JP2013088429A - 流動性媒体中の物質濃度の高分解能測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性媒体中に存在する物質の濃度を測定することができる装置を提供する。
【解決手段】ＭＱＷ ＬＥＤの発光が吸収測定に使用され、発せられた光が測定システム内で測定対象物質と相互作用し、光学フィルターを介して検出器ユニット内で吸収検出器および参照検出器に対して作用し、これらの検出器が測定信号および参照信号を生成し、これらの信号を比較することによって測定対象物質の濃度が求められる。少なくとも１つのエッジフィルター、たとえば短波長パスフィルターまたは長波長パスフィルターとして設計されたエッジフィルターが光学フィルターとして使用される。また、１以上の帯域特性を有する少なくとも１つのバンドパスフィルターが光学フィルターとして使用される。
【選択図】図４ａ−ｂ

Description

本発明は、流動性媒体中に存在する物質の濃度を測定する装置に関する。

光吸収分光法の基本的な方法は一般に知られており、物質の濃度を測定する目的で様々な配置でも使用されている。これらのシステムに使用される光源には、熱放射体や種々のガス放電ランプなどの広帯域光源（欧州特許出願公開第０６５６５３５号明細書）および狭帯域レーザー光源（Ｌａｍｂｒｅｃｈｔ， Ａ． ａｎｄ Ｊ． Ｋｏｅｔｈ， Ｑｕａｎｔｕｍ ｃａｓｃａｄｅ ｌａｓｅｒ−ａ ｎｅｗ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ． Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ Ｍｅｓｓｅｎ， ２００５）が含まれる。最近、主として比較的広帯域の吸収特性を有する物質用のスペクトル選択的光源として、ＬＥＤもまた使用されている（独国特許出願公開第１０２００８０６４１７３号明細書）。しかしながら、多くの物質は、たとえば溶解ベンゼンのようにＬＥＤ光源のスペクトル帯域幅に対して比較的狭帯域の吸収特性を有する（以下、概して「狭帯域」と表し、これとは逆の場合を「広帯域」と表す）。

吸光光度分析法では、流動性媒体中に存在する物質の濃度を高精度で測定するために、生信号に対する高い分解能および生信号の高い安定性が必要とされる。しかしこの安定性は、分光法で用いられる従来の光源の発光安定性に基づいて直接的に達成できるものではない。発光安定性とは、選択された測定波長に関して、発光スペクトルが測定時間中安定し、またその波長の振幅が測定時間中安定していることを意味する。

物質の濃度の測定は、特定の濃度における物質の吸光によって引き起こされる光の減衰の測定に基づくものである。従来、光源の発光安定性に起因する攪乱効果を測定信号において相殺することを目的として、光源の発光特性を参照するための対策が講じられてきた。従来の配置では、この目的のために、たとえば光源と光学測定パスとの間で光を分割し、一部を参照検出器上に導いている。したがって、光ビームを誘導するためにより多くの技術的費用がかかる上、正確に同一の働きをする２つの受光ユニットも必要となる。その結果、測定システムが非常に複雑化し、機械的構成も込み入ったものとなるため、コストも高くなることが多い。これは特に、たとえば広帯域光源とこれとともにしばしば用いられる受光ユニットとに基づく分光計システムに当てはまる。

従来のシステムにおける別の解決策は、光ビームのパスに機械式スイッチを設けることに基づくものである。これにより、１つの検出器ユニットのみを用いて測定に使用する光の参照光を得ることができる。しかしながら、この場合、スペクトルおよび振幅の安定性を保証するためには、スイッチング動作の再現性が高くなくてはならない。このシステムの場合、参照に時間がかかるため、物質の濃度を高分解能で連続的に測定することはできない。

吸収測定パスや参照測定パスにおける透過の変化および、たとえば経年変化などによる検出器ユニットの変化は、測定精度に直接影響する。そのため、システム全体を定期的かつ周期的に再校正することが必要となる。

