JP2013119652A - 表面処理ニッケル超微粉及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱収縮特性に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料として用いられた場合に、粒子同士の凝集に起因したデラミネーション及びクラックの発生を抑制できる表面処理ニッケル超微粉及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子が点在することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子が点在することを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、表面処理ニッケル超微粉及びその製造方法、特に、従来製品に比べて熱収縮特性に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料として用いられた場合に、デラミネーション及びクラックの発生を抑制できる表面処理ニッケル超微粉及びその製造方法に関する。
積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられるニッケル超微粉は、有機樹脂等のバインダを加えて、ペースト化して使用されることが一般的である。ペーストはスクリーン印刷等により、セラミックグリーンシート上に薄層に塗布される。そのようなセラミックグリーンシートと内部電極層とを数百にも積層した積層体について、脱脂工程、焼結工程、焼成工程を行うことで、積層セラミックコンデンサを製造する。
近年、電子機器の小型化への進展は止まるところがなく、電子機器の構成部品である積層セラミックコンデンサについても、さらなる小型化が求められている。それに伴って、積層チップ部品のさらなる小型化を目的として、内部電極層をより薄層化し、積層数を増加させる技術の開発が行われている。内部電極層薄層化のための技術の一つとして、内部電極材料であるニッケル微粉末の小径化が挙げられる。
しかしながら、前記ニッケル微粉末は、上述した加熱焼成温度より大幅に低い温度で、熱収縮を突如引き起こす傾向があり、この傾向はニッケル微粉末が細粒化するほど顕著になるという問題がある。ニッケル微粉末が熱収縮を起こすと、内部電極の製造時、セラミック基材と金属ニッケル微粉末との熱収縮特性の相違に起因し、焼成の際にニッケル微粉末のデラミネーション（剥離）やクラック（割れ）等の欠陥が発生することとなる。
上記問題を解決する手段として、電極材料にセラミック粒子（共材）を含有させる技術が用いられているが、コンデンサの電気特性の点から共材添加量はより少量とすることが好ましい。
また、往々にしてセラミック基体の周辺部にクラックが発生したり、耐電圧不良を招くという問題があった。
また、往々にしてセラミック基体の周辺部にクラックが発生したり、耐電圧不良を招くという問題があった。
ここで、前記積層セラミックコンデンサを作製する際の焼成温度は、セラミック誘電体の構成成分に依存して変化し、例えばチタン酸バリウム系セラミック誘電体では、通常1000〜1400℃程度である。そのため、焼成の際のデラミネーションやクラックを抑制するためには、金属ニッケル微粉末の熱収縮開始温度を高温側にシフトさせ、積層セラミックコンデンサの製造に用いるペースト用のニッケル超微粉の熱収縮曲線を誘電体の収縮挙動に近づける（優れた熱収縮特性を得る）ことが望まれている。
ニッケル微粉を用いた場合の上述の問題点を解決するため、例えば特許文献１には、ニッケル超微粉の表面にTiO2を骨格として含む有機複合皮膜を備えるニッケル超微粉が開示されている。このニッケル超微粉を用いることで、ニッケル超微粉の熱収縮曲線を誘電体の収縮挙動に近づけることが可能となるとともに、酸化開始温度の上昇を図り、積層セラミックコンデンサ等の製造工程におけるセラミック誘電体の誘電率の変化を防止することが可能となる。
しかしながら、特許文献１の表面処理ニッケル超微粉を用いる場合、良好な熱収縮特性を得ることができるものの、実際に内部電極材料として使用する際、薄層化が困難となるという点や、依然としてデラミネーションやクラックが発生する点について、さらなる改善を図る必要があった。特許文献１の技術によって得られた表面処理ニッケル超微粉は、TiとBaの有機複合被膜がNi凝集体の上から均一にコートされるため、この被膜がバインダとなって表面処理ニッケル粒子同士の非常に大きな凝集を引き起こし、ペースト化する際の分散が困難となることに加え、加温処理を行ってもTiとBaがニッケル超微粉に吸着し難いため、TiとBa含有率をコントロールすることが困難となるからである。
そのため、本発明は、上述した特許文献１の表面処理ニッケル超微粉をさらに改良したものであり、熱収縮特性に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料として用いられた場合に、粒子同士の凝集に起因したデラミネーション及びクラックの発生を抑制することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべくさらなる研究を行ったところ、ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子を点在させることで、表面処理ニッケル粒子同士の凝集を回避し、デラミネーション及びクラックの発生を抑制できることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子が点在することを特徴とする表面処理ニッケル超微粉。
