JP2013129737A - 有機無機複合粒子分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散液中において、正帯電する粒子を用いて得られる有機無機複合粒子分散体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ノニオン界面活性剤の存在下において、酸性媒体中で分散させることにより正帯電の無機粒子の分散液を調製し、その分散液中において、カチオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、カチオン重合開始剤により重合させることにより、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する重合体からなるシェルとから形成される有機無機複合粒子を生成させることにより得られることを特徴とする、有機無機複合粒子分散体。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機無機複合粒子分散体およびその製造方法に関する。

従来より、塗料などとして用いられるコーティング組成物に、例えば、機械強度、外観、透明性、絶縁性、成膜性、貯蔵安定性、分散安定性、耐水性、耐候性、耐熱性などの各種特性を付与させるため、例えば、無機粒子や有機粒子からなるコアと、そのコアを被覆する樹脂からなるシェルとを備えるコアシェル粒子などを、コーティング組成物に含有させることが、知られている。

具体的には、例えば、水性媒体中において、ノニオン界面活性剤の存在下、負帯電した無機粒子または有機粒子を分散させ、その無機粒子または有機粒子の表面において、過硫酸アンモニウムを開始剤としてビニル単量体を重合させることにより得られる、コアシェル粒子の水性分散体が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このような水性分散体は、分散安定性および貯蔵安定性に優れ、また、成膜性にも優れる。また、このような水性分散体を用いれば、耐水性、耐候性、耐熱性などに優れる塗料を得ることができる。

特開２０００−２９０４６４号公報

一方、このような水性分散体として、用いられる分野によっては、分散液中において、正帯電する粒子が要求される場合がある。

しかるに、特許文献１に記載の方法によって水性分散体を得るには、無機粒子または有機粒子を、分散液中において負帯電させる必要があるため、分散液中で正帯電する粒子を用いることができないという不具合がある。

本発明の目的は、分散液中において、正帯電する粒子を用いて得られる有機無機複合粒子分散体およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の有機無機複合粒子分散体は、ノニオン界面活性剤の存在下において、酸性媒体中で分散させることにより正帯電の無機粒子の分散液を調製し、前記分散液中において、カチオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、カチオン重合開始剤により重合させることにより、前記無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する重合体からなるシェルとから形成される有機無機複合粒子を生成させることにより得られることを特徴としている。

また、本発明の有機無機複合粒子分散体では、前記無機粒子の等電点が、ｐＨ６〜１４であることが好適である。

また、本発明の有機無機複合粒子分散体の製造方法は、ノニオン界面活性剤の存在下において、酸性媒体中で分散させることにより正帯電の無機粒子の分散液を調製する工程、および、前記分散液中において、カチオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、カチオン重合開始剤により重合させることにより、前記無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する重合体からなるシェルとから形成される有機無機複合粒子を生成させる工程を備えることを特徴としている。

また、本発明の有機無機複合粒子分散体の製造方法は、前記無機粒子の等電点が、ｐＨ６〜１４であることが好適である。

本発明の有機無機複合粒子分散体およびその製造方法では、無機粒子が酸性媒体中で分散する分散液中において、カチオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、カチオン重合開始剤により重合させるので、分散液中で正帯電の無機粒子を用いても、有機無機複合粒子を得ることができる。

実施例１の有機無機複合粒子分散体のＴＥＭ画像である。 実施例２の有機無機複合粒子分散体のＴＥＭ画像である。 実施例３の有機無機複合粒子分散体のＴＥＭ画像である。 実施例４の有機無機複合粒子分散体のＴＥＭ画像である。

本発明の有機無機複合粒子分散体は、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する重合体からなるシェルとから形成される有機無機複合粒子（コアシェル粒子）を含んでいる。

コアを形成する無機粒子としては、酸性媒体中で分散させることにより正帯電する粒子が用いられる。

酸性媒体中において正帯電する無機粒子としては、等電点がｐＨ６付近またはそれ以上である無機粒子が挙げられ、具体的には、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ_２）などが挙げられる。

また、無機粒子としては、例えば、コロイド状の上記無機粒子を用いることもできる。

コロイド状の無機粒子としては、例えば、コロイド状アルミナ（アルミナゾル）、コロイド状酸化チタン（チタニアゾル）などが挙げられる。

また、コロイド状の無機粒子としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業社製）などのアルミナゾル（ヒドロゾル）、例えば、ＴＴＯ−Ｗ−５（石原産業社製）やＴＳ−０２０（テイカ社製）などのチタニアゾル（ヒドロゾル）などが挙げられる。