吸収測定において高い測定精度を達成するための別の基本的方策は、物質の波長特異的吸収を利用して光源、光路、および検出器の振幅変動を補正することから成る。しかしながら、この場合、測定システムには高い分解能が求められ、したがって高水準の計装（たとえば、典型的には０．０１ｎｍ以下という非常に高いスペクトル分解能を有する分光計の使用）とそれに伴う高コストが必要となる。

レーザー吸収分光法に狭帯域のレーザー光源を使用することは、既に説明した広帯域光源に基づく構成と並んで、流動性媒体中に存在する物質の濃度を測定するためにしばしば用いられる別法である。この方法の典型的な一実施形態がＴＤＬＡＳ（波長可変半導体レーザー吸収分光法）である。この方法に対応するシステムでは、適切なレーザー光源の発光波長を、たとえば電流や温度によってスペクトル的に変調する［原文のまま］。このように、測定対象物質の吸収ピークは、それぞれ異なる波長でサンプリングされる。既知のスペクトルと比較することによって、外乱の大部分を抑制し、物質の濃度を測定することができる。

高分解能濃度測定は、上記の方法によって行われる。この測定法の大きな欠点は、経済的に入手できるレーザー光源が特定波長のものに限られる点である。したがって、この方法は、特定の物質にのみ利用可能であり、たとえば量子カスケードレーザーなどを使用する場合には、極めて不経済なものとなる。さらに、この測定法では、光源の波長が時間依存的に変調することにより測定速度が制限され、濃度の連続的測定はできない。

要約すると、従来技術によれば、主として狭帯域に吸収特性を有する物質（たとえばベンゼン、トルエンなど）の高分解能濃度測定には、以下の短所がある。従来の広帯域光源では、全発光強度と該発光強度の分光分布との両方に関して参照光を測定しなければならない。考慮に値する参照光を得るには、光および／または測定時間の一定割合を要するため、測定信号の信号対雑音比および／または測定信号の時間分解能（測定速度）が低下する。参照光の測定はそれぞれ基本的に、労力および関連するコストのかなりの消費につながり、また、たとえばシステム全体の複雑さを増し、システムを脆弱にする。

一般に、ＬＥＤに基づくシステムと比較して、広帯域の光源またはレーザーに基づく装置は、通常はるかに高価であり、機械的強度が弱く、干渉を受けやすく、比較的大型であり、消費電力が大きい。また、ＬＥＤに基づく測定システムは、電子制御もはるかに安価である。

しかしながら、ＬＥＤに基づく既知の吸収分光法（独国特許出願公開第１０２００８０６４１７３号明細書）は、精度の高い測定、特に、得られる吸収断面が小さくなるような狭帯域吸収特性を有する物質の測定には適さない。測定システムで得られる吸収断面は、ＬＥＤの発光特性および測定対象物質の吸収特性から構成され、測定システムにおける透過信号の減衰から求められる。これに関連して、図１は、ＬＥＤ吸収構成におけるベンゼンおよびＮＯ_２の吸収断面を比較したものである。図１ａに、ベンゼンの狭帯域吸収特性の例を示す。得られる吸収はピーク吸収よりはるかに低い。図１ｂに、ＮＯ_２の広帯域吸収特性の例を示す。得られる吸収はピーク吸収と同様である。

さらに、必要な参照により、光線出力のうち無視できない割合が必要とされる。特に、中赤外または紫外領域での測定の場合にはＬＥＤ光源の発光効率は一般にあまり高くないが、測定に利用できる光線出力は、得られる測定精度および測定信号の分解能に決定的な影響を与えるものである。

したがって、頑強かつ実施の容易な機構を用い、流動性媒体中に存在する種々の物質の検出および定量的測定を、干渉を受けずに高い分解能で行うには問題が残る。この問題は請求項１に記載の装置で解決される。