（１）ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子が点在することを特徴とする表面処理ニッケル超微粉。
（２）前記微粒子のサイズが、50nm以下であることを特徴とする前記（１）に記載の表面処理ニッケル超微粉。
（３）前記微粒子の付着量は、前記ニッケル超微粉の表面積1m2当たり2.5μmol以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の表面処理ニッケル超微粉。
（４）前記微粒子は、TiO2及びバリウム化合物からなり、Tiに対するBaのモル比が、0.9〜1.1の範囲であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理ニッケル超微粉。
（５）前記バリウム化合物は、酢酸バリウム、硝酸バリウム及び塩化バリウムの群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理ニッケル超微粉。
（６）ニッケル超微粉に、有機チタネートを含むアルコール系溶液と、バリウム塩の水溶液との混合液を付着させた後、粉体の流動・分散・分級、及び、付着した溶媒の気化が可能な機構を有する装置を用いて、ニッケル超微粉の表面にTiO2及びバリウム化合物を分散吸着させることを特徴とする表面処理ニッケル超微粉の製造方法。
（７）前記TiO2及びバリウム化合物の吸着率は、それぞれ90%を超えることを特徴とする前記（６）に記載の表面処理ニッケル超微粉の製造方法。
（８）前記装置は、媒体流動乾燥機、気流乾燥機、ジェットミル又は気流分級装置であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の表面処理ニッケル超微粉の製造方法。
本発明によれば、熱収縮特性に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料として用いられた場合に、粒子同士の凝集に起因したデラミネーション及びクラックの発生を抑制できる表面処理ニッケル超微粉及びその製造方法を提供することが可能となる。
（表面処理ニッケル超微粉）
以下、図面を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明による表面処理ニッケル超微粉は、ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子が点在することを特徴とする。
TiO2やバリウム化合物を、従来技術のようにニッケル超微粉の表面上に皮膜として塗布するのではなく、微粒子として点在させることで、誘電体に近い熱収縮特性を発揮できるとともに、ニッケル超微粉同士が凝集することに起因した分散性の低下を抑制できる。
以下、図面を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明による表面処理ニッケル超微粉は、ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子が点在することを特徴とする。
TiO2やバリウム化合物を、従来技術のようにニッケル超微粉の表面上に皮膜として塗布するのではなく、微粒子として点在させることで、誘電体に近い熱収縮特性を発揮できるとともに、ニッケル超微粉同士が凝集することに起因した分散性の低下を抑制できる。
図１は、本発明に従って、ニッケル超微粉の表面にTiO2及びバリウム化合物の粒子を点在させた表面処理ニッケル超微粉について、SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察したものである。なお、TiO2及びバリウム化合物の存在をわかりやすくするため、図１ではエネルギー分散型Ｘ線分析装置（EDX）で解析し、Ti及びBa原子を色付けして表示している。図１から、前記ニッケル超微粉の表面上に、TiO2及びバリウム化合物が点在していることがわかる。
ここで、前記TiO2及び／又はバリウム化合物からなる粒子が点在するとは、これらの粒子が、それぞれ凝集することなく、単独で前記ニッケル超微粉粒子の表面に付着している状態をいい、皮膜が形成された状態等とは異なる。
ここで、前記TiO2及び／又はバリウム化合物からなる粒子が点在するとは、これらの粒子が、それぞれ凝集することなく、単独で前記ニッケル超微粉粒子の表面に付着している状態をいい、皮膜が形成された状態等とは異なる。
ここで、図２は、従来技術による表面処理ニッケル超微粉を示したものである。特許文献１に開示されているような従来の表面処理ニッケル超微粉１０の表面に形成された有機複合皮膜２０は熱収縮特性に優れるものの、図２に示すように、前記ニッケル超微粉１０同士が近接した際、該微粉表面に形成された有機複合皮膜２０同士が接着することで、複数のニッケル超微粉１０からなる凝集体３０を形成する。形成された凝集体３０は、そのサイズが大きく、分散が困難であるため、内部電極として使用する際の薄層化を阻害する上、デラミネーション及びクラックの発生を引き起こすおそれがある。
一方、本発明による表面処理ニッケル超微粉１０は、前記ニッケル超微粉１０同士が近接した際、該微粉表面に点在する前記微粒子２１同士が接着することはなく、前記凝集体３０を形成することもない。その結果、前記表面処理ニッケル超微粉１０は優れた分散性を有し、積層セラミックコンデンサを製造する際のペースト化が容易となる。