これら無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。

無機粒子として、好ましくは、等電点がｐＨ６〜１４である無機粒子が挙げられ、具体的には、酸化アルミニウム（等電点９）が挙げられる。

無機粒子としては、特に制限されず、針状、板状（または鱗片状）、球状、塊状などの種々の形状の無機粒子を用いることができ、そのような無機粒子の動的光散乱（ＤＮＳ法）により測定される平均粒子径は、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは、５〜２００ｎｍである。

酸性媒体としては、特に制限されないが、ｐＨが７未満、好ましくは、１〜５の公知の水性媒体などが用いられる。なお、必要により、ｐＨ調整剤（例えば、酸（硫酸、塩酸など）、アルカリ（例えば、アンモニア）など）などによって、公知の水性媒体のｐＨを上記範囲に調整し、酸性媒体として用いることもできる。

有機無機複合粒子において、シェルを形成する重合体としては、ビニル単量体の重合体が挙げられる。

ビニル単量体は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性単量体であって、具体的には、例えば、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルを示す。）、ビニルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体などが挙げられる。

（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート、例えば、２−イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレートなどの多環式（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、（メタ）アクリル系単量体としては、官能基含有（メタ）アクリル系単量体が挙げられ、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）メタクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

さらに、（メタ）アクリル系単量体としては、その他、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類なども含まれる。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステルなどが挙げられる。

芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。

また、その他のビニル単量体として、例えば、カルボキシル基含有単量体またはその塩（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはその塩など）、スルホン酸基含有単量体またはその塩（例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウムなど）、不飽和多価カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどのエステル類、例えば、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イミド（例えば、Ｎ−ビニルスクシンイミドなど）、ジエン類（例えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンなど）、複素環式ビニル単量体（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（例えば、ビニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルアルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルなど）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなど）なども挙げられる。

これらビニル単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ビニル単量体として、好ましくは、（メタ）アクリル系単量体が挙げられ、さらに好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

なお、詳しくは後述するが、無機粒子およびビニル単量体の配合割合は、有機無機複合粒子分散体において、無機粒子が、ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、１〜１５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、より好ましくは、２０〜２５０質量部である。

次いで、このような無機粒子およびビニル単量体から、有機無機複合粒子分散体を製造する方法について、説明する。

この方法では、まず、ノニオン界面活性剤（以下、後述する第２ノニオン界面活性剤と区別する場合には、第１ノニオン界面活性剤と称する。）の存在下において、酸性媒体中で無機粒子を分散させることにより、正帯電の無機粒子の分散液を調製する。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、レシチンなど）、糖誘導体（寒天、デンプン誘導体など）、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロースなど）、多価アルコールのエステル類（エチレングリコールモノ脂肪酸エステル（例えば、オレイン酸のモノグリコールエステル、ステアリン酸のモノグリコールエステルなど）、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸モノグリセリドなど）、グリセリンジ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、合成親水性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、ビニル重合体（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を構成要素として含む単独、または、共重合体）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、または、その誘導体（例えば、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）など）、脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖（炭素数１２−２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（炭素数１２−２０）脂肪酸エステルなど）など））や、例えば、ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）、アリル基などのエチレン性不飽和基（重合性不飽和合）を少なくとも１つ有するポリオキシエチレン（炭素数６−２０）アルキルフェニルエーテル（例えば、１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。

また、ノニオン界面活性剤としては、さらに、アンカー基と分散安定化基とが分離した、グラフトポリマー、ブロックポリマー、マクロマーなども挙げられる。

また、ノニオン界面活性剤として、不飽和結合（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなど）を有するノニオン界面活性剤を用いると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤と、ビニル単量体とを重合できる。

また、ノニオン界面活性剤は、市販品としても入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、エマルゲン１０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、花王社製、曇点５５℃）、エマルゲン９０９（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王社製、曇点４０℃）、プルロニックＬ６１（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点２４℃）、プルロニックＬ−６４（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、旭電化工業社製、曇点５８℃）、ＮＥ−１０（１−アリルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノールエチレンオキサイド付加体、旭電化工業社製、曇点４０℃）などが挙げられる。

これらノニオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ノニオン界面活性剤のＨＬＢは、特に制限されず、例えば、１〜３０、好ましくは、３〜２５、より好ましくは、５〜２０である。