本発明による装置は、主としてＬＥＤ光源のスペクトルバンド幅に対して比較的狭帯域の吸収特性を有する物質（たとえば溶解ベンゼン）の測定に適している。

ベンゼンの狭帯域吸収特性の例を示す。 ＮＯ_２の広帯域吸収特性の例を示す。 標準的なＬＥＤのスペクトル出力密度分布の温度による変化を示す。 ＭＱＷ ＬＥＤのスペクトル出力密度分布の温度による変化を示す。 本発明の装置の簡略化したブロック図を示す。 本発明の装置における、コリメーター部を備えた透過配置を示す。 本発明の装置における凹面鏡反射配置を示す。 バンドパスフィルターによる補正の例を示す。 エッジフィルターによる補正の例を示す。 ＭＱＷ ＬＥＤを複数個備えた、複数物質の濃度測定が可能な配置の例を示す。 バンドパスフィルターに対して２つのＭＱＷ ＬＥＤが作用する例を示す。 可変フィルターを検出器ユニットに組み込んだ例を示す。 可変フィルターをＭＱＷ ＬＥＤの前に配置した例を示す。

安定した高分解能光学分光法のための光源として多重量子井戸（ＭＱＷ）ＬＥＤを使用することは、ＭＱＷ ＬＥＤが発光強度に関して安定した光源ではないという理由から、当初は適切であると思われなかった。たとえば、ＭＱＷ ＬＥＤの発光は温度に強く依存する。

この欠点を克服するために、ＭＱＷ ＬＥＤの高いスペクトル発光安定性を利用できることが発見された。スペクトル発光の安定性とは、選択された測定波長に関して、発光スペクトルが広い温度範囲にわたって測定時間中安定していることを意味する。この効果を図２で説明する。図２ａに、標準的なＬＥＤのスペクトル出力密度分布の温度による変化を示す。発光スペクトルがスペクトル的に安定していないことが理解されるだろう。対照的に、ＭＱＷ ＬＥＤの発光スペクトルは広い温度範囲にわたって安定していることが、図２ｂからわかる。

通常の動作条件下では、このパーセント範囲において振幅変動が生じる。しかしながら、高分解能濃度測定は通常、測定波長の振幅に関して１０ｐｐｍ未満という光源安定性を必要とする。

請求項１に記載の装置は、振幅を参照するための少なくとも１つの光学フィルターとともに、ＭＱＷ ＬＥＤの非常に高いスペクトル安定性を利用している。振幅を参照するために、ＬＥＤ発光スペクトルは、少なくとも２つの部分に分割される。このうち、第１の部分は測定対象物質の吸収測定に使用され、第２の部分は発光強度の振幅変動を参照するために使用される。その結果、システム全体の透過信号の外乱も大部分が除去される。

