JP2013067758A - Active energy ray-curable colored composition, active energy ray-curable inkjet-recording ink composition using the composition, and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れる、黒色色材を含む活性エネルギー線硬化型着色組成物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coloring composition containing a black color material that is excellent in curability even when a light emitting diode (LED) is used as a light source, and an active energy ray-curable black ink for inkjet recording using the same. Relates to the composition.
活性エネルギー線硬化性着色組成物は、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、オフセット印刷やスクリーン印刷、フレキソ印刷、あるいはインクジェット印刷といった各々の印刷方法におけるインクとして使用されている。
その中で、黒インクとして使用される黒色組成物は、白黒印刷はもとよりカラー印刷にも必須のインクとして、最も需要ある着色組成物である。
The active energy ray-curable coloring composition is solvent-free and instantaneously active energy ray-cured and dried, so that it is environmentally friendly, has excellent printing workability, and can produce high-quality printed materials. It is used as an ink in each printing method such as printing, flexographic printing, or inkjet printing.
Among them, a black composition used as a black ink is the most demanding color composition as an ink essential for color printing as well as black and white printing.
黒色組成物には、色材として通常カーボンブラックが使用される。ところがカーボンブラックは、ごく薄い濃度としてインクを調整したり、あるいはカーボンブラックの粒径を細かくしてインクを調整した場合、わずかに黄色みがかった黒色を呈するという問題がある。
これは、通常の油性や水性の印刷インクでは問題とならないレベルであるが、例えば活性エネルギー線硬化性黒インクにおいては、必須成分である光重合開始剤自体が黄味を有しているために色味が増長されてより黄味が目立つという問題となる。またインクジェット印刷においては、微小径のノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であることから使用する顔料は微細であることが必須であり、結果黄味が目立つという問題となる。
In the black composition, carbon black is usually used as a coloring material. However, carbon black has a problem that when the ink is adjusted to a very low concentration, or when the ink is adjusted by reducing the particle size of the carbon black, the color is slightly yellowish black.
This is a level that does not cause a problem with ordinary oil-based or water-based printing inks. However, for example, in an active energy ray-curable black ink, the photopolymerization initiator itself, which is an essential component, has a yellow tint. The problem is that the yellowness becomes more noticeable as the color is increased. In ink jet printing, since the ink is ejected from a nozzle having a small diameter and adhered to a recording material, it is essential that the pigment to be used is fine, resulting in a problem that yellowishness is noticeable.
このような黒インクを無彩色化する方法として、黒顔料と色顔料とを併用（調色）する方法が知られている（例えば特許文献１、２参照）。例えば特許文献１においては、水性インクジェット記録用黒色インクにおいて、カーボンブラックが有するわずかな彩色を打ち消すために、マゼンタ有機顔料およびシアン有機顔料を添加する旨が開示されている。また特許文献２においては放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インクにおいて、黒色顔料と少なくとも１種のカラー顔料を含んだインクが開示されている。 As a method for neutralizing such black ink, a method of using (toning) a black pigment and a color pigment in combination is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). For example, Patent Document 1 discloses that a magenta organic pigment and a cyan organic pigment are added to cancel the slight coloration of carbon black in a black ink for water-based inkjet recording. Patent Document 2 discloses an ink containing a black pigment and at least one color pigment in radiation-curable ink-jet black ink.
しかしながら前記調色により得た活性エネルギー線硬化型黒色組成物は、硬化性が低下する場合があった。特に近年では、活性エネルギー線の光源として、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等から低いエネルギーの発光ダイオードランプ（以下ＬＥＤランプと称す）の切り替えが進んでいる。ＬＥＤランプは、例えば発光ダイオードＵＶ−ＬＥＤでは、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する。即ち、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等の光源を用いていたインクをＵＶ−ＬＥＤに適用させようとした場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに使用する顔料自身が波長３５０〜４２０ｎｍの範囲の光を吸収するため、多くの場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用しても硬化が不十分となる問題が生じる。従って、混色により得た活性エネルギー線硬化型黒色組成物をＬＥＤランプで硬化させると、硬化不足のために印刷被膜の耐久性、特に耐擦傷性が得られない場合があった。 However, the curability of the active energy ray-curable black composition obtained by the above-described toning sometimes deteriorates. Particularly in recent years, as a light source of active energy rays, switching from a conventional metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like to a low-energy light-emitting diode lamp (hereinafter referred to as an LED lamp) has been progressing. For example, in the case of a light emitting diode UV-LED, the LED lamp generates ultraviolet rays having a light emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. That is, when an ink using a light source such as a conventional metal halide lamp or high-pressure mercury lamp is to be applied to a UV-LED, it is necessary to use a photopolymerization initiator having absorption in the vicinity of a wavelength of 350 to 420 nm. Since the pigment used in the ink itself absorbs light in the wavelength range of 350 to 420 nm, in many cases, even if a photopolymerization initiator having absorption at a wavelength of 350 to 420 nm is used, there is a problem that curing is insufficient. . Therefore, when the active energy ray-curable black composition obtained by color mixing is cured with an LED lamp, the durability of the printed film, particularly the scratch resistance, may not be obtained due to insufficient curing.
一方、カーボンブラックの色味を調整する方法として、黒顔料とシアン顔料（サイアン顔料）とを塊状に一体化させる方法が知られている。（例えば特許文献３参照） On the other hand, as a method for adjusting the color of carbon black, a method of integrating a black pigment and a cyan pigment (cyan pigment) in a lump is known. (For example, see Patent Document 3)
本発明の目的は、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れる、黒色色材を含む活性エネルギー線硬化型着色組成物を提供することにあり、それを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coloring composition containing a black color material that is excellent in curability even when a light emitting diode (LED) is used as a light source, and an active energy ray using the same. The object is to provide a black ink composition for curable inkjet recording.
