JP2013076060A - 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
T1は、単結合、−CO−O−(CH2)n−又は炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表す。
nは、1〜6の整数を表す。
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、水素原子又は酸に不安定な基を表す。]
〔2〕前記R2の酸に不安定な基が、式(R2−1)で表される基である前記〔1〕記載の化合物。
[式(R2−1)中、
R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R23は、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、R22及びR23は互いに結合して環を形成する。該アルキル基及び環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。]
〔3〕前記〔1〕又は〔2〕記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔4〕酸に不安定な基を有するモノマー(但し、式(I)で表される化合物ではない)に由来する構造単位を、さらに有する前記〔3〕記載の樹脂。
〔5〕前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記〔4〕記載の樹脂。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔6〕さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔3〕〜〔5〕のいずれか記載の樹脂。
〔7〕前記〔3〕〜〔6〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔8〕フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する前記〔7〕記載のレジスト組成物。
〔9〕さらに、溶剤を含有する前記〔7〕又は〔8〕記載のレジスト組成物。
〔10〕(1)前記〔7〕〜〔9〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔11〕前記T1が、単結合である前記〔1〕記載の化合物。
〔12〕前記R2が、水素原子である前記〔1〕又は〔2〕記載の化合物。
〔13〕ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)で表されるモノマーから選ばれる少なくとも1種である前記〔6〕記載の樹脂。
[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。ここで、k3は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。
p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数存在するRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
A41は、式(a4−g1)
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
A40及びA43は、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
)
で表される基を表す。
R42は、フッ素原子を有する炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔16〕式(B1)におけるYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である前記〔15〕記載のレジスト組成物。
さらに、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基(C1)、エチル基(C2)、プロピル基(C3)、ブチル基(C4)、ペンチル基(C5)、ヘキシル基(C6)、ヘプチル基(C7)、オクチル基(C8)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基(C7)等のアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントリルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)等のアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)等が挙げられる。
本発明の化合物は、式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)である。
[式(I)中、
T1は、単結合、−CO−O−(CH2)n−又は炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表す。
nは1〜6の整数を表す。
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、水素原子又は酸に不安定な基を表す。]
R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R23は、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、R22及びR23は互いに結合して環を形成してもよい。該アルキル基及び該環を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。]
[式(R2−2)中、
Ra24、R25及びRa26は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。*は結合手を表す。]
(式中、R1、R21及びR23は、それぞれ上記と同じ意味を表す。)
[X1は、ハロゲン原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
]
触媒としては、例えば、N−メチルピロリジン等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式(IA−j)で表される化合物としては、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸無水物等が挙げられる。
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
式(IA−g)で表される化合物としては、例えば、以下で表されるビニルオキシ化合物等が挙げられる。
酸としては、例えば、塩酸等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
還元剤としては、例えば、リチウムアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、硫酸等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、トルエン等が挙げられる。
この反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム等が挙げられる。
酸としては、例えば、塩酸等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、クロロホルムやメタノール等が挙げられる。
本発明の樹脂は、化合物(I)に由来する構造単位を有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。
樹脂(A)において、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対する式(I)で表される化合物に由来する構造単位の含有割合は1〜50モル%の範囲が好ましく、3〜40モル%の範囲がより好ましく、5〜35モル%の範囲がさらに好ましい。
かかるモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
「酸に不安定な基」とは、前述のとおり、酸で脱離し得る保護基を意味する。このような保護基を有する親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)は、酸と接触すると分解して、保護基が脱離することにより、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)に変化する。酸に不安定な基で保護された親水性基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。前記の各炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。]
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(式中、*は結合手を表す。)等が挙げられる。式(1)では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記Ra1〜Ra3と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
[式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k4−CO−La4−を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、La1との結合手を表す。
La1、La2、La3及びLa4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
La1は、酸素原子が好ましい。
La2及びLa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A)は、化合物(I)に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光等の高エネルギー線露光に用いる場合、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)等を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。
酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一であっても異なってもよい。]
Ra30及びRa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ra31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
式(a2−0)で表されるモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式(a2−0−1)又は(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表す。ここで、k2は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。ここで、k3は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数のRa21は、互いに同一であっても異なっていてもよく、q1が2以上のとき、複数のRa22は、互いに同一であっても異なっていてもよく、r1が2以上のとき、複数のRa23は、互いに同一であっても異なっていてもよい。]
k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
また、酸安定モノマー(a3−1)、酸安定モノマー(a3−2)及び酸安定モノマー(a3−3)に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、上記のモノマー以外のその他のモノマー(以下「モノマー(a4)」という場合がある)に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー(a4)としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。例えば、フッ素原子を有する式(a4−1)で表されるモノマー(以下「モノマー(a4−1)」という場合がある)等が挙げられる。
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
A41は、式(a4−g1)
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
A40及びA43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
)
で表される基を表す。
R42は、フッ素原子を有する炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の原子又は原子団を含む2価の基である。
鎖式のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基及び1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等のフッ素原子を有するシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
[式(a4−g2)中、
A13は、フッ素原子を有していてもよい2価の炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表す。
X12aは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14aは、フッ素原子を有していてもよい1価の炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、A13及びA14aの炭素数の合計は16以下であり、それらのいずれかはフッ素原子を有している。]
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂環式炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
