもあるため好ましい。   Such an acrylic resin (b1) can be obtained by synthesis by a known method. For example, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, precipitation polymerization method, gas phase polymerization method Plasma polymerization method, supercritical polymerization method and the like are used. As a kind of polymerization reaction, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, living radical polymerization, living cationic polymerization, living anion polymerization, coordination polymerization, immodal polymerization, and other methods such as ATRP and RAFT can be used. Among these, synthesis by radical polymerization using the solution polymerization method is not only good economic efficiency, high reaction rate, easy polymerization control, etc., but also using the resin solution obtained by polymerization as it is It is preferable because it is easy to blend.

ここで、溶液重合法を用いてラジカル重合によりアクリル樹脂を得る方法を例に、更にアクリル樹脂(b1)の合成法について詳細に説明する。
アクリル樹脂(b1)を合成する際に用いられるモノマーとしては、例えば、一分子中に1個の(メタ)アクリル基を有するものが挙げられ、具体的に例示するのであれば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)スクシネート等の脂肪族(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)ヘキサヒドロフタレート等の脂環式(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、α−ブチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、α−エチル−6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物;(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチル−2−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−メチル−2−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、3−(2−エチル−2−オキセタニル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(2−メチル−2−オキセタニル)プロピル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基とオキセタニル基を有する化合物;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのエチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基とヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、必要に応じこれらを適宜組み合わせて用いることができる。
Here, the method for obtaining the acrylic resin by radical polymerization using the solution polymerization method will be described as an example, and the method for synthesizing the acrylic resin (b1) will be described in detail.
Examples of the monomer used when synthesizing the acrylic resin (b1) include those having one (meth) acryl group in one molecule. Acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradec (Meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol ( Aliphatic (meth) acrylates such as meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate And cycloaliphatic (meth) acrylates such as mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) tetrahydrophthalate and mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate; glycidyl (meth) acrylate, α- Ethyl glycidyl (meth) acrylate, α-propyl glycidyl (meth) acrylate, α-butyl glycidyl (meth) acrylate, 2-methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-ethyl glycidyl (meth) acrylate, 2-propyl glycidyl (meth) Acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxyheptyl (meth) acrylate, α-ethyl-6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate Et Compounds having a lentic unsaturated group and an epoxy group; (2-ethyl-2-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, 2- (2-ethyl-2) -Oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-methyl-2-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (2-ethyl-2-oxetanyl) propyl (meth) acrylate, 3- (2-methyl- Compounds having an ethylenically unsaturated group and an oxetanyl group such as 2-oxetanyl) propyl (meth) acrylate; compounds having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and other compounds having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group. Accordingly, these can be used in appropriate combination.

アクリル樹脂(b1)は、水酸基を有するものであるため、上述のモノマーを重合してアクリル樹脂(b1)を得る場合には、少なくとも、エチレン性不飽和基とヒドロキシル基を有する化合物を用いる。エチレン性不飽和基とヒドロキシル基を有する化合物は、アクリル樹脂(b1)を合成する際に用いられるモノマー100質量部に対し、好ましくは10〜50質量部、より好ましくは20〜40質量部、さらに好ましくは30〜40質量部用いることができる。   Since the acrylic resin (b1) has a hydroxyl group, when the above-mentioned monomer is polymerized to obtain the acrylic resin (b1), at least a compound having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group is used. The compound having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight, and more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used when synthesizing the acrylic resin (b1). Preferably 30-40 mass parts can be used.

アクリル樹脂(b1)を得るために用いられる重合開始剤としては、例えば、30℃以上の加熱によりラジカルを発生する化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール;p−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド;α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド;オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2’−ジメチルバレロニトリル)などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することが可能である。また、重合開始剤の使用量は、例えば、アクリル樹脂(b1)を合成する際に用いられるモノマー100質量部に対し0.01〜2.0質量部とすることができる。   As a polymerization initiator used in order to obtain an acrylic resin (b1), the compound which generate | occur | produces a radical by heating at 30 degreeC or more is mentioned, for example. Specifically, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy)- 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl) Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like; hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide; α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide , T-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl Dialkyl peroxides such as peroxides; Diacyl peroxides such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxide Peroxycarbonates such as oxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxycarbonate; t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, 1,1,3 , 3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate , T-bu Luperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylauric Rate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl) Peroxy) hexane, peroxyesters such as t-butylperoxyacetate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobis (4-methoxy-2′-dimethylvale Nitrile), and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a polymerization initiator can be 0.01-2.0 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers used when synthesize | combining an acrylic resin (b1), for example.

また溶液重合の際に用いられる反応溶媒としては、アクリル樹脂を溶解し得るものが好ましく用いられる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられ、更にこれらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。更に超臨界二酸化炭素などを溶媒に用いて重合することもできる。   Moreover, as a reaction solvent used in the solution polymerization, a solvent capable of dissolving an acrylic resin is preferably used. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene and p-cymene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol; acetone , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc .; ketones such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone; ethylene carbonate, propylene Carbonates such as carbonate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Multivalents such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Alcohol alkyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Polyhydric alcohol alkyl ether acetates such as ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it can also superpose | polymerize using a supercritical carbon dioxide etc. as a solvent.

さらに、得られたアクリル樹脂(b1)に、紫外線や電子線、可視光線の照射によって反応し得る官能基を、付加反応等の反応により化学的に結合させることによって、感光性を付与することができる。ここでいう、紫外線や電子線、可視光線の照射によって反応し得る官能基とは、具体的に例示するのであれば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基(以下、エチレン性不飽和基ともいう。)、グリシジル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。   Furthermore, photosensitivity can be imparted to the obtained acrylic resin (b1) by chemically bonding a functional group capable of reacting by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or visible rays by a reaction such as an addition reaction. it can. The functional group capable of reacting by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, or visible rays as referred to herein includes ethylenically unsaturated bonds such as (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group, and the like. Group (hereinafter also referred to as an ethylenically unsaturated group), glycidyl group, epoxy group, oxetanyl group and the like.

このようなアクリル樹脂(b1)を得るために用いられるモノマー組成や合成方法に特に制限はないが、例えば、まず、上記のアクリル樹脂を合成する際に、前もって反応可能な官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、無水マレイル基、グリシジル基、アミノ基などを有するモノマーを共重合させることでアクリル樹脂に反応可能な官能基を導入する。次いで、反応可能な官能基が導入されたアクリル樹脂に、少なくとも1つのエチレン性不飽和基と、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などから選ばれる少なくともの1つの官能基とを有する化合物を反応させて側鎖にエチレン性不飽和基を導入することで、アクリル樹脂に感光性を付与することができる。   There is no particular limitation on the monomer composition and synthesis method used to obtain such an acrylic resin (b1). For example, when synthesizing the above acrylic resin, first, a functional group capable of reacting in advance, such as a hydroxyl group, A functional group capable of reacting with an acrylic resin is introduced by copolymerizing a monomer having a carboxyl group, a maleic anhydride group, a glycidyl group, an amino group, or the like. Next, the acrylic resin into which the reactive functional group is introduced has at least one ethylenically unsaturated group and at least one functional group selected from an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like. Photosensitivity can be imparted to the acrylic resin by reacting a compound having a hydrogen atom and introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain.

少なくとも1つのエチレン性不飽和基と、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などから選ばれる少なくともの1つの官能基とを有する化合物としては特に制限はなく、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、α−ブチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、α−エチル−6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物;(2−エチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチル−2−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−メチル−2−オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、3−(2−エチル−2−オキセタニル)プロピル(メタ)アクリレート、3−(2−メチル−2−オキセタニル)プロピル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和基とオキセタニル基を有する化合物;メタクリロイルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのエチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和基とヒドロキシル基を有する化合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、コハク酸(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)、2−フタロイルエチル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロフタロイルエチル(メタ)アクリレート、2−ヘキサヒドロフタロイルエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物などが挙げられる。   The compound having at least one ethylenically unsaturated group and at least one functional group selected from an epoxy group, oxetanyl group, isocyanate group, hydroxyl group, carboxyl group and the like is not particularly limited, and glycidyl (meth) acrylate. , Α-ethylglycidyl (meth) acrylate, α-propylglycidyl (meth) acrylate, α-butylglycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, 2-propylglycidyl (Meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxyheptyl (meth) acrylate, α-ethyl-6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl ( A) Compounds having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group, such as acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether; (2-ethyl-2-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (2-methyl 2-Oxetanyl) methyl (meth) acrylate, 2- (2-ethyl-2-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-methyl-2-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (2- Compounds having an ethylenically unsaturated group and an oxetanyl group such as ethyl-2-oxetanyl) propyl (meth) acrylate and 3- (2-methyl-2-oxetanyl) propyl (meth) acrylate; methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl Isocyanate, 2-acrylo Compounds having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group such as yloxyethyl isocyanate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Compounds having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group such as hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, succinic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl), 2- Ethylenically unsaturated groups such as phthaloylethyl (meth) acrylate, 2-tetrahydrophthaloylethyl (meth) acrylate, 2-hexahydrophthaloylethyl (meth) acrylate, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate; Carboxyl group Such compounds may be mentioned.