前記特許文献１や２に記載の方法により得た活性エネルギー線硬化型黒色組成物該組成物は、紫外線波長領域における吸収が増大しており、これが硬化性低下の原因であると考えられる。これに対し本発明者らは、カーボンブラック等の黒顔料と、マゼンタやシアン顔料は、単に混合するのではなく、ミル等で乾式粉砕させて塊状に一体化させることで、紫外線波長領域における吸収が逆に低下し、硬化性が向上することを見出した。 The active energy ray-curable black composition obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 has an increased absorption in the ultraviolet wavelength region, which is considered to be a cause of a decrease in curability. In contrast, the present inventors do not simply mix black pigments such as carbon black and magenta or cyan pigments, but instead dry pulverize them with a mill or the like to integrate them into a lump, thereby absorbing them in the ultraviolet wavelength region. On the contrary, it has been found that the curability is improved.
カーボンブラック等の黒顔料とマゼンタ顔料やシアン顔料とを乾式粉砕させることで、カーボンブラック表面の一部にマゼンタ顔料やシアン顔料が吸着するものと考えられる。従ってカーボンブラック自体の紫外線波長領域における吸収が低下し、硬化性が向上するものと推定している。 It is considered that a magenta pigment or a cyan pigment is adsorbed on a part of the surface of the carbon black by dry pulverizing a black pigment such as carbon black and a magenta pigment or a cyan pigment. Therefore, it is presumed that the absorption in the ultraviolet wavelength region of the carbon black itself is lowered and the curability is improved.
即ち本発明は、活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、及び色材を含有する活性エネルギー線硬化型着色組成物であって、前記色材が、黒顔料と、マゼンタ有機顔料と、シアン有機顔料とが塊状に一体化してなる黒色色材である活性エネルギー線硬化型着色組成物を提供する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable coloring composition containing an active energy ray-polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a coloring material, the coloring material comprising a black pigment, a magenta organic pigment, and a cyanide. Provided is an active energy ray-curable coloring composition which is a black color material formed by integrating an organic pigment into a lump.
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型着色組成物を使用してなる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物を提供する。 The present invention also provides an active energy ray-curable black ink composition for ink jet recording using the active energy ray-curable coloring composition described above.
また本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる工程とを含み、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が前記記載の黒色インク組成物である画像形成方法を提供する。 The present invention also includes a step of printing an image by discharging an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording onto a recording material, and a wavelength peak in the range of 365 to 420 nm using a light emitting diode (LED). And a step of curing the image by irradiating an active energy ray, wherein the active energy ray-curable ink composition for inkjet recording is the black ink composition described above.
本発明により、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れる、活性エネルギー線硬化型着色組成物を得ることでき、それを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an active energy ray-curable coloring composition that is excellent in curability even when a light-emitting diode (LED) is used as a light source, and an active energy ray-curable black ink composition for inkjet recording using the same. Can be obtained.
（黒色色材）
本発明で使用する黒色色材は、黒顔料と、マゼンタ有機顔料と、シアン有機顔料とが塊状に一体化してなる黒色色材である。その具体的な製造方法は、黒顔料と、マゼンタ有機顔料と、シアン有機顔料とを、乾式粉砕する方法が好ましい。
(Black color material)
The black color material used in the present invention is a black color material formed by integrating a black pigment, a magenta organic pigment, and a cyan organic pigment in a lump. The specific manufacturing method is preferably a method of dry pulverizing a black pigment, a magenta organic pigment, and a cyan organic pigment.
乾式粉砕する装置としては特に限定はなく公知の、乾式の粉砕機であれば特に制限はない。具体的にはジョークラッシャー、ジャイレトリー・クラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、シュレッダー、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ディスインテグレーター、カッターミル、円板ミル、ロッドミル、ロールミル、エロフォールミル、ターボ形粉砕機、スクリーンミル、ジェット粉砕機、ハイブリダイゼーションシステム、アトライタ、ボールミル等が挙げられる。これら乾式の方法であれば、後処理も容易となる。 There is no particular limitation on the dry pulverization apparatus, and there is no particular limitation as long as it is a known dry pulverizer. Specifically, jaw crusher, gyratory crusher, cone crusher, hammer crusher, shredder, roll crusher, hammer mill, disintegrator, cutter mill, disc mill, rod mill, roll mill, erotic fall mill, turbo type crusher, screen mill , Jet crusher, hybridization system, attritor, ball mill and the like. These dry methods facilitate post-processing.
（黒顔料）
本発明で使用する黒顔料は、黒色を示す顔料であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、カーボンブラック、アニリンブラック、チタンブラック、ペリレン、ニグロシン、イカスミ等を例示することができる。これらの中でも、入手が容易で低コストであり、黒色度が比較的高いカーボンブラックが最も好適である。
(Black pigment)
The black pigment used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a pigment exhibiting black color. Specifically, carbon black, aniline black, titanium black, perylene, nigrosine, squid and the like can be exemplified. Among these, carbon black is most suitable because it is easily available and low in cost and has a relatively high blackness.
好適なカーボンブラックとしては、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 As suitable carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, no. 960, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 45L, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
（マゼンタ有機顔料）
マゼンタ有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、キナクリドン系化合物顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、アントラキノン系化合物顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、ジケトピロロピロール系化合物顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５、アゾ系化合物顔料等Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、同５７：１、同４８、同１４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２等が挙げられる。中でもキナクリドン系化合物顔料が好ましい。
(Magenta organic pigment)
Examples of magenta organic pigments include C.I. perylene / perinone compound pigments. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, C.I. I. Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment Red 168, 177, diketopyrrolopyrrole compound pigment C.I. I. Pigment Red 254, 255, azo compound pigments, etc. I. Pigment Red 53: 1, 57: 1, 48, 144, 166, 214, 220, 221, 242, 248, 262, and the like. Of these, quinacridone compound pigments are preferred.
