JP2013133537A - Method for recovering gold from gold-containing acidic aqueous solution - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently recovering gold from an acidic gold solution containing a chloride or bromide of an alkali metal or alkali earth metal.SOLUTION: The method for recovering gold from the gold-containing acidic aqueous solution comprises: a step of concentrating gold through solvent extraction using an extractant containing a mixture of quaternary amines and phenols from the acidic aqueous solution containing a chloride or bromide or an alkali metal or alkali earth metal and having a gold ion concentration of ≤10 mg/L; and a step of reducing gold in the extractant.

Description

本発明は金含有酸性水溶液からの金の回収方法に関する。とりわけ、本発明は金鉱石や銅鉱石などの金含有鉱石を浸出した後の金含有酸性水溶液からの金の回収方法に関する。   The present invention relates to a method for recovering gold from a gold-containing acidic aqueous solution. In particular, the present invention relates to a method for recovering gold from a gold-containing acidic aqueous solution after leaching a gold-containing ore such as gold ore or copper ore.

硫化銅鉱は少量の金を含有しているのが通常である。この金は銅製錬の際の副生物として回収されるが、一般的な乾式製錬においては次のような工程を経て回収される(非特許文献1)。   Copper sulfide ore usually contains a small amount of gold. This gold is recovered as a by-product during copper smelting, but is recovered through the following steps in general dry smelting (Non-patent Document 1).

自溶炉または反射炉において、金を含有する硫化銅鉱を硫化鉄やケイ酸鉱とともに1000℃以上の高温で分解し、マットと呼ばれる銅分の高い溶体と酸化鉄やケイ酸を主体とした目的外元素を含むスラグに分離する。   In a self-fluxing furnace or a reflection furnace, the copper sulfide ore containing gold is decomposed together with iron sulfide or silicate ore at a high temperature of 1000 ° C or higher, and the purpose is mainly a high copper content solution called mat and iron oxide or silicic acid. Separated into slag containing foreign elements.

このマットを高温で還元して粗銅と呼ばれる低純度の金属銅とし、これを電解精製して99.99%以上の純度をもつ金属銅を得る。   The mat is reduced at a high temperature to obtain low-purity metallic copper called crude copper, which is electrolytically purified to obtain metallic copper having a purity of 99.99% or higher.

原料中に含まれる金は、親銅元素であるために金属銅の製錬過程では銅と同様の挙動を示し、最後の電解精製の過程でその他の貴金属とともに銅電解殿物(銅電解スライム)と呼ばれる沈殿として回収される。   Since the gold contained in the raw material is a parent copper element, it exhibits the same behavior as copper in the refining process of metallic copper, and in the last electrolytic refining process, along with other noble metals, a copper electrolytic deposit (copper electrolytic slime) It is recovered as a precipitate called.

この銅電解殿物の処理法を以下に示す。鉛とともに高温で溶融し鉛中に貴金属を凝縮し、酸化によって鉛を除去して貴金属のみを濃縮、原銀板と呼ばれる貴金属を含む銀板に鋳造する。この原銀板を電気分解して、銀を精製すると銀電解殿物として貴金属を含む沈殿が生じる。この沈殿から硝酸等によって金以外の貴金属を溶出させたのち高温で溶融して原金板とよばれる純度の低い金を製造し、これを電気分解して高純度金を回収する。   The method for treating this copper electrolytic deposit is shown below. It melts at high temperature with lead, condenses noble metal in lead, removes lead by oxidation, concentrates only the noble metal, and casts it into a silver plate containing a noble metal called an original silver plate. When the original silver plate is electrolyzed and the silver is purified, a precipitate containing a noble metal is produced as a silver electrolytic product. From this precipitate, noble metals other than gold are eluted with nitric acid or the like, and then melted at a high temperature to produce gold having a low purity called an original metal plate, which is electrolyzed to recover high purity gold.

この方法では、1000℃を越える高温を必要とすること、本来、金属銅の製造が目的であり、金は副産物として精製されるため処理工程が複雑になり回収に非常に長時間を要するという欠点がある。   This method requires a high temperature exceeding 1000 ° C., and is originally intended for the production of metallic copper. Since gold is refined as a by-product, the processing steps become complicated and it takes a very long time to recover. There is.

この欠点を克服する方法として、湿式の製錬方法が考案された(例えば特許文献1)。この特許文献1では銅浸出工程の後に固液分離し、分離された残渣をアルカリ金属ないしはアルカリ土類金属の塩化物および臭化物、ならびに銅と鉄の塩化物もしくは銅と鉄の臭化物を含む酸性水溶液に添加し、大気圧下、沸点以下および鉄の存在下において空気を吹き込むことにより前記残渣より金を浸出する。この酸性水溶液に活性炭を投入し、金を活性炭に吸着して回収する方法が示されている。   As a method for overcoming this drawback, a wet smelting method has been devised (for example, Patent Document 1). In this Patent Document 1, solid-liquid separation is performed after the copper leaching step, and the separated residue is an acidic aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal chloride and bromide, and copper and iron chloride or copper and iron bromide. And leaching gold from the residue by blowing air under atmospheric pressure, below boiling point and in the presence of iron. A method is shown in which activated carbon is introduced into this acidic aqueous solution, and gold is adsorbed on the activated carbon and recovered.

また、活性炭によらない金回収方法としては銅電解スライムを溶解浸出し、そこから金をジブチルカルビトール(DBC)を用いて溶媒抽出により金を回収する方法が知られている(特許文献2)。   As a gold recovery method that does not rely on activated carbon, a method is known in which copper electrolytic slime is dissolved and leached, and gold is recovered therefrom by solvent extraction using dibutyl carbitol (DBC) (Patent Document 2). .