ここで、前記ニッケル超微粉とは、粒子形状がほぼ球形であり、平均粒子径が0.1〜1.0μm程度の純度の高い（約99％以上）ニッケル粉体のことをいう。本発明では、前記ニッケル超微粉の表面に前記微粒子を点在させることを目的としており、ニッケル超微粉のその他の構成について特に限定はされない。
前記TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子とは、図１に示すように、前記ニッケル超微粉よりも小さなサイズの、TiO2及びバリウム化合物の粒子のことをいう。
ここで、前記バリウム化合物は、酢酸バリウム、硝酸バリウム及び塩化バリウムの群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらを微粒子として前記ニッケル超微粉の表面に点在させることで、誘電体により近い熱収縮特性を発揮できるからである。
前記微粒子のサイズについては、50nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることが特に好ましい。前記微粒子のサイズが50nmを超えると、サイズが大きくなりすぎて所望の分散性を得ることができないおそれがある。なお、前記微粒子サイズの下限については特に限定はされないが、所望の熱収縮特性を得る点からは、5nm以上であることが好ましい。
ここで、前記微粒子のサイズとは、本発明では平均粒径のことをいい、SEMの画像解析によって算出される。
ここで、前記微粒子のサイズとは、本発明では平均粒径のことをいい、SEMの画像解析によって算出される。
さらに、前記微粒子の付着量は、前記ニッケル超微粉の表面積1m2当たり2.5μmol以上であることが好ましく、5〜10μmolであることがより好ましい。前記付着量が前記ニッケル超微粉の表面積1m2当たり2.5μmol未満の場合、所望の熱収縮特性を得ることができないおそれがある。
なお、前記付着量の上限については、優れた分散性を確保する点から、前記ニッケル超微粉の表面積1m2当たり15μmol以下であることが好ましい。前記付着量が15μmolを超えると、分散性が悪化することに加えて、ペースト化した後に増粘を引き起こすおそれがある。
なお、前記付着量の上限については、優れた分散性を確保する点から、前記ニッケル超微粉の表面積1m2当たり15μmol以下であることが好ましい。前記付着量が15μmolを超えると、分散性が悪化することに加えて、ペースト化した後に増粘を引き起こすおそれがある。
また、前記微粒子は、優れた熱収縮特性を得る点から、TiO2及びバリウム化合物からなり、Tiに対するBaのモル比が、0.9〜1.1の範囲であることが好ましく、1.0とすることが最も好ましい。TiO2及びバリウム化合物が共存することで、加熱焼成中にペロブスカイト構造のチタン酸バリウムが形成され、ニッケル超微粉同士の焼結を抑制できるからである。
本発明による表面処理ニッケル超微粉については、凝集体をほとんど形成せず、優れた分散性を実現できる。本発明の表面処理ニッケル超微粉を用いて、積層セラミックコンデンサを製造する際、前記ニッケル超微粉からなる凝集体の数は、6mm×6mmの視野で、平均1個以下程度である。
また、本発明による表面処理ニッケル超微粉の熱収縮開始温度は、大幅に高温側へとシフトしており、具体的には700℃以上となる。700℃以上であれば、積層セラミックコンデンサを製造する際にセラミック基材の熱収縮温度との差が縮まり、熱収縮温度の差に起因したクラック等の発生を抑制できる。
（表面処理ニッケル超微粉の製造方法）
本発明による表面処理ニッケル超微粉の製造方法は、ニッケル超微粉に、有機チタネートを含むアルコール系溶液と、バリウム塩の水溶液との混合液を付着させた後、粉体の流動・分散・分級及び付着溶媒の気化が可能な機構を有する装置、好ましくは、媒体流動乾燥機、気流乾燥機、ジェットミル、気流分級機等を用いることで、ニッケル超微粉の表面にTiO2及びバリウム化合物を分散吸着させることを特徴とする。
本発明による表面処理ニッケル超微粉の製造方法は、ニッケル超微粉に、有機チタネートを含むアルコール系溶液と、バリウム塩の水溶液との混合液を付着させた後、粉体の流動・分散・分級及び付着溶媒の気化が可能な機構を有する装置、好ましくは、媒体流動乾燥機、気流乾燥機、ジェットミル、気流分級機等を用いることで、ニッケル超微粉の表面にTiO2及びバリウム化合物を分散吸着させることを特徴とする。
上述の製造方法によって、製造された表面処理ニッケル超微粉は、ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物からなる微粒子が吸着され、点在する結果、従来の表面処理ニッケル超微粉に比べて、分散性に優れ、凝集体の形成に起因したクラックやデラミネーションの発生を抑制できる。
さらに、本発明によれば、前記TiO2及びバリウム化合物の吸着率は、それぞれ90％を超え、有効に原材料を利用することが可能となる。これによって、所望の割合でTiO2及びバリウム化合物からなる粒子を、前記ニッケル超微粉に吸着させることが可能となる。また、製品の低コスト化に寄与できる。