これらの中でもコストや反応性の観点から、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソシアン酸エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2−ヘキサヒドロフタロイルエチル(メタ)アクリレートなどを用いて、アクリル樹脂と反応させ、感光性を付与することが好ましい。   Among these, from the viewpoint of cost and reactivity, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, ethyl isocyanate (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2-hexahydrophthaloylethyl (meth) acrylate, etc. It is preferable to react with a resin to impart photosensitivity.

これらの化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。また必要に応じて、反応を促進する触媒を添加したり、反応中の二重結合の開裂を避ける目的で重合禁止剤を添加したりすることもできる。少なくとも1つのエチレン性不飽和基と、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などから選ばれる少なくともの1つの官能基とを有する化合物は、アクリル樹脂に対し、好ましくは0.1〜2.0mmol/g、より好ましくは0.3〜1.5mmol/g、さらに好ましくは0.5〜1.0mmol/gの割合となるように反応させることができる。また、アクリル樹脂(b1)として特に好ましくは、水酸基を含有するアクリル樹脂と2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートから選ばれる少なくとも1種との反応物である。   These compounds can be used alone or in combination of two or more. If necessary, a catalyst for promoting the reaction may be added, or a polymerization inhibitor may be added for the purpose of avoiding the cleavage of the double bond during the reaction. The compound having at least one ethylenically unsaturated group and at least one functional group selected from an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group and the like is preferably 0.1% with respect to the acrylic resin. It can be made to react so that it may become a ratio of -2.0 mmol / g, More preferably, it is 0.3-1.5 mmol / g, More preferably, it is 0.5-1.0 mmol / g. The acrylic resin (b1) is particularly preferably a reaction product of an acrylic resin containing a hydroxyl group and at least one selected from 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate.

アクリル樹脂(b1)の水酸基価は、好ましくは20〜200mgKOH/g、より好ましくは30〜150mgKOH/g、さらに好ましくは60〜150mgKOH/gである。20mgKOH/g以上であると、その後架橋剤(b2)との反応が進行しやすい点から好ましく、200mgKOH/g以下であるとアクリル樹脂合成時に発生する重合発熱を制御しやすく、量産性の点から好ましい。なお、水酸基価は、JIS K0070に従って測定した値である。   The hydroxyl value of the acrylic resin (b1) is preferably 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g, and still more preferably 60 to 150 mgKOH / g. When it is 20 mgKOH / g or more, it is preferable from the point that the reaction with the crosslinking agent (b2) is likely to proceed thereafter, and when it is 200 mgKOH / g or less, it is easy to control the polymerization heat generated during the synthesis of the acrylic resin, from the viewpoint of mass productivity. preferable. The hydroxyl value is a value measured according to JIS K0070.

アクリル樹脂(b1)の重量平均分子量は、好ましくは22万〜120万、より好ましくは30万〜100万、さらに好ましくは40万〜100万である。22万以上であると分子間力が十分に高くなり、すぐれた粘着特性を示す点から好ましく、120万以下であると一般的に既知の合成法により容易に合成が可能である点から好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。   The weight average molecular weight of the acrylic resin (b1) is preferably 220,000 to 1,200,000, more preferably 300,000 to 1,000,000, still more preferably 400,000 to 1,000,000. When it is 220,000 or more, the intermolecular force is sufficiently high and preferable from the viewpoint of showing excellent adhesive properties, and when it is 1.2 million or less, it is preferable because it can be easily synthesized by a generally known synthesis method. In addition, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value using the calibration curve by a standard polystyrene by the gel permeation chromatography method (GPC).

アクリル樹脂には、10質量%未満の範囲でアクリル樹脂(b1)以外のアクリル樹脂が含まれていてもよい。このようなアクリル樹脂は、上述のモノマーや、公知の芳香族(メタ)アクリレート、さらには、上述の少なくとも1つのエチレン性不飽和基と、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などから選ばれる少なくともの1つの官能基とを有する化合物を用い、アクリル樹脂(b1)と同じ方法で得ることができる。接着剤層(C)との融着を防ぐという観点からは、粘着剤層(B)には芳香族基を有するアクリル樹脂を用いないことが好ましい。   The acrylic resin may contain an acrylic resin other than the acrylic resin (b1) in a range of less than 10% by mass. Such acrylic resins include the above-described monomers, known aromatic (meth) acrylates, and at least one ethylenically unsaturated group, epoxy group, oxetanyl group, isocyanate group, hydroxyl group, and carboxyl group. Using a compound having at least one functional group selected from the above, it can be obtained by the same method as for the acrylic resin (b1). From the viewpoint of preventing fusion with the adhesive layer (C), it is preferable not to use an acrylic resin having an aromatic group for the pressure-sensitive adhesive layer (B).

架橋剤(b2)は、水酸基と反応可能な官能基を1分子中に2個以上有し、かつ芳香族基を有さない化合物である。このような化合物を用いることで、粘着剤層(B)と接着剤層(C)とがレーザーの熱により融着しにくくなる結果、ダイボンディング工程でピックアップ性が良好となる。ここで水酸基と反応可能な官能基が1分子中に2個より少ないと、十分にアクリル樹脂(b1)と反応できず、粘着剤層が非常に柔らかくなり、僅かなレーザーの熱で融着しやすくなる。また芳香族基を有していると、レーザー光を吸収しやすい傾向となり、接着剤層(C)と融着しやすくなる。   The crosslinking agent (b2) is a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule and having no aromatic group. Use of such a compound makes it difficult for the pressure-sensitive adhesive layer (B) and the adhesive layer (C) to be fused by the heat of the laser, and as a result, pick-up properties are improved in the die bonding step. If the number of functional groups capable of reacting with a hydroxyl group is less than 2 in one molecule, it cannot sufficiently react with the acrylic resin (b1), the pressure-sensitive adhesive layer becomes very soft, and is fused with a slight laser heat. It becomes easy. Moreover, when it has an aromatic group, it tends to absorb laser light, and it becomes easy to fuse with the adhesive layer (C).

架橋剤(b2)が有する水酸基と反応可能な官能基は、アクリル樹脂(b1)に導入された水酸基と反応し、結合を形成する。形成される結合としては、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合などが挙げられる。   The functional group capable of reacting with the hydroxyl group of the crosslinking agent (b2) reacts with the hydroxyl group introduced into the acrylic resin (b1) to form a bond. Examples of the bond formed include an ester bond, an ether bond, and a urethane bond.

水酸基と反応し得る官能基は、イソシアネート基であることが好ましい。架橋剤(b2)としてイソシアネート基を有する化合物を用いると、アクリル樹脂(b1)が有する水酸基と容易に反応し、強固な架橋構造が形成されるため好ましい。   The functional group capable of reacting with a hydroxyl group is preferably an isocyanate group. The use of a compound having an isocyanate group as the crosslinking agent (b2) is preferable because it easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic resin (b1) to form a strong crosslinked structure.

ここで1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有し、かつ芳香族基を有さない化合物としては、具体的に例示すれば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられる。つまり、架橋剤(b2)としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物等の脂肪族多官能イソシアネート化合物として一般的に知られている化合物を使用することができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule and not having an aromatic group include dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and pentamethylene diisocyanate. And isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, and lysine diisocyanate. That is, as the crosslinking agent (b2), a compound generally known as an aliphatic polyfunctional isocyanate compound such as an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate compound can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

また更に、架橋剤(b2)として、上述のイソシアネート化合物と、1分子中に2つ以上の水酸基を有する多価アルコール類を反応させることで得られるイソシアナート基含有オリゴマーを用いることもできる。そのようなオリゴマーを得る場合、1分子中に2つ以上の水酸基を有する多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオールなどのジオールやトリオールが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。   Furthermore, an isocyanate group-containing oligomer obtained by reacting the above-described isocyanate compound with a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule can also be used as the crosslinking agent (b2). In the case of obtaining such an oligomer, examples of polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol And diols and triols. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも架橋剤(b2)が、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有し、かつ芳香族基を有さない多官能イソシアネートと、1分子中に3つ以上の水酸基を有する多価アルコールの反応物であることが更に望ましい。このようなイソシアネート基含有オリゴマーを用いることで、粘着剤層が緻密な架橋構造を形成し、粘着剤層と接着剤層がレーザーの熱により融着にくくなる結果、ダイボンディング工程でピックアップ性が良好となるため好ましい。   Among these, the crosslinking agent (b2) is a polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule and having no aromatic group, and a polyvalent isocyanate having three or more hydroxyl groups in one molecule. More desirably, it is an alcohol reactant. By using such an isocyanate group-containing oligomer, the pressure-sensitive adhesive layer forms a dense cross-linked structure, and the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer are hardly fused by the heat of the laser. This is preferable.