ノニオン界面活性剤の曇点は、例えば、０〜８０℃、好ましくは、１０〜７０℃、より好ましくは、２０〜６０℃である。

なお、ノニオン界面活性剤の曇点とは、ノニオン界面活性剤の存在下、無機粒子が酸性媒体中に分散した系において、昇温により白濁が生じる温度を示す。

また、ノニオン界面活性剤の配合割合は、ビニル単量体（総量）１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１．５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部である。

そして、上記した酸性媒体にノニオン界面活性剤および無機粒子を配合し、分散させることにより、無機粒子の分散液を得る。

このように、ノニオン界面活性剤の存在下、酸性媒体に無機粒子を分散させると、無機粒子は、その分散液中において、正電荷を帯びて安定化されるとともに、その表面が、上記のノニオン界面活性剤により、表面処理される。

分散液において、無機粒子の固形分濃度は、例えば、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％
次いで、この方法では、無機粒子の分散液中において、カチオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、カチオン重合開始剤により重合させる。詳しくは、表面処理された無機粒子の表面において、ビニル単量体を重合させる。これにより、無機粒子からなるコアと、無機粒子を被覆する重合体からなるシェルとから形成される有機無機複合粒子を生成させることができる。

カチオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられ、好ましくは、４級アンモニウム塩が挙げられる。

４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩など、さらには、分子内に４級アンモニウム塩構造を有する重合体（共重合体を含む。）などが挙げられる。

これらカチオン界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、この方法では、カチオン界面活性剤を、上記したように無機粒子の分散液、詳しくは、ノニオン界面活性剤が無機粒子へ均一に吸着した後、または、後述するようにビニル単量体が一部重合し、安定化されたシード状粒子が生成した後の分散液に、添加する。これにより、無機粒子の表面に、カチオン界面活性剤を吸着させることができる。

そして、無機粒子の分散液中においてビニル単量体を重合させるには、ビニル単量体とカチオン重合開始剤とを、分散液に配合する。

カチオン重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどが挙げられる。

これらカチオン重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、カチオン重合開始剤の配合割合は、目的および用途により適宜設定される。

ビニル単量体の配合方法は、一括であってもよく、連続的であってもよく、また、段階的であってもよい。好ましくは、連続的または段階的に配合する。

分散液にビニル単量体を一括で配合すると、無機粒子の表面に吸着したノニオン界面活性剤がビニル単量体の油滴に溶解され、そのノニオン界面活性剤が減少し、有機無機複合粒子を効率よく得られない場合がある。

なお、例えば、ビニル単量体を一部重合させ、シードとして、安定な粒子が生成した後、ビニル単量体の残部を一括で配合してもよい。また、ビニル単量体を２種類以上併用し、反応系にビニル単量体を追加（添加）する場合、ビニル単量体の組成は、最初に配合した組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。

これにより、ビニル重合体を無機粒子の表面において効率的に重合させ、重合体（樹脂）からなるシェルを形成することができる。

この重合における各成分の配合割合は、ビニル単量体（総量）１００質量部に対して、無機粒子が、例えば、１〜１５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、より好ましくは、２０〜２５０質量部であり、カチオン界面活性剤が、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１．５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部である。

また、重合条件は、重合温度が、例えば、ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、具体的には、例えば、２０〜１１０℃、好ましくは、３０〜１００℃、より好ましくは、６０〜１００℃、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。

また、重合において、重合体の平均分子量を調整するため、例えば、連鎖移動剤を配合することができる。

連鎖移動剤としては、例えば、ビニル単量体に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などが挙げられる。

これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

連鎖移動剤の配合割合は、例えば、ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、５質量部以下である。

さらに、この方法では、必要により、架橋剤を配合することができる。

架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤が挙げられ、より具体的には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。

これら架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。

また、この方法では、ノニオン界面活性剤が無機粒子の表面に吸着するに伴って、および／または、ビニル単量体の重合が進行するに伴って、無機粒子が疎水化し、分散安定性が低下して、凝集ゲル化する場合がある。

そのため、この方法では、疎水化した無機粒子を酸性媒体中で分散安定化させるために、さらに、上記と同様のノニオン界面活性剤（第２ノニオン界面活性剤）を添加することができる。

添加されるノニオン界面活性剤（第２ノニオン界面活性剤）は、例えば、無機粒子およびノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）の混合初期に添加してもよく、また、昇温時、重合初期、重合後などに添加してもよい。