（シアン有機顔料）
シアン有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系化合物顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、アゾ系化合物顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等挙げられる。中でもフタロシアニン系化合物顔料が好ましい。
(Cyan organic pigment)
Examples of cyan organic pigments include C.I. phthalocyanine compound pigments. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, C.I. I. Pigment Green 7, 36, azo compound pigment C.I. I. Pigment Blue 25, 26 and the like. Of these, phthalocyanine compound pigments are preferred.
（配合比率）
前記黒顔料と、前記マゼンタ有機顔料と、前記シアン有機顔料との配合比率は、黒顔料、マゼンタ有機顔料、及びシアン有機顔料の合計量に対して黒顔料が５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは５５〜９０重量％であり、６０〜７５重量％の範囲がなお好ましい。
(Mixing ratio)
The blending ratio of the black pigment, the magenta organic pigment, and the cyan organic pigment is preferably such that the black pigment is 50% by weight or more based on the total amount of the black pigment, the magenta organic pigment, and the cyan organic pigment. . More preferably, it is 55 to 90% by weight, and a range of 60 to 75% by weight is still more preferable.
（顔料誘導体）
また前記顔料は、前記カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、硫酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基、フタロイミドメチル基、アミノ基、トリアジン基等の特定の置換基を導入した、従来公知の顔料誘導体、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体（シナジスト）を含んでいてもよく好ましい。これらの顔料誘導体は粉体で使用してもウエットケーキとして用いても構わない。また、顔料誘導体の配合量は、黒顔料、マゼンタ有機顔料、及びシアン有機顔料の合計量に対して３〜６０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲がなお好ましい。
本発明においては、フタロシアニン系化合物顔料にスルホン酸基やスルホン酸アミド基が置換された顔料誘導体や、キナクリドン系化合物顔料にフタルイミド基フタロイミドメチル基が置換された顔料誘導体を使用すると、前記乾式粉砕時により安定に行うことができより好ましい。
(Pigment derivative)
In addition, the pigment has a specific group such as a sulfuric acid group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid group and a salt thereof, a phthalimide group, a phthalimidomethyl group, an amino group, a triazine group, etc. in the organic pigment residue described in the color index. It is preferable that a conventionally known pigment derivative into which the above substituent is introduced, for example, a pigment derivative (synergist) such as azo, phthalocyanine or quinacridone may be contained. These pigment derivatives may be used in powder form or as a wet cake. The blending amount of the pigment derivative is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of black pigment, magenta organic pigment, and cyan organic pigment.
In the present invention, when the phthalocyanine compound pigment is a pigment derivative substituted with a sulfonic acid group or a sulfonic acid amide group, or the quinacridone compound pigment is substituted with a phthalimide group phthalimide methyl group substituted pigment derivative, It is more preferable because it can be carried out more stably.
前記顔料誘導体としては、フタロシアニンスルフォン酸、フタルイミドメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン、あるいはルーブリゾール社製ソルスパーズ５０００、ソルスパーズ１２０００、ソルスパーズ２２０００、ビックケミー社製ＢＹＫ−Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ２１００等を挙げる事ができる。 Examples of the pigment derivative include phthalocyanine sulfonic acid, phthalimidomethylquinacridone, phthalimidomethylated 3,10-dichloroquinacridone, or Lubrizol Solspurs 5000, Solspers 12000, Solspurs 22000, BYK-Synergist 2100, etc. .
前記顔料誘導体を使用する場合は、乾式粉砕する方法において、使用する全ての顔料と顔料誘導体とを仕込んでから乾式粉砕させてもよいし、予め特定の顔料と顔料誘導体とを分散させてから、他の顔料と合わせ仕込み、乾式粉砕させてもよい。 When the pigment derivative is used, in the dry pulverization method, all the pigments and pigment derivatives to be used may be charged and then dry pulverized, or after the specific pigment and pigment derivative are dispersed in advance, It may be combined with other pigments and dry pulverized.
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化型着色組成物は、前記黒色色材を使用する以外は特に限定されず、公知の材料で調整することができる。具体的には、前記黒色色材の他、活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じてバインダー樹脂等を主成分とする。活性エネルギー線として紫外線や赤外線を使用する場合には、光重合開始剤を併用することが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、低粘度であることが好ましいことから、バインダー樹脂は使用しない場合がある。
(Active energy ray polymerizable compound)
The active energy ray-curable coloring composition of the present invention is not particularly limited except that the black color material is used, and can be adjusted with a known material. Specifically, in addition to the black color material, the main component is an active energy ray polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a binder resin as necessary. When ultraviolet rays or infrared rays are used as active energy rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator in combination.
In addition, when used as an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording, a binder resin may not be used because it is preferably low viscosity.
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
(Active energy ray polymerizable compound)
The active energy ray-polymerizable compound used in the present invention can be arbitrarily selected from known (meth) acrylic monomers and / or (meth) acrylic oligomers usually used in active energy ray-curable compositions. .
Examples of (meth) acrylic monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof, such as alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydro. Furfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy- (meth) acrylate, alkylene glycol, mono or di (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, (meth) acrylamide or derivatives thereof, for example, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-monosubstituted or disubstituted by alkyl group or hydroxyalkyl group, N Such as N'- alkylenebis (meth) acrylamide, allyl compounds such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, and the like triallyl isocyanurate.
