JP2013063368A - 促進酸化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被処理水のｐＨやＳＳなどの各種条件を選ばず、水中に溶存したオゾンを高効率で分解してヒドロキシラジカル等の活性酸素種を発生させることが可能な促進酸化処理方法の提供。
【解決手段】アルカリ金属を含むゼオライト化合物であり、純水１Ｌ中にこのゼオライトの粉末３０ｇを分散させた後、ｐＨ値を測定し、一定となったときのｐＨ値が７以上であるゼオライト化合物を、水中に溶存したオゾンの分解触媒として用いることを特徴とする促進酸化処理方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、水中に溶存したオゾンを分解してヒドロキシラジカル等の活性酸素種を発生させることにより酸化分解反応を促進させる促進酸化処理方法に関する。

オゾンは強力な酸化力を有しており、水処理分野では殺菌、色や臭気物質の除去、鉄やマンガンの除去、凝集特性や透視度の改善、有機物の酸化・分解、微生物群の活性化などの目的で使用されている。分子状のオゾンが水に溶解するとき、オゾン分子はＯ₃として残留するか、各種の機構によって分解し、最終的に分子状のオゾンよりも強力な酸化剤であるヒドロキシラジカル等の活性酸素種が生成される。

水中での溶解性有機物とオゾンとの反応は、オゾン分子による直接反応とオゾンの分解により生成されたヒドロキシラジカル等の活性酸素種による間接反応（フリーラジカル反応）の２つがあるが、直接反応は選択性が強く、一般に完全な酸化分解・無機化が難しく、酸化されにくい有機物も存在する。一方、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種は、分子状のオゾンよりも酸化力が遥に強く、反応の選択性も低いため、オゾンを高効率で分解してヒドロキシラジカル等の活性酸素種を生成させることが望まれている。

このオゾンを分解する技術について、気相中のオゾンを分解する、いわゆる「オゾン分解触媒」あるいは「オゾン分解フィルタ」の技術はほぼ確立されている。また、触媒表面で生成した酸素ラジカル種によって、難分解性の有機物質が効率的に分解することも知られている（非特許文献１）。しかしながら、水中に溶存したオゾンを分解する技術については、例えば非特許文献２に記載のように、紫外線照射との併用や過酸化水素との共存などの各種の促進酸化処理方法は提案されているものの、いわゆる「水中オゾン分解触媒」や「水中オゾン分解フィルタ」等の技術は確立されていない。

太田能生、北山幹人著，"第１章第８節 オゾンを利用した揮発性有機物質分解除去技術の開発研究"，各種手法による有機物の分解技術，株式会社情報機構，２００７年５月３０日，ページｐ．９７−１０６ 高橋信行著，"第１章第９節 オゾンによる水中有機物分解技術の開発状況"，各種手法による有機物の分解技術，株式会社情報機構，２００７年５月３０日，ページｐ．１０７−１１８

前述の促進酸化処理方法のうち、過酸化水素との共存では、処理に有効なｐＨ領域が６〜８に限定されるとともに、オゾン注入率に対して最適な量の過酸化水素を添加することが必要であり、処理が煩雑である。また、紫外線照射との併用では、ＳＳが多いと紫外線の透過率が低下するため、濁った水には適用できないという問題がある。

そこで、本発明においては、被処理水のｐＨやＳＳなどの各種条件を選ばず、水中に溶存したオゾンを高効率で分解してヒドロキシラジカル等の活性酸素種を発生させることが可能な促進酸化処理方法を提供することを目的とする。

本発明の促進酸化処理方法は、アルカリ金属を含むゼオライト化合物であり、純水１Ｌ中にこのゼオライトの粉末３０ｇを分散させた後、ｐＨ値を測定し、一定となったときのｐＨ値が７以上であるゼオライト化合物を、水中に溶存したオゾンの分解触媒として用いることを特徴とする。本発明に係るゼオライト化合物は親水性を示し、水中に溶存したオゾンを接触させると、高いオゾン分解活性によりオゾンを高効率で分解し、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）、スーパーオキシドアニオン（Ｏ₂ ^-）やヒドロペルオキシド（ＨＯ₂）等の活性酸素種を発生させる。

なお、カルシウムなどのアルカリ土類金属を含むゼオライト化合物では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を含むゼオライト化合物と比べ、水中で遥に低いオゾン分解活性を示す。また、酸処理によってアルカリ金属を脱離させたゼオライト化合物では、アルカリ土類金属を含むゼオライト化合物よりもさらに低いオゾン分解活性を示す。さらに、アルカリ金属を含むゼオライト化合物であっても、ｐＨ値が７未満の場合には、ｐＨ値が７以上のものと比べて、水中で遥に低いオゾン分解活性を示す。

本発明の促進酸化処理方法によれば、被処理水のｐＨやＳＳなどの各種条件を選ばず、オゾンを高効率で分解してヒドロキシラジカル、スーパーオキシドアニオンやヒドロペルオキシド等の活性酸素種を発生させることが可能となる。