鎖式のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
また、式(a4−g2)においては、A13及びA14aは炭素数の合計が15以下であることが好ましい。A13の炭素数は1〜6の範囲が好ましく、2〜3の範囲がさらに好ましい。A14aの炭素数は5〜12の範囲が好ましく、6〜10の範囲がさらに好ましい。
なかでも、A14aは、好ましくは、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2)/(a3):30〜70モル%
(a4):1〜20モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
(a4):2〜15モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
(a4):3〜10モル%
である。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2)/(a3):30〜70モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
である。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2):3〜35モル%
(a3):25〜65モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2):4〜30モル%
(a3):30〜65モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2):5〜25モル%
(a3):35〜60モル%
である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,200以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
樹脂(A)の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下である。
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂(A)及び酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含む。
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂(以下「樹脂(D)」という場合がある)を、さらに含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)を、さらに含有することがより好ましい。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)と含有することがより好ましい。
なお「組成物中の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
樹脂(D)が、モノマー(a4−1)に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマー(a2)に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂(D)の重量平均分子量は、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がさらに好ましい。
樹脂(D)の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.3〜5質量%であり、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
酸発生剤(B)には、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等がある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等がある。
式(B1)中、
Q1及びQ2は、同一又は相異なり、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、置換基を有していてもよい2価の炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。
酸発生剤(B1)のQ1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、Q1及びQ2がともにフッ素原子がより好ましい。Q1及びQ2がともにフッ素原子である酸発生剤(B1)を含む本発明のレジスト組成物は、より一層優れたCD均一性(CDU)のレジストパターンを製造することができる。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
中でも、Lb1は、式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される2価の基が好ましく、式(b1−1)又は式(b1−2)で表される2価の基がより好ましく、式(b1−1)で表される2価の基がさらに好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基が特に好ましい。
芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
Yの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1で表される基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)等が挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Yの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基(2価の基)に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の1つ又は2つが酸素原子に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった基)、スルトン環基(すでに式(a6−4)で説明したとおり、脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基)等が挙げられる。
さらに好ましくは、Yが置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表し、Rb4とRb5が互いに結合して硫黄原子を含む環を形成してもよい。該炭化水素基としては、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上の整数である場合、複数のRb7は互いに同一であるか相異なり、n2が2以上の整数である場合、複数のRb8は互いに同一であるか相異なる。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、互いに結合して硫黄原子を含む3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9、Rb10及びRb11のアルキル基は、その炭素数は1〜12であることが好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は3〜18であることが好ましく、4〜12であることがさらに好ましい。
Rb12は、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。該炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Rb11とRb12とは、互いに結合して硫黄原子を含む3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は互いに同一でも異なっていてもよく、p2が2以上であるとき、複数のRb14は互いに同一でも異なっていてもよく、q2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一でも異なっていてもよく、r2が2以上であるとき、複数のRb16は互いに同一でも異なっていてもよく、s2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一でも異なっていてもよく、t2が2以上であるとき、複数のRb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば1−(アダマンタン−1−イル)1−アルキルアルカン−1−イル基等が挙げられる。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基等である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Rb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等である。
Rb12の芳香族炭化水素基と鎖式脂肪族炭化水素基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rb9とRb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は1〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数4〜18の脂環式炭化水素基がより好ましい。該脂肪族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なっていてもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なっていてもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましい。
カチオン(b2−2)としては、以下のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤(B)から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
式(C2)及び式(C2−1)中、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の鎖式脂肪族炭化水素基及び炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基である。
)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。
)を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
Rc7は、鎖式脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキル基である。
)、炭素数1〜6程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10程度の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数5〜10程度のシクロアルキル基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基である。)を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。
式(C2−1)で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
また、以下の式(C3)、式(C4)、式(C5)、式(C6)、式(C7)、式(C8)、式(C9)、式(C10)及び式(C11)のいずれかで表される化合物(以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物(C3)」〜「化合物(C11)」のように表記する。)も用いることができる。
式(C3)〜式(C11)中、
Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及びRc28は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
Rc9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc19及びRc22は、上記のRc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なっていてもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc21は互いに同一でも異なっていてもよく、q3が2以上であるとき、複数のRc24は互いに同一でも異なっていてもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一でも異なっていてもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc26は互いに同一でも異なっていてもよく、t3が2以上であるとき、複数のRc27は互いに同一でも異なっていてもよく、u3が2以上であるとき、複数のRc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Rc15は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数3〜6程度の脂環式炭化水素基である。
)又はアルカノイル基(好ましくは、炭素数2〜6程度のアルカノイル基である。)を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、それぞれ独立である。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキレン基である。)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、硫黄原子、ジスルフィド結合(−S−S−)又はこれらの組合せを表す。
