JP2013119541A

JP2013119541A - 三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法

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Publication number: JP2013119541A
Application number: JP2011269461A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Komatsu; 弘人小松; Michihiko Miyamoto; 充彦宮本
Original assignee: GODO SHIGEN SANGYO CO Ltd; GODO SHIGEN SANGYO KK
Current assignee: GODO SHIGEN SANGYO CO Ltd; GODO SHIGEN SANGYO KK
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2013-06-17
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Abstract

【課題】有機ヨウ素化合物から三配位超原子価ヨウ素化合物を製造することをワンポットプロセスで実現する。
【解決手段】有機アニオンと、金属カチオン、置換されていてもよいアンモニウムカチオン、又は置換されていてもよいポリアンモニウムカチオンの何れか１のカチオンとからなる有機塩共存下、非水系溶媒中において、有機ヨウ素化合物と、塩素系酸化剤を混合することにより、三配位超原子価ヨウ素化合物をワンポットで製造することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法に関し、特に製造の安全性や経済性に優れ、しかも収率良く三配位超原子価ヨウ素化合物を得ることが可能な三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法に関するものである。

超原子価ヨウ素化合物は、重金属酸化剤に比べ毒性が低いため、重金属酸化剤に代わるクリーンな環境調和的酸化剤として、その利用拡大が期待されている。三配位超原子価ヨウ素化合物はヨウ素がIII価の酸化状態を取り、一般に一般式（３）

（式（３）中、A' は置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、配位子Lはアシロキシ基、アリールオキシ基等の基を示す。）で示される構造を持つ超原子価ヨウ素化合物である。

一般的な三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法としては、有機ヨウ素化合物に有機過酸化物を反応させる1段階での反応が挙げられ、例えば（ジアセトキシヨード）アリール類の製造法に関して、下記反応式（４）で示されるような、ヨードベンゼンに過酢酸を作用させる方法（例えば、非特許文献１参照）が報告されている。又、この改良法として、有機又は無機過酸化物から反応系中において有機過酸化物を生成させ、これを有機ヨウ素化合物と反応させる方法があり、例えば下記反応式（５）で示されるように、ヨードアリール類の酢酸溶液に過ホウ酸ナトリウム四水和物（例えば、非特許文献２参照）、過ヨウ素酸ナトリウム（例えば、非特許文献３参照）、過炭酸ナトリウム(SPC)（例えば、非特許文献４参照）、ｍ−クロロ過安息香酸(mCPBA)（例えば、非特許文献５参照）、過硫酸カリウム（例えば、非特許文献６参照）、過酸化尿素(UHP)（例えば、非特許文献７参照）等の酸化剤を作用させて、（ジアセトキシヨード）アリール類を製造する方法等が報告されている。

（式（５）中、Arは置換基を含んでいてもよい芳香族基を示す。）

しかし、これらの製造方法では何れも過酢酸等の有機過酸化物を使用するか、又は反応系中で発生させ、これを有機ヨウ素化合物と反応させている。有機過酸化物は特に爆発危険性が高く、取扱いや移送が困難である。又、一般的に有機過酸化物は高価な試薬である。このため、三配位超原子価化合物の製造方法として、より安価で且つ安全に行う方法が期待される。

一方、三配位超原子価ヨウ素化合物の他の製造方法として、有機過酸化物に比べ、より安価で且つ取り扱いが容易な塩素系酸化剤を用いる方法が知られている。この製造方法は、下記反応式（６）で示されるような、ヨードベンゼンと塩素との反応（例えば、非特許文献８参照）等によりジクロロヨード化合物類を製造・単離する。続く、下記反応式（７）で示されるような、塩との反応による配位子交換反応により三配位超原子価ヨウ素化合物を製造するものである。具体的には、酢酸水銀を作用させる方法（例えば、非特許文献９参照）、（ジクロロヨード）アリール類に酢酸中、酸化水銀を作用させる方法（例えば、非特許文献１０参照）、（ジクロロヨード）アリール類に酢酸中、酢酸鉛を作用させる方法（例えば、非特許文献１１参照）等が報告されている。