スクリーニング試験の装置概要図である。 スクリーニング試験の結果を示す図である。 比較試験の装置概要図である。 ３Ａの比較試験の結果を示す図である。 ４Ａの比較試験の結果を示す図である。 １３Ｘの比較試験の結果を示す図である。 ５Ａの比較試験の結果を示す図である。 ２，４−Ｄの分解試験の装置概要図である。 ２，４−Ｄの分解試験の分解試験の結果を示す図である。

本発明の実施の形態における促進酸化処理方法は、アルカリ金属を含むゼオライト化合物であり、純水１Ｌ中にゼオライト化合物の粉末３０ｇを分散させた後、ｐＨ値を測定し、一定となったときのｐＨ値が７以上であるゼオライト化合物を、水中に溶存したオゾンの分解触媒として用いるものである。特に、ゼオライト化合物は、アルカリ金属酸化物の含有量が４質量％以上であることを特徴とする。

この種の特定のゼオライト化合物では、親水性を示し、水中に溶存したオゾンを接触させると、高いオゾン分解活性によりオゾンを高効率で分解し、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）、スーパーオキシドアニオン（Ｏ₂ ^-）やヒドロペルオキシド（ＨＯ₂）等の活性酸素種を発生させる。以下、この特定のゼオライト化合物について詳述する。

まず、種々のゼオライト化合物についてスクリーニング試験を実施した。試験に使用したゼオライト化合物を表１に示す。また、図１にスクリーニング試験の装置概要図を示す。

スクリーニング試験は、以下の手順により行った。
１）ゼオライト化合物の粉末（東ソー社製）は、予め、１Ｌの蒸留水に分散し、５分間静置後、上澄みを捨て、８０℃で一晩乾燥しておく。
２）密閉ガラス容器に１Ｌの蒸留水を入れ、１０℃の恒温槽に浸し、マネティックスターラーで攪拌しながら１００００ｐｐｍのオゾンを含む酸素ガスを約１時間通すことにより、飽和オゾン水（オゾン濃度・約１１ｐｐｍ）を作成する。
３）ガラス容器内に、上記１）の処理を行ったゼオライト化合物の粉末３０ｇを投入する。
４）１分後、ゼオライト化合物が分散された分散液をサンプリングし、遠心分離機によってゼオライト化合物を手早く沈降させた後、上澄みの水中オゾン濃度（ｐｐｍ）を、ヨウ素滴定法を用いて測定する。
５）以後、２、４、８時間後、サンプリングを行い、水中オゾン濃度を測定する。

試験結果を表２および図２に示す。なお、ｐＨ値は、純水１Ｌ中にゼオライト化合物の粉末３０ｇを分散させた後、市販のｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製Ｄ−５２）を用いてｐＨ値を測定し、一定となったときの値を測定した。表２中、ｐＨ以外の数値は、水中オゾン濃度（ｐｐｍ）の値である。

表２および図２から、ｐＨ値が７以上、アルカリ酸化物含有量が４質量％以上のもの（Ａ−４、Ｆ−９、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ）では、ゼオライト化合物の投入から８時間経過後であっても、水中オゾン濃度が上がっておらず、オゾン分解が継続していることが分かる。一方、ｐＨ値が７未満、アルカリ酸化物含有量が４質量％未満のもの（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）では、ゼオライト化合物の投入時には、オゾンがゼオライト化合物に吸着されることによって一旦水中オゾン濃度が下がるものの、時間の経過とともに吸着平衡に達し、それ以上のオゾンを吸着することができなくなるため、水中オゾン濃度が上がっており、オゾン分解活性が低いことが分かる。

したがって、オゾンを高効率で分解し、継続的にヒドロキシラジカル、スーパーオキシドアニオンやヒドロペルオキシド等の活性酸素種を発生させるためには、ｐＨ値が７以上、さらに好ましくはアルカリ酸化物の含有量が４質量％以上であることが必要であることが分かる。

次に、本発明の促進酸化処理方法におけるゼオライト化合物に含まれるアルカリ金属の作用効果について調べるため、各種のゼオライト化合物を水洗処理したものと脱アルカリ処理したものとについて比較試験を行った。図３に試験装置の概要図を示す。

試験は以下の手順により行った。
１）ゼオライト化合物の前処理
・水洗処理：ゼオライト・ペレット（１／１６''ペレット：和光純薬社製モレキュラーシーブ３Ａ（Ｋ_7.2Ｎａ_4.8〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ）、４Ａ（Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ）、５Ａ（Ｃａ_4.8Ｎａ_2.4〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ）、１３Ｘ（Ｎａ₈₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・ｘＨ₂Ｏ））は、予め、６０ｇを３Ｌの蒸留水に分散し、１時間静置後、上澄みを捨て、８０℃で一晩乾燥しておく。
・０．０１Ｎ ＨＣｌ処理：ゼオライト・ペレットは、予め、３Ｌの０．０１Ｎ ＨＣｌ水溶液に分散し、１時間静置後ろ過し、蒸留水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥しておく。
・１Ｎ ＨＣｌ処理：上記と同様な処理を１Ｎ ＨＣｌ水溶液を用いて行う。
２）密閉ガラス容器に１Ｌの蒸留水を入れ、１０℃の恒温槽に浸し、マネティックスターラーで攪拌しながら１００００ｐｐｍのオゾンを含む酸素ガスを約１時間通すことにより、飽和オゾン水（オゾン濃度・約１１ｐｐｍ）を作成する。
３）体積約４４ｍｌの容器内に、上記１）の処理を行ったゼオライト粉末３０ｇを充填する。
４）送液ポンプを用いて数ｍｌ／ｍｉｎ〜百数十ｍｌ／ｍｉｎの速度で飽和オゾン水を容器内に通過させ、容器出口でサンプリングし、水中オゾン濃度を、ヨウ素滴定法を用いて測定する。

