JP2013131489A

JP2013131489A - 固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP2013131489A
Application number: JP2012248420A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okamoto; 拓岡本; Hiroshi Hayashi; 洋志林; Takashi Ryu; 崇龍; Toshihiro Yoshida; 俊広吉田; Yuto Yamada; 祐人山田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2013-07-04
Anticipated expiration: 2032-11-12
Also published as: US9620805B2; US20130230788A1; JP5502180B2; EP2597715B1; EP2597715A1

Abstract

【課題】インターコネクタの緻密性を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池は、ＮｉＯとＣａＺｒＯ₃とを含む燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、空気極上に形成される集電層とをそれぞれ有する第１及び第２セルと、第１セルの燃料極と第２セルの集電層とに接続され、ＬａＣａＣｒＯ₃を含むインターコネクタと、を備える。燃料極において、ＣａのＺｒに対するモル比が１．０よりも大きい。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。

電解質層および空気極を有する複数の燃料電池セルを備える固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）には、燃料電池セルの燃料極と他の燃料電池セルの空気極とを電気的に接続するインターコネクタが設けられる。

特許文献１には、支持体と、支持体上に形成される２つの燃料電池セルと、２つの燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタと、を備える燃料電池が記載されている。特許文献１では、ＣａＺｒＯ₃（以下、ＣＺＯと略称する）によって構成される第１層と、ＬａＣａＣｒＯ₃（以下、ＬＣＣと略称する）によって構成される第２層とを有するインターコネクタが開示されている。

特開２００５−１３５７２９号公報

しかしながら、特許文献１の構成では、インターコネクタを十分に緻密化することができないという問題があった。発明者らが鋭意検討した結果、インターコネクタの焼成時において、ＬＣＣに焼結助剤として含まれているＣａ（カルシウム）が燃料極中に拡散してしまうことが原因であるという知見を得た。この原因は判明していないが、おそらく燃料極に含まれるＮｉＯにＣａが固溶したためであると考えられる。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであり、インターコネクタの緻密性を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、ＮｉＯとＣａＺｒＯ₃とを含む燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層と、空気極上に形成される集電層とをそれぞれ有する第１及び第２セルと、第１セルの燃料極と第２セルの集電層とに接続され、ＬａＣａＣｒＯ₃を含むインターコネクタと、を備える。燃料極において、ＣａのＺｒに対するモル比が１．０よりも大きい。

本発明によれば、インターコネクタの緻密性を向上可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

横縞型固体酸化物型燃料電池の実施の一形態を示す横断面図である。図１の横縞型固体酸化物型燃料電池のII−II矢視縦断面図である。電気特性測定装置の構成を示す模式図である。

＜燃料電池１の構成＞
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る横縞型固体酸化物型燃料電池（以下、「燃料電池」と略称する）１は、支持基板２と、第１固体酸化物型燃料電池セル（以下、「セル」と略称する）セル１０と、第２セル１１と、を備える。第１セル１０及び第２セル１１のそれぞれは、燃料極３、電解質層４、反応防止層５、空気極６、インターコネクタ７、及び集電層８を備える。なお、図１では、説明の便宜上、集電層８は図示されていない。

支持基板２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板２は多孔質材料で構成されている。支持基板２は、Ｎｉ（ニッケル）を含んでいてもよい。支持基板２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ₂Ｏ₃（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）であってもよいが、発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。また、支持基板２は、Ｎｉを含む材料以外の成分を含有してもよく、例えばＦｅ（鉄）を含有していてもよい。支持基板２は、Ｆｅを酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）として含有していてもよい。

本明細書において、「主成分として含有する」とは、その成分を５０重量％以上含有することであってもよく、６０重量％以上、８０重量％以上、又は９０重量％以上含有することであってもよい。また、「主成分として含有する」とは、その成分のみからなる場合も包含する。

図１及び図２に示すように、支持基板２の内部には、流路２１が設けられる。流路２１は、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路２１内に燃料ガスが流され、支持基板２の有する孔を通って、燃料極３へ燃料ガスが供給される。

燃料極３は、支持基板２上に形成され、アノードとして機能する。燃料極３は、ＮｉＯとＣａＺｒＯ₃（以下、ＣＺＯと略称する）とを含んでいる。燃料極３は、ＮｉＯとＣＺＯとを主成分として含有していてもよい。このＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

