JP2013100490A - シリコーン重合体 - Google Patents
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で示される繰り返し単位を有し、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体である。
で示される繰り返し単位を有し、
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが複数であるシリコーン重合体である。
において、nは1、2の整数を示し、原料入手の観点からn=1が好ましい。
で示される構成単位のみからなるシリコーン重合体である。
で示されるケイ素原子を8つ有するT8構造と、下記一般式
で示されるケイ素原子を10個有するT10構造と、下記一般式
で示されるケイ素原子を12個有するT12構造が挙げられる。それら構造は完全縮合した形では無く、部分的に末端Si-OHが残っている下記構造式
の構造も含まれる。
で示される加水分解反応と下記一般式
のとおり加水分解反応と縮重合反応との2反応から合成され、一般的なラジカル縮合とは異なり、使用モノマーや反応条件などから重合度を制御することができる。
で示されるシリコンモノマーを加水分解、縮重合して合成することができる。
NMR測定
日本電子製400MHz NMR測定器を使用した。合成した化合物を約20〜30mgを和光純薬製CDCl3(テトラメチルシラン(TMSと略す)内部標準0.5%w/w入り)約1gに溶解させその溶液をNMRチューブに全量移液した。測定はオートロックで測定し積算回数は16回で測定した。TMSのピークを基準の0ppmとして解析した。
島津製IR Prestige-21を使用した。KBr板に合成品を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
島津製GC-2010シリーズを使用した。島津社製GC-2010シリーズでカラムはJ&W社製DB-5(長さ30m×膜厚0.5mmI.D.)を使用した。測定条件は、注入口温度:250℃、検出器温度:300℃、カラム温度:50℃(2min Hold)、その後、10℃/minアップ、さらにその後、300℃(2min Hold)で直接0.1μm打ち込みArea比で純度を算出した。
東ソー製HLC-8220GPCシステムを使用し、東ソー製TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、TSKgel1000を直列に接続して分析を行った。検出はRIで行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH-RCを1本使用した。展開溶媒には和光純薬製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は0.35mL/minで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に40℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約0.025gを10mLのテトラヒドロフランで希釈したものを1μL打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー製TSK標準ポリスチレン(A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80)を標準物質として使用して算出した。
4−メトキシベンジルトリメトキシシランの合成例
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム19.0g(0.784モル)とテトラヒドロフラン300mLを加えヨウ素辺を加えた。そこに少量の4−メトキシベンジルクロライドを滴下し反応を開始させた後、4−メトキシベンジルクロライド合計116.9g(0.746モル)を5〜10℃で滴下してグリニャール試薬を調整した。
2839,2941cm-1 (-CH3,Ar)、1080cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR溶媒:CDCl3)
2.15(s、2H、-CH2-)、3.52(s、9H、-OCH3)、3.76(s、3H、CH3-O-)、6.78-6.80(d、J=8.5Hz、2H、Ar-H)、7.07-7.09(d、J=8.5Hz、2H、Ar-H)ppm。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが3つである4−メトキシベンジルシルセスキオキサンの合成
1038-1296cm-1(Si-O)、2833-3030 cm-1(C-H)、3410 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
1.78(bs、2H、-CH2-)、3.68(bs、3H、CH3-O-)、6.72(bs、4H、Ar-H)ppm。
図1、図2に、実施例1のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量(Mw)500を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。図2では、ピーク数を示すため変曲点で分割した。2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが3つである4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液2.1gと水7.5gを仕込み、2−プロパノール60mLとトルエン30mLを加えた。そこに4−メトキシベンジルトリメトキシシラン47.4g(0.195モル)とフェニルトリメトキシシラン16.6g(0.084モル)のトルエン30mL溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら35〜45℃の温度で滴下した。滴下終了後2時間熟成し実施例1に記載の抽出方法で精製して、かご型形状の4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体45.0g得た。
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)ppm。
GPC分析結果からピーク数は3本であった。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが3である4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合物の合成
合成は実施例3と同様の操作で行い、フェニルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシラン11.4g(0.084モル)に代えて行いかご型形状の4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体38.7g得た。
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.10(bs、1.8H、CH3-Si)、1.94(bs、1.4H、Ar-CH2-Si)、3.71(bs、2.1H、CH3-O-Ar)、6.72(bs、2.9H、Ar-H)ppm。
GPC分析結果からピーク数は3本であった。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが3本である4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・n−プロピルシルセスキオキサン共重合物の合成
合成は実施例3と同様の操作で行い、フェニルトリメトキシシランをn−プロピルトリメトキシシラン13.8g(0.084モル)に代えて行いかご型形状の4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体40.2g得た。
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.43(bs、0.6H、-CH2-Si)、0.87(bs、0.9H、CH3-)、1.24(bs、0.6H、-CH2-)、1.86(bs、1.4H、Ar-CH2-Si)、3.75(bs、2.1H、CH3-O-)、6.71(bs、2.9H、Ar-H)ppm
GPC分析データ:Mw=2,770、Mn=1,990、Mw/Mn=1.39(ポリスチレン換算)