前記有機チタネートの種類については、特に限定はされない。例えば、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンやテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンやジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等が挙げられる。
前記有機チタネートの添加量については、前記ニッケル超微粉に対して、Ti量換算で0.05〜0.3質量％の範囲であることが好ましい。前記付着量がTi量換算で0.05質量%未満の場合、所望の熱収縮特性を得ることができないおそれがある。
なお、前記付着量の上限については、優れた分散性を確保する点から、Ti量換算で0.3質量%以下であることが好ましい。
前記有機チタネートの添加量については、前記ニッケル超微粉に対して、Ti量換算で0.05〜0.3質量％の範囲であることが好ましい。前記付着量がTi量換算で0.05質量%未満の場合、所望の熱収縮特性を得ることができないおそれがある。
なお、前記付着量の上限については、優れた分散性を確保する点から、Ti量換算で0.3質量%以下であることが好ましい。
前記バリウム化合物の種類についても、水溶性であれば特に限定はされない。例えば、酢酸バリウム、硝酸バリウム、塩化バリウム等が挙げられる。
前記水溶性バリウム化合物の添加量については、前記ニッケル超微粉に対して、Ba量換算で0.15〜0.9質量％の範囲であることが好ましい。前記付着量がBa量換算で0.15質量%未満の場合、所望の熱収縮特性を得ることができないおそれがある。
なお、前記付着量の上限については、優れた分散性を確保する点から、Ba量換算で0.9質量%以下であることが好ましい。
前記水溶性バリウム化合物の添加量については、前記ニッケル超微粉に対して、Ba量換算で0.15〜0.9質量％の範囲であることが好ましい。前記付着量がBa量換算で0.15質量%未満の場合、所望の熱収縮特性を得ることができないおそれがある。
なお、前記付着量の上限については、優れた分散性を確保する点から、Ba量換算で0.9質量%以下であることが好ましい。
前記アルコール系の有機溶媒を用いる理由としては、前記粉体粒子同士が吸着、凝集することを防止すると共に、処理装置内への付着を抑制するためである。なお、有機チタネートを溶解できる他の極性溶媒を代用することも可能である。
前記有機溶媒の種類については特に限定されず、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−エタンジオール、２−メトキシエタノール、２，２´−オキシジエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１，２，３−プロパントリオール等が挙げられる。
また、前記有機溶媒の添加量は、前記ニッケル超微粉に対して、 0.2〜 7質量％の範囲であることが好ましい。前記添加量が 0.2質量%未満の場合、粒子同士の凝集や装置への付着抑制効果が得られない。前記添加量が 7質量%を超える場合、ニッケル粉がスラリー状になってハンドリング性が困難になるとともに、溶媒を蒸発させるためのエネルギーが大きくなるため、生産性が低下するおそれがある。
さらに、有機チタネートを含むアルコール系溶液及びバリウム塩の水溶液に、ニッケル超微粉を混合する前段階として、前記有機チタネートを含むアルコール系溶液と、バリウム塩の水溶液とを予め混合することが好ましい。有機チタネートと水を急激に反応させる場合、加水分解して酸化チタンが析出するおそれがあるからである。
前記ニッケル超微粉の表面にTiO2及びバリウム化合物を分散吸着させるための処理条件については、ニッケル超微粉の表面にTiO2及びバリウム化合物からなる微粒子を吸着できる条件であれば特に限定されない。すなわち溶媒を気化でき、かつニッケル超微粉が分散されておおよそ2μm以上の凝集体が製品側へ排出されないような温度、風量等であれば特に限定されない。装置については媒体流動乾燥機、気流乾燥機、ジェットミル、気流分級機等が挙げられる。
次に、実施例及び比較例により本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が0.2μm（比表面積 3.69 m2/g）で粒子形状がほぼ球形の純度の高いニッケル超微粉500gに、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して0.75質量％（Ti量換算で0.1質量％）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して-4.1質量％加え、粉体混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて80℃で5分間混合した。その後、下記条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
処理装置 ：日清エンジニアリング株式会社製 ジェットミルCJ-25
風量 ： 2.0 m3／min
導入空気温度 ： 80〜105℃
ニッケル超微粉導入速度 ： 1〜3 kg／hr
化学的気相反応によって製造された、平均粒子径が0.2μm（比表面積 3.69 m2/g）で粒子形状がほぼ球形の純度の高いニッケル超微粉500gに、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して0.75質量％（Ti量換算で0.1質量％）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して-4.1質量％加え、粉体混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて80℃で5分間混合した。その後、下記条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