ここで、燃料極３において、ＣａのＺｒに対するモル比は、１．００よりも大きく、不定比であることが好ましい。これによって、インターコネクタ７の緻密化が実現されている。特に、ＣａのＺｒに対するモル比は、１．０４以上であることがより好ましく、１．２０未満であることがさらに好ましい。これによって、インターコネクタ７との界面における電気抵抗を低減することができる。

また、燃料極３におけるＮｉ量は、５１．４atom%以上であることがより好ましい。これによっても、インターコネクタ７との界面における電気抵抗を低減することができる。

なお、燃料極３は、微粒のＮｉＯを含む燃料極活性層と、ガス透過性に優れるＮｉＯとＣＺＯとを含み、多孔の燃料極集電層と、の２層に分かれていても良い。燃料極活性層は、電解質層４と燃料極集電層の間に設けられる。このような燃料極活性層は、燃料極３側での電極反応を促進させ、電極反応抵抗を低く抑える機能を有する。

図２に示すように、第１セル１０の電解質層４は、燃料極３の第２セル側端部以外の全面を覆うように設けられる。第２セル１１の電解質層４は、燃料極３の第１セル１０側端部からさらに伸びて第１セル１０のインターコネクタ７まで繋がっている。これによって、第２セル１１の電解質層４は、支持基板２のうち第１及び第２セル１０，１１の燃料極３から露出する部分を覆っている。

電解質層４は、ジルコニアを主成分として含むことができる。電解質層４は、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；又はＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料の焼成体であってもよい。

反応防止層５は、電解質層４上に設けられる。図２において、電解質層４が設けられていない箇所には、反応防止層５が設けられていない。つまり、１個の燃料極に対応するように１個の反応防止層５が設けられる。よって、１個の支持基板２には、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層４が設けられる。

反応防止層５は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的には、反応防止層５の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ₂：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

空気極６は、反応防止層５上に、反応防止層５の外縁を越えないように配置される。つまり、１個の燃料極に対応するように１個の空気極６が設けられる。よって、１個の支持基板２には、支持基板２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極６が設けられる。

空気極６は、例えば、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有してもよい。ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物としては、具体的には、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライトが挙げられる。また、ランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物には、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい。

第１セル１０のインターコネクタ７は、図２に示すように、第１セル１０の燃料極３上に配置される。第１セル１０のインターコネクタ７は、第１及び第２セル１０，１１それぞれの電解質層４に連結されている。これによって、インターコネクタ７を介して第１セル１０の燃料極３と第２セル１１の集電層８が繋がることになり、第１及び第２セル１０，１１が電気的に接続される。

インターコネクタ７は、ＬａＣａＣｒＯ₃（以下、ＬＣＣという。）を含む。具体的に、ＬＣＣは、一般式Ｌａ_1-ＸCa_ＸCr_1-Y-ZA_YO₃(AはTi,V,Mn,Fe,Co,Cu,Ni,Zn,MgおよびAlからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、0.025≦X≦0.3，0≦Y≦0.22,0≦Z≦0.15である)によって表される材料である。インターコネクタ７は、ＬＣＣを主成分として含んでいてもよい。インターコネクタ７は、支持基板２、燃料極３と比較すると緻密な層である。また，インターコネクタ７と燃料極３との接合性を向上させるために、これらの界面に中間層が形成されていてもよい。

また、インターコネクタ７の膜厚は、９８μｍ以下であることが好ましい。これによって、燃料極３との界面における電気抵抗を低減することができる。

集電層８は、第１セル１０のインターコネクタ７と第２セル１１とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電層８は、第２セル１１の空気極６と第１セル１０のインターコネクタ７とに連結されている。

なお、燃料電池１の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。

支持基板２の幅Ｄ１：１〜１０ｃｍ
支持基板２の厚みＤ２：１〜１０ｍｍ
支持基板２の長さＤ３：５〜５０ｃｍ
支持基板２の外面（支持基板２と燃料極との界面）から流路２１までの距離Ｄ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極３の厚み：５０〜５５０μｍ
電解質層４の厚み：３〜５０μｍ
反応防止層５の厚み：３〜５０μｍ
空気極６の厚み：１０〜１００μｍ
インターコネクタ７の厚み：１０〜１００μｍ
集電体８の厚み：５０〜５００μｍ
ただし、本発明はこれらの数値に限定されない。

