JP2013105718A

JP2013105718A - 電解質膜の製造方法

Info

Publication number: JP2013105718A
Application number: JP2011250827A
Authority: JP
Inventors: Naoki Ito; 直樹伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2013-05-30
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: JP5617822B2

Abstract

【課題】ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】電解質膜（３０）の製造方法は、セリア系電解質グリーン層（３１）とジルコニア系電解質グリーン層（３３）との間に、焼成工程の際に消失するブロック層（３２）が配置された積層体を準備する準備工程と、前記セリア系電解質グリーン層（３１）および前記ジルコニア系電解質グリーン層（３３）を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解質膜の製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。ここで、セリア系電解質は、高い酸素イオン伝導性を有することで知られている。しかしながら、セリア系電解質は、還元性雰囲気下で電子伝導性を有する。そこで、特許文献１は、セリア系電解質を含有する固体電解質層と燃料極層との間に、燃料極層以上の緻密性を有する還元防止層を備え、還元防止層としてイットリア安定化ジルコニアを用いる技術を開示している。

特開２００６−１８５６９８号公報

しかしながら、特許文献１の技術を利用して、イットリア安定化ジルコニアおよびセリア系電解質の２層電解質を焼結法で作製する際に高温焼成すると、イットリア安定化ジルコニアとセリア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。

本発明は、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る電解質膜の製造方法は、セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層との間に、焼成工程の際に消失するブロック層が配置された積層体を準備する準備工程と、前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。本発明に係る電解質膜の製造方法によれば、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜の製造方法を提供するができる。

前記焼成工程は、前記ブロック層が完全には消失しない条件下で前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する第１処理と、前記第１処理の後に、前記ブロック層が消失する条件下で前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する第２処理と、を含んでいてもよい。

前記第１処理と前記第２処理との間で、焼成雰囲気が異なっていてもよい。前記第１処理と前記第２処理との間で、焼成温度が異なっていてもよい。前記ブロック層は、前記焼成工程の際に燃焼する材料からなっていてもよい。前記ブロック層は、前記焼成工程の際に蒸発する材料からなっていてもよい。前記セリア系電解質は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであってもよい。

本発明によれば、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶が抑制された電解質膜の製造方法を提供することができる。

固体酸化物形の燃料電池の模式的断面図である。第１の実施形態に係る電解質膜の製造方法を説明するための模式図である。第２の実施形態に係る電解質膜の製造方法を説明するための模式図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。まず、以下の各実施形態で対象とする燃料電池の構成について説明し、次いで、各実施形態に係る製造方法について説明する。

（燃料電池の構成）
図１は、以下の実施形態で対象とする固体酸化物形の燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、支持体１０、一方の電極、電解質膜３０および他方の電極がこの順に積層された構造を有している。本実施例において燃料電池１００は、一例として、支持体１０、アノード２０、電解質膜３０およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。

支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質膜３０を支持可能な部材を用いることができる。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、上面および下面を連通する孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板の材質としては、特に限定されないが、例えば酸化によって表面に絶縁性の酸化被膜が形成される成分を含んだ材質（ステンレス等）が用いられる。

アノード２０の材質は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ_２系、ＮｉＯ／ＣｅＯ_２系、ＮｉＯ／ＢａＺｒＯ_３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。カソード４０の材質は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＬａＭｎＯ_３系、ＬａＣｏＯ_３系、Ｌａ_２ＮｉＯ_４系、ＳｍＣｏＯ_３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。

電解質膜３０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質である。具体的には、電解質膜３０は、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を含む。セリア系電解質として、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０≦ｘ＜１、Ｍ＝Ｇｄ（ガドリニウム），Ｙ（イットリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｌａ（ランタン）など）を用いることができる。ジルコニア系電解質として、Ｚｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０≦ｘ＜１、Ｍ＝Ｙ（イットリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｓｃ（スカンジウム）など）を用いることができる。