架橋剤には、20質量%未満の範囲で架橋剤(b2)以外の架橋剤が含まれていてもよい。このような架橋剤としては、芳香族ジイソシアネート化合物等の芳香族多官能イソシアネート化合物や、芳香族多官能イソシアネート化合物を用いたイソシアナート基含有オリゴマーが挙げられる。接着剤層(C)との融着を防ぐという観点からは、粘着剤層(B)には芳香族基を有する架橋剤を用いないことが好ましい。   The crosslinking agent may contain a crosslinking agent other than the crosslinking agent (b2) in a range of less than 20% by mass. Examples of such a crosslinking agent include aromatic polyfunctional isocyanate compounds such as aromatic diisocyanate compounds and isocyanate group-containing oligomers using aromatic polyfunctional isocyanate compounds. From the viewpoint of preventing fusion with the adhesive layer (C), it is preferable not to use a crosslinking agent having an aromatic group in the pressure-sensitive adhesive layer (B).

粘着剤層(B)に含まれる架橋剤の含有量は、アクリル樹脂100質量部に対し3質量部以上15質量部以下である。3質量部未満では粘着剤層の凝集力が低下して、ウェハを十分に固定化できないだけでなく、十分にアクリル樹脂と反応できないため、粘着剤層が非常に柔らかくなり、僅かなレーザーの熱で融着しやすくなる。15質量部より大きいと、粘着剤層が固くなりすぎる結果、例えばレーザーフルカットダイシング工程後の洗浄工程において、個片化されたチップが剥離することがある。以上の理由から、より好ましくは6質量部以上15質量部以下である。   Content of the crosslinking agent contained in an adhesive layer (B) is 3 to 15 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins. If the amount is less than 3 parts by mass, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and not only the wafer cannot be sufficiently fixed, but also cannot sufficiently react with the acrylic resin. It becomes easy to fuse. If it is larger than 15 parts by mass, the pressure-sensitive adhesive layer becomes too hard. As a result, for example, in the cleaning step after the laser full cut dicing step, the separated chips may be peeled off. For the above reasons, the amount is more preferably 6 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.

粘着剤層(B)には、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光開始剤を添加することもできる。このような光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光開始剤の含有量としては、アクリル樹脂100質量部に対して0.01〜5.0質量部であることが好ましく、0.1〜2.0質量部であることがより好ましく、0.5〜1.0質量部であることがさらに好ましい。0.01質量部以上であると紫外線の照射によって粘着剤層の硬化反応を速やかに進行させることができ、5.0質量部以下であると紫外線照射によって発生する光開始剤分解物由来の悪臭を抑制することができる。   A photoinitiator that generates free radicals upon irradiation with active light may be added to the pressure-sensitive adhesive layer (B). Examples of such photoinitiators include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy. -4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy Aromatic ketones such as -cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1,2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin pheny Benzoin ethers such as ether, benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 , 5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2-mer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxy) 2,4,5-triarylimidazole dimer such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, - phenyl acridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) including acridine derivatives heptane, and the like. These may be used alone or in combinations of two or more. As content of the said photoinitiator, it is preferable that it is 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins, and it is more preferable that it is 0.1-2.0 mass parts, 0 More preferably, it is 5-1.0 mass part. When it is 0.01 parts by mass or more, the curing reaction of the pressure-sensitive adhesive layer can be rapidly advanced by irradiation with ultraviolet rays, and when it is 5.0 parts by mass or less, a bad odor derived from a photoinitiator decomposition product generated by ultraviolet irradiation. Can be suppressed.

また基材フィルム層(A)と粘着剤層(B)とからなる積層体(ダイシングテープ)の320nmにおける光線透過率(T1)と280nmにおける透過率(T2)との比、T2/T1が、0.6以上であることが好ましい。このような透過率を有する基材フィルム層(A)及び粘着剤層(B)を用いると、レーザー光の吸収に由来して発生する熱の量が少ないため、粘着剤層(B)と接着剤層(C)との間で融着しにくくなり、ダイボンディング工程において容易にピックアップ可能となる。0.6より小さいと、僅かなレーザー出力であっても、熱によって粘着剤層(B)と接着剤層(C)とが融着しやすくなることがある。   Further, the ratio of the light transmittance (T1) at 320 nm and the transmittance (T2) at 280 nm of the laminate (dicing tape) comprising the base film layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (B), T2 / T1, It is preferable that it is 0.6 or more. When the base film layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (B) having such transmittance are used, the amount of heat generated due to the absorption of the laser light is small, so that the adhesive layer (B) is bonded to the pressure-sensitive adhesive layer (B). It becomes difficult to fuse with the agent layer (C) and can be easily picked up in the die bonding step. If it is less than 0.6, the pressure-sensitive adhesive layer (B) and the adhesive layer (C) may be easily fused by heat even with a slight laser output.

上記のT2/T1の範囲は、基材フィルム層(A)及び粘着剤層(B)に使用する原材料に、できる限り芳香族基を有さない物質を選択することで達成される。   The above range of T2 / T1 is achieved by selecting a material having no aromatic group as much as possible for the raw materials used for the base film layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (B).

次に、接着剤層(C)は、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ基含有アクリル共重合体を含む層であることが好ましい。このような組成を有する接着剤層(C)は、チップ/基板間、チップ/チップ間の接着性に優れ、また電極埋め込み性やワイヤー埋め込み性なども付与可能であり、さらにダイボンディング工程では低温で接着でき、短時間で優れた硬化性を有する、封止剤でモールド後は優れた信頼性を有する等の点で好ましい。   Next, the adhesive layer (C) is preferably a layer containing, for example, an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an epoxy group-containing acrylic copolymer. The adhesive layer (C) having such a composition is excellent in adhesion between chips / substrates and between chips / chips, and can provide electrode embedding properties and wire embedding properties. It is preferable in terms of having excellent curability in a short time, having excellent reliability after molding with a sealant, and the like.

ここでエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。   Here, the epoxy resin is, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic chain epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolac type epoxy. Resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol, and alkyl substitution products thereof, Bifunctional epoxy resins such as halides and hydrogenated products, and novolac type epoxy resins can be mentioned. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin and a heterocyclic ring-containing epoxy resin, can also be applied. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, components other than the epoxy resin may be included as impurities within a range that does not impair the characteristics.

エポキシ樹脂の含有量は、接着剤層(C)の総量100質量部中、5質量部〜40質量部であることが好ましく、10質量部〜35質量部であることがより好ましい。5質量部以上であると優れた接着力を有する接着剤層を得ることができ、40質量部以下であるとレーザ照射時におけるデブリを抑制することができる。   The content of the epoxy resin is preferably 5 to 40 parts by mass and more preferably 10 to 35 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the adhesive layer (C). The adhesive layer which has the outstanding adhesive force as it is 5 mass parts or more can be obtained, and the debris at the time of laser irradiation can be suppressed as it is 40 mass parts or less.

またエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール化合物と2価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができるフェノール樹脂が挙げられる。   Moreover, as an epoxy resin hardening | curing agent, the phenol resin which can be obtained by making a phenol compound and the xylylene compound which is a bivalent coupling group react in the presence of a catalyst or an acid catalyst is mentioned, for example.

フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−n−プロピルフェノール、m−n−プロピルフェノール、p−n−プロピルフェノール、o−イソプロピルフェノール、m−イソプロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、o−n−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、o−イソブチルフェノール、m−イソブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,4−キシレノール、2,6−キシレノール、3,5−キシレノール、2,4,6−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、4−メトキシフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、o−アリルフェノール、p−アリルフェノール、o−ベンジルフェノール、p−ベンジルフェノール、o−クロロフェノール、p−クロロフェノール、o−ブロモフェノール、p−ブロモフェノール、o−ヨードフェノール、p−ヨードフェノール、o−フルオロフェノール、m−フルオロフェノール、p−フルオロフェノール等が例示される。これらのフェノール化合物は、単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。   Examples of the phenol compound used for the production of the phenol resin include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, on-propylphenol, mn-propylphenol, p-n-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, octylphenol, nonylphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,4,6-trimethylphenol, resorcin, catechol, hydroquinone, 4 Methoxyphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, o-benzylphenol, p-benzylphenol, o-chlorophenol, p- Examples include chlorophenol, o-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, p-iodophenol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol and the like. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂の製造に用いられる2価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体を用いることができる。すなわち、α,α’−ジクロロ−p−キシレン、α,α’−ジクロロ−m−キシレン、α,α’−ジクロロ−o−キシレン、α,α’−ジブロモ−p−キシレン、α,α’−ジブロモ−m−キシレン、α,α’−ジブロモ−o−キシレン、α,α’−ジヨード−p−キシレン、α,α’−ジヨード−m−キシレン、α,α’−ジヨード−o−キシレン、α,α’−ジヒドロキシ−p−キシレン、α,α’−ジヒドロキシ−m−キシレン、α,α’−ジヒドロキシ−o−キシレン、α,α’−ジメトキシ−p−キシレン、α,α’−ジメトキシ−m−キシレン、α,α’−ジメトキシ−o−キシレン、α,α’−ジエトキシ−p−キシレン、α,α’−ジエトキシ−m−キシレン、α,α’−ジエトキシ−o−キシレン、α,α’−ジ−n−プロポキシ−p−キシレン、α,α’−ジ−n−プロポキシ−m−キシレン、α,α’−ジ−n−プロポキシ−o−キシレン、α,α’−ジ−イソプロポキシ−p−キシレン、α,α’−ジイソプロポキシ−m−キシレン、α,α’−ジイソプロポキシ−o−キシレン、α,α’−ジ−n−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジ−n−ブトキシ−m−キシレン、α,α’−ジ−n−ブトキシ−o−キシレン、α,α’−ジイソブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジイソブトキシ−m−キシレン、α,α’−ジイソブトキシ−o−キシレン、α,α’−ジ−tert−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジ−tert−ブトキシ−m−キシレン、α,α’−ジ−tert−ブトキシ−o−キシレンを挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。   The following xylylene dihalide, xylylene diglycol, and derivatives thereof can be used as the xylylene compound that is a divalent linking group used in the production of the phenol resin. That is, α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dibromo-p-xylene, α, α ′ -Dibromo-m-xylene, α, α'-dibromo-o-xylene, α, α'-diiodo-p-xylene, α, α'-diiodo-m-xylene, α, α'-diiodo-o-xylene , Α, α′-dihydroxy-p-xylene, α, α′-dihydroxy-m-xylene, α, α′-dihydroxy-o-xylene, α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′- Dimethoxy-m-xylene, α, α′-dimethoxy-o-xylene, α, α′-diethoxy-p-xylene, α, α′-diethoxy-m-xylene, α, α′-diethoxy-o-xylene, α, α′-di-n-propoxy-p-xylene, α α'-di-n-propoxy-m-xylene, α, α'-di-n-propoxy-o-xylene, α, α'-di-isopropoxy-p-xylene, α, α'-diisopropoxy -M-xylene, α, α'-diisopropoxy-o-xylene, α, α'-di-n-butoxy-p-xylene, α, α'-di-n-butoxy-m-xylene, α, α'-di-n-butoxy-o-xylene, α, α'-diisobutoxy-p-xylene, α, α'-diisobutoxy-m-xylene, α, α'-diisobutoxy-o-xylene, α, α ' -Di-tert-butoxy-p-xylene, α, α'-di-tert-butoxy-m-xylene, and α, α'-di-tert-butoxy-o-xylene. These can be used alone or in combination of two or more.

