JP2013053327A - Ｎｉ基超合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】高価なＲｅ含有量を大幅に削減しても、従来の合金と同等以上の高温下における耐熱強度と耐酸化性を兼ね備えたＮｉ基超合金を提供する。
【解決手段】Ｃｏ、ＭｏおよびＨｆを含有せずに、必須元素としてＣｒ：７．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．５重量％以上６．５重量％以下、Ｎｂ：０．２重量％以上５．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．５％未満、Ｓｉ：０．０３重量％以上１．０重量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。また、ＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]としたとき、ＯＰ値が１３０以上となるように合金設計することが耐酸化性に有効である。
【選択図】なし
【解決手段】Ｃｏ、ＭｏおよびＨｆを含有せずに、必須元素としてＣｒ：７．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．５重量％以上６．５重量％以下、Ｎｂ：０．２重量％以上５．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．５％未満、Ｓｉ：０．０３重量％以上１．０重量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。また、ＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]としたとき、ＯＰ値が１３０以上となるように合金設計することが耐酸化性に有効である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ジェットエンジン、産業用ガスタービンなど高温機器に用いる耐熱合金であるＮｉ基超合金に関するものであり、さらに詳しくは、高温における優れた耐熱性とともに、高温下における優れた耐酸化性ならびに耐食性を兼ね備えたＮｉ（ニッケル）基超合金に関するものである。
Ｎｉ基超合金は、高温での組織安定性やクリープ特性が優れていることから高温機器の材料として幅広く利用されており、多くの特許出願もなされている。特にＮｉ基単結晶超合金は、特許文献１から１０に示すように、顕著な耐熱性を有していることから、近年、ジェットエンジン、産業用ガスタービンなど高温機器に適したＮｉ基超合金として提案されており、それらの特許文献記載の一部のＮｉ基超合金は幅広く使用されている。
さらに具体的には、Ｎｉ基単結晶超合金は、ＮｉにＡｌ（アルミニウム）とＮｉ３Ａｌ型析出物を析出させて高温特性を強化し、Ｃｒ（クロム）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）などの高融点金属を混合して合金化・単結晶化させた超合金である。これら一連のＮｉ基単結晶超合金には、Ｒｅ（レニウム）を含有しない第１世代合金があり、例えば、既存合金としてＰＷＡ１４８０（キャノン・マスケゴン社製）、ＣＭＳＸ−３（キャノン・マスケゴン社製）が知られている。より高温において優れた耐熱性を有する合金として、３重量％前後のＲｅを含む第２世代合金、５−６重量％のＲｅを含む第３世代合金が開発されている。例えば、第２世代のＮｉ基単結晶超合金にはＣＭＳＸ−４（キャノン・マスケゴン社製）、第３世代のＮｉ基単結晶超合金にはＣＭＳＸ−１０（キャノン・マスケゴン社製）などが知られている（特許文献１−１０）。第２世代合金、第３世代合金とＲｅの含有量を増加させることによって耐熱性は向上するが、Ｒｅのみをこれ以上増加させても母相（γ相）への固溶限界を超えて、いわゆるＴＣＰ相を析出してしまい、耐熱性のさらなる改善はできない。そこでＲｅと共にＲｕ（ルテニウム）も添加した第４世代合金および第５世代合金と称される新しい耐熱性超合金系が提案されている。
最近では、燃料の高騰あるいは二酸化炭素の排出量の抑制などの観点から、ジェットエンジン、産業用ガスタービンなどの機器において、エネルギー効率の向上を目的として耐熱性、高温における耐食性・耐酸化性に優れたＮｉ基単結晶超合金の使用が注目され、Ｒｅ等の高価な金属を含有する第２世代合金および第３世代Ｎｉ基単結晶超合金の実用化が進んでいる。また、更なる高温下において優れた耐熱性を有するＲｅ＋Ｒｕを含有する第４世代合金および第５世代合金のＮｉ基単結晶超合金も、一段高いレベルのエネルギー効率の改善のための好適な材料として実用化に向けた開発が推進されている。
