JP2013085494A - バイオマス低糖化装置及びエタノール製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リグニンを除去して単糖の収率を向上させると共に固体酸触媒を劣化させることなくバイオマスを単糖化する。
【解決手段】アンモニア及び加圧熱水を用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解するリグニン分解装置１と、該リグニン分解装置１にアンモニアを供給するアンモニア供給手段３と、リグニン分解装置１内のアンモニア及びリグニン分解物を回収する回収手段３と、リグニン分解装置１内の残渣を、酵素を用いて分解する酵素分解装置４と、該酵素分解装置４の分解物を、固体酸触媒を用いて分解する固体酸触媒分解装置５とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、バイオマス低糖化装置及びエタノール製造装置に関する。

下記特許文献１には、バイオマスを加圧熱水処理した後に固体酸触媒処理で単糖化するバイオマスの糖化方法が開示されている。この糖化方法は、前段の加圧熱水処理によってバイオマスをある程度低糖化し、さらに酸として機能する固体酸触媒を用いた後段の固体酸触媒処理によって成果物である単糖類（グルコース等）を得るものである。

特開２０１０−２７９２５５号公報

ところで、木質系のバイオマスは、成果物の原料となるセルロースやヘミセルロースの他にリグニンを主成分として含んでいる。このリグニンは、三次元網目構造を形成した高分子化合物であり、セルロースやヘミセルロースの周囲を覆っているために、セルロースやヘミセルロースを分解して低糖化する上で阻害物となる。このようなリグニンを分解除去するためには一般にアルカリ溶液中で加熱する方法が採用されるが、上記従来技術においてアルカリ溶液を使用してリグニンを分解した場合には、アルカリ成分が酸として機能する固体酸触媒を劣化させる虞がある。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、リグニンを除去して単糖の収率を向上させると共に固体酸触媒を劣化させることなくバイオマスを単糖化することを目的とするものである。
また、本発明は、バイオマスを原料としたエタノールの製造効率を向上させることをも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、バイオマス低糖化装置に係る第１の解決手段として、アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解するリグニン分解装置と、該リグニン分解装置にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、リグニン分解装置内のアンモニア及びリグニン分解物を回収する回収手段と、リグニン分解装置内の残渣を、酵素を用いて分解する酵素分解装置と、該酵素分解装置の分解物を、固体酸触媒を用いて単糖類に分解する固体酸触媒分解装置とを具備する、という手段を採用する。

バイオマス低糖化装置に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、加圧熱水を用いてリグニン分解装置の残渣に含まれるヘミセルロースを分解し、当該分解後の残渣を酵素分解装置に供給するヘミセルロース分解装置をさらに備える、という手段を採用する。

バイオマス低糖化装置に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、酵素分解装置の内容物を加熱あるいは曝気することにより残留アンモニアを気化させて除去する、という手段を採用する。

バイオマス低糖化装置に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、酵素の活性が高まるように第２分解装置の内容物をｐＨ調整する、という手段を採用する。

また、本発明では、エタノール製造装置に係る第１の解決手段として、第１〜第４のいずれかの解決手段に係るバイオマス低糖化装置と、該バイオマス糖化装置から得られる単糖類をアルコール発酵処理するアルコール発酵装置と、該アルコール発酵装置の処理液を蒸留処理してエタノールを分離する蒸留装置とを具備する、という手段を採用する。

エタノール製造装置に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、第４の解決手段に係るバイオマス低糖化装置を用いる場合、アルコール発酵装置で発生する二酸化炭素を用いて第２分解装置の内容物をｐＨ調整する、という手段を採用する。

本発明によれば、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンをアンモニアを用いて分解除去するので単糖類の収率を向上させることができると共に、当該アンモニアを分離した残渣を酵素分解装置及び固体酸触媒分解装置で分解するので固体酸触媒を劣化させることなくバイオマスを単糖化することが可能である。
また、このようにして得られた単糖類を用いてエタノールを製造するので、エタノールの製造効率を向上させることができる。