銅の湿式製錬に拘らず、より広い技術範囲において金を選択的に溶媒抽出する方法としては四級アミンを用いて金のアニオン錯体を抽出する方法が示されている(特許文献3、4)。   Regardless of the wet smelting of copper, a method of extracting a gold anion complex using a quaternary amine is shown as a method for selectively extracting gold in a wider technical range (Patent Documents 3 and 4). ).

特開2009−235519号公報JP 2009-235519 A 特開平9−316561号公報JP-A-9-316561 米国特許第4,774,003号明細書U.S. Pat. No. 4,774,003 米国特許第5,158,603号明細書US Pat. No. 5,158,603

日本金属学会編 非鉄金属製錬The Japan Institute of Metals Nonferrous metal smelting

上述の湿式銅製錬における副生成物の金を湿式法で回収する方法では、活性炭中に活性炭重量の1%程度(通常は5〜6%吸着すると言われる)しか金が吸着せず、これを焼却して金を回収するとコストが上昇する。   In the method of recovering the by-product gold in the above-mentioned wet copper smelting by the wet method, only about 1% of the weight of the activated carbon (usually said to adsorb 5 to 6%) is adsorbed in the activated carbon. If you recover the gold by incineration, the cost increases.

塩化浴および臭化浴中に溶解している金は一価もしくは三価で存在し、塩化物イオンもしくは臭化物イオンと錯イオンを形成してAu(I)X2 -もしくはAu(III)X4 -の形で存在しており、その形態は酸化還元電位に大きく依存する。しかしながら、塩化物−臭化物の混合浴の浸出では金はAu(III)として存在する傾向が強い。 Gold dissolved in the chloride and bromide baths is monovalent or trivalent and forms complex ions with chloride or bromide ions to form Au (I) X 2 - or Au (III) X 4. - is present in the form of, its form depends largely on the redox potential. However, in the leaching of a chloride-bromide mixed bath, gold tends to exist as Au (III).

金の抽出剤としては特許文献2に見られるようにジブチルカルビトール(DBC)が知られるが、この抽出剤は三価の金錯体に対しては抽出効果が低い。また、臭化物を含む溶液に対しては金の抽出効果が低下するという欠点があった。抽出剤としては他に四級アミン類が知られる(例えばLIX 7820 BASF社製)が、これは通常アルカリ性条件下で使用されるものであった。   As seen in Patent Document 2, dibutyl carbitol (DBC) is known as a gold extractant, but this extractant has a low extraction effect on trivalent gold complexes. In addition, the solution containing bromide has a drawback that the effect of extracting gold is lowered. In addition, quaternary amines are known as the extractant (for example, manufactured by LIX 7820 BASF), which is usually used under alkaline conditions.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物及び臭化物を含有する酸性の金溶液から金を効率よく回収する方法を提供することが課題である。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it is a subject to provide the method of collect | recovering gold | metal efficiently from the acidic gold solution containing the chloride and bromide of an alkali metal or alkaline-earth metal.

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、酸性水溶液中で四級アミン類及びフェノール類を混合使用したときの金抽出能力が意外にも高いことを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the gold extraction ability is surprisingly high when a quaternary amine and a phenol are used in an acidic aqueous solution.

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物および臭化物を含み、金イオンを10mg/L以下の濃度で含有する酸性水溶液から、四級アミン類とフェノール類の混合物を含有する抽出剤を使用して溶媒抽出により金を濃縮する工程と、次いで、抽出剤中の金を還元する工程とを含む、金含有酸性水溶液からの金の回収方法である。   The present invention has been completed on the basis of the above findings. In one aspect, the present invention includes an alkali aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal chloride and bromide and containing gold ions at a concentration of 10 mg / L or less. Concentrating gold by solvent extraction using an extractant containing a mixture of secondary amines and phenols, and then reducing the gold in the extractant; It is a collection method.

本発明に係る金の回収方法の一実施形態においては、前記酸性水溶液のpHが1〜2である。   In one embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the acidic aqueous solution has a pH of 1-2.

本発明に係る金の回収方法の別の一実施形態においては、前記酸性水溶液は、銅鉱石又は金鉱石から金を浸出することで得られた浸出後液である。   In another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the acidic aqueous solution is a leached solution obtained by leaching gold from copper ore or gold ore.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液は塩化物イオン濃度が80〜200g/L、臭化物イオン濃度が20〜80g/L、銅イオン濃度が0.5〜30g/L、鉄イオン濃度が0.1〜5g/Lである。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the acidic aqueous solution has a chloride ion concentration of 80 to 200 g / L, a bromide ion concentration of 20 to 80 g / L, and a copper ion concentration of 0.5. -30 g / L, and iron ion concentration is 0.1-5 g / L.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液は金イオン濃度が2〜7mg/Lである。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the acidic aqueous solution has a gold ion concentration of 2 to 7 mg / L.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記溶媒抽出工程は、抽出剤中の金濃度が0.25〜3.5g/Lに濃縮されるまで繰り返して実施する。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the solvent extraction step is repeatedly performed until the gold concentration in the extractant is concentrated to 0.25 to 3.5 g / L.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記溶媒抽出工程で使用される四級アミン類とフェノール類の混合物は、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリドとノニルフェノールの混合物である。   In yet another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the mixture of quaternary amines and phenols used in the solvent extraction step is a mixture of methyltri-n-octylammonium chloride and nonylphenol. .