（式（７）中、Arは置換基を含んでいてもよい芳香族基を示す。）

しかしながら、中間体であるジクロロヨード化合物類は保管中にも分解することが知られており（例えば、非特許文献８参照）、長期保管することは危険である。又、この超原子価ヨウ素化合物の製造方法は、配位子交換反応に用いられる原料のジクロロヨード化合物類を別途調製・単離する２段階反応である。

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前述した三配位超原子価ヨウ素化合物の製造法では、有機過酸化物を使用する１段階による方法においては、有機過酸化物の危険性及び経済性が問題であり、又、ジクロロヨード化合物類を製造・単離後、配位子交換反応を行う方法では、ジクロロヨード化合物類の不安定性及び２段階反応であるという効率性に問題が見出される。このように、安全で、安価で且つ効率的な三配位超原子価ヨウ素化合物の製造法が望まれている。

そこで、本発明では、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、I価の有機ヨウ素化合物から三配位超原子価ヨウ素化合物を製造する上で、非水系溶媒中、ジクロロヨード化合物類を中間体として単離することなく、安価な塩素系酸化剤を用い、効率的なワンポットプロセスでの三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、有機アニオンと、金属カチオン、置換されていてもよいアンモニウムカチオン、又は置換されていてもよいポリアンモニウムカチオンの何れか１のカチオンとからなる有機塩共存下、非水系溶媒中において、一般式（１）

（式（１）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは1以上の整数である。）で示される有機ヨウ素化合物と、塩素系酸化剤を混合することにより、一般式（２）

（式（２）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、R¹, R²は同一であっても異なっていても、又は互いに結合していてもよく、R¹, R²はそれぞれ置換基を含んでいてもよいアシル基、置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは１以上の整数である。)で示される三配位超原子価ヨウ素化合物をワンポットで製造することを新たに見出した。

即ち、本発明では、非水系溶媒中にて、前記一般式（２）で示される三配位超原子価ヨウ素化合物を製造するために、前記一般式（１）で示される有機ヨウ素化合物の塩素系酸化剤による酸化反応、及び有機アニオンと、金属カチオン、置換されていてもよいアンモニウムカチオン、又は置換されていてもよいポリアンモニウムカチオンの何れか１のカチオンとからなる有機塩の共存による配位子交換反応の全プロセスをワンポットで行う。

請求項１記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法は、有機アニオンと、金属カチオン、置換されていてもよいアンモニウムカチオン、又は置換されていてもよいポリアンモニウムカチオンの何れか１のカチオンとからなる有機塩共存下、非水系溶媒中において、一般式（１）

（式（２）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、R¹, R²は互いに同一であっても異なっていても、又は互いに結合していてもよく、R¹, R²はそれぞれ置換基を含んでいてもよいアシル基、置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは１以上の整数である。)で示される三配位超原子価ヨウ素化合物をワンポットで製造することを特徴とする。

請求項２記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法は、請求項１記載の発明において、塩素系酸化剤が、塩素、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸系酸化剤からなる群より選ばれる何れか１の酸化剤であることを特徴とする。

請求項３記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法は、請求項１又は２に記載の発明において、式（２）中のR¹, R²が互いに同一であっても異なっていても、又は互いに結合していてもよく、R¹, R²がそれぞれ置換基を含んでいてもよいアシル基である。

請求項４記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法は、請求項１又は２に記載の発明において、式（２）中のR¹, R²が互いに同一であっても異なっていても、又は互いに結合していてもよく、R¹, R²がそれぞれ置換基を含んでいてもよい芳香族基である。

請求項５記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法は、請求項１〜４のうち何れか１項に記載の発明において、式（１）及び式（２）中、Aが置換基を含んでいてもよい芳香族基である。