本発明の第１実施形態に係るエタノール製造プラントＡの構成を示すシステム構成図である。 本発明の第２実施形態に係るエタノール製造プラントＢの構成を示すシステム構成図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
〔第１実施形態〕
本第１実施形態に係るエタノール製造プラントＡは、図１に示すように、熱水処理装置１、加圧熱水供給装置２、供給回収装置３、酵素処理槽４、固体酸触媒糖化装置５、アルコール発酵装置６及び蒸留装置７によって構成されている。これら構成要件のうち、熱水処理装置１、加圧熱水供給装置２、供給回収装置３、酵素処理槽４及び固体酸触媒糖化装置５は、バイオマス低糖化装置を構成している。

エタノール製造プラントＡは、バイオマス（化石資源を除く生物由来の資源）の一種である木材チップ（セルロース系バイオマス）を原料Ｘ1としてエタノール（バイオエタノール）を製造する化学プラントである。

周知のように、セルロース系バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分とする。セルロースは単糖類であるグルコース（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５：六炭糖）が重合した多糖類であり、一方、ヘミセルロースは、上記グルコース以外の単糖類のみもしくは複数の単糖類が重合した多糖類である。また、リグニンは、３種類のモノマーが高度に重合することにより三次元網目構造を形成する巨大な生体高分子である。

セルロース系バイオマスは、セルロース及びヘミセルロースを細胞壁を構成する多糖類（原料多糖類）として含むと共に、これらセルロース及びヘミセルロースを三次元網目構造を有するリグニンが取り囲むことにより木質を形成するものである。このようなセルロース系バイオマスは、エタノール（バイオエタノール）の製造原料として近年注目されている。

熱水処理装置１は、内部に収納された上記原料Ｘ1にアンモニア水Ｘ2と加圧熱水Ｘ3とを作用させることにより、原料Ｘ1に含まれる上記リグニンを選択的に加水分解するリグニン分解装置である。熱水処理装置１におけるリグニンの分解条件は、例えばアンモニア濃度：１０％、温度：１００〜１５０℃、気圧：１．５ＭＰａ程度である。また、セルロース及びヘミセルロースの分解条件は、例えば温度：１５０〜３００℃、圧力：飽和蒸気圧以上である。

この残渣Ｘ5は、セルロース及びヘミセルロースを主成分とする固形物である。上記原料Ｘ1を構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンのうちセルロース及びヘミセルロースは、アンモニアの存在下においてはリグニンよりも分解温度が高いので、上記分解条件では分解（可溶化）されず、固形物として残る。このような熱水処理装置１は、リグニン分解物及びアンモニア水Ｘ2からなる混合水Ｘ4を供給回収装置３に排出する一方、内部に残留する残渣Ｘ5を酵素処理槽４に排出する。

加圧熱水供給装置２は、このような熱水処理装置１に上記加圧熱水Ｘ3を供給する装置である。供給回収装置３は、所定量のアンモニア水Ｘ2を熱水処理装置１に供給すると共に、上記混合水Ｘ4を熱水処理装置１から、また残留アンモニアＸ7（気体）を酵素処理槽４からそれぞれ回収する。この供給回収装置３は、酵素処理槽４に空気Ｘ8を供給して曝気することにより、酵素処理槽４の内容物中に溶存する残留アンモニアＸ7を気化させ、気体としての残留アンモニアＸ7を回収する。このような供給回収装置３は、熱水処理装置１にアンモニアを供給するアンモニア供給手段として、また熱水処理装置１や酵素処理槽４からリグニン分解物やアンモニアを回収する回収手段として機能する。

酵素処理槽４は、上記残渣Ｘ5に水分を添加すると共に酵素Ｘ6（例えばアミラーゼ）を作用させて加水分解する酵素分解装置である。この酵素処理槽４は、熱水処理装置１から上記残渣Ｘ5を受け入れ、当該残渣Ｘ5に含まれるセルロース及びヘミセルロースを重合度が比較的低い多糖類（オリゴ糖等）に低糖化する。