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、抽出剤は、四級アミン類とフェノール類のモル比が四級アミン類/フェノール類=0.3〜0.8であり、有機溶剤で希釈して使用される。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the extractant has a quaternary amine / phenol molar ratio of quaternary amines / phenols of 0.3 to 0.8. Used by diluting with an organic solvent.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、有機溶剤はn−パラフィン以外の有機溶剤である。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the organic solvent is an organic solvent other than n-paraffin.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記溶媒抽出工程後、前記還元工程の前に、抽出剤を純水によって洗浄する工程を含む。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the method includes a step of washing the extractant with pure water after the solvent extraction step and before the reduction step.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記還元工程において、シュウ酸ナトリウム水溶液及び/又はシュウ酸水溶液を還元剤として使用する。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, an aqueous sodium oxalate solution and / or an oxalic acid aqueous solution is used as a reducing agent in the reduction step.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、還元剤の使用量は抽出剤に含まれる金に対して1.5〜5モル当量である。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the amount of the reducing agent used is 1.5 to 5 molar equivalents relative to the gold contained in the extractant.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、抽出剤と還元剤の接触は、液温60℃〜95℃で3〜5時間撹拌しながら行う。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the contact between the extractant and the reducing agent is performed at a liquid temperature of 60 ° C. to 95 ° C. with stirring for 3 to 5 hours.

本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記液温が75℃〜85℃である。   In still another embodiment of the gold recovery method according to the present invention, the liquid temperature is 75 ° C to 85 ° C.

本発明によれば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物及び臭化物を含有する酸性の金水溶液から金を効率よく回収することができるようになる。特に、前記酸性水溶液として、銅鉱石又は金鉱石から金を浸出することで得られた浸出後液を使用する場合、pH調整することなく、そのまま溶媒抽出を行うことが出来るので、処理工程の簡略化、迅速化という実用上有益な効果が得られる。   According to the present invention, gold can be efficiently recovered from an acidic gold aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal chloride and bromide. In particular, when using a solution after leaching obtained by leaching gold from copper ore or gold ore as the acidic aqueous solution, the solvent extraction can be performed without adjusting the pH, thus simplifying the treatment process. A practically beneficial effect can be obtained, such as speeding up and speeding up.

実施例で使用したミキサーセトラーによる金の抽出装置の概要図を示す。The schematic diagram of the gold | metal | money extraction apparatus by the mixer settler used in the Example is shown. 実施例2における、油相の金濃度と抽出後の水相の金濃度の関係を示す。The relationship between the gold concentration of the oil phase and the gold concentration of the water phase after extraction in Example 2 is shown. 比較例において、抽出剤としてDBCを繰り返し使用したときの抽出前後における水相中の金濃度の変化を示す。In a comparative example, the change of the gold | metal density | concentration in the aqueous phase before and behind extraction when DBC is repeatedly used as an extracting agent is shown.

以下、本発明を詳しく説明する。   The present invention will be described in detail below.

<酸性水溶液>
本発明では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物および臭化物を含み、金イオンを10mg/L以下の濃度で含有する酸性水溶液からの金の回収を目的とする。当該酸性水溶液は、限定的ではないが、典型的には金鉱石や銅鉱石から銅、金、銀等の有価金属を酸浸出し、固液分離した後の浸出後液である。金を主たる浸出対象としない場合でも付随的に金が浸出される場合があり、本発明は金を主たる浸出対象とする場合の他、付随的に金が浸出されたときの浸出後液も対象としている。
<Acid aqueous solution>
An object of the present invention is to recover gold from an acidic aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal chloride and bromide and containing gold ions at a concentration of 10 mg / L or less. The acidic aqueous solution is typically, but not limited to, a liquid after leaching after a valuable metal such as copper, gold, silver, or the like is leached from a gold ore or copper ore and subjected to solid-liquid separation. Even if gold is not the main leaching target, gold may be leached incidentally, and the present invention is also applicable to the liquid after leaching when the gold is leached incidentally in addition to the case where gold is the main leaching target. It is said.

金浸出の好適な条件について説明する。金の浸出は、溶出した金が塩素イオン又は臭素イオンと反応し、金の塩化錯体又は金の臭化錯体を生成することにより進行する。臭素イオンを併用することで、より低電位の状態で錯体を形成するため、金の浸出効率の向上を図ることができる。そのため、浸出液としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の臭化物とを併用することが好ましいとされている。このような塩化物及び臭化物の混合浴で金を浸出した後の浸出後液から高い効率で金を回収する技術が望まれるが、金抽出剤として一般的であったDBCでは当該混合浴に対する金の浸出効果が十分でない。本発明では、塩化物及び臭化物の混合浴に対して高い金の抽出効果を得ることができる点で有利であり、それ故に上記の酸性水溶液を特に対象としている。   A suitable condition for gold leaching will be described. Gold leaching proceeds by the elution of gold reacting with chlorine ions or bromine ions to form gold chloride complexes or gold bromide complexes. By using bromine ions in combination, the complex is formed at a lower potential, so that the gold leaching efficiency can be improved. Therefore, it is considered preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal chloride and an alkali metal or alkaline earth metal bromide in combination as the leachate. A technique for recovering gold with high efficiency from the solution after leaching after leaching gold in such a mixed bath of chloride and bromide is desired. The leaching effect is not sufficient. The present invention is advantageous in that a high gold extraction effect can be obtained with respect to a mixed bath of chloride and bromide, and therefore the above acidic aqueous solution is particularly targeted.