（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
As another example of the (meth) acrylic monomer, polyethylene glycol having an ethylene glycol unit in the molecule (n is 3 or more, approximately 14 or less) di (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modification (n is 3 or more) About 14 or less) tri (meth) acrylate, phenol EO-modified (n is 3 or more, about 14 or less) modified (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, Examples include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate.
These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
In addition, in the case of applications where curing shrinkage is an obstacle, for example, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxypropyl (meth) acrylate, etc. Acrylic ester or methacrylic ester of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether, acrylic ester or methacrylic ester of polyoxyethylene or polypropylene glycol dicyclopentenyl monoether, dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, such as dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate, 3,9 Bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, Mono-, diacrylate or mono-, such as 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, dimethacrylate, or ethylene oxide of these spiroglycols Or a propylene oxide addition polymer mono-, diacrylate, or mono-, dimethacrylate, or methyl ether of the mono (meth) acrylate, 1-azabicyclo [2,2,2] -3-octenyl (meth) acrylate Dicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester, Cyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl oxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic monomers such as dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate.
These active energy ray polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
(Meth) acrylic oligomers include (meth) acrylic esters of epoxy resins such as diglycidyl ether di (meth) acrylate of bisphenol A, reaction products of epoxy resins, (meth) acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride. , Reaction product of epoxy resin and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ring-opening copolymerized ester of glycidyl di (meth) acrylate and phthalic anhydride, ester of methacrylic acid dimer and polyol, acrylic acid and anhydrous Unsaturated polyester prepolymers such as polyesters obtained from phthalic acid and propylene oxide, reaction products of polyvinyl alcohol and N-methylol acrylamide, reaction products of polyethylene glycol, maleic anhydride and glycidyl (meth) acrylate Reaction of polyvinyl alcohol prepolymers such as rimmers and polyvinyl alcohol esterified with succinic anhydride followed by addition of glycidyl methacrylate, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and 2-hydroxyethyl acrylate In addition to polyacrylic acid or maleic acid copolymer prepolymer such as a product or a product obtained by further reacting glycidyl methacrylate with this, a polyoxyalkylene segment or a saturated polyester segment or both are connected via a urethane bond, Examples thereof include urethane prepolymers having acryloyl groups or methacryloyl groups at both ends.
These (meth) acryl oligomers suitably have a weight average molecular weight in the range of about 2000 to 30000.
（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
(Photopolymerization initiator)
When the active energy ray-curable composition of the present invention is cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used. The photopolymerization initiator used in the present invention may be a conventionally known photopolymerization initiator, specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl. Phosphine oxide 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Phenylp Pan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one In addition, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, can also be used in combination.
特に光源としたＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 In particular, when using an LED as a light source, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)-is suitable as a photopolymerization initiator when using a UV-LED. 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２〜２０質量％程度配合させる。
For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually about 2 to 20% by mass.
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、後述のラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーに溶解する印刷インキ用樹脂であれば、特に限定されない。例えば、酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。
(Binder resin)
The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin for printing ink that dissolves in a radical polymerizable varnish and / or a radical polymerizable monomer described later. For example, oxygen curable alkyd resin, alkyd and phenolic resin, alkyd and nitrocellulose, alkyd and chlorinated rubber, alkyd and polystyrene, alkyd and diisocyanate, alkyd vinyl and epoxy, alkyd and amino resin, alkyd amino resin and epoxy alkyd Examples of oil-modified alkyds such as silicones, oil-modified epoxy resins and amino resins, or vehicles containing drying oils and polymers, and vehicles not containing alkyd and drying oils include vinyl acetals and / or phenol resins, allyl amino resins, epoxies, Methylol phenyl ether, polyester, triazine resin, allyl polyester, silicone, thermosetting acrylic, mixed amino resin, vinyl acetate / vinyl chloride Coalesce, polyvinylidene chloride, butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyamide resin, ester and ether salts of cellulose, poly (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetal, saturated polyester resin, petroleum resin, Examples thereof include polystyrene and polyolefin.
前記活性エネルギー線重合性化合物や前記バインダー樹脂の配合量は、目的に応じて適宜決定することができ特に限定はないが、通常はバインダー樹脂５〜５０質量％、架橋成分である活性エネルギー線重合性化合物は２０〜９０質量％の範囲で使用される。また粘度等を調節する場合には活性エネルギー線重合性化合物で調節することが多いが特に限定はなく、適宜有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途に応じて適宜決定される。 The compounding amount of the active energy ray-polymerizable compound and the binder resin can be appropriately determined according to the purpose and is not particularly limited, but is usually 5 to 50% by mass of the binder resin and active energy ray polymerization which is a crosslinking component. The active compound is used in the range of 20 to 90% by mass. Moreover, when adjusting viscosity etc., it is often adjusted with an active energy ray polymeric compound, but there is no limitation in particular and you may add an organic solvent suitably. Any organic solvent may be used as long as it does not attack the substrate and can sufficiently dissolve the composition. For example, ester solvents such as ethyl acetate and aromatic solvents such as toluene are suitable. The amount of the organic solvent used is arbitrary and is appropriately determined according to various uses.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記成分をロールミル、ビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、ＳＣミル、アトライタ、サンドミル、ナノマイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて混合することにより製造することができる。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the above components are used in a known disperser such as a roll mill, a bead mill, a disper mixer, a homomixer, a colloid mill, a ball mill, an SC mill, an attritor, a sand mill, a nanomizer, and a planetary mixer. And mixing.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、各種インキやコーティング用途として使用することができる。なかでも、黒の発色は印刷インキに特に求められることから、インキとして使用することが好ましい。印刷方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機、インクジェット印刷等の公知手段を適宜採用することができる。なかでも、インクジェット印刷は、従来の黒顔料では黄味が目立つという問題を有することから、本発明の効果を発揮でき好ましい。
なお、当該インキを塗工する基材は特に制限されず、紙、各種プラスチック等が挙げられる。
The active energy ray-curable composition of the present invention can be used for various inks and coating applications. Among these, since black color development is particularly required for printing inks, it is preferably used as ink. Examples of printing methods include roll coaters, gravure coaters, flexo coaters, air doctor coaters, blade coaters, air knife coaters, squeeze coaters, impregnation coaters, transfer roll coaters, kiss coaters, cast coaters, spray coaters, die coaters, offset printing machines, Known means such as a screen printing machine and ink jet printing can be appropriately employed. Among these, inkjet printing is preferable because the conventional black pigment has a problem that yellowishness is conspicuous, so that the effects of the present invention can be exhibited.