請求項６記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法は、請求項１〜４のうち何れか１項に記載の発明において、式（１）及び（２）中、Aが置換基を含んでいてもよい不飽和鎖式脂肪族基、又は置換基を含んでいてもよい不飽和環式脂肪族基である。

本発明によれば、塩素系酸化剤による有機ヨウ素化合物の酸化プロセスと、有機塩によるジクロロヨード化合物の配位子交換反応プロセスとを別に実施することなく、ワンポットで行うことを特徴とする。

そのため、ジクロロヨード化合物を単離、精製するプロセスを省くことができ、２段階で行う反応に比べて、収率の向上及び製造の効率化を図ることが可能となる。又、ジクロロヨード化合物は保存中にも分解することが知られている（例えば、非特許文献８参照）が、ジクロロヨード化合物の単離・精製・保存を行わない本発明においては、この分解による損失を回避することができる。

更に、ジクロロヨード化合物を一旦単離する２段階反応における配位子交換反応段階では、溶液中で高濃度でジクロロヨード化合物が存在するため、ジクロロヨード化合物の分解による有機ヨウ素化合物の再生が容易に起こり、危険であると共に、最終生成物の収率及び純度が低下する。一方、本発明に係る三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法では、塩素系酸化剤による酸化反応が進行する時点で、配位子交換反応試剤である有機塩が既に存在しているため、ジクロロヨード化合物は反応溶液中で高濃度に存在することなく、最終生成物である三配位超原子価ヨウ素化合物が生成する。仮にジクロロヨード化合物の溶液中における分解反応が進行した場合でも、本発明はワンポット反応であり、塩素系酸化剤による酸化反応が同時に行われているため、分解生成物である有機ヨウ素化合物は再び酸化反応を受け、最終的に三配位超原子価ヨウ素化合物へと変換される。従って、ワンポットプロセスを特徴とする本発明に係る三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法では、三配位超原子価ヨウ素化合物の収率及び純度向上が可能となる。また、分解性のあるジクロロヨード化合物を高濃度に存在させない安全なプロセス構築が可能となる。

また本発明によれば、塩素、又は次亜塩素酸系酸化剤等の何れかからなる塩素系酸化剤を酸化剤として使用することを特徴とする。従来、三配位超原子価ヨウ素化合物をワンポットで製造する方法において使用される過酢酸等の有機過酸化物系酸化剤は、特に爆発危険性が高い物質として知られていることからも、その使用だけでなく、移送、及び保管においては特に慎重に行われる必要がある。又、有機過酸化物系酸化剤は高価であり、入手も困難である。これに対し、本発明において使用する塩素系酸化剤は非常に安価な酸化剤である。又、工業的に幅広く使用されているため、容易に入手することができるだけでなく、安全な使用に関する知見も多く、塩素系酸化剤の使用環境構築が容易に行えるという利点がある。

更に、本発明では非水系溶媒を用いているが、非水系溶媒と有機塩を構成するカチオンとの組合せを選択し、反応の副産物である塩化物塩の溶解度をより低くすることで、最終生成物の収率及び純度を向上させることが可能となる。

本発明を適用した三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法における代表的な簡易フロー図である。

以下、本発明の実施の形態として、三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法について詳細に説明する。

本発明を適用した三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法では、有機アニオンと、金属カチオン、置換されていてもよいアンモニウムカチオン、又は置換されていてもよいポリアンモニウムカチオンの何れか１のカチオンとからなる有機塩共存下、非水系溶媒中において、出発原料として、一般式（１）

（式（１）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは1以上の整数である。）で示される有機ヨウ素化合物を用い、一般式（２）

（式（２）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、R¹, R²は同一であっても異なっていても、又は互いに結合していてもよく、R¹, R²はそれぞれ置換基を含んでいてもよいアシル基、置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは１以上の整数である。)で示される三配位超原子価ヨウ素化合物を製造する方法を提供する。