試験結果を図４〜図７に示す。図４〜図６に示されるように、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を含むゼオライト化合物では、水洗処理のみの場合には、流速に関わらず、優れたオゾン分解活性を示しているが、脱アルカリ処理した場合には、流速が高くなるとオゾン分解活性が急速に低下している。また、図７に示されるように、カルシウム（アルカリ土類金属）でイオン交換されたゼオライト化合物では、水洗処理のみであっても流速が高くなるとオゾン分解活性が低下し、脱アルカリ処理した場合にはさらにオゾン分解活性が急速に低下している。すなわち、被処理水の処理速度に関わらず、水中に溶存したオゾンを高効率で分解するためには、アルカリ金属を含むゼオライト化合物であることが必要であることが分かる。

次に、難分解性有機物質（２，４−Ｄ）の分解試験を行った。図８に試験装置の概要図を示す。試験は以下の手順による。

・ゼオライト化合物なしの場合
１）溶液タンク内に、濃度１００ｐｐｍの２，４−Ｄ（２，４−ジクロロフェノキシ酢酸）水溶液を２Ｌ作成し、そのｐＨを３、７および１０に調整する。
２）室温にて、５０ｍｍφ×２８０ｍｍの反応槽に、上記１）の溶液とオゾンを７５００〜８０００ｐｐｍ含有する酸素ガスを、それぞれ、１９Ｌ／ｍｉｎと２Ｌ／ｍｉｎの速度で同時に通過させ、溶液タンク間を循環させながら、溶液タンク内より３０分毎にサンプリングし、分光光度法によって２，４−Ｄ濃度を決定した。

・ゼオライト化合物ありの場合
１）溶液タンク内に、濃度１００ｐｐｍの２，４−Ｄ（２，４−ジクロロフェノキシ酢酸）水溶液を２Ｌ作成し、そのｐＨを７に調整する。
２）５０ｍｍφ×２８０ｍｍの反応槽に、５０ｇのゼオライト（和光純薬社製モレキュラーシーブ３Ａおよび４Ａ）を充填する。
３）室温にて、２）の反応槽に、上記１）の溶液とオゾンを７５００〜８０００ｐｐｍ含有する酸素ガスを、それぞれ、１９Ｌ／ｍｉｎと２Ｌ／ｍｉｎの速度で同時に通過させ、溶液タンク間を循環させながら、溶液タンク内より３０分毎にサンプリングし、分光光度法によって２，４−Ｄ濃度を決定した。

試験結果を図９に示す。図９に示されるように、ゼオライト化合物がない場合であっても、単純にｐＨを高くすることで、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種の生成量が多くなり、２，４−Ｄ濃度は低くなるが、本発明に係るゼオライト化合物を用いることで、ｐＨを調整しなくても２，４−Ｄ濃度は低くなっており、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種の生成量が多くなっていることが分かる。

以上のことから、特定のゼオライト化合物、すなわち、アルカリ金属を含むゼオライト化合物であり、純水１Ｌ中にゼオライト化合物の粉末３０ｇを分散させた後、ｐＨ値を測定し、一定となったときのｐＨ値が７以上であるゼオライト化合物であり、アルカリ金属酸化物の含有量が４質量％以上であるゼオライト化合物を用いた促進酸化処理方法によれば、被処理水のｐＨやＳＳなどの各種条件を選ばず、オゾンを高効率で分解してヒドロキシラジカル、スーパーオキシドアニオンやヒドロペルオキシド等の活性酸素種を発生させることが可能となることが分かる。

本発明の促進酸化処理方法は、水中に溶存したオゾンを分解してヒドロキシラジカル等の活性酸素種を発生させることにより酸化分解反応を促進させ、殺菌、色や臭気物質の除去、凝集特性や透視度の改善、特に難分解性有機物の酸化・分解などの水処理に有用である。

Claims (2)

1. アルカリ金属を含むゼオライト化合物であり、純水１Ｌ中に前記ゼオライト化合物の粉末３０ｇを分散させた後、ｐＨ値を測定し、一定となったときのｐＨ値が７以上であるゼオライト化合物を、水中に溶存したオゾンの分解触媒として用いることを特徴とする促進酸化処理方法。
2. 前記ゼオライト化合物は、アルカリ金属酸化物の含有量が４質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の促進酸化処理方法。