上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類;ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類;トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類;アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂類;パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の超強酸性イオン交換樹脂類(商品名:ナフィオン、Nafion、Du Pont社製);天然及び合成ゼオライト類;活性白土(酸性白土)類等の酸性触媒を用い、50〜250℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させて得られる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね1時間〜15時間程度であり、実際には、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。   When the above phenol compound and xylylene compound are reacted, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid; organic compounds such as dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid Carboxylic acids; Super strong acids such as trifluoromethane sulfonic acid; Strong acidic ion exchange resins such as alkane sulfonic acid type ion exchange resins; Super strong acidic ion exchange resins such as perfluoroalkane sulfonic acid type ion exchange resins Name: Nafion, Nafion, manufactured by Du Pont); natural and synthetic zeolites; using an acidic catalyst such as activated clay (acid clay), the xylylene compound which is substantially a raw material disappears at 50 to 250 ° C., and It is obtained by reacting until the reaction composition becomes constant. Although the reaction time depends on the raw materials and the reaction temperature, it is generally about 1 to 15 hours. In practice, it may be determined while tracking the reaction composition by GPC (gel permeation chromatography) or the like.

エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、接着剤層(C)の総量100質量部中、5質量部〜40質量部であることが好ましく、5質量部〜30質量部であることがより好ましい。5質量部以上であると優れた接着力を有する接着剤層を得ることができ、40質量部以下であるとレーザ照射時におけるデブリを抑制することできる。   The content of the epoxy resin curing agent is preferably 5 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the adhesive layer (C). The adhesive layer which has the outstanding adhesive force as it is 5 mass parts or more can be obtained, and the debris at the time of laser irradiation can be suppressed as it is 40 mass parts or less.

エポキシ基含有アクリル共重合体は、分子内にエポキシ基を有するアクリル共重合体であり、好ましくはエポキシ基を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを0.5〜6質量%含む。高い接着力を得るためには0.5質量%以上が好ましく、また、6質量%以下であればゲル化を抑制できる。上記エポキシ基含有アクリル共重合体のガラス転移点(Tg)としては、−50℃以上30℃以下、更には−10℃以上30℃以下であることが好ましい。   The epoxy group-containing acrylic copolymer is an acrylic copolymer having an epoxy group in the molecule, and preferably contains 0.5 to 6% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate having an epoxy group. In order to obtain a high adhesive force, 0.5% by mass or more is preferable, and if it is 6% by mass or less, gelation can be suppressed. The glass transition point (Tg) of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably −50 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.

官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は共重合体比である。つまり、原料としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを、得られる共重合体に対し好ましくは0.5〜6質量%となる量用いて得られた共重合体をいう。その残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどや、またはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でもエチル(メタ)アクリレート及び/又はブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体のTgを考慮して調整することが好ましい。Tgが−50℃未満であるとBステージ状態での接着剤層(C)又はダイシング・ダイボンド一体型テープのタック性が大きくなる傾向があり、取り扱い性が悪化することがある。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。このようなエポキシ基含有アクリル共重合体としては、例えば、HTR−860P−3(ナガセケムテックス株式会社製、商品名)が挙げられる。   The amount of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate used as the functional group monomer is a copolymer ratio. That is, it refers to a copolymer obtained by using glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate as a raw material in an amount of preferably 0.5 to 6% by mass with respect to the obtained copolymer. The remainder may be alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate or methyl methacrylate, alkyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, or a mixture thereof. Among these, ethyl (meth) acrylate and / or butyl (meth) acrylate are particularly preferable. The mixing ratio is preferably adjusted in consideration of the Tg of the copolymer. When Tg is less than −50 ° C., the tackiness of the adhesive layer (C) or the dicing / die-bonding integrated tape in the B-stage state tends to increase, and the handleability may deteriorate. There is no restriction | limiting in particular in a polymerization method, For example, pearl polymerization, solution polymerization, etc. are mentioned, A copolymer is obtained by these methods. Examples of such an epoxy group-containing acrylic copolymer include HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は好ましくは10万以上であり、この範囲であると接着性及び耐熱性が高く、30万〜300万であることが好ましく、50万〜200万であることがより好ましい。300万以下であると、フロー性が低下することにより、半導体素子を貼付ける支持部材に必要に応じて形成された配線回路への充填性が低下する可能性を減らすことができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。   The weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably 100,000 or more, and in this range, the adhesiveness and heat resistance are high, preferably 300,000 to 3,000,000, and 500,000 to 2,000,000. More preferably. If it is 3 million or less, the flowability is lowered, and thus the possibility that the filling property to the wiring circuit formed on the support member to which the semiconductor element is attached is lowered as required can be reduced. In addition, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion value using the calibration curve by a standard polystyrene by the gel permeation chromatography method (GPC).

エポキシ基含有アクリル共重合体の含有量は、接着剤層(C)の総量100質量部中、5質量部〜90質量部であることが好ましく、10質量部〜80質量部であることがより好ましい。5質量部以上であると接着層は十分な応力緩和性を示す結果、優れた接着信頼性を得ることができ、90質量部以下であるとブレードダイシング用途において、優れた切削性を有する接着剤層を得ることができる。   The content of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably 5 parts by mass to 90 parts by mass and more preferably 10 parts by mass to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the adhesive layer (C). preferable. When the amount is 5 parts by mass or more, the adhesive layer exhibits sufficient stress relaxation properties. As a result, it is possible to obtain excellent adhesion reliability. When the amount is 90 parts by mass or less, the adhesive has excellent cutting properties in blade dicing applications. A layer can be obtained.

また接着剤層(C)の成分には、更に必要に応じて、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩類などの硬化促進剤を添加しても良い。このような硬化促進剤として具体的には、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは1種で用いることも又は2種以上を併用することもできる。   Moreover, you may add hardening accelerators, such as tertiary amine, imidazole, and quaternary ammonium salt, to the component of an adhesive bond layer (C) further as needed. Specific examples of such a curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化促進剤を用いる場合、その含有量は、接着剤層(C)の総量100質量部中、0.01質量部〜1質量部であることが好ましく、0.05質量部〜0.5質量部であることがより好ましい。0.01質量部以上であるとモールド工程において速やかに接着剤層の熱硬化反応を進行させることができ、1質量部以下であるとワイヤーボンディング工程における接着剤層の熱硬化反応を抑制できる結果、多段スタック構造に適用可能な接着剤層を得ることができる。   When using a hardening accelerator, it is preferable that the content is 0.01 mass part-1 mass part in the total amount of 100 mass parts of an adhesive bond layer (C), and 0.05 mass part-0.5 mass part. More preferably, it is a part. When it is 0.01 part by mass or more, the thermosetting reaction of the adhesive layer can be rapidly advanced in the molding process, and when it is 1 part by mass or less, the thermosetting reaction of the adhesive layer in the wire bonding process can be suppressed. An adhesive layer applicable to a multi-stage stack structure can be obtained.

また更に、接着剤層(C)の成分には必要に応じて無機フィラーを添加することができる。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられ、これらは、1種で用いることも又は2種以上を併用することもできる。   Furthermore, an inorganic filler can be added to the component of the adhesive layer (C) as necessary. Specifically, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, crystalline silica, An amorphous silica etc. are mentioned, These can be used by 1 type or can also use 2 or more types together.