処理装置 ：日清エンジニアリング株式会社製 ジェットミルCJ-25
風量 ： 2.0 m3／min
導入空気温度 ： 80〜105℃
ニッケル超微粉導入速度 ： 1〜3 kg／hr
（実施例２）
実施例１と同様のニッケル超微粉500gに、25％酢酸バリウム水溶液をニッケル超微粉に対して2.2質量％（Ba量換算で0.3質量%）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して 4.1質量％加え、粉体混合機を用いて80℃で5分間混合した。その後、実施例１と同様の条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
実施例１と同様のニッケル超微粉500gに、25％酢酸バリウム水溶液をニッケル超微粉に対して2.2質量％（Ba量換算で0.3質量%）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して 4.1質量％加え、粉体混合機を用いて80℃で5分間混合した。その後、実施例１と同様の条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
（実施例３）
実施例１と同様のニッケル超微粉500gに、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製 Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して 0.15質量％（Ti量換算で0.02質量％）、25％酢酸バリウム水溶液をニッケル超微粉に対して0.44質量％（Ba量換算で0.06質量％）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して 4.1質量％加え、粉体混合機を用いて80℃で5分間混合した。その後、実施例１と同様の条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
実施例１と同様のニッケル超微粉500gに、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製 Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して 0.15質量％（Ti量換算で0.02質量％）、25％酢酸バリウム水溶液をニッケル超微粉に対して0.44質量％（Ba量換算で0.06質量％）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して 4.1質量％加え、粉体混合機を用いて80℃で5分間混合した。その後、実施例１と同様の条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
（実施例４）
実施例１と同様のニッケル超微粉500gに、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製 Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して 0.75質量％（Ti量換算で0.1質量％）、25％酢酸バリウム水溶液をニッケル超微粉に対して2.2質量％（Ba量換算で0.3質量％）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して 4.1質量％加え、粉体混合機を用いて80℃で5分間混合した。その後、実施例１と同様の条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
実施例１と同様のニッケル超微粉500gに、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製 Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して 0.75質量％（Ti量換算で0.1質量％）、25％酢酸バリウム水溶液をニッケル超微粉に対して2.2質量％（Ba量換算で0.3質量％）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して 4.1質量％加え、粉体混合機を用いて80℃で5分間混合した。その後、実施例１と同様の条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
（実施例５）
実施例１と同様のニッケル超微粉500gに、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製 Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して 2.6質量％（Ti量換算で0.3質量％）、25％酢酸バリウム水溶液をニッケル超微粉に対して6.6質量％（Ba量換算で0.9質量％）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して0.5質量％加え、粉体混合機を用いて80℃で5分間混合した。その後、実施例１と同様の条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