さらに具体的には、Ｎｉ基単結晶超合金は、ＮｉにＡｌ（アルミニウム）とＮｉ３Ａｌ型析出物を析出させて高温特性を強化し、Ｃｒ（クロム）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）などの高融点金属を混合して合金化・単結晶化させた超合金である。これら一連のＮｉ基単結晶超合金には、Ｒｅ（レニウム）を含有しない第１世代合金があり、例えば、既存合金としてＰＷＡ１４８０（キャノン・マスケゴン社製）、ＣＭＳＸ−３（キャノン・マスケゴン社製）が知られている。より高温において優れた耐熱性を有する合金として、３重量％前後のＲｅを含む第２世代合金、５−６重量％のＲｅを含む第３世代合金が開発されている。例えば、第２世代のＮｉ基単結晶超合金にはＣＭＳＸ−４（キャノン・マスケゴン社製）、第３世代のＮｉ基単結晶超合金にはＣＭＳＸ−１０（キャノン・マスケゴン社製）などが知られている（特許文献１−１０）。第２世代合金、第３世代合金とＲｅの含有量を増加させることによって耐熱性は向上するが、Ｒｅのみをこれ以上増加させても母相（γ相）への固溶限界を超えて、いわゆるＴＣＰ相を析出してしまい、耐熱性のさらなる改善はできない。そこでＲｅと共にＲｕ（ルテニウム）も添加した第４世代合金および第５世代合金と称される新しい耐熱性超合金系が提案されている。
最近では、燃料の高騰あるいは二酸化炭素の排出量の抑制などの観点から、ジェットエンジン、産業用ガスタービンなどの機器において、エネルギー効率の向上を目的として耐熱性、高温における耐食性・耐酸化性に優れたＮｉ基単結晶超合金の使用が注目され、Ｒｅ等の高価な金属を含有する第２世代合金および第３世代Ｎｉ基単結晶超合金の実用化が進んでいる。また、更なる高温下において優れた耐熱性を有するＲｅ＋Ｒｕを含有する第４世代合金および第５世代合金のＮｉ基単結晶超合金も、一段高いレベルのエネルギー効率の改善のための好適な材料として実用化に向けた開発が推進されている。
しかしながら、その一方で、Ｒｅ、Ｒｕなどのレアメタルは、近年の急激な使用量の増加に伴って原料価格は高騰する傾向にあり、場合によっては、これらのレアメタル原料の入手も困難な事態も生ずるようになってきている。したがって、Ｒｅを含有するＮｉ基単結晶超合金において、高温における機械的特性を損なうことなくＲｅ使用量を大幅に削減しても現在使用しているＮｉ基単結晶超合金と比較して遜色のない耐熱性を有するＮｉ基単結晶超合金の開発が、ジェットエンジン、産業用ガスタービンなどの産業界において強く望まれている。
ＣｏはＡｌ、Ｔａ等のガンマ母相に対する高温下での固溶限を大きくするとともに熱処理によって微細なガンマプライム相を分散析出して高温強度を向上するという優れた機能を有しているため高温で使用するＮｉ基超合金には不可欠な成分と考えられてきた。しかしながら、Ｃｏはリチウムイオン電池材料、エレクトロニクス材料などの新しい用途において急速に世界における使用量が増加する傾向にある。ＣｏはＮｉに比較して資源量の限定されているために、Ｎｉに比べて高価な金属であり、可能な限りＣｏを含有しないＮｉ基超合金が望まれている。また、Ｃｏは半減期が長いためＣｏが含有されているＮｉ基超合金が放射能汚染された場合にはメンテナンスが大変面倒になるので、Ｎｉ基超合金を原子力発電等の放射能汚染の可能性がある高温機器の部材として使用するに際し、半減期の長いＣｏを含有しなくてもＣｏを含有したものと同等あるいはそれ以上のクリープ強度特性を有するＮｉ基超合金の実現が望まれている。
Ｍｏ（モリブデン）は、一般に合金素地中に固溶して高温強度を上昇させるとともに、析出硬化により高温強度に寄与する元素として知られているが、他方、あまり含有量が多くなると、高温において耐酸化特性、耐腐食特性を劣化させる傾向という欠点がある。したがって、Ｍｏ以外の高融点金属の適切な組み合わせによって同等あるいはそれ以上の高温強度を保持しうるＮｉ基超合金の実現が望まれている。
Ｈｆ（ハフニウム）は、高温における耐食性・耐酸化性を向上させる効果があり、多くの耐熱性Ｎｉ基超合金においても広く使用されている。しかしながら、Ｈｆは高価なレアメタル元素であって、Ｎｉ基超合金の原料価格を押し上げる一要因ともなるので、高温における耐食性・耐酸化性を向上させ得るより安価な元素への代替も望まれている。
本発明は、上述の実情に鑑み、高価なＲｅの使用量をできる限り抑えながらも、高温下においても十分な耐熱強度と耐酸化性を兼備した、Ｃｏ、ＭｏおよびＨｆを含有しないＮｉ基超合金の提供することを目的とする。
発明１のＮｉ基超合金は、Ｃｏ、ＭｏおよびＨｆを含有しないＮｉ基超合金であって、必須元素としてＣｒ，Ｗ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，ＲｅおよびＳｉを含有し、必須元素の組成範囲としてＣｒ：７．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．５重量％以上６．５重量％以下、Ｎｂ：０．２重量％以上５．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．５％未満、Ｓｉ：０．０３重量％以上１．０重量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