この比較的簡単な装置およびその安価な構成部品を用いることで、非常に高機能の機材を用いずにはなし得ない高分解能の物質濃度測定を行うことが可能となる。

流動性媒体中に存在する物質の濃度を測定するための従来の測定システムと比較して、本発明の装置は、とりわけ、以下の利点を提供する。
− 参照および光源の振幅変動の補正が、吸収測定に利用可能な光線出力（発光強度）にほとんど制限を加えることなく行われるため、好ましい信号対雑音比（ＳＮＲ）や測定信号の高い分解能が得られる。
− たとえば検出器ユニットおよび／または光学部品の経年劣化や光学システムの汚染などにより引き起こされる測定信号の変化が補正される。
− ＭＱＷ ＬＥＤは非常に安価であり、たとえばレーザーと比較して、制御が容易である。
− ＭＱＷ ＬＥＤは、紫外（ＵＶ）から赤外波長領域（ＩＲ）にわたる非常に広いスペクトル領域で入手することができる。したがって、たとえばＴＤＬＡＳと対比すると、同等の構成で多数の物質に対応できるよう設計できる。
− ＭＱＷ ＬＥＤの発光帯域幅がスペクトル的に制限されているということは、光学フィルターによるスペクトルのブロッキング範囲に関して課される要件が小さく、その結果非常に経済的に光学フィルターの生産ができることを意味する。
− ＭＱＷ ＬＥＤの発光帯域幅がスペクトル的に制限されていることによって、さらに、バンドパスフィルターの代わりにエッジフィルターを使用して、区切られた２つの波長帯（吸収測定用および参照測定用）を生成させることができる。
− 検出器として、安価な標準光検出器を使用することができる。
− 本発明の装置によって連続的な濃度測定が可能となる。
− 機械的に動く構成部品を必要としない。
− ＭＱＷ ＬＥＤは、たとえば熱光源と比較して、電子的な調節を非常に効果的に実施できる。そのため、干渉を受けにくく、またＳＮＲが改善されている。
− １つの光学的機構で様々な物質の同時検出を行うために、複数のＭＱＷ ＬＥＤを組み合わせることができる。
− ＭＱＷ ＬＥＤを使用することにより、消費電力が低く機械的強度の高い小型の機構を生産することができる。これに相当する構成は、たとえばバッテリーで駆動する機器に使用できる。

図３に、本発明の装置の簡略化したブロック図を示す。各モジュールのスペクトル特性および検出する媒体の吸収は、概略的に示している。ＭＱＷ ＬＥＤによる発光は、吸収測定システムを直接通って検出器ユニット上へと導かれる。この測定用機構では、広帯域のスペクトルに対応する非選択的標準光検出器を使用することができる。

検出器ユニットにおいて、光は反射フィルターによってスペクトル的に分割される。これを、図５および図６でより詳細に説明する。参照スペクトルは、反射フィルターによって検出器ユニット内で作成される。吸収測定に使用される光と参照測定に使用される光はいずれも、機構全体を通過し、同一のパス上にある検出器ユニットに到達する。システムにおいて起こり得る分散干渉効果は、ＭＱＷ ＬＥＤの発光スペクトルが制限されているため、測定信号にはほとんど影響を与えない。ＭＱＷ ＬＥＤ機構における変動や外乱はほとんどすべて、吸収パスおよび参照パスに同一の効果を及ぼすため相殺される。したがって、これらの変動や外乱は、測定信号には影響しないか、あるいは大きな影響は与えない。

図４に、本発明による装置の典型的な２つの実施形態を示す。図４ａにはコリメーター部を備えた透過配置を示し、図４ｂには凹面鏡（ｈｏｌｏｍｉｒｒｏｒ）反射配置を示す。ａ）の配置では、吸収長を随意に応用例に適合させることができ、ｂ）の配置には、測定点へアクセスが１つしか必要とされず、分散によるエラーが生じないという利点がある。

いずれの配置にも含まれる、光検出器１（ＰＤ１）と光検出器２（ＰＤ２）とフィルターとから構成されるフィルター・検出器システムは、マイクロシステム技術を用いて、たとえばサイズが数ミリメートルのユニットとして生産することができる。このように、該検出器ユニットは非常にコンパクトかつ機械的強度の高い構成とすることができ、光学システムへの組み込みも容易である。

本発明による装置において使用される光学フィルターは、好ましくは反射フィルターとして設計されているため、透過光、反射光のいずれをも使用することができる。このフィルターは、バンドパスフィルターまたは急勾配を有するエッジフィルター（短波長パスまたは長波長パス）としても設計できる。これに相当するフィルターは、たとえばラマン分光法により既知である。

バンドパスフィルターを使用すると、図５に示すように、広帯域スペクトルの干渉および他の物質の吸収との重なりが補正される。しかしながら、エッジフィルターを使用すると、図６に示すように、若干経済的に問題を解決することができる。