実施例１と同様のニッケル超微粉500gに、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製 Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して 2.6質量％（Ti量換算で0.3質量％）、25％酢酸バリウム水溶液をニッケル超微粉に対して6.6質量％（Ba量換算で0.9質量％）、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して0.5質量％加え、粉体混合機を用いて80℃で5分間混合した。その後、実施例１と同様の条件で処理を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。
（比較例１）
実施例１と同様のニッケル超微粉で本発明による表面処理を施さないもの、つまり、無処理のニッケル超微粉を、比較例１のサンプルとした。
実施例１と同様のニッケル超微粉で本発明による表面処理を施さないもの、つまり、無処理のニッケル超微粉を、比較例１のサンプルとした。
（比較例２）
実施例1と同様のニッケル超微粉500gに水1 Lを加え、予備攪拌を行った。次にジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して 3.8質量％、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して1.3質量%加え、40℃で30分間攪拌させた。さらに酢酸バリウムをニッケル超微粉に対して5質量％加え、40℃で30分間攪拌させた。この後、窒素による加圧脱水ろ過を行った後、真空乾燥機で50℃、12時間乾燥を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。なお、比較例２による表面処理方法を、以下「湿式」と呼ぶ。
実施例1と同様のニッケル超微粉500gに水1 Lを加え、予備攪拌を行った。次にジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達株式会社製Ｔ−５０）をニッケル超微粉に対して 3.8質量％、２−プロパノールをニッケル超微粉に対して1.3質量%加え、40℃で30分間攪拌させた。さらに酢酸バリウムをニッケル超微粉に対して5質量％加え、40℃で30分間攪拌させた。この後、窒素による加圧脱水ろ過を行った後、真空乾燥機で50℃、12時間乾燥を行うことで、サンプルとなる表面処理ニッケル超微粉を得た。なお、比較例２による表面処理方法を、以下「湿式」と呼ぶ。
（評価）
実施例及び比較例の各サンプルについて、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の各サンプルについて、以下の評価を行った。
（１）Ti及びBaの吸着量及び吸着率
各サンプルについて、単位面積当りのTi及びBaの吸着量と吸着率を算出した。
結果を表１に示す。
各サンプルについて、単位面積当りのTi及びBaの吸着量と吸着率を算出した。
結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１〜５の本発明のサンプルは、いずれも、比較例２のニッケル超微粉と比較してTiとBaの吸着率が大幅に高いことがわかった。その結果、本発明の表面処理法を用いるとニッケル超微粉の表面に吸着させるTi量、Ba量のコントロールが容易であることがわかる。
（２）凝集体の有無
実施例１〜５、並びに比較例１及び２のサンプルについて、以下の条件に従って、ペースト分散性を表すペースト乾燥膜の表面粗さRa、密度及び凝集体個数を得た。結果を、表２に示す。
ニッケルペーストは、下記の条件で作製した。
ペースト全体に対するニッケル粉の量 ： 50%
樹脂 ： エチルセルロース（ペースト全体に対して2.5％）
溶剤 ： ターピネオールＣ（ヤスハラケミカル株式会社製）
分散剤 ： KD-12（クローダジャパン株式会社製, ペースト全体に対して0.9%）
分散装置 ： 三本ロール（ビューラー株式会社製, SDY-300）
分散条件 ： 8 bar , 10 bar, 12 bar, 14 barをそれぞれ1パスずつ、計4パス
上記条件で作製されたニッケルペーストを、ＰＥＴフィルムに、アプリケータを用いて300μmの厚さに塗布し、100℃で15分間乾燥して得られた膜を乾燥膜密度評価に用いた。
表面粗さ(Ra)については、スライドガラスにアプリケータを用いて10μmの厚さに塗布し、100℃で1分間乾燥して得られた膜を評価した。
凝集体数については、スライドガラスにアプリケータを用いて10μmの厚さに塗布し、100℃で1分間乾燥して得られた膜を光学顕微鏡（40倍）で観察し、１視野（28.3 mm2）当りの凝集体個数をカウントした。
なお、実施例４及び比較例２のサンプルについて、このペースト乾燥膜を光学顕微鏡（300倍）で観察した写真を図４に示す。
実施例１〜５、並びに比較例１及び２のサンプルについて、以下の条件に従って、ペースト分散性を表すペースト乾燥膜の表面粗さRa、密度及び凝集体個数を得た。結果を、表２に示す。
ニッケルペーストは、下記の条件で作製した。
ペースト全体に対するニッケル粉の量 ： 50%