In addition, the base material in particular to apply the said ink is not restrict | limited, Paper, various plastics, etc. are mentioned.
前記活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、バインダー樹脂の中から、粘度の低いものを適宜選択して使用することが好ましい。あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがある。インクジェット記録用インク組成物の粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。 When using the active energy ray-curable composition as an ink composition for ink jet recording, appropriately select one having a low viscosity from the active energy ray polymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the binder resin. Are preferably used. If the viscosity is too high, there is a possibility that the ejection properties may be hindered. The viscosity of the ink composition for inkjet recording is preferably 3 to 50 mPa · sec, more preferably 5 to 30 mPa · sec, and most preferably 5 to 20 mPa · sec.
インクジェット記録用インク組成物に特に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、 Examples of the active energy ray polymerizable compound particularly suitable for the ink composition for inkjet recording include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxy (Meth) acrylate having a substituent such as ethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, vinyl Monofunctional monomers such as caprolactam, vinylpyrrolidone, N-vinylformamide,
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマー、 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol and other di (meth) acrylates, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol, 2 mol of ethylene oxine per 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylates of diols obtained by adding imidazole or propylene oxide, diols or tri (meth) acrylates of triols obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane, bisphenol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meta) obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of A1 ) Polyfunctional monomers such as acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate,
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。 Examples include (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, and polyester (meth) acrylate oligomers. Two or more of these can be used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。 The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention includes hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt, etc. in order to enhance the storage stability of the ink. A polymerization inhibitor may be added to the ink in the range of 0.01 to 2% by mass.
また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる
Further, a dispersant may be preferably used for the purpose of enhancing the dispersion stability of the pigment. As the dispersant, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB821, PB822, PB881, PB817, Avisia Corp. Solspurs 24000GR, 32000, 33000, 39000, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon DA-703-50, DA-705, DA -725 etc. are mentioned, However, It is not limited to these. The amount of the dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass with respect to the pigment. When the amount used is less than 10% by mass, the dispersion stability tends to be insufficient, and when it exceeds 80% by mass, the viscosity of the ink tends to increase, and the ejection stability tends to decrease.
In addition, non-reactive resins such as acrylic resins, epoxy resins, terpene phenol resins, and rosin esters can be blended for the purpose of imparting adhesiveness to the substrate to be printed.
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を調整する際には、例えば、前記顔料、前記活性エネルギー線重合性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等のシェアのかかりにくい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。 In preparing the active energy ray-curable ink composition for inkjet recording, for example, a bead mill containing a mixture containing the pigment and the active energy ray-polymerizable compound and, if necessary, a polymer dispersant and a resin. It is possible to prepare by dispersing the pigment using a stirrer / dispersion device that does not easily take a share, and then adding a photopolymerization initiator and, if necessary, adding an additive such as a surface tension adjuster and stirring and dissolving. It can also be prepared by preparing a high-concentration pigment dispersion (mill base) in advance and then appropriately diluting and adding additives.
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。 As a stirring / dispersing device for dispersing a pigment, in addition to a bead mill, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer are commonly used. A variety of dispersers can be used.
（硬化）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
(Curing)
The active energy ray-curable coloring composition undergoes a curing reaction by irradiation with active energy rays, preferably light such as ultraviolet rays. As a light source such as an ultraviolet ray, it can be cured without problems if it is a light source usually used for UV curable inkjet inks, such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, and a high pressure mercury lamp. . For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物は感度がよいことから、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。例えば、前記活性エネルギー線硬化型着色組成物をインクジェットインクとして使用する場合は、該着色組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。 Since the active energy ray-curable coloring composition has good sensitivity, it can be cured by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as a UV-LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser. For example, when the active energy ray-curable coloring composition is used as an inkjet ink, a step of printing an image by discharging the coloring composition onto a recording material, and a wavelength peak using a light emitting diode (LED) Can be formed by curing the image by irradiating an active energy ray in the range of 365 to 420 nm.
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物をインクジェットインクとして使用する場合のインクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。 As the ink jet recording method when the active energy ray-curable coloring composition is used as an ink jet ink, any conventionally known method can be used. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.
また、インクジェット被記録材は、特に限定されることはなく、紙、コート紙、インクジェット記録用専用紙の他、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。例えば例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムにも印字することが可能である。 The ink jet recording material is not particularly limited, and may be applied to the surface of a plastic molded body or the like having a curved surface or an irregular irregular shape in addition to paper, coated paper, paper for ink jet recording. Can be printed easily. For example, as a thermoplastic resin film used for food packaging, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) ) And polypropylene films (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), etc., and can also be printed on polyvinyl alcohol films and ethylene-vinyl alcohol copolymer films.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.