図１は、本発明を適用した三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法における代表的な簡易フロー図である。

本発明では、図１に示すようにS１１において、前記有機ヨウ素化合物を非水系溶媒に溶解し、有機アニオンと、金属カチオン、置換されていてもよいアンモニウムカチオン、又は置換されていてもよいポリアンモニウムカチオンの何れか１のカチオンとからなる有機塩を混合し、S12において塩素系酸化剤を添加することで酸化反応、及び配位子置換反応を行わせる。続くS13において熟成を行ってもよく、結果として最終生成物である三配位超原子価ヨウ素化合物をワンポットで製造するものである。なお、各試薬の添加順序は上述した順序及び図１に示される順序に限定されるものではない。又、塩素系酸化剤は添加しても又は他の酸化剤等を用いて反応系中で発生させてもよい。前述した有機塩における有機アニオンは、一般式（２）で示される最終生成物の三配位超原子価ヨウ素化合物におけるヨウ素上の配位子-OR¹, -OR²である。

従来の方法において、この三配位超原子価ヨウ素化合物を製造するためには、危険性が高く高価な有機過酸化物系酸化剤を使用するか、又は一旦有機ヨウ素化合物から不安定なジクロロヨード化合物を製造・単離し、続いて有機塩との配位子交換反応を行わせる2段階反応が用いられてきた。しかしながら、未だ安価、且つ安全な三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法は達成されていない。

そこで、本発明では、一般式（８）

（式（８）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは1以上の整数である。）で示される不安定なジクロロヨード化合物を単離することなく、しかも爆発危険性を有し高価な有機過酸化物系酸化剤ではなく、安価で且つ取扱いに関する知見の多い塩素系酸化剤を使用した三配位超原子価ヨウ素化合物の製造法を提供するものである。本発明では、前述の有機塩を共存させることで、塩素系酸化剤による酸化反応と同時に配位子交換反応が進行し、最終生成物である三配位超原子価ヨウ素化合物が生成する、いわゆるワンポットによる製造方法を特徴としている。

以下、本発明を適用した三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法において使用する原料、添加剤、及び反応条件の詳細について説明をする。

一般式（１）

（式（１）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは1以上の整数である。）で示される有機ヨウ素化合物とは、具体的に、置換基を含んでいてもよい芳香族化合物、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族化合物、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族化合物、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環化合物、又はこれらを組み合わせてできる化合物からなる群から選ばれる化合物において、１個以上の水素原子をヨウ素原子に置換した化合物を示す。

更に具体的には、一般式（１）で示される有機ヨウ素化合物における芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、ビナフチル、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ヘリセン、フラーレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、インドール、チアナフテン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、フェナントロリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサチイン等が挙げられる。

一般式（１）で示される有機ヨウ素化合物における鎖式脂肪族化合物としては、例えば、メタン、エタン、エテン、エチン、プロパン、プロペン、プロピン、ブタン、ブテン、ブチン、ブタジエン、ブタジイン、ペンタン、ペンテン、ペンチン、ペンタジエン、ペンタジイン、ヘキサン、ヘキセン、ヘキシン、ヘキサジエン、ヘキサジイン、ヘキサトリエン、ヘキサトリイン等が挙げられる。

一般式（１）で示される有機ヨウ素化合物における環式脂肪族化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネンなどが挙げられる。

一般式（１）で示される有機ヨウ素化合物における非芳香族複素環化合物としては、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、ピラン、モルホリンなどが挙げられる。

又、一般式（１）で示される有機ヨウ素化合物において、置換基を含んでいてもよい芳香族化合物、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族化合物、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族化合物、又は置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環化合物を組み合わせてできる化合物としては、例えば、フルオレン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、インドリン、イソインドリン、ジヒドロアントラセン、チオキサンテン、イミノジベンジルなどが挙げられる。