無機フィラーとして、表面が有機基により修飾された無機フィラーを用いることも可能である。このような無機フィラーは、接着剤層を形成する際、ワニスに対する分散性が優れ、フィルターの目詰まり防止やフィルム作成時のブツ等の欠点低減の観点から好ましい。有機基として、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。   As the inorganic filler, it is also possible to use an inorganic filler whose surface is modified with an organic group. Such an inorganic filler is excellent in dispersibility with respect to the varnish when forming the adhesive layer, and is preferable from the viewpoint of preventing clogging of the filter and reducing defects such as blisters during film formation. As an organic group, alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group, are mentioned, for example.

無機フィラーを用いる場合、その含有量は、接着剤層(C)の総量100質量部中、5質量部〜50質量部であることが好ましく、5質量部〜40質量部であることが好ましい。5質量部以上であると接着剤層の凝集力を高められる結果、優れた接着力を有する接着剤層を得ることができ、50質量部以下であるとブツ等が少なく、塗工性のよい接着剤層ワニスを得ることができる。   When using an inorganic filler, the content thereof is preferably 5 to 50 parts by mass, and preferably 5 to 40 parts by mass, in a total amount of 100 parts by mass of the adhesive layer (C). As a result of increasing the cohesive force of the adhesive layer when it is 5 parts by mass or more, an adhesive layer having an excellent adhesive force can be obtained, and when it is 50 parts by mass or less, there are few irregularities and the coating property is good. An adhesive layer varnish can be obtained.

さらに、接着剤層成分には必要に応じ、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が好ましい。   Furthermore, a coupling agent can be appropriately added to the adhesive layer component as necessary for the purpose of increasing the adhesive strength. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanium coupling agent, and among them, a silane coupling agent is preferable.

ダイシング・ダイボンディング一体型テープは、基材フィルム層(A)、粘着剤層(B)、及び接着剤層(C)を、通常はこの順に有する。さらに任意の層を有していても、また、各層が2層以上から形成されていてもよい。   The dicing / die bonding integrated tape usually has a base film layer (A), an adhesive layer (B), and an adhesive layer (C) in this order. Furthermore, even if it has arbitrary layers, each layer may be formed from two or more layers.

ダイシング・ダイボンディング一体型テープの製造方法は特に限定されないが、例えば、粘着剤層(B)及び接着剤層(C)を形成するための組成物を、それぞれ溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、それぞれのワニスを、離型フィルム上に塗布、加熱し、溶剤を除去し、粘着剤層(B)に対しては基材フィルム層(A)を、接着剤層(C)に対してはカバーフィルムをラミネートし、ダイシングテープとダイボンディングテープを作製する。その後、ダイシングテープ側の離型フィルム及びダイボンディングテープ側のカバーフィルムをそれぞれ剥離し、ダイシングテープの粘着剤層(B)上に接着剤層(C)が接するように貼り合わせることで得ることができる。   The manufacturing method of the dicing die bonding integrated tape is not particularly limited. For example, the composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer (B) and the adhesive layer (C) is dissolved or dispersed in a solvent to form a varnish. Each varnish is coated on a release film, heated, the solvent is removed, the base film layer (A) is applied to the adhesive layer (B), and the adhesive layer (C) is applied. Laminate a cover film to produce a dicing tape and a die bonding tape. Thereafter, the release film on the dicing tape side and the cover film on the die bonding tape side are each peeled off and bonded together so that the adhesive layer (C) is in contact with the adhesive layer (B) of the dicing tape. it can.

粘着剤層(B)の厚さは、例えば、5〜40μmとすることができ、好ましくは10〜30μmである。5μm以上であると、接着層との十分な密着力が得られやすく40μm以下であると、生産性において良好なダイシングテープが得られる。また、接着剤層(C)の厚さは、例えば、3〜100μmとすることができる。3μm以上であると、十分な接着力を有し、100μm以下であると、生産性に優れた接着剤層を得ることができる。   The thickness of an adhesive layer (B) can be 5-40 micrometers, for example, Preferably it is 10-30 micrometers. When it is 5 μm or more, sufficient adhesion to the adhesive layer is easily obtained, and when it is 40 μm or less, a dicing tape having good productivity can be obtained. Moreover, the thickness of an adhesive bond layer (C) can be 3-100 micrometers, for example. When it is 3 μm or more, it has a sufficient adhesive force, and when it is 100 μm or less, an adhesive layer excellent in productivity can be obtained.

上記のワニス化に用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、各層を作製する際の揮発性などを考慮すると、例えば、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。   The solvent that can be used for the varnishing is not particularly limited. However, in consideration of volatility when forming each layer, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxy It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as ethanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, toluene and xylene. In addition, for the purpose of improving the coating properties, for example, a solvent having a relatively high boiling point such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

また、無機フィラーを添加した接着剤層(C)の組成物をワニス化する場合、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、3本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。   Further, when the composition of the adhesive layer (C) to which the inorganic filler is added is varnished, it is preferable to use a raking machine, a three roll, a ball mill, a bead mill, etc. in consideration of the dispersibility of the inorganic filler. These can also be used in combination. Moreover, after mixing an inorganic filler and a low molecular weight raw material beforehand, the mixing time can also be shortened by mix | blending a high molecular weight raw material. Further, after the varnish is formed, bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.

フィルム基材層(A)上へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。   As a coating method of the varnish on the film base layer (A), a known method can be used, for example, knife coating method, roll coating method, spray coating method, gravure coating method, bar coating method, curtain coating. Law.

上記のようにして得たダイシング・ダイボンディング一体型テープの粘着剤層(B)に放射線照射すると、放射線照射後に粘着剤層(B)が硬化し、接着剤層(C)と粘着剤層(B)界面の接着強度が大きく低下するため、容易に半導体チップに接着剤層(C)を保持させた状態で、半導体チップを粘着剤層(B)からピックアップすることができる。   When the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the dicing die-bonding integrated tape obtained as described above is irradiated with radiation, the pressure-sensitive adhesive layer (B) is cured after irradiation, and the adhesive layer (C) and the pressure-sensitive adhesive layer ( B) Since the adhesive strength at the interface is greatly reduced, the semiconductor chip can be easily picked up from the pressure-sensitive adhesive layer (B) while the adhesive layer (C) is held on the semiconductor chip.

また、放射線照射のみで粘着剤層(B)の粘着力を低下させる方法以外に、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。放射線照射と加熱を併用することにより、より低温短時間で粘着剤層(B)と接着剤層(C)界面の接着強度を低下させることが可能となる。加熱温度は、粘着剤層(B)および接着剤層(C)の分解点以下であれば特に制限は受けないが、50〜170℃の温度が好ましい。   In addition to the method of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (B) only by irradiation, heating may be used in combination for the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with irradiation or after irradiation. By using radiation irradiation and heating together, it is possible to reduce the adhesive strength at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer (B) and the adhesive layer (C) at a lower temperature in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the decomposition point of an adhesive layer (B) and an adhesive bond layer (C), The temperature of 50-170 degreeC is preferable.

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。   Examples of the present invention will be described more specifically below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, all chemicals used reagents.

[ダイボンディングテープの作成]
エポキシ樹脂としてYDCN−703(東都化成(株)製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量210、分子量1200、軟化点80℃)55質量部、フェノール樹脂としてミレックスXLC−LL(三井化学(株)製商品名、フェノール樹脂(フェノールアラルキル樹脂)、水酸基当量175、吸水率1.8%、350℃における加熱重量減少率4%)45質量部、シランカップリング剤としてNUC A−189(日本ユニカー(株)製商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)1.7質量部とNUC A−1160(日本ユニカー(株)製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン)3.2質量部、フィラーとしてアエロジルR972(シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、400℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル(株)製商品名、シリカ、平均粒径0.016μm)32質量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて撹拌混合し、更にビーズミルを用いて90分混練した。
[Create die bonding tape]
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210, molecular weight 1200, softening point 80 ° C.) 55 parts by mass as an epoxy resin, and Mirex XLC-LL (Mitsui Chemicals, Inc.) as a phenol resin ) Product name, phenol resin (phenol aralkyl resin), hydroxyl group equivalent 175, water absorption 1.8%, heating weight reduction rate at 350 ° C. 4%) 45 parts by mass, NUC A-189 (Nihon Unicar) as silane coupling agent Product name, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane) 1.7 parts by mass and NUC A-1160 (Nihon Unicar Co., Ltd. product name, γ-ureidopropyltriethoxysilane) 3.2 parts by mass, filler Aerosil R972 (silica surface coated with dimethyldichlorosilane, 400 A cyclohexanone composition comprising 32 parts by mass of a filler having an organic group such as a methyl group on its surface hydrolyzed in a reactor of No. 2, a product name of Nippon Aerosil Co., Ltd., silica, average particle size 0.016 μm). The mixture was stirred and mixed, and further kneaded for 90 minutes using a bead mill.

これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート3質量%を含むアクリルゴムHTR−860P−3(ナガセケムテックス(株)製商品名、重量平均分子量80万、Tg−7℃)を280質量部、及び硬化促進剤としてキュアゾール2PZ−CN(四国化成(株)製商品名、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)0.5質量部加え、撹拌混合し、真空脱気し、ワニスを得た。   280 parts by mass of acrylic rubber HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corp., weight average molecular weight 800,000, Tg-7 ° C) containing 3% by mass of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, and a curing accelerator As a cure sol 2PZ-CN (trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, stirred and mixed, vacuum degassed to obtain a varnish.

ワニスを厚さ35μmの離型処理したポリエチレンテレフタレートテープ上に塗布し、140℃で5分間加熱乾燥して、膜厚が20μmのBステージ状態の塗膜(接着剤層)を形成し、キャリアテープを備えたダイボンディングテープを作製した。   The varnish is coated on a polyethylene terephthalate tape having a release treatment of 35 μm thick, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a B-stage coating film (adhesive layer) with a film thickness of 20 μm. The die bonding tape provided with was produced.

(実施例1)
[アクリル樹脂の合成]
スリーワンモータ、撹拌翼、窒素導入管が備え付けられた容量4000mlのオートクレーブに酢酸エチル1000g、2−エチルヘキシルアクリレートを650g、2−ヒドロキシエチルアクリレートを350g、アゾビスイソブチロニトリルを3.0gを配合し、均一になるまで撹拌後、流量100ml/minにて60分間バブリングを実施し、系中の溶存酸素を脱気した。1時間かけて60℃まで昇温し、昇温後4時間重合させた。その後1時間かけて90℃まで昇温し、更に90℃にて1時間保持後、室温に冷却した。
Example 1
[Synthesis of acrylic resin]
1000g of ethyl acetate, 650g of 2-ethylhexyl acrylate, 350g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 3.0g of azobisisobutyronitrile were blended in a 4000ml autoclave equipped with a three-one motor, stirring blade and nitrogen inlet tube. After stirring until uniform, bubbling was performed at a flow rate of 100 ml / min for 60 minutes to degas dissolved oxygen in the system. The temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour, and the temperature was raised and polymerized for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. over 1 hour, further maintained at 90 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature.

次に酢酸エチルを1000g加えて撹拌し希釈した。これに重合禁止剤としてメトキノンを0.1g、ウレタン化触媒として、ジオクチルスズジラウレートを0.05g添加したのち、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製カレンズMOI)を100g加え、70℃で6時間反応させたのち室温に冷却した。その後、酢酸エチルを加え、アクリル樹脂溶液中の不揮発分含有量が35質量%となるよう調整し、連鎖重合可能な官能基を有するアクリル樹脂溶液を得た。   Next, 1000 g of ethyl acetate was added and stirred for dilution. After adding 0.1 g of methoquinone as a polymerization inhibitor and 0.05 g of dioctyltin dilaurate as a urethanization catalyst, 100 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI manufactured by Showa Denko KK) was added at 70 ° C. For 6 hours and then cooled to room temperature. Thereafter, ethyl acetate was added to adjust the non-volatile content in the acrylic resin solution to 35% by mass to obtain an acrylic resin solution having a functional group capable of chain polymerization.

JIS K0070に従って、酸価と水酸基価を測定したところ、酸価は検出されなかった。水酸基価を求めたところ、121mgKOH/gであった。また得られたアクリル樹脂を60℃で一晩真空乾燥し、得られた固形分をエレメンタール社製全自動元素分析装置varioELにて元素分析し、窒素含有量から導入された2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの含有量を算出したところ、0.59mmol/gであった。また東ソー株式会社製SD−8022/DP−8020/RI−8020を使用し、カラムには日立化成工業株式会社製Gelpack GL−A150−S/GL−A160−Sを用い、溶離液にテトラヒドロフランを用いてGPC測定をした結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は42万であった。   When the acid value and the hydroxyl value were measured according to JIS K0070, the acid value was not detected. When the hydroxyl value was determined, it was 121 mgKOH / g. Moreover, the obtained acrylic resin was vacuum-dried overnight at 60 ° C., and the obtained solid content was subjected to elemental analysis with a fully automatic elemental analysis device varioEL manufactured by Elemental Co., and 2-methacryloyloxyethyl introduced from the nitrogen content. It was 0.59 mmol / g when content of the isocyanate was computed. Also, SD-8022 / DP-8020 / RI-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used, Gelpack GL-A150-S / GL-A160-S manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was used as the column, and tetrahydrofuran was used as the eluent. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 420,000.

[ダイシングテープの作成]
上述記載の方法で得られたアクリル樹脂溶液を固形分として100g、架橋剤として脂肪族多官能イソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートHL、多官能アルコールのヘキサンジイソシアネート付加物)を固形分として3.0g、光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカルズ(株)製、イルガキュア184)を1.0g、更に総固形分含有量が27質量%となるように酢酸エチルを加え、10分間均一に撹拌してダイシングテープ用の粘着剤層用ワニスを得た。
[Create dicing tape]
100 g of the acrylic resin solution obtained by the method described above as a solid content, and aliphatic polyfunctional isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL, hexane diisocyanate adduct of polyfunctional alcohol) as a solid content as a solid content. 3.0 g, 1.0 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 184) as a photoinitiator, and ethyl acetate so that the total solid content is 27% by mass, It stirred uniformly for 10 minutes and the varnish for adhesive layers for dicing tapes was obtained.

片面が離型処理された幅350mm、長さ400mm、厚み38μmのポリエチレンテレフタレートテープ上に、粘着剤層用ワニスを、アプリケータを用いて粘着剤層の厚みが10μmとなるよう、ギャップを調整しながら塗工し、80℃で5分間乾燥した。   Adjust the gap so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 μm using an applicator on a polyethylene terephthalate tape with a width of 350 mm, a length of 400 mm, and a thickness of 38 μm. The coating was performed while drying at 80 ° C. for 5 minutes.

別途、片面がコロナ処理、片面がマット処理された400mm角、厚み100μmの基材フィルム(無延伸低密度ポリエチレンフィルム)を用い、基材フィルムのコロナ処理面と、上述粘着剤層付きポリエチレンテレフタレートテープの粘着剤層面を室温にて貼り合わせ、ゴムロールで粘着させることで粘着剤層を基材フィルムに転写した。その後、40℃で3日間放置することでカバーテープ付きのダイシングテープを得た。   Separately, using a 400 mm square, 100 μm thick base film (unstretched low-density polyethylene film) with corona treatment on one side and matte treatment on one side, the polyethylene terephthalate tape with the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer and the corona-treated surface of the base film The pressure-sensitive adhesive layer surface was bonded at room temperature and adhered with a rubber roll to transfer the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate film. Then, the dicing tape with a cover tape was obtained by leaving at 40 degreeC for 3 days.

[ダイシング・ダイボンディング一体型テープの作成]
前述記載の手法により得られたダイボンディングテープを、キャリアテープごと直径320mmの円形にカットした。これにカバーテープを剥離したダイシングテープを室温で貼り付け後、室温で1日放置した。その後、直径390mmの円形にダイシングテープをカットし、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
[Production of dicing and die bonding integrated tape]
The die bonding tape obtained by the method described above was cut into a circle having a diameter of 320 mm together with the carrier tape. A dicing tape with the cover tape peeled off was affixed thereto at room temperature, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. Thereafter, the dicing tape was cut into a circle having a diameter of 390 mm to obtain a dicing / die bonding integrated tape.

(実施例2)
実施例1の架橋剤の量を固形分として6.0gとする以外は全て同じ方法を用い、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
(Example 2)
A dicing die-bonding integrated tape was obtained using the same method except that the amount of the crosslinking agent in Example 1 was 6.0 g as a solid content.

(実施例3)
実施例1の架橋剤の量を固形分として13.0gとする以外は全て同じ方法を用い、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
(Example 3)
A dicing / die bonding integrated tape was obtained in the same manner except that the amount of the crosslinking agent in Example 1 was changed to 13.0 g as a solid content.

(実施例4)
実施例1の架橋剤の量を固形分として15.0gとする以外は全て同じ方法を用い、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
Example 4
A dicing / die bonding integrated tape was obtained by using the same method except that the amount of the crosslinking agent in Example 1 was changed to 15.0 g as a solid content.

(実施例5)
実施例3の基材フィルムに、片面がコロナ処理され、もう片面がマット処理された400mm角、厚み100μmの基材フィルム(無延伸低密度ポリエチレン/超低密度ポリエチレン/低密度ポリエチレン多層フィルム)を用いた以外は全て同じ方法を用い、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
(Example 5)
A base film of 400 mm square with a thickness of 100 μm (unstretched low density polyethylene / ultra low density polyethylene / low density polyethylene multilayer film) having a corona treatment on one side and a mat treatment on the other side is applied to the base film of Example 3. A dicing / die bonding integrated tape was obtained using the same method except that it was used.

(比較例1)
[ダイシングテープの作成]
上述記載の方法で得られたアクリル樹脂溶液を固形分として100g、架橋剤として脂肪族多官能イソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートHL)を固形分として1.0g、光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカルズ(株)製、イルガキュア184)を1.0g、更に総固形分含有量が27質量%となるように酢酸エチルを加え、10分間均一に撹拌してダイシングテープ用の粘着剤層用ワニスを得た。
(Comparative Example 1)
[Create dicing tape]
100 g of the acrylic resin solution obtained by the above-described method as a solid content, 1.0 g of an aliphatic polyfunctional isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL) as a cross-linking agent, and 1 as a photoinitiator -1.0 g of hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 184), ethyl acetate was added so that the total solid content was 27% by mass, and the mixture was stirred uniformly for 10 minutes before dicing tape A varnish for the pressure-sensitive adhesive layer was obtained.