（ミルベース（１）の製造例）
三菱化学製塩基性カーボンブラック「＃９６０」６．３部と、ＤＩＣ製フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ」１．３部と、ＤＩＣ製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「ファーストゲンスーパーマゼンタＲＧ」２．４部とを、ボールミルにて４時間乾式粉砕した。
続いて、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をボールミルに充填後、１時間湿式分散を行った。得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（１）を作製した。
(Example of mill base (1) production)
6.3 parts of basic carbon black “# 960” manufactured by Mitsubishi Chemical and phthalocyanine pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 4 “Fast Gen Blue TGR-G” 1.3 parts and DIC quinacridone pigment C.I. I. Pigment Red 122 “Fast Gen Super Magenta RG” (2.4 parts) was dry-ground by a ball mill for 4 hours.
Subsequently, 6 parts of polymer pigment dispersant “Solspers 32000” manufactured by Lubrizol, 24 parts of phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dipropylene manufactured by MIWON Co., Ltd. A ball mill was charged with 60 parts of glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” and wet dispersion was performed for 1 hour. The obtained dispersion was treated with a bead mill for 2 hours to produce a mill base (1).
（ミルベース（２）の製造例）
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中に＃９６０（三菱化学製塩基性カーボンブラック、ｐＨ：８．０、比表面積２５０ｍ２/ｇ、ＤＢＰ吸油量：７１ｍｌ/１００ｇ）４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１２０℃で２時間乾燥して顔料誘導体処理黒色顔料を作製した。
上記顔料誘導体処理黒色顔料７．０部と、ＤＩＣ製フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ」１．０部と、ＤＩＣ製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「ファーストゲンスーパーマゼンタＲＧ」２．０部とを、ボールミルにて４時間乾式粉砕した。
続いて、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をボールミルに充填後、１時間湿式分散を行った。得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（２）を作製した。
(Example of mill base (2) production)
To 1000 parts of purified water, 4 parts of phthalocyanine sulfonic acid as a pigment derivative was added and stirred and mixed. To this solution, 40 parts of # 960 (Mitsubishi Chemical Basic Carbon Black, pH: 8.0, specific surface area 250 m 2 / g, DBP oil absorption: 71 ml / 100 g) was added, and after stirring and mixing for 30 minutes, Nutsche I was separated. The filtered solid was dried at 120 ° C. for 2 hours to prepare a pigment derivative-treated black pigment.
7.0 parts of the pigment derivative-treated black pigment and DIC phthalocyanine pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 4 “Fast Gen Blue TGR-G” 1.0 part and DIC quinacridone pigment C.I. I. Pigment Red 122 “Fast Gen Super Magenta RG” (2.0 parts) was dry pulverized in a ball mill for 4 hours.
Subsequently, 6 parts of polymer pigment dispersant “Solspers 32000” manufactured by Lubrizol, 24 parts of phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dipropylene manufactured by MIWON Co., Ltd. A ball mill was charged with 60 parts of glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” and wet dispersion was performed for 1 hour. The obtained dispersion was treated with a bead mill for 2 hours to produce a mill base (2).
（ミルベース（３）の製造例）
三菱化学製塩基性カーボンブラック「＃９６０」１０部を、ボールミルにて４時間乾式粉砕した。
続いて、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をボールミルに充填後、１時間湿式分散を行った。得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（３）を作製した。
(Production example of mill base (3))
Ten parts of Mitsubishi Chemical's basic carbon black “# 960” was dry pulverized in a ball mill for 4 hours.
Subsequently, 6 parts of polymer pigment dispersant “Solspers 32000” manufactured by Lubrizol, 24 parts of phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dipropylene manufactured by MIWON Co., Ltd. A ball mill was charged with 60 parts of glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” and wet dispersion was performed for 1 hour. The obtained dispersion was treated with a bead mill for 2 hours to produce a mill base (3).
（ミルベース（４）の製造例）
三菱化学製塩基性カーボンブラック「＃９６０」１０部と、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（４）を作製した。
(Production example of mill base (4))
10 parts of basic carbon black “# 960” manufactured by Mitsubishi Chemical, 6 parts of polymer pigment dispersant “Solspers 32000” manufactured by Lubrizol, phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical 24 parts, 60 parts of dipropylene glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” manufactured by MIWON Co., Ltd. was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour, and the resulting dispersion was treated with a bead mill for 2 hours. (4) was produced.
（ミルベース（５）の製造例）
ＤＩＣ製フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ」１０部と、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（５）を作製した。
(Production example of mill base (5))
DIC phthalocyanine pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 4 “Fast Gen Blue TGR-G” 10 parts, Lubrizol polymer pigment dispersant “Solspers 32000”, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-” A ”24 parts and 60 parts of dipropylene glycol diacrylate (polyfunctional monomer)“ Miramar M222 ”manufactured by MIWON Co., Ltd. were stirred and mixed for 1 hour with a stirrer, and the resulting dispersion was treated with a bead mill for 2 hours. A mill base (5) was produced.
（ミルベース（６）の製造例）
ＤＩＣ製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「ファーストゲンスーパーマゼンタＲＧ」１０部と、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（６）を作製した。
(Production example of mill base (6))
DIC quinacridone pigment C.I. I. Pigment Red 122 “First Gen Super Magenta RG” 10 parts, Lubrizol polymer pigment dispersant “Solspers 32000” 6 parts, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “Light Acrylate PO-A” 24 After mixing 60 parts of dipropylene glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” manufactured by MIWON Co., Ltd. with a stirrer for 1 hour, the resulting dispersion was treated with a bead mill for 2 hours, and mill base ( 6) was produced.