更に、一般式（１）で示される有機ヨウ素化合物において、芳香族化合物、鎖式脂肪族化合物、環式脂肪族化合物、非芳香族複素環化合物が含んでいてもよい置換基とは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、スルホン基等である。

塩素系酸化剤とは、例えば塩素、又は次亜塩素酸系酸化剤等である。次亜塩素酸系酸化剤とは、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム(さらし粉)等である。この塩素系酸化剤は、工業的に広く利用されているという実績があり、又安価であるという利点がある。

有機アニオンとは、具体的に、置換基を含んでいてもよい芳香族化合物、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族化合物、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族化合物、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環化合物、又はこれらを組み合わせてできる化合物からなる群から選ばれる化合物において、１個以上の水素原子がそれぞれカルボキシル基又は水酸基に置換した化合物のカルボキシル基及び水酸基、またはその何れか１の基からプロトンを取り除いたアニオンを示す。

更に具体的に、有機アニオン（一般式（２）における−ＯＲ¹、−ＯＲ²）における芳香族化合物とは、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、ビナフチル、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ヘリセン、フラーレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、インドール、チアナフテン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、フェナントロリン、カルバゾール、チアントレン、フェノキサチイン等が挙げられる。

有機アニオン（一般式（２）における−ＯＲ¹、−ＯＲ²）における鎖式脂肪族化合物としては、例えば、メタン、エタン、エテン、エチン、プロパン、プロペン、プロピン、ブタン、ブテン、ブチン、ブタジエン、ブタジイン、ペンタン、ペンテン、ペンチン、ペンタジエン、ペンタジイン、ヘキサン、ヘキセン、ヘキシン、ヘキサジエン、ヘキサジイン、ヘキサトリエン、ヘキサトリイン等が挙げられる。

有機アニオン（一般式（２）における−ＯＲ¹、−ＯＲ²）における環式脂肪族化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネンなどが挙げられる。

有機アニオン（一般式（２）における−ＯＲ¹、−ＯＲ²）における非芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、ピラン、モルホリンなどが挙げられる。

又、有機アニオン（一般式（２）における−ＯＲ¹、−ＯＲ²）において、置換基を含んでいてもよい芳香族化合物、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族化合物、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族化合物、又は置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環化合物を組み合わせてできる化合物としては、例えば、フルオレン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、インドリン、イソインドリン、ジヒドロアントラセン、チオキサンテン、イミノジベンジルなどが挙げられる。

更に、有機アニオン（一般式（２）における−ＯＲ¹、−ＯＲ²）において、芳香族化合物、鎖式脂肪族化合物、環式脂肪族化合物、非芳香族複素環化合物が含んでいてもよい置換基とは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、ニトリル基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、スルホン基等である。

有機塩における金属カチオンとは、例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺等である。

非水系溶媒とは具体的には、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等であり、反応の副産物である塩化物塩の溶解度がより低い溶媒を用いることで、最終生成物である三配位超原子価ヨウ素化合物の収率及び純度を向上することが可能となる。

尚、上述した原料並びに添加剤以外に、例えば、有機塩を構成する有機アニオンの共役酸を添加するようにしてもよい。

塩素系酸化剤は、反応液へ塩素系酸化剤自体を添加してもよく、又塩素系酸化剤以外の酸化剤を用いて反応系中で発生させてもよい。塩素系酸化剤の添加に関しては、有機ヨウ素化合物に対して１〜３０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル程度添加し、０〜３００分、好ましくは、３０〜６０分かけて徐々に添加する。塩素系酸化剤の添加時反応液温度は、−３０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。

又有機塩は、有機ヨウ素化合物に対して２〜１００倍モル、好ましくは２〜５倍モル程度添加する。この有機塩は、反応初期に添加することが望ましいが、これに限定されるものではない。

又、有機塩を構成する有機アニオンの共役酸を添加する場合、その添加量は、有機ヨウ素化合物に対して０〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。この共役酸は、反応初期に添加することが望ましいが、これに限定されるものではない。