片面が離型処理された幅350mm、長さ400mm、厚み38μmのポリエチレンテレフタレートテープ上に、粘着剤層用ワニスを、アプリケータを用いて粘着剤層の厚みが10μmとなるよう、ギャップを調整しながら塗工し、80℃で5分間乾燥した。   Adjust the gap so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 μm using an applicator on a polyethylene terephthalate tape with a width of 350 mm, a length of 400 mm, and a thickness of 38 μm. The coating was performed while drying at 80 ° C. for 5 minutes.

別途、片面がコロナ処理、片面がマット処理された400mm角、厚み100μmの基材フィルム(無延伸低密度ポリエチレンフィルム)を用い、基材フィルムのコロナ処理面と、上述粘着剤層付きポリエチレンテレフタレートテープの粘着剤層面を室温にて貼り合わせ、ゴムロールで粘着させることで粘着剤層を基材フィルムに転写した。その後、40℃で3日間放置することでカバーテープ付きのダイシングテープを得た。   Separately, using a 400 mm square, 100 μm thick base film (unstretched low-density polyethylene film) with corona treatment on one side and matte treatment on one side, the polyethylene terephthalate tape with the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer and the corona-treated surface of the base film The pressure-sensitive adhesive layer surface was bonded at room temperature and adhered with a rubber roll to transfer the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate film. Then, the dicing tape with a cover tape was obtained by leaving at 40 degreeC for 3 days.

[ダイシング・ダイボンディング一体型テープの作成]
前述記載の手法により得られたダイボンディングテープを、キャリアテープごと直径320mmの円形にカットした。これにカバーテープを剥離したダイシングテープを室温で貼り付け後、室温で1日放置した。その後、直径390mmの円形にダイシングテープをカットし、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
[Production of dicing and die bonding integrated tape]
The die bonding tape obtained by the method described above was cut into a circle having a diameter of 320 mm together with the carrier tape. A dicing tape with the cover tape peeled off was affixed thereto at room temperature, and then allowed to stand at room temperature for 1 day. Thereafter, the dicing tape was cut into a circle having a diameter of 390 mm to obtain a dicing / die bonding integrated tape.

(比較例2)
比較例1の架橋剤の量を固形分として18.0gとする以外は全て同じ方法を用い、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
(Comparative Example 2)
A dicing / die bonding integrated tape was obtained using the same method except that the amount of the crosslinking agent in Comparative Example 1 was changed to 18.0 g as a solid content.

(比較例3)
比較例1の架橋剤として、脂肪族多官能イソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートHL)を固形分として6.5g及び、芳香族多官能イソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製、コロネートL、多官能アルコールのトリレンジイソシアネート付加物)を固形分として6.5g使用する以外は、全て同じ方法を用い、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
(Comparative Example 3)
As a crosslinking agent of Comparative Example 1, 6.5 g of aliphatic polyfunctional isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL) and solid polyfunctional isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) A dicing / die bonding integrated tape was obtained using the same method except that 6.5 g of a polyfunctional alcohol tolylene diisocyanate adduct) was used as a solid content.

(比較例4)
実施例3の基材フィルムとして、片面がコロナ処理、片面がマット処理された400mm角、厚み100μmの基材フィルム(無延伸ポリプロピレン/エチレン−酢酸ビニル共重合体/ポリプロピレンフィルム多層フィルム)を用いる以外は全て同じ方法を用い、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
(Comparative Example 4)
As the base film of Example 3, a 400 mm square base film (non-stretched polypropylene / ethylene-vinyl acetate copolymer / polypropylene film multilayer film) having a corona treatment on one side and a mat treatment on one side and having a thickness of 100 μm is used. All used the same method to obtain a dicing and die bonding integrated tape.

(比較例5)
実施例3の基材フィルムとして、片面がコロナ処理、片面がマット処理された400mm角、厚み100μmの基材フィルム(無延伸軟質ポリプロピレンフィルム)を用いる以外は全て同じ方法を用い、ダイシング・ダイボンディング一体型テープを得た。
(Comparative Example 5)
The same method was used as the base film of Example 3 except that a 400 mm square and 100 μm thick base film (unstretched soft polypropylene film) with one side corona-treated and one side matted was used. An integrated tape was obtained.

[永久歪み量比の測定方法]
基材フィルムから、長辺が製膜方向に対してそれぞれ水平方向及び垂直方向に沿うように、幅10mm、長さ80mmの短冊状の試験片を切り出した。次に島津製作所製オートグラフ AGS−1000Gを用いて、チャック間距離50mmとし、試験片を速度50mm/minにて50mm(チャック間距離に対して100%の距離)伸張した。100%伸張した時点より3分間保持し、その後、ロードセルで検出される応力がゼロになるまで速度50mm/minにて伸びを開放した。応力がゼロになったときの試験片長より、以下の式にしたがって、永久歪み量を測定した。
[式1]
(永久歪み量)={(測定後サンプル長)−(50)}/50 × 100%
[Measurement method of permanent strain ratio]
A strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 80 mm was cut out from the base film so that the long sides thereof were respectively along the horizontal direction and the vertical direction with respect to the film forming direction. Next, using an autograph AGS-1000G manufactured by Shimadzu Corporation, the distance between chucks was set to 50 mm, and the test piece was extended by 50 mm (a distance of 100% with respect to the distance between chucks) at a speed of 50 mm / min. It was held for 3 minutes from the time of 100% elongation, and then the elongation was released at a speed of 50 mm / min until the stress detected by the load cell became zero. From the test piece length when the stress became zero, the amount of permanent strain was measured according to the following formula.
[Formula 1]
(Permanent distortion amount) = {(Sample length after measurement) − (50)} / 50 × 100%

基材フィルムの水平方向、垂直方向の永久歪み量を、同様にそれぞれ測定し、以下の式にしたがって、永久歪み量比を算出した。
[式2]
(永久歪み量比)=(水平方向の永久歪み量)/(垂直方向の永久歪み量)
The amount of permanent strain in the horizontal direction and the vertical direction of the base film was measured in the same manner, and the permanent strain amount ratio was calculated according to the following formula.
[Formula 2]
(Permanent strain ratio) = (Horizontal permanent strain) / (Vertical permanent strain)

[光線透過率比の測定方法]
日本分光(株)社製UV/VIS/NIRスペクトロフォトメーターV−570を用いた。4cm各に切り出したダイシングテープ(基材フィルム層と粘着剤層との積層体)を用い、走査範囲200〜800nm、走査ステップ1nm、操作速度600nm/minにて基材フィルム層側より直線光を入射して透過率を測定した。320nmにおける直線光透過率(T1)及び280nmにおける直線光透過率(T2)を得た。以下式にしたがって、光線透過率比を算出した。
[式3]
(光線透過率比)=(280nmにおける直線光透過率(T2))/(320nmにおける直線光透過率(T1))
[Measurement method of light transmittance ratio]
A UV / VIS / NIR spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation was used. Using a dicing tape (a laminate of a base film layer and an adhesive layer) cut into 4 cm pieces, linear light is emitted from the base film layer side at a scanning range of 200 to 800 nm, a scanning step of 1 nm, and an operation speed of 600 nm / min. Incidence was measured for transmittance. A linear light transmittance (T1) at 320 nm and a linear light transmittance (T2) at 280 nm were obtained. The light transmittance ratio was calculated according to the following formula.
[Formula 3]
(Light transmittance ratio) = (Linear light transmittance at 280 nm (T2)) / (Linear light transmittance at 320 nm (T1))

[耐レーザー性の評価]
ダイシング・ダイボンディング一体型テープを5cm各に切り出した。これに第3高調波YAGレーザー(レーザ出力5W、周波数100kHz)を、デフォーカス30μm、速度100mm/secにて照射した。照射後、ダイシングテープの基材面を観察し、基材フィルム層が完全に破断しているかどうか確認し、以下の基準で判定した。
○:基材フィルム層が破断に至らず
△:照射した一部分で基材フィルム層が全部切断
×:照射した全てにおいて、基材フィルム層が全部切断
実用上は○であるのが好ましい。
[Evaluation of laser resistance]
A dicing die bonding integrated tape was cut into 5 cm pieces. This was irradiated with a third harmonic YAG laser (laser output 5 W, frequency 100 kHz) at a defocus of 30 μm and a speed of 100 mm / sec. After the irradiation, the substrate surface of the dicing tape was observed to check whether the substrate film layer was completely broken, and judged according to the following criteria.
○: The base film layer does not break. Δ: The base film layer is completely cut by a part of the irradiation. X: The base film layer is all cut in all the irradiation.