アルカノイル基としては、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基等が挙げられる。
化合物(C5)としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物(C6)としては例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物(C7)としては例えば、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物(C8)としては例えば、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物(C9)としては例えば、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物(C10)としては例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物(C11)としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(E)を含むことがより好ましい。溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
レジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、必要に応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)、樹脂(D)、その他の成分(F)を混合することにより調製することができる。
混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、0.5〜24時間が好ましい。混合手段は特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するものとなる。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー株式会社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I2−a)で表される化合物10.00部及びクロロホルム50.00部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、カルボニルジイミダゾール9.18部を添加した。その後、60℃程度まで昇温し、同温度で1時間攪拌することにより、式(I2−b)で表される化合物を含む溶液を得た。23℃程度まで冷却した後、得られた式(I2−b)で表される化合物を含む溶液に、メタノール1.81部を仕込み、23℃程度で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水12.50部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を3回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(I2−c)で表される化合物10.72部を得た。
得られた有機層に、イオン交換水34.00部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を3回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式(I2−d)で表される化合物9.26部を得た。
その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水17.63部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を2回繰り返した。水洗後の有機層をろ過して不溶物を除去し、ろ液を濃縮することにより、式(I2−e)で表される化合物7.05部を得た。
MS:322.2
式(I−2)で表される化合物0.96部、クロロホルム15部及びメタノール15部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、塩酸0.10部及びイオン交換水10部を加え、50℃程度で1時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル25部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、10%炭酸カリウム水溶液7.00部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水7.00部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層をろ過した後、ろ液を濃縮することにより、式(I−1)で表される化合物0.49部を得た。
MS:250.2
式(I8−a)で表される化合物8.35部及びクロロホルム41.75部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I8−b)で表される化合物9.18部を添加した。その後、60℃程度まで昇温し、同温度で1時間攪拌することにより、式(I8−c)で表される化合物を含む溶液を得た。23℃程度まで冷却した後、得られた式(I8−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I2−i)で表される化合物14.37部を仕込み、23℃程度で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を3回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(I−8)で表される化合物18.91部を得た。
MS:384.2
式(I−8)で表される化合物1.19部、クロロホルム15部及びメタノール15部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌した後、塩酸0.10部及びイオン交換水10部を加え、50℃程度で1時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル25部を添加攪拌後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、10%炭酸カリウム水溶液7.00部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水7.00部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を5回繰り返した。水洗後の有機層をろ過した後、ろ液を濃縮することにより、式(I−7)で表される化合物0.59部を得た。
MS:312.2
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2)〕が30:5:5:20:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.5×103の樹脂A1(共重合体)を収率65%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−1)〕が45:10:30:15となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A2(共重合体)を収率62%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(X)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(X)〕が45:10:30:15となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×103の樹脂A3(共重合体)を収率60%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a1−1−1)8.21部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)3.55部、モノマー(I−8)3.85部に1,4−ジオキサン30.21部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.4×103の共重合体26.78部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(I−8)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
モノマー(a1−1−1)10.55部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)1.18部、モノマー(I−7)3.12部に1,4−ジオキサン29.45部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.3×103の共重合体25.69部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(I−7)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(1−2−9)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2))が30:5:5:20:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×103の樹脂A6(共重合体)を収率67%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2))が30:5:5:20:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の樹脂A7(共重合体)を収率61%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂D1を収率77%で得た。この樹脂D1は、以下の構造単位を有するものである。
<レジスト組成物の調製>
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜(組成物層)を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ95nm/ホール径60nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハ上に形成された組成物層を、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンを以下のようにして評価した。一つのホールにつき24箇所ホール径を測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一レジストパターン内について、同様の平均ホール径測定を400箇所測定し、それらを母集団として標準偏差を求め、以下の2水準でCDUを求めた。
これらの結果を表2に示す。
<レジスト組成物の調製>
表3に示す成分を、表3に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
A4:樹脂A4
A5:樹脂A5
<酸発生剤>
B1−23:特開2008−69146号公報記載の方法で合成
B1−21:特開2011−126869号公報記載の方法で合成
<塩基性化合物:クエンチャー>
C2:テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ−ブチロラクトン 5部
実施例17〜20のレジスト組成物について、下記のとおり、レジストパターンを製造し、評価を行った。
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。このようにウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表3の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実施例17及び18のレジスト組成物について、下記のとおり、レジストパターンを製造し、評価を行った。
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表3のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.05μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。このようにウェハ上に形成された組成物層に、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表3の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
Claims (10)
- 請求項1又は2記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
- さらに、酸に不安定な基を有するモノマー(但し、式(I)で表される化合物ではない)に由来する構造単位を有する請求項5記載の樹脂。
- 前記酸に不安定な基を有するモノマーが、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項4記載の樹脂。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。] - さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項3〜5のいずれか記載の樹脂。
- 請求項5〜9のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
- フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を、さらに含有する請求項7記載のレジスト組成物。
- さらに、溶剤を含有する請求項7又は8記載のレジスト組成物。
- (1)請求項7〜9のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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