＜燃料電池１の製造方法＞
次に、燃料電池１の製造方法の一例について説明する。

まず、支持基板２の材料を押出成形機により形成し、乾燥させる。

次に、燃料極材料を作製する。具体的には、まず、ＣａＣＯ₃とＺｒＯ₂とを秤量する。この際、燃料極３におけるＣａのＺｒに対するモル比が１．０よりも大きい所定値になるように、ＣａＣＯ₃のＺｒＯ₂に対するモル比を調整する。次に、乳鉢或いはポットを用いて、ＣａＣＯ₃とＺｒＯ₂とを混合し、熱処理（１６００℃、１０ｈｒ）を施すことによってＣＺＯを合成する。このとき、余剰に添加したＣａがＣＺＯペロブスカイト構造中に組み込まれることでＣＺＯが構成されてもよいし、余剰に添加したＣａがＣａＯを形成することでＣＺＯ／ＣａＯの２相複合材が構成されてもよい。

続いて、降温後、乳鉢或いはポットを用いて粉砕することによって、ＣＺＯの粒径を整える。次に、ＮｉＯが還元されたときにＮｉ：ＣＺＯが４０vol%：６０vol%となるように、ＮｉＯとＣＺＯとを秤量する。次に、ＮｉＯとＣＺＯとを乳鉢或いはポットを用いて混合し、篩（例えば、メッシュ１５０μｍのステンレス篩）で粒度を調整する。

次に、燃料極材料（ＮｉＯ/ＣＺＯ）をペースト化して支持基板表面にスクリーン印刷する。

次に、燃料極材料の表面に電解質材料をディップ形成した後に、インターコネクタ用のＬＣＣ材料をスクリーン印刷して乾燥させる。

次に、支持基板と燃料極材料（ＮｉＯ/ＣＺＯ）と電解質材料とインターコネクタ材料（ＬＣＣ）とを共焼成する。この際、ＣＺＯにおいてＣａのＺｒに対するモル比が１．０よりも大きくなるよう調整されているので、ＬＣＣ中のＣａが燃料極に拡散することを抑制することができる。これによって、ＬＣＣ中のＣａを焼結助剤として有効に機能させることができるので、緻密性が向上されたインターコネクタ７を形成することができる。

次に、共焼成によって形成された電解質材料上に空気極材料を塗布し、乾燥させる。

次に、空気極材料を焼成する。

＜その他の実施形態＞
（Ａ）上記実施形態では、燃料電池として横縞型を挙げた。すなわち、燃料電池１においては、１個の支持基板２上に、２個以上のセルが設けられ、インターコネクタ７は、１個の支持基板２上に設けられた２つのセル間を電気的に接続するように配置される。

ただし、本発明は、横縞型に限らず、縦縞型、平板型、円筒型等の種々のＳＯＦＣに適用可能である。縦縞型のＳＯＦＣについて、簡単に説明する。燃料電池は、燃料極集電層、燃料極活性層、空気極、及び電解質層を備える２個以上の燃料電池セルを備えてもよい。燃料電池セルは、燃料極集電層の厚み方向に積み重ねられる。この場合、インターコネクタは、厚み方向において隣り合う発電部間を電気的に接続するように配置される。この場合、必要に応じて、インターコネクタ以外に、集電層８と同様の層が設けられてもよい。

（Ｂ）また、本発明は、燃料極支持型の燃料電池に適用可能である。具体的には、燃料電池は、燃料極集電層を支持基板として備えることができる。燃料極活性層及びその他の構成要素は、燃料極集電層上に配置される。支持基板としての燃料極集電層は、他の層と比べて、比較的大きな厚みを有する。支持基板としての燃料極集電層の厚みは、具体的な値に限定されるものではないが、上述の支持基板の寸法が適用可能である。