また、酵素処理槽４は、供給回収装置３から供給される空気Ｘ8によって内容物を曝気することにより当該内容物に含まれる残留アルコールＸ7を気化させて気液分離させる。また、この酵素処理槽４は、アルコール発酵装置６から二酸化炭素（ＣＯ_２）を受け入れることにより、内容物を酵素Ｘ6の活性が高くなるｐＨ（例えばｐＨ４〜５）にｐＨ調整する。このような酵素処理槽４は、このような処理によって得られた分解物Ｘ9を固体酸触媒糖化装置５に供給する。

固体酸触媒糖化装置５は、このような酵素処理槽４から供給された分解物Ｘ9に固体酸触媒Ｘ10を作用させることにより単糖化する固体酸触媒分解装置である。この固体酸触媒糖化装置５は、酵素処理槽４から供給された分解物Ｘ9に含まれる多糖類を固体酸触媒Ｘ10の作用によって単糖類に加水分解するものであり、上記単糖類の水溶液（単糖水Ｘ11）をアルコール発酵装置６に供給する。

上記固体酸触媒Ｘ10は、例えば植物から得られる炭を原料そして合成された粒状の触媒であり、従来の硫酸触媒（液体触媒）に匹敵する高性能触媒である。なお、固体酸触媒糖化装置５における分解温度は、固体酸触媒Ｘ10の活性が最も高まる温度、例えば９０〜１００℃程度であり、上記熱水処理装置１における分解温度よりも低い温度である。

アルコール発酵装置６は、上記単糖水Ｘ11に含まれる単糖類を酵母を用いて発酵処理することによりエタノールと二酸化炭素とを生成する。このアルコール発酵装置６は、液相であるエタノール及び水の混合水Ｘ12を蒸留装置７に供給する一方、気相である二酸化炭素（ＣＯ_２）を酵素処理槽４に供給する。蒸留装置７は、アルコール発酵装置６から供給された混合水Ｘ12を蒸留処理することによりエタノールと水とを分離し、製品としてのエタノール（バイオエタノールＸ13）を外部に供給する。

次に、このように構成されたエタノール製造プラントＡの動作について、さらに詳しく説明する。

本エタノール製造プラントＡでは、熱水処理装置１内に所定量の原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）が収容される。そして、熱水処理装置１においてリグニンの分解工程が行われる。すなわち、リグニン分解工程では、供給回収装置３から所定量のアンモニア水Ｘ2が熱水処理装置１内に供給されると共に加圧熱水供給装置２から所定量の加圧熱水Ｘ3が熱水処理装置１内に供給されることにより、原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）に含まれるリグニンが選択的（優先的）に分解される。

上記リグニン分解工程では、アンモニア水Ｘ2と加圧熱水Ｘ3とは熱水処理装置１内に連続的に供給されるが、例えば両者の流量が調整されることにより熱水処理装置１内の雰囲気が上述したリグニンの分解条件（例えばアンモニア濃度：１０％、温度：１００〜１５０℃、気圧：１．５ＭＰａ程度）を満足する状態に設定される。そして、アンモニア水Ｘ2及び加圧熱水Ｘ3の連続供給と並行して、熱水処理装置１内からアンモニア水Ｘ2及び当該加水分解によって得られたリグニン分解物の混合水Ｘ4が供給回収装置３に連続的に回収される。

このようなリグニン分解工程では、アンモニア水Ｘ2及び加圧熱水Ｘ3の連続供給と混合水Ｘ4の連続回収とを一定時間に亘って行うことにより、熱水処理装置１内では原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）に含まれるリグニンがアンモニア水Ｘ2のアルカリ作用及び加圧熱水Ｘ3の温度・圧力作用によって選択的（優先的）に分解除去される。