また、鉄イオンは酸化剤の供給下で酸化した3価の鉄イオン又は当初より3価の鉄イオンが、金を酸化する働きをする。銅イオンは直接反応に関与しないが、銅イオンが存在することで鉄イオンの酸化速度が速くなる。よって、好ましい浸出液には銅イオン及び鉄イオンが含まれており、その場合は、本発明が対象とする酸性水溶液中にも銅イオン及び鉄イオンが含有されることとなる。銅イオン及び鉄イオンは、限定的ではないが、ハロゲン化塩の形態で浸出液に供給することができ、例えば銅イオンは塩化銅及び/又は臭化銅、鉄イオンは塩化鉄及び/又は臭化鉄として供給されることができる。   Further, the iron ions function to oxidize gold by trivalent iron ions oxidized under the supply of an oxidizing agent or trivalent iron ions from the beginning. Copper ions are not directly involved in the reaction, but the presence of copper ions increases the oxidation rate of iron ions. Therefore, a preferable leachate contains copper ions and iron ions. In that case, copper ions and iron ions are also contained in the acidic aqueous solution targeted by the present invention. Copper ions and iron ions can be supplied to the leachate in the form of, but not limited to, halide salts, for example copper ions are copper chloride and / or bromide, iron ions are iron chloride and / or bromide. Can be supplied as iron.

アルカリ金属の塩化物には塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム及び塩化フランシウムが挙げられ、アルカリ土類金属の塩化物には塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム及び塩化ラジウムが含まれるが、経済性や入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属の臭化物には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム及び塩化フランシウムが挙げられ、アルカリ土類金属の臭化物には臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウムが含まれるが、経済性や入手容易性の観点から、臭化ナトリウムが好ましい。   Alkali metal chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride and francium chloride, and alkaline earth metal chlorides include beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, Although barium and radium chloride are contained, sodium chloride is preferred from the viewpoints of economy and availability. Alkali metal bromides include sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride and francium chloride, and alkaline earth metal bromides include beryllium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, strontium bromide, bromide bromide. Although barium and radium bromide are contained, sodium bromide is preferred from the viewpoint of economy and availability.

浸出工程は酸化剤を供給しながら実施することで、酸化還元電位を管理することが好ましい。酸化剤を添加しなければ途中で酸化還元電位が低下してしまい、浸出反応が進行しないからである。酸化剤としては特に制限はないが、例えば酸素、空気、塩素、臭素、及び過酸化水素などが挙げられる。極端に高い酸化還元電位をもつ酸化剤は必要なく、空気で十分である。経済性や安全性の観点からも空気が好ましく使用される。   It is preferable to manage the oxidation-reduction potential by carrying out the leaching step while supplying the oxidizing agent. This is because if the oxidant is not added, the oxidation-reduction potential decreases in the middle and the leaching reaction does not proceed. Although there is no restriction | limiting in particular as an oxidizing agent, For example, oxygen, air, chlorine, a bromine, hydrogen peroxide, etc. are mentioned. An oxidant with an extremely high redox potential is not necessary and air is sufficient. Air is also preferably used from the viewpoint of economy and safety.

このようにして浸出処理で得られた浸出後液が、典型的に本発明が金の回収対象とする酸性水溶液であり、一実施形態において、塩化物イオン濃度が80〜200g/L、臭化物イオン濃度が20〜80g/L、銅イオン濃度が0.5〜30g/L、鉄イオン濃度が0.1〜5g/Lであり、典型的な実施形態において、塩化物イオン濃度が170g/L〜190g/L、臭化物イオン濃度が20g/L〜25g/L、銅イオン濃度が20g/L〜25g/L、鉄イオン濃度が3〜20g/Lである。   The leached solution thus obtained by the leaching treatment is typically an acidic aqueous solution that the present invention is intended to recover gold. In one embodiment, the chloride ion concentration is 80 to 200 g / L, and bromide ions. The concentration is 20-80 g / L, the copper ion concentration is 0.5-30 g / L, and the iron ion concentration is 0.1-5 g / L. In an exemplary embodiment, the chloride ion concentration is 170 g / L- 190 g / L, bromide ion concentration is 20 g / L to 25 g / L, copper ion concentration is 20 g / L to 25 g / L, and iron ion concentration is 3 to 20 g / L.

また、本発明は金イオンを10mg/L以下の濃度で含有する酸性水溶液を処理対象としている。これは、本発明で使用する金の抽出剤は一般にアルカリ性で使用されるものであるが、酸性でも高い抽出効率を達成できることを見出したことに基づく。典型的な実施形態においては、酸性水溶液には金イオンが2〜7mg/L含まれる。   In addition, the present invention targets an acidic aqueous solution containing gold ions at a concentration of 10 mg / L or less. This is based on the finding that although the gold extractant used in the present invention is generally used in an alkaline manner, high extraction efficiency can be achieved even in an acidic state. In a typical embodiment, the acidic aqueous solution contains 2-7 mg / L of gold ions.

当該酸性水溶液のpHは典型的には0〜2であり、より典型的には1〜2である。本発明で使用する抽出剤は一般にアルカリ側で使用されるべきものであり、pH調整を必要とすると考えられていた。しかしながら、実際には、浸出処理後、pH調整を行うことなく、強酸条件下でも高い金の抽出率を達成できる。また、酸化還元電位についても特に調整する必要はない。   The acidic aqueous solution typically has a pH of 0-2, more typically 1-2. The extractant used in the present invention should generally be used on the alkali side, and it has been thought that pH adjustment is required. However, in practice, a high gold extraction rate can be achieved even under strong acid conditions without adjusting the pH after the leaching treatment. Further, there is no need to particularly adjust the redox potential.

<抽出剤>
本発明では、上述した酸性水溶液から、四級アミン類とフェノール類の混合物を含有する抽出剤を使用して溶媒抽出により金を濃縮する工程を行う。四級アミン類とフェノール類の混合物を含有する抽出剤を使用することとしたのは、当該抽出剤を使用することによって、金の希薄溶液に対して酸性側で高い抽出効率を達成できるからである。また、抽出剤は再利用できるので、活性炭を使用するよりもコストの面で有利である。
<Extractant>
In this invention, the process of concentrating gold | metal | money by solvent extraction is performed from the acidic aqueous solution mentioned above using the extracting agent containing the mixture of quaternary amines and phenols. The reason for using an extractant containing a mixture of quaternary amines and phenols is that, by using the extractant, high extraction efficiency can be achieved on the acidic side against a diluted gold solution. is there. Moreover, since the extractant can be reused, it is more advantageous in terms of cost than using activated carbon.