（サンプルNo.1〜38の作製）
以下のようにして、サンプルNo.1〜38を作製した。ただし、本実施例では、燃料極とインターコネクタとの共焼成体を作製した。

まず、燃料極材料を作製した。具体的には、燃料極におけるＣａのＺｒに対するモル比が様々な値をとるようにＣａＣＯ₃とＺｒＯ₂とを秤量した。次に、乳鉢を用いてＣａＣＯ₃とＺｒＯ₂とを混合し、熱処理（１６００℃、１０ｈｒ）を施すことによってＣＺＯを合成した。続いて、降温後、乳鉢を用いて粉砕することによって、ＣＺＯの粒径を整えた。次に、ＮｉＯとＣＺＯの割合が様々な値をとるようにＮｉＯとＣＺＯを秤量した。次に、ＮｉＯとＣＺＯとを乳鉢を用いて混合し、メッシュ１５０μｍのステンレス篩で粒度を調整した。次に、粒度が調整されたＮｉＯとＣＺＯに造孔剤を添加した。

次に、燃料極材料（ＮｉＯ/ＣＺＯ）を３０ＭＰaで一軸加圧成形した後に、１００ＭＰaでＣＩＰ成形して、ペレットを作製した。このようにして様々な組成のNiO/CZO成形体を作製した．
次に、ＮｉＯ/ＣＺＯのペレット上にＬＣＣペーストをスクリーン印刷し、乾燥させた。この際、インターコネクタの膜厚が表１に示す量となるように、ＬＣＣペーストの厚みを調整した。表１に示すとおり、サンプルＮｏ．32〜38では、インターコネクタの膜厚を特に厚くした。

次に、ＮｉＯ/ＣＺＯのペレットとＬＣＣペーストとを共焼成（１５００℃、２ｈｒ）した。こうして得られたサンプルは，総厚みが2mm，直径15mmの円盤形（ペレット）であった。

（インターコネクタの密度の測定）
各サンプルについて、インターコネクタ（すなわち、ＬＣＣ）の密度を画像解析法によって算出した。すなわち、画像解析ソフトを使用して、インターコネクタのＳＥＭ写真から気孔率を算出した。各サンプルの密度の算出結果を表１にまとめて示す。表１では、ガスリークを十分に抑制できるＬＣＣの密度である９３％を閾値として、ＬＣＣの密度が９３％未満のサンプルの評価を「×」とした。

（電気抵抗値の測定）
各サンプルについて、図３に示す電気特性測定装置１００を用いて、電気抵抗値を測定した。

具体的には、まず、図３に示すように、各サンプルをアルミナ管内に設けられたガラスシール部に固定し、ヒータによって８００℃に加熱した。次に、アルミナ管のインターコネクタ側に空気を導入し、アルミナ管の燃料極側に水素を導入した。次に、インターコネクタおよび燃料極のそれぞれにＰｔ台座を当接させて、２本のＰｔ線（電位線と電流線）から各サンプルに定電流を流した。このときの電圧値を面積抵抗に変換することによって、各サンプルの電気抵抗値を測定した。

各サンプルの電気抵抗値の測定結果を表１にまとめて示す。表１では、密度が９３％以上のサンプルのうち電気抵抗値１０ｍΩ・ｃｍ^２未満のサンプルの評価を「◎」とし、電気抵抗値１０ｍΩ・ｃｍ^２以上のサンプルの評価を「○」とした。ただし、「○」と評価されたサンプルであっても、ＬＣＣの密度は十分高いためＳＯＦＣには使用可能である。

（燃料極におけるＮｉ量（atom%）の分析）
ＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いることにより、燃料極の断面の任意の３領域において、炭素、酸素及び蒸着物質を除いたＮｉ量（atom%）の定量分析を行った。分析結果を表１にまとめて示す。

（燃料極におけるCa/Zrモル比の分析）
ＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いることにより、燃料極の断面の任意の３領域において、ＣａとZr量(atom%)の定量分析を行った。この分析結果に基づいて算出したCa/Zrモル比を表１にまとめて示す。

（インターコネクタにおけるＣａ量（atom%）の分析）
ＳＥＭ−ＥＤＳを用いることにより、インターコネクタの断面の任意の３領域において、Ｃａ量（atom%）の定量分析を行った。この分析の対象元素は、Ｃａ，Ｌａ，Ｃｒとした。分析結果を表１にまとめて示す。