ここで、アルカリとして作用するアンモニア水Ｘ2の存在下において、リグニンは、セルロース及びヘミセルロースよりも低い分解温度、つまり１００〜１５０℃程度で加水分解するが、アルカリが存在しない環境下では分解温度がこれよりも高く、つまりセルロース及びヘミセルロースの分解温度に近づく。分解温度が１００〜１５０℃程度であっても、セルロース及びヘミセルロースのうち、分解温度がより低いヘミセルロースが多少分解され、その分解物が混合水Ｘ4中に混じって供給回収装置３に回収されるので、アンモニア水Ｘ2及び加圧熱水Ｘ3によって設定されるリグニンの分解条件は、ヘミセルロースの分解を極力避けつつリグニンをより効果的に分解するものとすべきである。

このようなリグニン分解工程を経て熱水処理装置１内に残留する残渣Ｘ5は、熱水処理装置１から酵素処理槽４に供給される。そして、酵素処理槽４の残渣Ｘ5には、水が添加されると共に供給回収装置３から供給される空気Ｘ8によって曝気されることにより、残留アンモニアＸ7が揮発して分離されて供給回収装置３に回収される。そして、水が添加された残渣Ｘ5には、アルコール発酵装置６から供給された二酸化炭素（ＣＯ_２）がさらに点火されて酵素Ｘ6の活性が最も高まるようにｐＨ調整され、この状態において酵素Ｘ6の作用によって残渣Ｘ5に含まれる多糖類が加水分解されてて低糖化処理される（第１の低糖化工程）。すなわち、この第１の低糖化工程では、残渣Ｘ5の主成分であるセルロース及びヘミセルロースは、重合度が比較的低い多糖類（オリゴ糖等）に低糖化される。

そして、このような第１の低糖化処理を経て得られる分解物Ｘ9は、酵素処理槽４から固体酸触媒糖化装置５に供給される。そして、上記分解物Ｘ9は、固体酸触媒ｘ10の触媒作用によって単糖化処理される（第２の低糖化工程）。すなわち、この第２の低糖化工程では、上記第１の低糖化工程に際して中性から酸性雰囲気にｐＨ調整された分解物Ｘ9が酸として作用する固体酸触媒ｘ10によってさらに分解され、グルコースやキシロースを主成分として含む単糖水Ｘ11が生成される。

そして、この単糖水Ｘ11は、固体酸触媒糖化装置５からアルコール発酵装置６に供給される。単糖水Ｘ8中の単糖類は、アルコール発酵装置６によってアルコール発酵処理されることによりエタノールＸ12と二酸化炭素（ＣＯ_２）とに分解される。そして、エタノールＸ12と水とは蒸留装置７に送られてエタノールＸ12が製品として分離される。また、アルコール発酵装置６で発生した二酸化炭素（ＣＯ_２）は、上記ｐＨ調整剤として酵素処理槽４に供給される。

このような本実施形態によれば、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンをアルカリとして作用すると共に分離が比較的容易なアンモニア水Ｘ2を用いて分解除去するので、酵素処理槽４及び固体酸触媒糖化装置５における低糖化をリグニンが除去されない場合よりも促進することができる。
また、本実施形態によれば、一旦添加したアンモニアを分離除去した後に固体酸触媒Ｘ10を用いた第２の低糖化処理を行うので、アルカリとして機能するアンモニアによって固体酸触媒Ｘ10が劣化することを防止することができる。

〔第２実施形態〕
続いて、第２実施形態について説明する。本第２実施形態に係るエタノール製造プラントＢは、図２に示すように、上述した第１実施形態に係るエタノール製造プラントＡにアンモニア処理装置８を追加すると共に、熱水処理装置１における処理内容を変更したものである。なお、図２では、エタノール製造プラントＡと同一な構成要素には同一符号を付しておいる。

アンモニア処理装置８は、内部に収納された上記原料Ｘ1（セルロース系バイオマス）に供給回収装置３から供給されたアンモニア水Ｘ2を作用させると共に加熱・加圧することにより、原料Ｘ1に含まれるリグニンを選択的に加水分解する装置である。すなわち、このアンモニア処理装置８は、第１実施形態におけるリグニン分解工程を行う装置であり、この結果得られた残渣Ｘ1aを熱水処理装置１に供給する。