四級アミン類としては、限定的ではないが、米国特許第5,158,603号明細書(特許文献4)に記載のものが使用可能である。好適には、次式:

Figure 2013133537
で表される四級アミンを使用することができる。式中、R1〜R4は各々独立に炭素数25以下の炭化水素基から選択される。R1〜R4の合計炭素数は16以上であるのが好ましいが、一般には40以下とすればよい。また、R1〜R4の少なくとも一つは炭素数6以上の炭化水素であるのが好ましく、一つ又は二つはメチル基であるのが好ましい。炭化水素基は飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基とすることができるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。例示的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基が挙げられる。四級アミンは一般には塩化物や臭化物などのハロゲン塩として供給することができる。 The quaternary amines are not limited, but those described in US Pat. No. 5,158,603 (Patent Document 4) can be used. Preferably, the following formula:
Figure 2013133537
The quaternary amine represented by these can be used. In the formula, R 1 to R 4 are each independently selected from hydrocarbon groups having 25 or less carbon atoms. The total number of carbon atoms of R 1 to R 4 is preferably 16 or more, but generally may be 40 or less. In addition, at least one of R 1 to R 4 is preferably a hydrocarbon having 6 or more carbon atoms, and one or two are preferably methyl groups. The hydrocarbon group can be a saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group. Illustrative examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. Quaternary amines can generally be supplied as halogen salts such as chlorides and bromides.

四級アミン類の好適な具体例としては、メチルトリn−オクチルアンモニウム、メチルトリn−ドデシルアンモニウム、及びメチルトリn−ノニルアンモニウムが挙げられ、メチルトリn−オクチルアンモニウムがより好ましい。これらは塩化物として提供するのが好ましい。   Preferable specific examples of the quaternary amines include methyltri n-octylammonium, methyltrin-dodecylammonium, and methyltrin-nonylammonium, and methyltrin-octylammonium is more preferable. These are preferably provided as chlorides.

フェノール類としては、限定的ではないが、米国特許第5,158,603号明細書(特許文献4)に記載のものが使用可能である。好適には、次式:

Figure 2013133537
で表されるフェノールを使用することができる。式中、R5は炭素数25以下の炭化水素基であり、nは0〜4である。炭化水素基は飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基とすることができるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。例示的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基が挙げられる。nは好ましくは1〜2である。 Phenols are not limited, but those described in US Pat. No. 5,158,603 (Patent Document 4) can be used. Preferably, the following formula:
Figure 2013133537
Phenol represented by can be used. In the formula, R 5 is a hydrocarbon group having 25 or less carbon atoms, and n is 0-4. The hydrocarbon group can be a saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group. Illustrative examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. n is preferably 1-2.

フェノール類の好適な具体例としては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノールが挙げられ、ノニルフェノールがより好ましい。   Preferable specific examples of phenols include alkylphenols such as nonylphenol and dodecylphenol, and nonylphenol is more preferable.

四級アミン類とフェノール類の混合割合は、例えば四級アミン類/フェノール類=0.2〜0.9とすることができ、好ましくは四級アミン類/フェノール類=0.3〜0.8である。   The mixing ratio of quaternary amines and phenols can be, for example, quaternary amines / phenols = 0.2 to 0.9, preferably quaternary amines / phenols = 0.3 to 0. 8.

抽出剤は適当な有機溶剤で希釈して使用するのが一般的である。抽出剤の濃度は典型的には10〜30vol%とすることができ、より典型的には15〜25vol%として使用することができる。有機溶剤としては、限定的ではないが、例えば芳香族炭化水素、脂環式飽和炭化水素を使用することができる。泡立ちを防止し、操作性を向上する観点から有機溶剤はn−パラフィン以外の有機溶剤であることが好ましい。   The extractant is generally used after diluted with a suitable organic solvent. The concentration of the extractant can typically be 10-30 vol%, more typically 15-25 vol%. Although it does not limit as an organic solvent, For example, an aromatic hydrocarbon and an alicyclic saturated hydrocarbon can be used. From the viewpoint of preventing foaming and improving operability, the organic solvent is preferably an organic solvent other than n-paraffin.

<溶媒抽出>
溶媒抽出操作自体は、常法に従えばよい。一例を挙げれば、金含有酸性水溶液(水相)と抽出剤(油相)を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、金を抽出剤と反応させる。室温(10〜30℃)〜60℃、大気圧下の条件で実施することができる。
<Solvent extraction>
Solvent extraction operation itself may follow a conventional method. For example, a gold-containing acidic aqueous solution (aqueous phase) and an extractant (oil phase) are contacted, and these are typically stirred and mixed with a mixer to react gold with the extractant. The reaction can be carried out at room temperature (10 to 30 ° C.) to 60 ° C. under atmospheric pressure.