空間の光学的分割と多重化技術とを使用することにより、複数個のＭＱＷ ＬＥＤと検出器ユニットとを１つの機構内で使用して、１機構内で複数の物質の濃度を測定し、かつあらゆる交差感度を補正することができる。このような配置の一例を図７に示す。この場合、多重化技術によって、バンドパスフィルター（図８参照）を備えた単一の検出器ユニットに対して２つのＭＱＷ ＬＥＤが作用する。このように、複数の物質に対しても、非常に簡単かつ経済的に選択的検出を行うことができる。

本発明の装置によって、該装置内または接続されている別の装置内で吸収検出器および参照検出器の受信信号を増幅し、任意にデジタル化することが可能となる。たとえば、アナログ的に信号を対数的に増幅した後、減算処理によって互いから差し引き、測定対象物質の濃度に比例したアナログ信号を生成する。この信号は、表示したり、デジタル化して相応の処理を行ったりすることができる。

スペクトルの発光安定性を改善し、光学的出力を増しかつＬＥＤの寿命を延ばすために、本発明の装置で使用されるＭＱＷ ＬＥＤを積極的に冷却してもよい。

本発明による装置を用いて、流体中に存在する複数の物質の濃度を同時に測定する場合、たとえば電気的に変調した複数個のＭＱＷ ＬＥＤを使用することができる。ＭＱＷ ＬＥＤを電気的に変調することによるさらなる利点は、測定における信号対雑音比の改善および干渉の抑制である。

別の一実施形態では、本発明の装置において可変光フィルターの使用が可能となるが、該可変フィルターとしてはＭＥＭＳ技術を利用したファブリーペローフィルターが好ましい。図９に概略的に示すように、可変フィルターは検出器ユニット（図９ａ）に組み込むことができる。これに加えて、またはこれの代わりに、可変フィルターをＭＱＷ ＬＥＤの前に配置し（図９ｂ）、ＭＱＷ ＬＥＤをたとえば可変フィルターの構造の一部とすることもできる。

Claims (14)

1. 流動性媒体中に存在する１以上の物質の濃度を測定するための装置であって、ＭＱＷ ＬＥＤの発光が吸収測定に使用され、発せられた光が測定システム内で測定対象物質と相互作用し、光学フィルターを介して検出器ユニット内で吸収検出器および参照検出器に対して作用し、これらの検出器が測定信号および参照信号を生成し、これらの信号を比較することによって測定対象物質の濃度が求められることを特徴とする装置。
2. 少なくとも１つのエッジフィルター、たとえば短波長パスフィルターまたは長波長パスフィルターとして設計されたエッジフィルターが光学フィルターとして使用されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
3. １以上の帯域特性を有する少なくとも１つのバンドパスフィルターが光学フィルターとして使用されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
4. 複数個のＭＱＷ ＬＥＤを使用することによって複数の物質の濃度を測定できるように前記バンドパスフィルターが設計されていることを特徴とする、請求項３に記載の装置。
5. 前記ＭＱＷ ＬＥＤが積極的に冷却されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
6. 前記ＭＱＷ ＬＥＤが電気的に変調されることを特徴とする、請求項１、３、４、５のいずれか１項に記載の装置。
7. 複数個のＭＱＷ ＬＥＤが少なくとも１つの検出器ユニットに対して作用することを特徴とする、請求項１、３、４、５、６のいずれか１項に記載の装置。
8. 前記光学フィルターが可変フィルターであることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
9. 前記可変フィルターがＭＥＭＳ技術を利用したファブリーペローフィルターとして構築されることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
10. 前記可変フィルターがＭＱＷ ＬＥＤの前に排他的または追加的に配置されることを特徴とする、請求項８または９に記載の装置。
11. 前記ＭＱＷ ＬＥＤが可変フィルターの構造に組み込まれていることを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
12. 流動性媒体中に存在する１以上の物質の濃度を測定するための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置の使用。
13. 広帯域の吸収特性を有する物質が吸収帯端を利用して検出されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
14. 測定が連続的に行われることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の使用。