熱水処理装置１は、残渣Ｘ1aに熱水処理装置１から供給された加圧熱水を作用させることによりヘミセルロースを選択的に加水分解（可溶化）させるものであり、ヘミセルロース分解物を含む水溶液を外部に排出する一方、残渣ＸＸ5aを酵素処理槽４に排出する。すなわち、この熱水処理装置１は、残渣Ｘ1aの主成分であるセルロース及びヘミセルロースのうち、分解温度が比較的低いヘミセルロースを選択的に可溶化して分離する付加的低糖化工程を行うものである。また、供給回収装置３は、アンモニア処理装置８に対してアンモニア水Ｘ2を供給すると共に、当該アンモニア水Ｘ2とリグニン分解物との混合物Ｘ4を回収する。

このような本第２実施形態によれば、上述した第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本第２実施形態によれば、残渣Ｘ5aの主成分がセルロースとなるので、アルコール発酵装置６には、グルコースを主成分とする単糖水Ｘ11が原料として供給される。したがって、アルコール発酵装置６における発酵条件をグルコースに特化したものとすることが可能となり、グルコースとキシロースとを原料とする第1実施形態の場合に比較して発酵効率を向上させることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、バイオマス低糖化装置をエタノール製造プラントＡの構成要素としたが、本発明はこれに限定されない。バイオマス低糖化装置は、エタノール製造プラントＡ以外にも様々な用途が考えられる。

（２）上記実施形態では、加圧熱水の熱とアンモニアのアルカリとによってリグニンを分解したが、リグニンの分解における熱源は加圧熱水に限定されない。また、酵素処理槽４では、空気Ｘ8による曝気によって残留アンモニアＸ7を気化させて気液分離したが、曝気に代えて加熱することにより残留アンモニアＸ7を気化させてもよい。

（３）上記実施形態では、植物から得られる炭を原料そして合成された固体酸触媒２ａを用いるが、本発明はこれに限定されない。

Ａ，Ｂ…エタノール製造プラント、１…熱水処理装置、２…加圧熱水供給装置、３…供給回収装置、４…酵素処理槽、５…固体酸触媒糖化装置、６…アルコール発酵装置、７…蒸留装置、８…アンモニア処理装置

Claims (6)

1. アンモニアを用いてセルロース系バイオマスに含まれるリグニンを分解するリグニン分解装置と、
   該リグニン分解装置にアンモニアを供給するアンモニア供給手段と、
   リグニン分解装置内のアンモニア及びリグニン分解物を回収する回収手段と、
   リグニン分解装置内の残渣を、酵素を用いて分解する酵素分解装置と、
   該酵素分解装置の分解物を、固体酸触媒を用いて単糖類に分解する固体酸触媒分解装置と
   を具備することを特徴とするバイオマス低糖化装置。
2. 加圧熱水を用いてリグニン分解装置の残渣に含まれるヘミセルロースを分解し、当該分解後の残渣を酵素分解装置に供給するヘミセルロース分解装置をさらに備えることを特徴とする請求項１記載のバイオマス低糖化装置。
3. 酵素分解装置の内容物を加熱あるいは曝気することにより残留アンモニアを気化させて除去することを特徴とする請求項１または２記載のバイオマス低糖化装置。
4. 酵素の活性が高まるように酵素分解装置の内容物をｐＨ調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオマス低糖化装置。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオマス低糖化装置と、
   該バイオマス糖化装置から得られる単糖類をアルコール発酵処理するアルコール発酵装置と、
   該アルコール発酵装置の処理液を蒸留処理してエタノールを分離する蒸留装置と
   を具備することを特徴とするエタノール製造装置。
6. 請求項４記載のバイオマス低糖化装置を用いる場合、アルコール発酵装置で発生する二酸化炭素を用いて第２分解装置の内容物をｐＨ調整することを特徴とする請求項５記載のエタノール製造装置。

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