抽出剤(Or)と水溶液(A)の体積比であるO/A比は、特に制限はないが、金の濃縮化を考えると、1/5以下であるのが好ましく、1/10以下であるのがより好ましい。抽出剤を繰り返し使用することで、抽出剤中に金を高濃縮することができる。本発明の好ましい一実施形態においては、溶媒抽出工程は、連続的に又は繰り返し回分式で、抽出剤中の金濃度が0.25〜3.5g/Lに濃縮されるまで実施する。抽出剤中の金濃度を上記範囲に濃縮することとしたのは、抽出剤中の金濃度が0.25g/L以上であることにより、後工程で還元剤が効率的に働くからであり、また、抽出剤中の金濃度が3.5g/L以下であることにより、金の抽出効率を高く維持できるからである。抽出剤中の金濃度はより好ましくは1〜2g/Lの範囲に濃縮する。   The O / A ratio, which is the volume ratio of the extractant (Or) and the aqueous solution (A), is not particularly limited, but is preferably 1/5 or less in consideration of gold concentration, and is 1/10 or less. More preferably. By repeatedly using the extractant, gold can be highly concentrated in the extractant. In a preferred embodiment of the present invention, the solvent extraction step is carried out continuously or repeatedly batchwise until the gold concentration in the extractant is concentrated to 0.25 to 3.5 g / L. The reason for concentrating the gold concentration in the extractant to the above range is that the reducing agent works efficiently in the subsequent step when the gold concentration in the extractant is 0.25 g / L or more, Moreover, it is because gold extraction efficiency can be maintained high when the gold concentration in the extractant is 3.5 g / L or less. The gold concentration in the extractant is more preferably concentrated in the range of 1 to 2 g / L.

<洗浄>
金抽出の際、鉄や銅等の不純物が随伴的に溶媒に抽出される場合がある。また溶媒中に、浸出液が懸濁して存在することもある。そのような場合は、金還元前に抽出剤の洗浄(スクラビング)を行い、抽出剤から不純物を除去する。洗浄は水(好ましくは純水)又は0.5〜2.0mol/L程度の塩酸水溶液で行えばよい。水のみでは分相性が悪いため塩酸水溶液を用いるのが好ましい。
<Washing>
During gold extraction, impurities such as iron and copper may be extracted in the solvent. Also, the leachate may be suspended in the solvent. In such a case, the extractant is washed (scrubbed) before gold reduction to remove impurities from the extractant. Washing may be performed with water (preferably pure water) or a hydrochloric acid aqueous solution of about 0.5 to 2.0 mol / L. Since water separation is poor with water alone, it is preferable to use an aqueous hydrochloric acid solution.

<金還元>
随意的な洗浄後、抽出後の抽出剤と還元剤を含んだ水溶液を接触させればよく、撹拌を伴うことが反応効率の観点で好ましい。還元剤としては例えばシュウ酸やシュウ酸ナトリウム、あるいはデキストローズやアスコルビン酸などが挙げられる。例えば、シュウ酸ナトリウムによる還元では以下の式に示す反応が進行する。
2HAuCl4+3(COONa)2→2Au+6CO2+6NaCl+2HCl
還元剤の効率により、還元剤の使用量は抽出剤に含まれる金に対して1.5〜5モル当量であるのが好ましく、2〜4モル当量であるのがより好ましい。
<Gold reduction>
After optional washing, the extracted agent after extraction and an aqueous solution containing a reducing agent may be brought into contact with each other, and stirring is preferable from the viewpoint of reaction efficiency. Examples of the reducing agent include oxalic acid and sodium oxalate, dextrose and ascorbic acid. For example, in the reduction with sodium oxalate, the reaction shown in the following formula proceeds.
2HAuCl 4 +3 (COONa) 2 → 2Au + 6CO 2 + 6NaCl + 2HCl
Depending on the efficiency of the reducing agent, the amount of the reducing agent used is preferably 1.5 to 5 molar equivalents, more preferably 2 to 4 molar equivalents relative to the gold contained in the extractant.

析出する還元金の形状からシュウ酸ナトリウムを用いて、液温60℃〜95℃で3〜5時間程度実施することが望ましい。反応速度と加温コストの観点から、液温は好ましくは75〜85℃である。還元工程は、金の回収率の観点から抽出剤中の金濃度が0.5g/L以下になるまで実施することが好ましく、0.1g/L以下になるまで実施することがより好ましい。還元金は、容器底に沈降し、これを固液分離して回収・洗浄することで製品にできる。   It is desirable to carry out at a liquid temperature of 60 ° C. to 95 ° C. for about 3 to 5 hours using sodium oxalate because of the shape of the reduced gold to be deposited. From the viewpoint of reaction rate and heating cost, the liquid temperature is preferably 75 to 85 ° C. The reduction step is preferably performed until the gold concentration in the extractant is 0.5 g / L or less, more preferably 0.1 g / L or less, from the viewpoint of gold recovery. The reduced gold settles on the bottom of the container, and can be made into a product by solid-liquid separation, recovery and washing.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析方法は、ICP−AESにて行った。但し、金の分析では、灰吹法にて試料中の金を析出させた後、ICP−AESにて定量分析を行った。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these. In addition, the analysis method of the metal used in the Example was performed by ICP-AES. However, in the analysis of gold, gold in the sample was deposited by the ash blowing method, and then quantitative analysis was performed by ICP-AES.

<実施例1>
黄銅鉱精鉱を表1に記載の組成を有する塩酸酸性の浸出液を用いてパルプ濃度200g/Lとし、80〜85℃で5時間浸出処理を行った。浸出処理中は空気の吹き込み及び撹拌を継続した。浸出処理後、固液分離することにより、表2に記載の組成を有する浸出後液を得た。
<Example 1>
The chalcopyrite concentrate was subjected to a leaching treatment at 80 to 85 ° C. for 5 hours with a hydrochloric acid acidic leachate having the composition shown in Table 1 at a pulp concentration of 200 g / L. Air blowing and stirring were continued during the leaching process. After the leaching treatment, a liquid after leaching having the composition shown in Table 2 was obtained by solid-liquid separation.