なお、ジルコニア系電解質は、（ＺｒＯ_２）_{（１−ｘ）}（Ｙ_２Ｏ_３）ｘの組成において、ｘ＝０．０３〜０．１２であることが好ましく、ｘ＝０．０６〜０．１０であることがより好ましい。また、セリア系電解質は、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−δの組成において、ｘ＝０．０５〜０．４であることが好ましく、ｘ＝０．１〜０．２であることがより好ましい。これらの組成範囲において、高い酸素イオン伝導性が得られるからである。

アノード２０は、電解質膜３０に含まれる成分を含んでいることが好ましい。この場合、アノード２０の熱膨張係数が電解質膜３０の熱膨張係数に近くなり、アノード２０と電解質膜３０との剥離をより抑制することができる。例えば、したがって、アノード２０の材質はＮｉＯ／ＺｒＯ_２系またはＮｉＯ／ＣｅＯ_２系であることが好ましい。

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ_２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ_２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質膜３０を伝導してアノード２０側に移動する。

一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質膜３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。

セリア系電解質は、中温域（６００℃前後）で高い酸素イオン伝導性を有する。セリア系電解質は、中温域では電子伝導性も併せ持つため、燃料電池１００の発電時のリーク電流増加に伴う発電効率低下の要因ともなる。しかしながら、電解質膜３０は、ほとんど電子伝導性を持たないジルコニア系電解質を含むことから、電解質膜３０における電子伝導が抑制される。したがって、電解質膜３０は、燃料電池１００の発電効率を高めることができる。しかしながら、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を高温焼成すると、セリア系電解質とジルコニア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成される。この場合、電解質膜３０の導電率が低下するおそれがある。以下の実施形態においては、焼成の際のジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる電解質膜３０の製造方法について説明する。

（第１の実施形態）
図２（ａ）および図２（ｂ）は、第１の実施形態に係る電解質膜３０の製造方法を説明するための模式図である。図２（ａ）に示すように、セリア系電解質グリーン層３１上に、ブロック層３２を積層し、ブロック層３２上にジルコニア系電解質グリーン層３３を積層する。セリア系電解質グリーン層３１およびジルコニア系電解質グリーン層３３は、一例として粉末状の層である。

ブロック層３２は、セリア系電解質グリーン層３１およびジルコニア系電解質グリーン層３３に対して焼成工程を実施する際に徐々に消失する材料からなる。例えば、ブロック層３２は、焼成工程の際に、他の気相成分と反応（燃焼）し、昇華し、または蒸発することによって消失する材料からなる。ブロック層３２は、焼成工程の際に、セリア系電解質およびジルコニア系電解質と反応せず、セリア系電解質およびジルコニア系電解質の焼結がある程度進行するまで消失せず、当該焼結が完了するまでに消失することが好ましい。

他の気相成分と反応する材料として、樹脂、カーボンなどを用いることができる。樹脂としては、例えば、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。カーボンとして、カーボン粉末、カーボンビーズなどを用いることができる。これらの材料は、他の気相成分として酸素と反応する。

蒸発する材料として、Ｂｉ_２Ｏ_３（酸化ビスマス）、Ａｇ（銀）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｕ（銅）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｎ（スズ）などを用いることができる。これらの材料の融点および蒸発開始温度を表１に記載する

次に、図２（ａ）の積層体に対して焼成工程を実施する。具体的には、図２（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成工程を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。それにより、図２（ｂ）に示すように、セリア系電解質グリーン層３１からセリア系電解質層３４が形成され、ジルコニア系電解質グリーン層３３からジルコニア系電解質層３６が形成される。ブロック層３２は、徐々に消失する。この場合、セリア系電解質とジルコニア系電解質との接触が抑制される。それにより、セリア系電解質とジルコニア系電解質とが互いに固溶した固溶層３５の形成が抑制される。

本実施形態に係る製造方法によれば、焼成工程の際にブロック層３２が徐々に消失することから、セリア系電解質とジルコニア系電解質との接触が抑制される。それにより、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制することができる。