実際にこれらの全試剤を混合した後は、−３０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で熟成させてもよく、０〜１００時間、好ましくは１〜５時間行うようにしてもよい。

上述の如きプロセスで構成される本発明によれば、塩素系酸化剤による有機ヨウ素化合物の酸化プロセスと、有機塩によるジクロロヨード化合物の配位子交換反応プロセスとを別に実施することなく、ワンポットで三配位超原子価ヨウ素化合物を製造することが可能である。ワンポットプロセスでは、不安定なジクロロヨード化合物の単離、精製プロセスを省くことができるため、収率の向上又は製造の効率化を図ることが可能であり、又、ジクロロヨード化合物の保存時における分解による損失も避けることができる。

更に、塩素系酸化剤による酸化反応の時点で有機塩が共存するために、分解性のあるジクロロヨード化合物は反応溶液中で高濃度に存在することなく、最終生成物が生成する。仮に反応溶液中でジクロロヨード化合物の分解反応が進行した場合でも、分解生成物である有機ヨウ素化合物は、再度塩素系酸化剤による酸化反応を受けるため、結果として最終生成物である三配位超原子価ヨウ素化合物の収率及び純度向上が可能となる。また分解性のあるジクロロヨード化合物を高濃度に存在させない点において安全なプロセスである。

また本発明において使用される塩素系酸化剤は、従来法で使用されている有機過酸化物系酸化剤に比べ、非常に安価で入手も容易であり、又、安全な使用に関する知見が多いため、製造プロセスの構築を容易に行うことが可能である。

（ジアセトキシヨード）ベンゼン（ＤＡＩＢ）ヨードベンゼン2.04 g (10.0 mmol)、酢酸1.20 g (20 mmol)、酢酸ナトリウム4.10 g (50 mmol)、ジクロロメタン6.4 mlを加え、室温にて5分程度撹拌した。ここに、濃塩酸13.75 g (132.0 mmol)に30％過酸化水素を滴下することで発生させた塩素ガスを30分掛けて通気した。その後、更に1時間室温にて撹拌した後、反応溶液を水で洗浄した。ジクロロメタン層に酢酸ナトリウムと酢酸を加えて撹拌後、水で洗浄した。この操作を更に2回行った後、ジクロロメタン層を酢酸ナトリウム共存下、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウム及び酢酸ナトリウムをろ過により除去し、次いでジクロロメタンを留去した後、減圧下、50℃で3時間乾燥させ、ＤＡＩＢ 3.111 g (収率96.6 %)を得た。

¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) d 8.07 (d, 2H), 7.58 (t, 1H), 7.48 (t, 2H), 1.99 (s, 6H)。

(ジベンゾイロキシヨード)ベンゼン(ＤＢＩＢ) ヨードベンゼン2.04 g (10.0 mmol)、安息香酸2.44 g (20 mmol)、安息香酸ナトリウム7.21 g (50 mmol)、ジクロロメタン25 mlを加え、室温にて5分程度撹拌した。ここで濃塩酸13.75 g(132.0 mmol)に30％過酸化水素を滴下することで発生させた塩素ガスを30分かけて通気した。

その後、更に１時間室温にて撹拌したところ、¹H-NMRにより85.9%の反応率でＤＢＩＢが生成していることが確認された。

¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) d 8.22 (d, 2H), 7.91 (d, 4H), 7.61 (t, 1H), 7.53 (t, 2H), 7.48 (t, 2H), 7.35 (t, 4H)。

(ジアジポイロキシヨード)ベンゼン(ＤＡｚＩＢ) ヨードベンゼン2.04 g (10.0 mmol)、アジピン酸1.46 g (10 mmol)、アジピン酸ジナトリウム4.75 g (25 mmol)、ジクロロメタン19 mlを加え、室温にて5分程度撹拌した。ここに、濃塩酸13.75 g (132.0 mmol)に30％過酸化水素を滴下することで発生させた塩素ガスを30分かけて通気した。その後、更に1時間室温にて撹拌したところ、¹H-NMRにより27.1%の反応率でＤＡｚＩＢが生成していることが確認された。

¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) d 8.06 (br, 2H), 7.56 (br, 1H), 7.46 (br, 2H), 2.24 (br, 4H), 1.52 (br, 4H)。

パラ(ジアセトキシヨード)トルエン(ＰＤＡＩＴｏｌ) パラヨードトルエン2.18 g (10.0 mmol)、酢酸1.20 g (20 mmol)、酢酸ナトリウム4.10 g (50 mmol)、ジクロロメタン6.4 mlを加え、室温にて5分程度撹拌した。ここに、濃塩酸13.75 g (132.0 mmol)に30％過酸化水素を滴下することで発生させた塩素ガスを30分かけて通気した。その後、更に1時間室温にて撹拌した後、反応溶液を水で洗浄した。ジクロロメタン層に酢酸ナトリウムと酢酸を加えて撹拌後、水で洗浄した。この操作を更に2回行った後、ジクロロメタン層を酢酸ナトリウム共存下、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウム及び酢酸ナトリウムをろ過により除去し、次いでジクロロメタンを留去した後、減圧下、50℃で3時間乾燥させ、ＰＤＡＩＴｏｌ 3.245 g (収率96.5 %）を得た。

¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) d 7.93 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 2.40 (s, 3H), 1.96 (s, 6H)。

パラ(ジアセトキシヨード)クロロベンゼン(ＰＣＤＡＩＢ) パラクロロヨードベンゼン1.19 g (5.0 mmol)、酢酸0.6 g (10 mmol)、酢酸ナトリウム2.05 g (25 mmol)、ジクロロメタン3.2 mlを加え、室温にて5分程度撹拌した。ここに、濃塩酸6.88 g (66.0 mmol)に30％過酸化水素を滴下することで発生させた塩素ガスを30分かけて通気した。その後、更に1時間室温にて撹拌した後、反応溶液を水で洗浄した。ジクロロメタン層に酢酸ナトリウムと酢酸を加えて撹拌後、水で洗浄した。この操作を更に2回行った後、ジクロロメタン層を酢酸ナトリウム共存下、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウム及び酢酸ナトリウムをろ過により除去し、次いでジクロロメタンを留去した後、減圧下、50℃で3時間乾燥させ、ＰＣＤＡＩＢ 1.547 g (収率86.8 %)を得た。

¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) d 7.97 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 1.95 (s, 6H)。

メタ(ジアセトキシヨード)ニトロベンゼン(ＭＤＡＩＮＢ) メタヨードニトロベンゼン2.49 g (10.0 mmol)、酢酸1.20g(20mmol)、酢酸ナトリウム4.10g(50 mmol)、ジクロロメタン6.4 mlを加え、室温にて5分程度撹拌した。ここに、濃塩酸13.75g(132.0mmol)に30％過酸化水素を滴下することで発生させた塩素ガスを30分かけて通気した。その後、更に1時間室温にて撹拌した後、反応溶液を水で洗浄した。ジクロロメタン層に酢酸ナトリウムと酢酸を加えて撹拌後、水で洗浄した。この操作を更に2回行った後、ジクロロメタン層を酢酸ナトリウム共存下、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウム及び酢酸ナトリウムをろ過により除去し、次いでジクロロメタンを留去した後、減圧下、50℃で3時間乾燥させ、ＭＤＡＩＮＢ 3.40 g (収率92.6 %)を得た。

¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) d 8.92 (s, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.37 (d, 1H), 7.70 (t, 1H), 2.04 (s, 6H)。