Figure 2013133537
*全塩化物イオン及び全臭化物イオンは、浸出液の成分が完全に電離していると仮定し、臭化物イオンは臭化ナトリウムで添加し、全塩素イオン濃度が180g/Lとなるよう塩化ナトリウムで調整した。
Figure 2013133537
* Total chloride ion and total bromide ion are assumed to be completely ionized, and bromide ion is added with sodium bromide and adjusted with sodium chloride so that the total chloride ion concentration is 180 g / L. did.

Figure 2013133537
Figure 2013133537

金抽出に使用した装置の概略図を図1に示す。LIX7820(メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリドとノニルフェノールをモル比で1:2で混合した抽出剤)を20vol%、エクソールD80(脱芳香族炭化水素類)を80vol%の割合で混合した抽出剤(油相)と上記浸出後液(水相)を所定の流量(50mL/min)で連続的にミキサーセトラーに供給し、金を連続的に抽出した。油相は繰り返し使用し、抽出後液(水相)は後液槽に貯めた。O/A比は1/10である。水相の金属イオン濃度は塩酸で適当に希釈した後に、有機相の金属濃度はキシレンで適当に希釈した後にICP−AESにより測定した。金抽出の結果は表3に示す。   A schematic diagram of the apparatus used for gold extraction is shown in FIG. LIX7820 (extractant in which methyltri-n-octylammonium chloride and nonylphenol were mixed at a molar ratio of 1: 2) was mixed at a ratio of 20 vol% and Exol D80 (dearomatic hydrocarbons) was mixed at a ratio of 80 vol% (oil) Phase) and the liquid after leaching (water phase) were continuously supplied to the mixer settler at a predetermined flow rate (50 mL / min) to continuously extract gold. The oil phase was repeatedly used, and the post-extraction liquid (aqueous phase) was stored in the post-liquid tank. The O / A ratio is 1/10. The metal ion concentration in the aqueous phase was appropriately diluted with hydrochloric acid, and the metal concentration in the organic phase was appropriately diluted with xylene and then measured by ICP-AES. The results of gold extraction are shown in Table 3.

Figure 2013133537
Figure 2013133537

この金を含んだ油相を純水(体積比1:1)でスクラビングした。その結果は表4の通りである。油相中の銅、鉄がスクラビングにより除去されているのが分かる。

Figure 2013133537
The oil phase containing gold was scrubbed with pure water (volume ratio 1: 1). The results are shown in Table 4. It can be seen that copper and iron in the oil phase are removed by scrubbing.
Figure 2013133537

この油相中の金をシュウ酸ナトリウムを含んだ水溶液で還元した。シュウ酸ナトリウムは金量に対して1.2重量倍(4モル当量)加え、80℃で3時間、撹拌還元を実施した。その結果は表5及び表6の通りである。油相中の金の約75%が還元金として回収され、その品位は99.55%であった。還元回収率は油相の金を基準に計算した。還元金中のAu品位、Cu品位及びFe品位は希塩酸で希釈した後ICP−AESで計測した。   The gold in the oil phase was reduced with an aqueous solution containing sodium oxalate. Sodium oxalate was added 1.2 times by weight (4 molar equivalents) with respect to the amount of gold, and stirred and reduced at 80 ° C. for 3 hours. The results are shown in Tables 5 and 6. About 75% of the gold in the oil phase was recovered as reduced gold, and its quality was 99.55%. Reduction recovery was calculated based on oil phase gold. The Au quality, Cu quality and Fe quality in the reduced gold were measured by ICP-AES after diluting with diluted hydrochloric acid.

Figure 2013133537
Figure 2013133537

Figure 2013133537
Figure 2013133537

<実施例2>
実施例1と同じ条件で、油相を繰り返し金の抽出に使用し、抽出剤の能力について検証した。抽出前の水相Au濃度は約4mg/Lであった。油相の金濃度の変化と抽出後の水相の金濃度の関係を図2に示す。油相中の金濃度が3g/L程度に達しても抽出能力が認められ、3.5g/L程度までは差し支えないと推察されるため抽出剤は繰り返し使用して金を濃縮することが可能である。
<Example 2>
Under the same conditions as in Example 1, the oil phase was repeatedly used for gold extraction to verify the ability of the extractant. The aqueous phase Au concentration before extraction was about 4 mg / L. FIG. 2 shows the relationship between the change in gold concentration in the oil phase and the gold concentration in the aqueous phase after extraction. Extraction ability is recognized even when the gold concentration in the oil phase reaches about 3 g / L, and it is estimated that it can be up to about 3.5 g / L, so the extractant can be used repeatedly to concentrate gold. It is.

<比較例1>
DBCを20vol%、エクソールD80(脂環式飽和炭化水素系溶剤)を80vol%の割合で混合した抽出剤を用いたこと、及び抽出後液(水相)の金濃度が1mg/L程度である点が異なる他は、実施例1と同様にして、浸出後液から金を溶媒抽出した。抽出剤を繰り返し使用し、抽出効果の推移を調べた。抽出結果を図3に示す。図3から、DBCでは当初より金がほとんど抽出されないことがわかる。
<Comparative Example 1>
The extractant mixed with 20 vol% DBC and 80 vol% Exol D80 (alicyclic saturated hydrocarbon solvent) was used, and the gold concentration of the liquid after extraction (aqueous phase) was about 1 mg / L. Except for the difference, gold was extracted from the solution after leaching in the same manner as in Example 1. The extractant was used repeatedly, and the transition of the extraction effect was examined. The extraction result is shown in FIG. From FIG. 3, it is understood that gold is hardly extracted from the beginning in DBC.