好ましくは、無機粒子およびノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）を混合し、ノニオン界面活性剤（第１ノニオン界面活性剤）の曇点以上の温度に加熱した後、さらに、ノニオン界面活性剤（第２ノニオン界面活性剤）を添加する。

第２ノニオン界面活性剤の曇点は、第１ノニオン界面活性剤が吸着した無機粒子を分散安定化させるために、好ましくは、第１ノニオン界面活性剤の曇点を超過し、また、ビニル単量体が重合する過程で無機粒子を安定化させるために、好ましくは、重合温度を超過する。

このような第２ノニオン界面活性剤は、疎水化された無機粒子の表面に配向し、無機粒子を安定化することにより、第１ノニオン界面活性剤とともに、無機粒子の表面におけるビニル単量体の重合を容易とすることができる。

第２ノニオン界面活性剤としては、上記したノニオン界面活性剤と同様の界面活性剤が挙げられ、その配合割合は、ミセル形成によるビニル単量体の単独粒生成を防止するために、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下であることが挙げられる。

より具体的には、第２ノニオン界面活性剤の配合割合（固形分換算）は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１〜２質量部である。

そして、これにより、重合体が、無機粒子に直接または界面活性剤を介して結合する有機無機複合粒子を形成でき、その有機無機複合粒子が酸性媒体に分散された分散液として、有機無機複合粒子分散体を得ることができる。

有機無機複合粒子分散体において、その固形分濃度は、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、２０〜５５質量％である。

また、有機無機複合粒子分散体中の固形分としては、その全てが有機無機複合粒子でなくともよく、固形分は、有機無機複合粒子と、ビニル単量体および／または無機粒子とを含むことができる。

また、有機無機複合粒子は、無機粒子の表面すべてを重合体が被覆するものの他、無機粒子の表面の一部を重合体が被覆するものを含む。

このような場合において、固形分中の有機無機複合粒子の含有割合は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、通常、９９質量％以下である。

このような有機無機複合粒子分散体において、無機粒子（固形分）の含有割合は、重合体（固形分）１００質量部に対して、例えば、１〜５００質量部、好ましくは、５〜５００質量部、より好ましくは、２０〜５００質量部、さらに好ましくは、２０〜２５０質量部である。

なお、無機粒子の含有割合は、ビニル単量体および無機粒子の仕込みの処方から算出できる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、質量基準である。

実施例１
ジルコニアナノ粒子分散体（ＳＺＲ−Ｗ、堺化学工業製、固形分３０質量％、ｐＨ３．２、等電点６〜９）を、後に添加されるビニル単量体１００質量部に対して、ジルコニアナノ粒子の固形分が８５質量部となるように、フラスコに入れ、蒸留水を、最終固形分濃度が２０質量％になるように加え、さらに、ノニオン界面活性剤（エマルゲン１０８、花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、曇点４０℃）を２．５質量部加えて、窒素雰囲気下、１時間攪拌した。

その後、７０℃まで昇温し、ビニル単量体（ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）＝６５／３５（質量比））を１０質量部添加し、さらに、カチオン重合開始剤（Ｖ−５０、ＷＡＫＯ製、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド）を０．５３質量部添加して、１時間放置した（重合時のｐＨ：３．２）。

さらに、カチオン界面活性剤（トリステアリルアンモニウムクロライド、東京化成工業製）３．５質量部を加え、７０℃のまま、ビニル単量体（ＢＡ／ＭＭＡ＝６５／３５（質量比））を９０質量部、２時間にわたって連続滴下した。

滴下終了後、温度を維持し、１時間さらに攪拌した後、冷却した。これにより、有機無機複合粒子分散体を得た。

実施例２
ジルコニアナノ粒子分散体に代えて、チタニアナノ粒子分散体（ＳＲＤ０１−Ｗ、堺化学工業製、固形分１６質量％、ｐＨ２．２、等電点６．２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機無機複合粒子分散体を得た。

実施例３
ジルコニアナノ粒子分散体に代えて、チタニアナノ粒子分散体（ＳＲＤ０２−Ｗ、堺化学工業製、固形分１６質量％、ｐＨ１．９、等電点６．２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機無機複合粒子分散体を得た。