（実施例１ 活性エネルギー線硬化型着色組成物の製造方法）
ＭＩＷＯＮ（株）社製 トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（ＥＯ）３モル変性トリアクリレート「ミラマーＭ３１３０」５部と、ＭＩＷＯＮ（株）社製 ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）４モル変性ジアクリレート「ミラマーＭ２４０」２０部、ＭＩＷＯＮ（株）社製 ジプロピレングリコールジアクリレート「ミラマーＭ２２２」１５部、日本触媒（株）社製 アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル「ＶＥＥＡ」２５部、ＩＳＰ（株）社製 Ｎ−ビニルカプロラクタム「Ｖ−ＣＡＰ」１５部、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」５部、ＢＡＳＦ（株）社製「ルシリンＴＰＯ」５部、日本化薬（株）社製ジエチルチオキサントン「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」２部、信越シリコーン（株）社製 ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＫＦ−６１５」０．１部、信越シリコーン（株）社製 メチルフェニルシリコーンオイル「ＫＦ−５４」０．５部、ＡＤＥＫＡ（株）社製「アデカスタブＬＡ−８２」０．２部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、ミルベースとしてミルベース（１）を２０部添加し、充分に混合した。次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）を得た。
(Example 1 Method for producing an active energy ray-curable coloring composition)
5 parts of trimethylolpropane ethylene oxide (EO) 3 mol modified triacrylate “Miramar M3130” manufactured by MIWON Co., Ltd. and bisphenol A ethylene oxide (EO) 4 mol modified diacrylate “Miramar M240” 20 manufactured by MIWON Co., Ltd. 20 Parts, 15 parts of dipropylene glycol diacrylate “Miramar M222” manufactured by MIWON Co., Ltd., 25 parts of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate “VEEA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., ISP Co., Ltd. N-Vinylcaprolactam “V-CAP” 15 parts, BASF “Irgacure 819” 5 parts, BASF “Lucirin TPO” 5 parts, Nippon Kayaku Co., Ltd. diethylthioxanthone “Kayacure DETX-” "S" 2 parts, polyether modified by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 0.1 part of corn oil “KF-615”, 0.5 part of methyl phenyl silicone oil “KF-54” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 0.2 part of “Adeka Stub LA-82” manufactured by ADEKA Co., Ltd. After adding and stirring with heating at 60 ° C. for 30 minutes, 20 parts of mill base (1) was added as a mill base and mixed well. Subsequently, the active energy ray hardening-type coloring composition (1) was obtained by filtering using a 1.2 micrometer membrane filter.
（実施例２ 活性エネルギー線硬化型着色組成物の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（２）を得た。
(Example 2 Method for producing active energy ray-curable coloring composition)
Except having used the mill base (2) as a mill base, it carried out similarly to Example 1, and obtained the active energy ray hardening-type coloring composition (2) for an Example.
（比較例１ 活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ１）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ１）を得た。
(Comparative example 1 manufacturing method of active energy ray hardening-type coloring composition (H1))
An active energy ray-curable coloring composition (H1) for a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mill base (3) was used as the mill base.
（比較例２ 活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ２）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ２）を得た。
(Comparative example 2 manufacturing method of active energy ray hardening-type coloring composition (H2))
Except having used the mill base (4) as a mill base, it carried out similarly to Example 1, and obtained the active energy ray hardening-type coloring composition (H2) for comparative examples.
（比較例３ 活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ３）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（４）１４部、ミルベース（５）２部、ミルベース（６）４部を混合したものを使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ３）を得た。
(Comparative example 3 manufacturing method of active energy ray hardening-type coloring composition (H3))
The active energy ray-curable coloring composition for the comparative example was used in the same manner as in Example 1 except that 14 parts of the mill base (4), 2 parts of the mill base (5), and 4 parts of the mill base (6) were used as the mill base. A product (H3) was obtained.
（物性測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。
(Physical property measurement method)
As physical properties of the active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3), surface tension and viscosity were measured. The measurement method is shown.
[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れた着色組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。
[surface tension]
The surface tension was measured using a well-helmy surface tension measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CBUP-A3. The colored composition put in the plastic container was immersed in a constant temperature water bath, and the surface tension at 25 ° C. was measured by adjusting to 25 ° C. in advance.
[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為に着色組成物の粘度を７〜１２ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。
[viscosity]
Viscosity measuring device manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .: The viscosity at 45 ° C. was measured with TVE-20L. The measurement rotation speed was 50 rpm / mim. In addition, in order to print stably with the inkjet printing evaluation apparatus used in the Example of this invention, the viscosity of the coloring composition was adjusted between 7-12 mPa * sec.
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクとしての評価）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として、インクジェット印刷したときの印刷被膜の特性は以下のように行った。
(Evaluation as active energy ray-curable ink for inkjet recording)
Using the active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) as an active energy ray-curable ink composition for ink jet recording, the characteristics of the printed film are as follows. Went so.
［インクジェット記録方法］
インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材として白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０−Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を充填し、所定の膜厚になる様に印刷を行なった。
[Inkjet recording method]
Using a white PET film (Lumirror 250-E22; manufactured by Toray Industries, Inc.) as a non-absorbable substrate for printing with an ink jet printer (Konica Minolta Inkjet Testing Machine EB100), an evaluation printer head KM512L (discharge amount 42 pl) is used. The active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) was used and printed so as to have a predetermined film thickness.
[基材への塗工方法１]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、１０ｃｍ×２０ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に対し、バーコーターにて６μｍの膜厚で塗布した。
[Coating method 1 to substrate]
The active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) is applied to a 10 cm × 20 cm white PET film (Lumirror 250-E22; manufactured by Toray Industries, Inc.) as a bar coater. The film was applied with a film thickness of 6 μm.