（第２の実施形態）
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、第２の実施形態に係る電解質膜３０の製造方法を説明するための模式図である。まず、第１の実施形態と同様に、図３（ａ）に示すように、セリア系電解質グリーン層３１上に、ブロック層３２を積層し、ブロック層３２上にジルコニア系電解質グリーン層３３を積層する。次に、ブロック層３２の消失が抑制される条件下（ブロック層３２が完全には消失しない条件下）で、図３（ａ）の積層体に対して焼成処理（第１処理）を実施する。次に、ブロック層３２が消失する条件下で、焼成処理（第２処理）を継続する（図３（ｂ））。

例えば、ブロック層３２として蒸発する材料を用いる場合、第１処理においては焼成温度を低めに設定し、第２処理においては焼成温度を高めに設定する。例えば、ブロック層３２としてＡｇ（銀）を用いた場合、第１処理は蒸発開始温度よりも低い９００℃×４時間とし、第２処理は蒸発開始温度よりも高い１１００℃×４時間としてもよい。または、第１処理においては圧力を高めに設定し、第２処理においては圧力を低めに設定する。例えば、ブロック層３２としてＣｕ（銅）を用いた場合、第１処理は大気圧下で１２５０℃×４時間とし、第２処理は大気圧よりも低い圧力条件（例えば真空下）で１２５０℃×４時間としてもよい。

ブロック層３２として燃焼する樹脂を用いる場合、燃焼開始温度は３００℃〜５００℃程度になる。第１処理として焼成温度をこれらの燃焼開始温度未満に設定しても焼結が進行しないため、雰囲気を変更してもよい。例えば、第１処理は不活性ガス（窒素など）雰囲気、真空雰囲気などで１２００℃×５時間とし、第２処理は空気雰囲気で１２００℃×５時間としてもよい。ブロック層３２として燃焼するカーボンを用いる場合、燃焼開始温度は５００℃〜１０００℃程度になる。したがって、温度条件を変更してもよい。例えば、第１処理は空気雰囲気で燃焼開始温度よりも低い８００℃×５時間とし、第２処理は空気雰囲気で燃焼開始温度よりも高い１０００℃×５時間としてもよい。

なお、本実施形態において、第１処理は、第２処理を実現する途中で不可避的に経由する条件での処理ではない。例えば、第１処理の条件を低温とし、第２処理の条件を高温とした場合に、第１処理は第２処理の高温を実現するために経由する温度域の処理ではない。したがって、第１処理においては、焼成温度、雰囲気などが一定に制御される期間が存在する。

本実施形態に係る製造方法によれば、第１処理においてはブロック層３２が消失しない条件でセリア系電解質およびジルコニア系電解質が焼結することから、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制しつつ、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を緻密化させることができる。また、第２処理の際にブロック層３２が徐々に消失することから、ジルコニア系電解質とセリア系電解質との固溶を抑制しつつセリア系電解質およびジルコニア系電解質を緻密化させ、ブロック層３２を除去することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０支持体
２０アノード
３０電解質膜
３１セリア系電解質グリーン層
３２ブロック層
３３ジルコニア系電解質グリーン層
３４セリア系電解質層
３５固溶層
３６ジルコニア系電解質層
１００燃料電池

Claims

セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層との間に、焼成工程の際に消失するブロック層が配置された積層体を準備する準備工程と、
前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
前記焼成工程は、前記ブロック層が完全には消失しない条件下で前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する第１処理と、前記第１処理の後に、前記ブロック層が消失する条件下で前記セリア系電解質グリーン層および前記ジルコニア系電解質グリーン層を焼成する第２処理と、を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質膜の製造方法。
前記第１処理と前記第２処理との間で、焼成雰囲気が異なっていることを特徴とする請求項２記載の電解質膜の製造方法。
前記第１処理と前記第２処理との間で、焼成温度が異なっていることを特徴とする請求項２記載の電解質膜の製造方法。
前記ブロック層は、前記焼成工程の際に燃焼する材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。
前記ブロック層は、前記焼成工程の際に蒸発する材料からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。
前記セリア系電解質は、ガドリニウムが添加されたセリアであり、
前記ジルコニア系電解質は、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。