樹脂 ： エチルセルロース（ペースト全体に対して2.5％）
溶剤 ： ターピネオールＣ（ヤスハラケミカル株式会社製）
分散剤 ： KD-12（クローダジャパン株式会社製, ペースト全体に対して0.9%）
分散装置 ： 三本ロール（ビューラー株式会社製, SDY-300）
分散条件 ： 8 bar , 10 bar, 12 bar, 14 barをそれぞれ1パスずつ、計4パス
上記条件で作製されたニッケルペーストを、ＰＥＴフィルムに、アプリケータを用いて300μmの厚さに塗布し、100℃で15分間乾燥して得られた膜を乾燥膜密度評価に用いた。
表面粗さ(Ra)については、スライドガラスにアプリケータを用いて10μmの厚さに塗布し、100℃で1分間乾燥して得られた膜を評価した。
凝集体数については、スライドガラスにアプリケータを用いて10μmの厚さに塗布し、100℃で1分間乾燥して得られた膜を光学顕微鏡（40倍）で観察し、１視野（28.3 mm2）当りの凝集体個数をカウントした。
なお、実施例４及び比較例２のサンプルについて、このペースト乾燥膜を光学顕微鏡（300倍）で観察した写真を図４に示す。
表２から、実施例１〜５のペースト乾燥膜の粗さが、いずれも比較例２を下回っていること、実施例１〜５のペースト乾燥膜密度が比較例２を上回っていること、並びに、実施例１〜４のペースト乾燥膜の１視野（40倍）当りの凝集体数が著しく少ないことがわかった。その結果、本発明による表面処理ニッケル超微粉はペースト分散性に優れることがわかる。ただし、実施例５のデータから、Ti及びBaの吸着量が、それぞれ表面積1m2当り15μmol以上のニッケル超微粉は凝集が激しくなるため、ペースト化の際に分散が困難となる。
また、図４から、比較例２のペースト乾燥膜には10μm以上の突起が非常に多く存在するが、実施例４のペースト乾燥膜からは観察できない。これは、比較例２の表面処理ニッケル粉は水溶液中で処理しているため、乾燥凝集を引き起こす上、均一にコートされたTiとBaの複合有機被膜がバインダとして働き粒子同士の凝集を促進しているためである。一方、実施例４の表面処理ニッケル超微粉は表面処理装置内でニッケル粉を分散しながら単粒子にTiとBaを吸着していること、Ti誘導体中の有機物が揮発するためTi吸着物がニッケル粒子同士のバインダにならないこと、TiO2及びBa化合物がニッケル超微粉表面を均一に覆わないことから、高分散性のペーストが得られることがわかる。
また、図４から、比較例２のペースト乾燥膜には10μm以上の突起が非常に多く存在するが、実施例４のペースト乾燥膜からは観察できない。これは、比較例２の表面処理ニッケル粉は水溶液中で処理しているため、乾燥凝集を引き起こす上、均一にコートされたTiとBaの複合有機被膜がバインダとして働き粒子同士の凝集を促進しているためである。一方、実施例４の表面処理ニッケル超微粉は表面処理装置内でニッケル粉を分散しながら単粒子にTiとBaを吸着していること、Ti誘導体中の有機物が揮発するためTi吸着物がニッケル粒子同士のバインダにならないこと、TiO2及びBa化合物がニッケル超微粉表面を均一に覆わないことから、高分散性のペーストが得られることがわかる。
（３）熱収縮特性
実施例及び比較例の各サンプルについて、以下の熱収縮特性の評価を行った。
ニッケル超微粉10gと10%ポリビニルアルコール0.5 mLを乳鉢で混練後、解砕した。得られた解砕サンプル0.57 gを直径7 mmの圧縮金型に入れ、直径7 mm, 厚み3 mmの円柱状に成形した。この成形サンプルの厚みの変化を下記の条件に従って測定した。得られた温度（℃）と成型サンプルの厚みの変化（％）との関係を、図５に示す。
測定機種 ：熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製 EXSTAR TMA SS6000）
昇温速度 ：5℃／min
温度範囲 ：室温〜1300℃
荷重 ： 98.1 mN
雰囲気 ： N2＋H2 (1200 ppm)、200 mL／min
実施例及び比較例の各サンプルについて、以下の熱収縮特性の評価を行った。
ニッケル超微粉10gと10%ポリビニルアルコール0.5 mLを乳鉢で混練後、解砕した。得られた解砕サンプル0.57 gを直径7 mmの圧縮金型に入れ、直径7 mm, 厚み3 mmの円柱状に成形した。この成形サンプルの厚みの変化を下記の条件に従って測定した。得られた温度（℃）と成型サンプルの厚みの変化（％）との関係を、図５に示す。
測定機種 ：熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製 EXSTAR TMA SS6000）
昇温速度 ：5℃／min
温度範囲 ：室温〜1300℃
荷重 ： 98.1 mN
雰囲気 ： N2＋H2 (1200 ppm)、200 mL／min
図５から、実施例１〜５及び比較例２のニッケル超微粉は、無処理である比較例１のニッケル超微粉と比較して熱収縮開始温度が高温側にシフトしていることがわかる。中でもTiとBaが共存し、かつ両者の吸着量がそれぞれ表面積1m2当り5μmolのニッケル超微粉（実施例４）がより耐熱収縮性に優れており、熱収縮開始温度が未処理の比較例１に比べて約250℃以上高くなっていることがわかる。