発明２は、発明１のＮｉ基超合金において、Ｃｒ：８．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．８重量％以上６．０重量％以下、Ｎｂ：０．５重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．０％未満、Ｓｉ：０．０５重量％以上０．５重量％以下を含有することを特徴とする。
発明３は、発明１のＮｉ基超合金において、Ｃｒ：８．０重量％以上１０．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．８重量％以上６．０重量％以下、Ｎｂ：１．０重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．０％未満、Ｓｉ：０．０５重量％以上０．４重量％以下を含有することを特徴とする。
発明４は、発明１のＮｉ基超合金において、Ｃｒ：８．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．８重量％以上６．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上９．０重量％未満であってＮｂ：１．０重量％以上４．０重量％以下、Ｔａ：４．０重量％以上６．０重量％未満、Ｒｅ：０．１重量％以上２．０％未満、Ｓｉ：０．０５重量％以上０．４重量％以下を含有することを特徴とする。
発明５は、発明１から４のＮｉ基超合金において、Ｃ：０．０００１重量％以上０．０１重量％以下、Ｓ：０．００５重量％以下を含有することを特徴とする。
発明６は、発明１から３のＮｉ基超合金において、Ｃ：０．０００５重量％以上０．００５重量％以下、Ｓ：０．００２重量％以下を含有することを特徴とする。
発明７は、発明１から６のいずれかのＮｉ基超合金において、Ｙ：０．２重量％以下、Ｌａ：０．２重量％以下、Ｃｅ：０．２重量％以下の１種以上をさらに含有することを特徴とする。
発明８は、発明１から７のＮｉ基超合金において、ＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]としたとき、ＯＰ値が１３０以上であることを特徴とする。
発明９は、発明８のＮｉ基超合金において、ＯＰ値が１３５以上であることを特徴とする。
発明１０は、発明９のＮｉ基超合金において、ＯＰ値が１４０以上であることを特徴とする。
発明１１は、Ｎｉ基超合金により構成された部材であって、そのＮｉ基超合金が発明１から発明１０のいずれかのＮｉ基超合金であることを特徴とする。
発明１２は、発明１１のＮｉ基超合金部材の製造方法であって、発明１から発明１０のいずれかのＮｉ基超合金を普通鋳造法、一方向凝固法、あるいは単結晶凝固法により鋳造成形して製造したことを特徴とする。
本発明は、上述の実情に鑑み、高価なＲｅの含有量を最小限としながらも、高温下における耐熱強度が十分であり、かつＨｆを含有していなくとも高温下における耐酸化性および耐食性も優れたＮｉ基超合金を提供することを目的として誠意検討し、Ｃｏ、ＭｏおよびＨｆを実質的に含有せず、必須元素としてＣｒ，Ｗ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，ＲｅおよびＳｉを含有するＮｉ基超合金を見出すことができた。本発明のＮｉ超合金は、高価なＲｅの使用量を極力抑えつつ、Ｎｉ基超合金を特定の元素、最適な元素組成に制御することによって、優れた耐熱性と高温下における優れた耐酸化性、耐腐食性を兼ね備えたＮｉ基超合金を提供するものである。
本発明は、上記のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳細に説明する。
ＣｏはＡｌ、Ｔａ等のガンマ母相に対する高温下での固溶限を大きくするとともに熱処理によって微細なガンマプライム相を分散析出して高温強度を向上するという機能を有している。さらに、Ｍｏは合金素地中に固溶して高温強度を上昇させるとともに析出硬化により高温強度に寄与する。そのために、高温での組織安定性やクリープ特性が優れたＮｉ基超合金にはどちらも不可欠な成分であると、従来は考えられていた。しかしながら、本願の発明では、これまで高強度Ｎｉ基超合金において不可欠であると考えられてきたＣｏ、ＭｏおよびＨｆを添加しなくても、必須元素であるＣｒ，Ｗ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，ＲｅおよびＳｉを特定の組成範囲で用いることにより、高いクリープ強度と高温下における優れた耐酸化性、耐腐食性を兼ね備えたＮｉ基超合金を実現できることを見出した。Ｃｏの含有量が１．０重量%未満、Ｍｏの含有量が０．１重量％以下であれば、本発明合金の優れた耐酸化性、耐腐食性が損なわれることはない。