GPC分析結果からピーク数は3本であった。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが3本である4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液2.1gと水7.5gを仕込み、2−プロパノール60mLとトルエン30mLを加えた。そこに4−メトキシベンジルトリメトキシシラン33.9g(0.140モル)とフェニルトリメトキシシラン27.8g(0.140モル)のトルエン30mL溶液を滴下ロートに入れ撹拌しながら35〜45℃の温度で滴下した。滴下終了後2時間熟成し実施例1に記載の抽出方法で精製して、4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体43.2g得た。
1026-1132cm-1(Si-O)、2970-3071 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
GPC分析データ:Mw=2,800、Mn=2,210、Mw/Mn=1.27(ポリスチレン換算)
図3、図4に、実施例5のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量(Mw)500を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。図4では、ピーク数を示すため変曲点で分割した。4つの変曲点が存在し、ピーク数は5本であった。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが1本である4−メトキシベンジルシルセスキオキサン重合物の合成
1026-1246cm-1(Si-O)、2951-3071 cm-1(C-H)、3165-3603 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
1.83(bs、2H、-CH2-)、3.68(bs、3H、CH3-O-)、6.69(bs、4H、Ar-H)ppm
GPC分析データ:Mw=2,530、Mn=1,610、Mw/Mn=1.57(ポリスチレン換算)
図5に、比較例1のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量(Mw)500を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。GPC分析結果からピーク形状は1本であることが分かった。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが1本である4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた2000mL4つ口フラスコに、35%塩酸水溶液16.9gと水584gを仕込み撹拌を開始した。また、4−メトキシベンジルトリメトキシシラン291.3g(1.20モル)とフェニルトリメトキシシラン92.7g(0.467モル)のトルエン700mL溶液を15〜20℃で滴下した。その後15〜20℃の温度でそのまま2時間熟成し、トルエンを加えて抽出し、水層を除去後、炭酸水素ナトリウム水溶液、希酢酸水溶液、水で4回洗浄後、油層を濃縮して4−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物255gを得た。
1026-1130cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3080-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
1.87(bs、1.4H、-CH2-)、3.69(bs、2.1H、CH3-O-)、6.10-7.50(m、5H、Ar-H)
GPC分析データ:Mw=2,440、Mn=2,190、Mw/Mn=1.11(ポリスチレン換算)
図6に、比較例2のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量(Mw)500を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。GPC分析結果からピーク形状は1本であることが分かった。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが1本であるフェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
(構造式中の50:50は使用原料のモル比)
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン50.6gと水33.4gを仕込み、35%塩酸を3.13g(0.03モル)を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン41.9g(0.211モル)、メチルトリメトキシシラン12.5g(0.091モル)のトルエン25.3gの溶液を15〜20℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の白色固体状の化合物27.2gを得た。
1028-1132cm-1(Si-O)、2970-3070 cm-1(C-H)、3070-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、7.00-7.57(m)、7.57-7.90(m)
GPC分析データ:Mw=960、Mw/Mn=1.25(ポリスチレン換算)
GPC分析結果からピーク形状は1本であることが分かった。
実施例1〜5、及び、比較例1、2の製造されたシリコーン重合体を、それぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が40重量%になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が2.0μmになるような回転数で30秒間回転塗布した。その後100℃/30秒かけて溶媒除去し、電気炉で750℃/1時間かけて被膜を最終焼成し絶縁被膜とした。
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、シリコンウェハー上の膜厚を測定し、クラックの有無を確認しクラックが発生したものが×、クラック発生無しのものが○と判定した。特にクラックの発生がなく、膜表面に光沢があるものを◎とした。
硬化膜の評価結果およびそれに基づく総合評価を下記の表1に示す。
Claims (6)
- aが、30〜90モル%、bが、10〜70モル%、a+b=100である請求項1記載のシリコーン共重合体。
- ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークが3以上である請求項1〜3のいずれかに記載のシリコーン重合体。
- 重量平均分子量が1,000から20,000である請求項1〜5のいずれかに記載のシリコーン共重合体。
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JP2012126892A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-07-05 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | シリコーン重合体の製造方法 |
JP2015232115A (ja) * | 2014-05-14 | 2015-12-24 | 学校法人神奈川大学 | 硬化性組成物、並びにそれを用いた硬化物の製造方法及びその再溶解方法 |
WO2016111112A1 (ja) * | 2015-01-05 | 2016-07-14 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | シリコーン共重合体およびその製造方法 |
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WO2016111112A1 (ja) * | 2015-01-05 | 2016-07-14 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | シリコーン共重合体およびその製造方法 |
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