また、Tiのみ又はBaのみ吸着させたニッケル超微粉（実施例１、２）は、実施例４に比べて耐熱収縮性に劣ることがわかった。また、表面積1m2当りそれぞれ1μmolのTiとBaが吸着したニッケル超微粉（実施例３）も、実施例４に比べて耐熱収縮性が不十分である。それぞれ表面積1m2当り15μmolのTiとBaが吸着したニッケル超微粉（実施例５）はそれぞれ表面積1m2当り5μmolのTiとBaが吸着したニッケル超微粉（実施例４）と同様、急激な熱収縮開始温度が700℃超付近であることから、本発明の効果はニッケル超微粉の表面に表面積1m2当りそれぞれ2.5〜5μmolのTiとBaの吸着量が最適であり、当該サンプルの熱収縮挙動は誘電体（BaTiO3）の挙動に近づいていることがわかる。
また、Tiのみ又はBaのみ吸着させたニッケル超微粉（実施例１、２）は、実施例４に比べて耐熱収縮性に劣ることがわかった。また、表面積1m2当りそれぞれ1μmolのTiとBaが吸着したニッケル超微粉（実施例３）も、実施例４に比べて耐熱収縮性が不十分である。それぞれ表面積1m2当り15μmolのTiとBaが吸着したニッケル超微粉（実施例５）はそれぞれ表面積1m2当り5μmolのTiとBaが吸着したニッケル超微粉（実施例４）と同様、急激な熱収縮開始温度が700℃超付近であることから、本発明の効果はニッケル超微粉の表面に表面積1m2当りそれぞれ2.5〜5μmolのTiとBaの吸着量が最適であり、当該サンプルの熱収縮挙動は誘電体（BaTiO3）の挙動に近づいていることがわかる。
（４）電気特性
実施例４及び比較例１のサンプル用いたコンデンサチップを作製し、電気特性の評価を行った。なお、コンデンサチップの作製は、以下のような条件で行った。評価については、ペーストの電極付着量（mg／cm2）に対する静電容量（nF）を測定し、結果を図６に示す。
誘電体シート：X5R特性 厚み3.5μm（焼成後3.0μm）
チップサイズ：3225
積層数：9
ペースト組成：表３に表示
実施例４及び比較例１のサンプル用いたコンデンサチップを作製し、電気特性の評価を行った。なお、コンデンサチップの作製は、以下のような条件で行った。評価については、ペーストの電極付着量（mg／cm2）に対する静電容量（nF）を測定し、結果を図６に示す。
誘電体シート：X5R特性 厚み3.5μm（焼成後3.0μm）
チップサイズ：3225
積層数：9
ペースト組成：表３に表示
図６から、実施例４のサンプルを用いたコンデンサチップは、比較例１を用いたコンデンサチップに比べて共材添加量が少ない（実施例４は6％、比較例１は8％）にもかかわらず、より小さい電極付着量領域まで静電容量が得られていることがわかった。すなわち、本発明による表面処理ニッケル超微粉を用いるとコンデンサの製造において共材の添加量を減らすことができることがわかる。
本発明によれば、熱収縮特性に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用材料として用いられた場合に、粒子同士の凝集に起因したデラミネーション及びクラックの発生を抑制できる表面処理ニッケル超微粉及びその製造方法を提供することが可能となる。さらに、本発明による表面処理ニッケル微粉末を用いたコンデンサ製造においては、共材添加量を減らすことが可能であり、電極の連続性すなわち被覆率が向上し、コンデンサの容量アップ効果が期待できる。
１０ ニッケル超微粉
２０ 有機複合皮膜
２１ TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子
３０ 凝集体
２０ 有機複合皮膜
２１ TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子
３０ 凝集体
Claims (8)
- ニッケル超微粉の表面に、TiO2及びバリウム化合物の群より選択される少なくとも一種からなる微粒子が点在することを特徴とする表面処理ニッケル超微粉。
- 前記微粒子のサイズが、50nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理ニッケル超微粉。
- 前記微粒子の付着量は、前記ニッケル超微粉の表面積1m2当たり2.5μmol以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理ニッケル超微粉。
- 前記微粒子は、TiO2及びバリウム化合物からなり、Tiに対するBaのモル比が、0.9〜1.1の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理ニッケル超微粉。
- 前記バリウム化合物は、酢酸バリウム、硝酸バリウム及び塩化バリウムの群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理ニッケル超微粉。
- ニッケル超微粉に、有機チタネートを含むアルコール系溶液と、バリウム塩の水溶液との混合液を付着させた後、粉体の流動・分散・分級、及び、付着した溶媒の気化が可能な機構を有する装置を用いて、ニッケル超微粉の表面にTiO2及びバリウム化合物を分散吸着させることを特徴とする表面処理ニッケル超微粉の製造方法。
- 前記装置は、媒体流動乾燥機、気流乾燥機、ジェットミル又は気流分級装置であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理ニッケル超微粉の製造方法。
- 前記TiO2及びバリウム化合物の吸着率は、それぞれ90%を超えることを特徴とする請求項６又は７に記載の表面処理ニッケル超微粉の製造方法。
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