実施例４
アルミナゾル（アルミナゾル２００、日産化学工業製、固形分１０質量％、ｐＨ４．８、等電点９）を、後に添加されるビニル単量体１００質量部に対して、アルミナ粒子の固形分が８５質量部となるように、フラスコに入れ、蒸留水を、最終固形分濃度が２０質量％になるように加え、さらに、ノニオン界面活性剤（エマルゲン１０８、花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、曇点４０℃）を２．５質量部加えて、窒素雰囲気下、１時間攪拌した。

その後、７０℃まで昇温し、ビニル単量体（ＢＡ／ＭＭＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝６５／３４．５／０．５（質量比））を１０質量部添加し、さらに、カチオン重合開始剤（Ｖ−５０、ＷＡＫＯ製、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド）を０．５３質量部添加して、１時間放置した（重合時のｐＨ：４．８）。

さらに、カチオン界面活性剤（トリステアリルアンモニウムクロライド、東京化成工業製）３．５質量部を加え、７０℃のまま、ビニル単量体（ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝６５／３４．５／０．５（質量比））を９０質量部、２時間にわたって連続滴下した。

滴下終了後、温度を維持し、１時間さらに攪拌した後、冷却した。これにより、有機無機複合粒子分散体を得た。

比較例１
ジルコニアナノ粒子分散体（ＳＺＲ−ＣＷ、堺化学工業製、固形分３０質量％、ｐＨ８．４、等電点６〜９）に、ｐＨ調整剤（ＮＨ_３水溶液）を添加し、ｐＨ９．５に調製した。

次いで、後に添加されるビニル単量体１００質量部に対して、ジルコニアナノ粒子の固形分が８５質量部となるように、分散体をフラスコに入れ、蒸留水を、最終固形分濃度が２０質量％になるように加え、さらに、ノニオン界面活性剤（エマルゲン１０８、花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、曇点４０℃）を２．５質量部加えて、窒素雰囲気下、１時間攪拌した。

その後、７０℃まで昇温し、ビニル単量体（ＢＡ／ＭＭＡ＝６５／３５（質量比））を１０質量部添加し、さらに、アニオン重合開始剤（過硫酸アンモニウム）を０．５３質量部添加して、１時間放置した（重合時のｐＨ：３．２）。

さらに、アニオン界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｈ、花王製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、固形分５０質量％）３．５質量部を加え、７０℃のまま、ビニル単量体（ＢＡ／ＭＭＡ＝６５／３５（質量比））を９０質量部、２時間にわたって連続滴下したが、滴下中に凝集してしまった。

（評価）
各実施例および各比較例の有機無機複合粒子分散体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。実施例１の有機無機複合粒子分散体のＴＥＭ画像を図１に、実施例２の有機無機複合粒子分散体のＴＥＭ画像を図２に、実施例３の有機無機複合粒子分散体のＴＥＭ画像を図３に、実施例４の有機無機複合粒子分散体のＴＥＭ画像を図４に示す。

（考察）
図１〜図４より、実施例１〜４では、正帯電の無機粒子の分散液において、カチオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、カチオン重合開始剤により重合させることで、コアシェル構造の有機無機複合粒子の分散体を得られることが確認された。

一方、比較例１では、正帯電の無機粒子の分散液において、アニオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、過硫酸アンモニウムにより重合させたので、コアシェル構造の有機無機複合粒子の分散体を得られなかった。

Claims (4)

1. ノニオン界面活性剤の存在下において、酸性媒体中で分散させることにより正帯電の無機粒子の分散液を調製し、
   前記分散液中において、カチオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、カチオン重合開始剤により重合させることにより、前記無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する重合体からなるシェルとから形成される有機無機複合粒子を生成させる
   ことにより得られることを特徴とする、有機無機複合粒子分散体。
2. 前記無機粒子の等電点が、ｐＨ６〜１４であることを特徴とする、請求項１に記載の有機無機複合粒子分散体。
3. ノニオン界面活性剤の存在下において、酸性媒体中で分散させることにより正帯電の無機粒子の分散液を調製する工程、および、
   前記分散液中において、カチオン界面活性剤の存在下、ビニル単量体を、カチオン重合開始剤により重合させることにより、前記無機粒子からなるコアと、前記無機粒子を被覆する重合体からなるシェルとから形成される有機無機複合粒子を生成させる工程
   を備えることを特徴とする、有機無機複合粒子分散体の製造方法。
4. 前記無機粒子の等電点が、ｐＨ６〜１４であることを特徴とする、請求項３に記載の有機無機複合粒子分散体の製造方法。