[加工性評価]
ダイシング・ダイボンディング一体型テープを70℃にてミラーウェハ(サイズ12インチ、厚み30μm)にウェハリングごとラミネートした。その後、(株)ディスコ製フルオートマチックレーザーソーDFL7160を用いて、チップサイズ10mm角にて、ダイボンディングテープごとレーザーでフルカットを実施した。その後、(株)ディスコ製フルオートマチックダイセパレーターDDS−2300を用いてエキスパンドを実施後、熱収縮によりフィルムのたわみを解消した。その後、水流にてウェハ表面を洗浄し、個片化されたチップが剥離しないかどうかを確認した。その後、スクライブラインを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
◎:スクライブラインが、縦方向、横方向が均一であり、十分拡張されている
○:スクライブラインは拡張されているが、縦方向と横方向で不均一である
×:スクライブラインが一方向のみしか拡張されておらず不均一である
実用上○であれば問題なく、◎であるのがより好ましい。
[Processability evaluation]
The dicing die bonding integrated tape was laminated at 70 ° C. on a mirror wafer (size 12 inches, thickness 30 μm) together with the wafer ring. Thereafter, full cutting was performed with a laser together with the die bonding tape at a chip size of 10 mm square using a full automatic laser saw DFL7160 manufactured by DISCO Corporation. Thereafter, the expansion was performed using a full automatic die separator DDS-2300 manufactured by DISCO Corporation, and then the deflection of the film was eliminated by heat shrinkage. Thereafter, the wafer surface was washed with a water flow, and it was confirmed whether or not the separated chips were not peeled off. Thereafter, the scribe line was observed with an optical microscope and judged according to the following criteria.
◎: The scribe line is uniform in the vertical and horizontal directions and is sufficiently expanded. ○: The scribe line is expanded but is not uniform in the vertical and horizontal directions. ×: The scribe line is only in one direction. However, it is not expanded and is non-uniform. For practical use, there is no problem and ◎ is more preferable.

[ピックアップ性評価]
上述の加工性評価に用いたサンプルを用いた。まずオーク製作所製UV照射装置を用いて、照度70mW/cm、照射量100mJ/cmにてUV照射を行った。その後、キャノンマシナリー製ダイボンダBESTEM−02を用い、コレットサイズ9mm、ピン数13pin、突き上げ速度20mm/secにて50チップのピックアップを実施した。このときのピックアップ成功率より以下基準で判定した。
◎:ピンハイト300nmにてピックアップ成功率100%
○:ピンハイト300nmにてピックアップ成功率98%以上
△:ピンハイト300nmにてピックアップ成功率90%以上
×:ピンハイト300nmにてピックアップ成功率90%未満
実用上○であれば問題なく、◎であるのがより好ましい。
[Pickup evaluation]
The sample used for the above-mentioned workability evaluation was used. First, UV irradiation was performed at an illuminance of 70 mW / cm 2 and an irradiation amount of 100 mJ / cm 2 using a UV irradiation apparatus manufactured by Oak Seisakusho. Thereafter, a pick-up of 50 chips was carried out using a die bonder BEST-02 from Canon Machinery at a collet size of 9 mm, a pin number of 13 pins, and a push-up speed of 20 mm / sec. Based on the success rate of pickup at this time, the following criteria were used.
◎: 100% pick-up success rate at pin height 300nm
○: Pickup success rate of 98% or more at a pin height of 300 nm. Δ: Pickup success rate of 90% or more at a pin height of 300 nm. X: Pickup success rate of less than 90% at a pin height of 300 nm. More preferred.

Figure 2013135146
Figure 2013135146

Figure 2013135146
Figure 2013135146

実施例1〜5のダイシング・ダイボンディング一体型テープは、レーザーフルカットダイシングプロセスにおいて、耐レーザー性に優れ、エキスパンド工程後において均一にスクライブラインが拡張され、かつ熱収縮時にカーフシフトが発生せず、ピックアップ性が良好であった。またウェハ洗浄時にチップが剥離することもなかった。しかし架橋剤が少なすぎる比較例1ではピックアップ性が低下し、架橋剤が多すぎる比較例2では、洗浄時にチップの剥離が見られた。また芳香族基を有する架橋剤を使用した比較例3ではピックアップができなかった。また永久歪み量比の高い比較例4では、カーフシフトが見られ、軟質ポリプロピレン樹脂を基材フィルム層に用いた比較例5においては、レーザーによって基材が完全に切断されてしまい、ピックアップ性の評価ができなかった。   The dicing die bonding integrated tapes of Examples 1 to 5 have excellent laser resistance in the laser full cut dicing process, the scribe line is uniformly expanded after the expanding process, and no kerf shift occurs during heat shrinkage. The pick-up property was good. Further, the chip was not peeled off during the wafer cleaning. However, in Comparative Example 1 in which the amount of the crosslinking agent was too small, the pick-up property was lowered, and in Comparative Example 2 in which the amount of the crosslinking agent was too large, chip peeling was observed during cleaning. Further, pickup could not be performed in Comparative Example 3 using a crosslinking agent having an aromatic group. In Comparative Example 4 having a high permanent strain ratio, a kerf shift was observed, and in Comparative Example 5 in which a soft polypropylene resin was used for the base film layer, the base material was completely cut by the laser, and the pickup property was high. Evaluation was not possible.

上記に示すように、本発明によれば、レーザーフルカットダイシングプロセスにおいて、良好な特性を有するダイシング・ダイボンディング一体型テープを提供することができた。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a dicing / die bonding integrated tape having good characteristics in a laser full cut dicing process.

本発明のダイシング・ダイボンディングテープはレーザーフルカットダイシング工程において耐レーザー性に優れ、エキスパンド工程後において均一にスクライブラインが拡張され、かつ熱収縮時にカーフシフトが発生せず、ピックアップ性が良好である。更にはウェハ洗浄時にチップが剥離することもないので、半導体製造プロセスにおいて利用することで、特に薄いウェハを加工する際に、従来よりも高い生産性を得ることが可能となる。本発明のダイシング・ダイボンディングテープは、レーザーフルカットダイシング工程にも、また、ブレードダイシング工程にも用いることができる。   The dicing die bonding tape of the present invention has excellent laser resistance in the laser full-cut dicing process, the scribe line is uniformly expanded after the expanding process, and kerf shift does not occur at the time of heat shrinking, and the pickup property is good. . Furthermore, since the chips are not peeled off during the wafer cleaning, it is possible to obtain higher productivity than before when processing a particularly thin wafer by using it in the semiconductor manufacturing process. The dicing die bonding tape of the present invention can be used for both the laser full cut dicing process and the blade dicing process.

Claims (4)

基材フィルム層(A)、粘着剤層(B)、及び接着剤層(C)を有するダイシング・ダイボンディング一体型テープであって、
基材フィルム層(A)が、ポリエチレンを90質量%以上含有し、
基材フィルム層(A)の製膜方向に対して水平方向の永久歪み量と垂直方向の永久歪み量との比((水平方向の永久歪み量)/(垂直方向の永久歪み量))が、0.90以上1.10以下であり、
粘着剤層(B)が、水酸基を有し、かつ芳香族基を有さないアクリル樹脂(b1)を90質量%以上含むアクリル樹脂と、水酸基と反応可能な官能基を1分子中に2個以上有し、かつ芳香族基を有さない架橋剤(b2)を80質量%以上含む架橋剤とを含有し、
架橋剤の含有量が、アクリル樹脂100質量部に対し3質量部以上15質量部以下である、
ダイシング・ダイボンディング一体型テープ。
A dicing / die bonding integrated tape having a base film layer (A), an adhesive layer (B), and an adhesive layer (C),
The base film layer (A) contains 90% by mass or more of polyethylene,
A ratio of (permanent strain in the horizontal direction) / (permanent strain in the vertical direction) between the amount of permanent set in the horizontal direction and the amount of permanent set in the vertical direction with respect to the film forming direction of the base film layer (A). 0.90 or more and 1.10 or less,
The pressure-sensitive adhesive layer (B) has an acrylic resin containing 90% by mass or more of an acrylic resin (b1) having a hydroxyl group and no aromatic group, and two functional groups capable of reacting with a hydroxyl group in one molecule. A cross-linking agent containing at least 80% by mass of the cross-linking agent (b2) having no aromatic group.
The content of the crosslinking agent is 3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin.
Dicing and die bonding integrated tape.
基材フィルム層(A)と粘着剤層(B)とからなる積層体の320nmにおける光線透過率(T1)と280nmにおける光線透過率(T2)との比(T2/T1)が、0.6以上である請求項1に記載のダイシング・ダイボンディング一体型テープ。   The ratio (T2 / T1) between the light transmittance (T1) at 320 nm and the light transmittance (T2) at 280 nm of the laminate comprising the base film layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (B) is 0.6. The dicing / die bonding integrated tape according to claim 1, which is as described above. 架橋剤(b2)が、脂肪族多官能イソシアネート化合物である請求項1又は2に記載のダイシング・ダイボンディング一体型テープ。   The dicing / die bonding integrated tape according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent (b2) is an aliphatic polyfunctional isocyanate compound. 接着剤層(C)が、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ基含有アクリル共重合体を含有する請求項1〜3いずれかに記載のダイシング・ダイボンディング一体型テープ。   The dicing die bonding integrated tape according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive layer (C) contains an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an epoxy group-containing acrylic copolymer.
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