（燃料極の気孔率の測定）
ＳＥＭによって得られた燃料極の断面のＳＥＭ画像を解析することによって、燃料極の断面における気孔率を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。

なお、燃料極における気孔率は、燃料極の材料に添加される造孔剤の添加量や粒径を調整することによって制御可能である。また、燃料極の気孔率は燃料極の総体積Ｖ１に対する空隙の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）で表されるが、Ｖ２／Ｖ１は燃料極の断面における気孔の占有面積に近似することができる。このように、２次元の組織から３次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁”に記載されている。

（インターコネクタの表面異相の観察）
各サンプルのインターコネクタ表面を実体顕微鏡で拡大して、インターコネクタ表面にＣａを含有する物質によって形成される異相が析出していないかを観察した。また、異相が確認されたサンプルでは、インターコネクタ表面の全面積に対する異相の面積割合（％）を画像処理によって測定した。観察結果および異相の割合を表１にまとめて示す。

表１に示すように、ＣａのＺｒに対するモル比が１．００よりも大きいサンプル（すなわち、サンプルNo.8,16,24,31以外のサンプル）では、ＬＣＣを十分に緻密化することができた。これは、ＣＺＯにおけるＣａのＺｒに対するモル比を不定比としたことによって、ＬＣＣ中のＣａが燃料極に拡散することを抑制できたためである。

また、ＣａのＺｒに対するモル比が１．０４未満のサンプルNo.1,9,17,32では、燃料極のＮｉ量（atom%）及びインターコネクタの膜厚が同程度の条件の他のサンプルに比べて電気抵抗が高かった。これは、ＮｉＯに固溶するＣａが、ＬＣＣからでなく、アノード集電層から供給されたことによる。すなわち，ＬＣＣの焼結助剤であるＣａが、ＬＣＣから燃料極側に拡散しにくくなったことによるものである。従って、ＣａのＺｒに対するモル比は１．０４以上が好ましいことがわかった。

また、ＣａのＺｒに対するモル比が１．２０以上であるサンプルNo.7,14,15,22,23,30,38では、他のサンプルに比べて電気抵抗が高かった。これは、過剰に添加したＣａが共焼成によってＬＣＣ表面に高抵抗な異相として析出したためである。従って、ＣａのＺｒに対するモル比は１．２０未満が好ましいことがわかった。

また、燃料極のＮｉ量が５１．４atom%未満のサンプルNo.17〜23では、電気抵抗が高くなる傾向があった。これは、燃料極の電気伝導性をＮｉによって確保しているため，Ｎｉ量が少ないとＮｉ同士の導電パスが切れて高抵抗になってしまうためである。従って、燃料極のＮｉ量は５１．４atom%以上が好ましいことがわかった。

また、インターコネクタの膜厚が９８μｍより大きいサンプルNo.32〜38では、電気抵抗が高くなる傾向があった。これは、共焼結体の要素で最も高抵抗であるＬＣＣの膜厚が厚くなると、共焼結体全体の抵抗が上がってしまうためである。従って、インターコネクタの膜厚は９８μｍ以下が好ましいことがわかった。なお、ＬＣＣの電気抵抗値は、一般的な燃料極の電気抵抗値に比べて10¹〜10²桁ほど大きい。

１横縞型固体酸化物型燃料電池
２支持基板
３燃料極
４電解質層
５反応防止層
６空気極
７インターコネクタ
８集電層
１０第１セル
１１第２セル
２１流路

Claims

ＮｉＯとＣａＺｒＯ₃とを含む燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置される固体電解質層と、前記空気極上に形成される集電層とをそれぞれ有する第１及び第２セルと、
前記第１セルの前記燃料極と前記第２セルの前記集電層とに接続され、ＬａＣａＣｒＯ₃を含むインターコネクタと、
を備え、
前記燃料極において、ＣａのＺｒに対するモル比が１．０よりも大きい、
固体酸化物型燃料電池。
前記燃料極において、ＣａのＺｒに対するモル比が１．０４以上である、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記燃料極において、ＣａのＺｒに対する比が１．２０未満である、
請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
前記燃料極におけるＮｉ量は、５１．４atom%以上である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。
前記インターコネクタの膜厚は、９８μｍ以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池。