<実施例3>
実施例1と同じ組成の水相に対して、抽出剤の希釈剤を次の、芳香族炭化水素系溶剤(商品名:ソルベッソ 150)、脂環式飽和炭化水素系溶剤(商品名:エクソールD80)、ノルマルパラフィン系溶剤(商品名:isoper)3種としてその挙動を確認した。
<Example 3>
With respect to the aqueous phase having the same composition as that of Example 1, the diluent for the extractant is the following aromatic hydrocarbon solvent (trade name: Solvesso 150), alicyclic saturated hydrocarbon solvent (trade name: Exol D80). ) And three kinds of normal paraffinic solvents (trade name: isoper).

いずれの希釈剤を用いた場合でも水相中の抽残率に差異はなかったが、ノルマルパラフィン(isoper)だけは有機相と水相の間に第三層の生成が確認され、有機相と水相の分離が出来なかった。これにより、ノルマルパラフィンは本抽出系には適さないことが判った。   There was no difference in the extraction ratio in the aqueous phase with any diluent, but only the normal paraffin (isoper) was confirmed to form a third layer between the organic phase and the aqueous phase. The aqueous phase could not be separated. As a result, it was found that normal paraffin was not suitable for this extraction system.

Claims (14)

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物および臭化物を含み、金イオンを10mg/L以下の濃度で含有する酸性水溶液から、四級アミン類とフェノール類の混合物を含有する抽出剤を使用して溶媒抽出により金を濃縮する工程と、次いで、抽出剤中の金を還元する工程とを含む、金含有酸性水溶液からの金の回収方法。   Solvent using an extractant containing a mixture of quaternary amines and phenols from an acidic aqueous solution containing chlorides and bromides of alkali metals or alkaline earth metals and containing gold ions at a concentration of 10 mg / L or less A method for recovering gold from a gold-containing acidic aqueous solution, comprising a step of concentrating gold by extraction and then a step of reducing gold in the extractant. 前記酸性水溶液のpHが1〜2である請求項1に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to claim 1, wherein the acidic aqueous solution has a pH of 1-2. 前記酸性水溶液は、銅鉱石又は金鉱石から金を浸出することで得られた浸出後液である請求項1又は2に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to claim 1 or 2, wherein the acidic aqueous solution is a solution after leaching obtained by leaching gold from copper ore or gold ore. 前記酸性水溶液は塩化物イオン濃度が80〜200g/L、臭化物イオン濃度が20〜80g/L、銅イオン濃度が0.5〜30g/L、鉄イオン濃度が0.1〜5g/Lである請求項1〜3の何れか一項に記載の金の回収方法。   The acidic aqueous solution has a chloride ion concentration of 80 to 200 g / L, a bromide ion concentration of 20 to 80 g / L, a copper ion concentration of 0.5 to 30 g / L, and an iron ion concentration of 0.1 to 5 g / L. The method for recovering gold according to any one of claims 1 to 3. 前記酸性水溶液は金イオン濃度が2〜7mg/Lである請求項1〜4の何れか一項に記載の金の回収方法。   The gold recovery method according to any one of claims 1 to 4, wherein the acidic aqueous solution has a gold ion concentration of 2 to 7 mg / L. 前記溶媒抽出工程は、抽出剤中の金濃度が0.25〜3.5g/Lに濃縮されるまで繰り返して実施する請求項1〜5の何れか一項に記載の金の回収方法。   The said solvent extraction process is a gold | metal collection | recovery method as described in any one of Claims 1-5 implemented repeatedly until the gold | metal density | concentration in an extractant is concentrated to 0.25-3.5 g / L. 前記溶媒抽出工程で使用される四級アミン類とフェノール類の混合物は、メチルトリ−n−オクチルアンモニウムクロリドとノニルフェノールの混合物である請求項1〜6の何れか一項に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to any one of claims 1 to 6, wherein the mixture of quaternary amines and phenols used in the solvent extraction step is a mixture of methyltri-n-octylammonium chloride and nonylphenol. 抽出剤は、四級アミン類とフェノール類のモル比が四級アミン類/フェノール類=0.3〜0.8であり、有機溶剤で希釈して使用される請求項1〜7の何れか一項に記載の金の回収方法。   The extractant has a molar ratio of quaternary amines and phenols of quaternary amines / phenols = 0.3 to 0.8, and is used after being diluted with an organic solvent. The method for recovering gold according to one item. 有機溶剤はn−パラフィン以外の有機溶剤である請求項8に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to claim 8, wherein the organic solvent is an organic solvent other than n-paraffin. 前記溶媒抽出工程後、前記還元工程の前に、抽出剤を純水によって洗浄する工程を含む請求項1〜9の何れか一項に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to any one of claims 1 to 9, further comprising a step of washing the extractant with pure water after the solvent extraction step and before the reduction step. 前記還元工程において、シュウ酸ナトリウム水溶液及び/又はシュウ酸水溶液を還元剤として使用する請求項1〜10の何れか一項に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to any one of claims 1 to 10, wherein in the reduction step, an aqueous solution of sodium oxalate and / or an aqueous solution of oxalic acid is used as a reducing agent. 還元剤の使用量は抽出剤に含まれる金に対して1.5〜5モル当量である請求項11に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to claim 11, wherein the amount of the reducing agent used is 1.5 to 5 molar equivalents relative to the gold contained in the extractant. 抽出剤と還元剤の接触は、液温60℃〜95℃で3〜5時間撹拌しながら行う請求項11又は12に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to claim 11 or 12, wherein the contact between the extractant and the reducing agent is performed while stirring at a liquid temperature of 60C to 95C for 3 to 5 hours. 液温が75℃〜85℃である請求項13に記載の金の回収方法。   The method for recovering gold according to claim 13, wherein the liquid temperature is 75C to 85C.
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