４，４‘−ビス(ジアセトキシヨード)ビフェニル(ＢＤＡＩＢＰ) ４，４'−ジヨードビフェニル2.03 g (5.0 mmol)、酢酸18.0 g (300 mmol)、無水酢酸5.10 g (50 mmol)、酢酸ナトリウム4.10 g (50 mmol)を加え、室温にて5分程度撹拌した。ここに、濃塩酸13.75 g (132.0 mmol)に30％過酸化水素を滴下することで発生させた塩素ガスを30分かけて通気した。その後、更に1時間室温にて撹拌した後、水を加えて析出した結晶を集めた。得られた結晶を酢酸ナトリウム共存下酢酸中に懸濁させ、しばらく撹拌した後、水を加えて析出した結晶を集めた。この操作を更に2回行った後、五酸化リン共存下、減圧下、50℃で3時間、更に室温で15時間乾燥させ、ＢＤＡＩＢＰ 2.91 g (収率90.7 %)を得た。

¹H-NMR (CDCl₃, 400MHz) d 8.17 (d, 4H), 7.64 (d, 4H), 2.00 (s, 12H)。

１，４−ビス(ジアセトキシヨード)ベンゼン(ＢＤＡＩＢ) １，４−ジヨードベンゼン1.65 g (5.0 mmol)、酢酸18.0 g (300 mmol)、無水酢酸5.10 g (50 mmol)、酢酸ナトリウム4.10 g (50 mmol)を加え、室温にて5分程度撹拌した。ここに、濃塩酸13.75 g (132.0 mmol)に30％過酸化水素を滴下することで発生させた塩素ガスを30分かけて通気した。その後、更に1時間室温にて撹拌した後、水を加えて析出した結晶を集めた。得られた結晶を酢酸ナトリウム共存下酢酸中に懸濁させ、しばらく撹拌した後、水を加えて析出した結晶を集めた。この操作を更に2回行った後、五酸化リン共存下、減圧下、50℃で3時間、更に室温で15時間乾燥させ、ＢＤＡＩＢ 1.74 g (収率61.5 %)を得た。

¹H-NMR (CD₃OD, 400MHz) d 11.60 (s, 4H), 2.03 (m, 12H)。

Claims

有機アニオンと、金属カチオン、置換されていてもよいアンモニウムカチオン、又は置換されていてもよいポリアンモニウムカチオンの何れか１のカチオンとからなる有機塩共存下、非水系溶媒中において、一般式（１）

（式（１）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは1以上の整数である。）で示される有機ヨウ素化合物と、塩素系酸化剤を混合することにより、一般式（２）

（式（２）中、Aは置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、R¹, R²は互いに同一であっても異なっていても、又は互いに結合していてもよく、R¹, R²はそれぞれ置換基を含んでいてもよいアシル基、置換基を含んでいてもよい芳香族基、置換基を含んでいてもよい鎖式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい環式脂肪族基、置換基を含んでいてもよい非芳香族複素環基、又はこれらの組合せである基であり、nは１以上の整数である。)で示される三配位超原子価ヨウ素化合物をワンポットで製造することを特徴とする三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法。
塩素系酸化剤が、塩素、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸系酸化剤からなる群より選ばれる何れか１の酸化剤である請求項１に記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法。
式（２）中のR¹, R²が互いに同一であっても異なっていても、又は互いに結合していてもよく、R¹, R²がそれぞれ置換基を含んでいてもよいアシル基である請求項１又は２に記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法。
式（２）中のR¹, R²が互いに同一であっても異なっていても、又は互いに結合していてもよく、R¹, R²がそれぞれ置換基を含んでいてもよい芳香族基である請求項１又は２に記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法。
式（１）及び式（２）中、Aが置換基を含んでいてもよい芳香族基である請求項１〜４のうち何れか１項に記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法。
式（１）及び（２）中、Aが置換基を含んでいてもよい不飽和鎖式脂肪族基、又は置換基を含んでいてもよい不飽和環式脂肪族基である請求項１〜４のうち何れか１項に記載の三配位超原子価ヨウ素化合物の製造方法。