[基材への塗工方法２]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、５ｃｍ×５ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に、膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布した。
[Coating method 2 on substrate]
The active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) is applied to a 5 cm × 5 cm white PET film (Lumirror 250-E22; manufactured by Toray Industries, Inc.) with a film thickness of about 6 μm. It applied with a spin coater so that it might become.
[活性エネルギー線（ＬＥＤ）硬化性]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を白色ＰＥＴフィルムに対し、前述のインクジェット記録方法にてベタ印刷し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化する感度が好ましい。
[Active energy ray (LED) curability]
The active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) is solid-printed on a white PET film by the inkjet recording method described above, and then Hamamatsu equipped with a stage moving device With LED irradiation apparatus (Emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Photonics Co., Ltd., irradiation is performed so that the amount of irradiation energy per irradiation is 50 J / m 2 until tack-free. The integrated value of the amount of irradiation energy was measured.
In addition, the sensitivity of the ink is preferably a sensitivity that cures with an integrated light amount of 200 mJ / cm 2 in order to correspond to practical printing conditions in an LED curable printer.
[耐摩耗性：不織布こすり試験]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、耐摩耗性用評価板を得た。
耐摩耗性用評価板上の硬化塗膜を、旭化成製不織布にて1000g荷重にて擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○：傷がつかない △：わずかに傷がつく ×：傷が付く
[Abrasion resistance: non-woven fabric rubbing test]
The active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) is applied to a white PET film by a coating method 1 so as to have a film thickness of about 6 μm, and then the stage With an LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a moving device, irradiation is performed so that the integrated light amount becomes 600 mJ / cm 2, and wear resistance An evaluation board was obtained.
The cured coating film on the evaluation plate for abrasion resistance was subjected to a rubbing test using a non-woven fabric manufactured by Asahi Kasei under a load of 1000 g, and the scratched state of the surface was visually evaluated in three stages according to the following criteria.
○: Not scratched △: Slightly scratched ×: Scratched
[接着性：クロスカットテープ剥離試験]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、接着性用評価板を得た。
接着性用評価板上の硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。
５：２５〜２１マス ４：２０〜１６マス ３：１５〜１１マス ２：１０マス〜６マス １：５マス以下
[Adhesiveness: Cross-cut tape peeling test]
The active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) is applied to a white PET film by a coating method 1 so as to have a film thickness of about 6 μm, and then the stage Using an LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a moving device, irradiation is performed so that the integrated light amount is 600 mJ / cm 2 . An evaluation board was obtained.
The cured coating on the adhesive evaluation plate was cut into 5 × 5 25 squares with a cutter knife, and then a Nichiban cellophane tape was applied and rubbed with nails about 10 times. Next, the tape was peeled off vigorously at a peeling speed of about 1 cm / sec, and the number of squares on which the coating film remained was confirmed. In addition, the following criteria evaluated three steps.
5:25 to 21 cells 4:20 to 16 cells 3:15 to 11 cells 2:10 cells to 6 cells 1: 5 cells or less
[保存安定性]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）１５ｍｌを遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で４週間静置保存した。静置保存前のインクの粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。
[Storage stability]
15 ml of the active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) was placed in a light-shielding glass container, and stored still at 60 ° C. for 4 weeks in a thermostatic bath. The viscosity of the ink before stationary storage was compared with the viscosity after stationary storage, and the rate of change was determined by the following formula. The method for measuring the viscosity was in accordance with the method for measuring viscosity properties described above.
尚、インクジェットヘッドからのインク吐出適正から考慮し、吐出適正に悪影響を与えない粘度変化率１０％以内を合格とした。 In consideration of the ink discharge from the ink jet head, the viscosity change rate of 10% or less that does not adversely affect the discharge is determined as acceptable.
[彩度]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法２にて塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、彩度評価用フィルムを得た。
彩度評価用フィルムを分光濃度計（エックスライト５２８：エックスライト製）で測定して、Ｃ Ｉ Ｅで指定された色差指示法のＣ ｉ ｅ Ｌ ＊ ａ ＊ ｂ ＊ を決定し、（式１）にて彩度Ｃ*を求めた。
[saturation]
The active energy ray-curable coloring composition (1), (2), (H1) to (H3) is applied to a white PET film by a coating method 2 so as to have a film thickness of about 6 μm, and then the stage Saturation evaluation by irradiating with an LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a moving device so that the integrated light amount is 600 mJ / cm 2. A film was obtained.
The saturation evaluation film was measured with a spectral densitometer (X-Rite 528: manufactured by X-Rite) to determine C i e L * a * b * of the color difference indicating method specified by CIE, (Formula 1 ) To obtain the saturation C * .
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
この結果、実施例で得た前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）及び（２）は、硬化性に優れ、彩度Ｃ*は２．５〜２．７と無彩色に近い色味を示した。
これに対し、比較例１は、カーボンブラックのみを乾式粉砕した例であるが、彩度が高く、また硬化性も低かった。また比較例２は、カーボンブラックを処理せずにミルベースを作成した例であるが、比較例１と同様に彩度が高く、硬化性も低かった。また比較例３は、黒色ミルベース、マゼンタ色ミルベース、シアン色ミルベースを単に混合して活性エネルギー線硬化型着色組成物を得た例であるが、硬化性は最も低かった。
As a result, the active energy ray-curable colored compositions (1) and (2) obtained in the examples are excellent in curability and have a chroma C * of 2.5 to 2.7, which is almost achromatic. showed that.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which only carbon black is dry-ground, but has high chroma and low curability. Comparative Example 2 is an example in which a mill base was prepared without treating carbon black, but as with Comparative Example 1, the chroma was high and the curability was low. Comparative Example 3 is an example in which an active energy ray-curable coloring composition was obtained by simply mixing a black mill base, a magenta mill base, and a cyan mill base, but the curability was the lowest.
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