すなわち、Ｃｒ：７．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．５重量％以上６．５重量％以下、Ｎｂ：０．２重量％以上５．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．５％未満、Ｓｉ：０．０３重量％以上１．０重量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成のＮｉ基単結晶合金が優れた耐熱性と耐酸化性を有することを見出した。本発明合金は、市販合金として広く使用されるＣｏ、ＭｏおよびＨｆを含有する第１世代Ｎｉ基単結晶合金（例えば、キャノン・マスケゴン社製の既存合金として良く知られているＰＷＡ１４８０、ＣＭＳＸ−３など）に比べて非常に優れた耐熱性を有している。また、本発明合金は、第２世代Ｎｉ基単結晶合金の代表例とも言えるキャノン・マスケゴン社製の既存合金ＣＭＳＸ−４に比較しても、高価なＲｅ含有量が半分以下であるにも拘わらず、遜色のない耐熱性と高温下においてより優れた耐酸化性を兼ね備えたＮｉ基単結晶合金である。
また、本発明のＮｉ基超合金では、微量元素であるＣおよびＢの量的な制御も重要な因子となることもあり、また、Ｙ：０．２重量％以下、Ｌａ：０．２重量％以下、Ｃｅ：０．２重量％以下の少なくとも１種以上の元素を添加することにより、様々な用途に応じた製品の物性をさらに向上させることが可能である。
本発明のＮｉ基超合金は、高温での組織安定性やクリープ特性及び耐酸化・耐腐食性が優れており、特にタービンブレードまたはタービンベーン部品の製造に好適である。
本発明のＮｉ基超合金の成分の最適な含有範囲について以下に説明する。
Ｃｒ（クロム）は、耐酸化性に優れた元素であり、Ｎｉ基超合金の高温耐食性を向上させる。Ｃｒ含有量があまり少ないとその効果は小さく、あまり多くなると他の耐熱強化元素とのバランスが悪くなって性能が低下するので、好ましくない。Ｃｒの含有量は７．０重量％以上１１．０重量％以下の範囲が好ましく、さらにＣｒ：８．０重量％以上１１．０重量％以下がより好ましく、Ｃｒ：８．０重量％以上１０．０重量％以下が最も好ましい。
Ｗ（タングステン）は、固溶強化と析出硬化の作用があり、Ｎｉ基超合金の高温強度を向上させる。Ｗ含有量があまり少ないと高温強度の改善効果は小さく、あまり多くなると有害相を析出するので好ましくない。また、Ｗ量が多くなると合金全体の比重が大きくなり、合金コストも高くなるので、好ましくない。Ｗの含有量は６．０重量％以上１０．０重量％以下の範囲が好ましい。
Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎｉと化合してガンマ母相中に析出するガンマプライム相を構成するＮｉ３Ａｌで表される金属間化合物を体積分率で５０〜７０％の割合で形成して高温強度を向上させる。Ａｌの含有量が少なすぎるとガンマプライム相の析出強化の効果が充分に現れず、あまり多く添加し過ぎると合金の延性を低下させてしまうので、好ましくない。Ａｌのもう一つの重要な役割は、高温下において耐酸化特性を保持するための強固かつ緻密な酸化被膜形成に寄与している点であり、この観点からも適切なＡｌ含有量を決める必要がある。Ａｌの含有量は４．５重量％以上６．５重量％以下の範囲が好ましく、さらに４．８重量％以上６．０重量％以下がより好ましい。
Ｔａ（タンタル）およびＮｂ（ニオブ）は、いずれもガンマプライム相を強化してクリープ強度を向上させることに有効な元素である。また、Ｎｂはクリープ強度の改善に有効であるとともに、Ｔａ等の一部合金元素を置換することによって合金の密度を下げることに有効である。Ｔａ＋Ｎｂの組成が少ないとガンマプライム相の析出強化の効果が充分に現れず、あまり多く添加し過ぎると合金の延性を低下させてしまうので、好ましくない。Ｎｂ＋Ｔａ元素の含有量の総和が１１重量％超になると有害相の生成が助長される傾向にあるので、Ｎｂ＋Ｔａ：１１．０重量％以下として用いられる。
ＮｂとＴａの組成範囲は、Ｎｂ：０．２重量％以上５．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下が好ましい。ＮｂとＴａの組成範囲として、Ｎｂ：０．５重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下がより好ましく、ＮｂとＴａの組成範囲をＮｂ：１．０重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下にすることがさらに好ましい。また、Ｔａは合金の密度を上げてしまうので、Ｔａ：４．０重量％以上６．０重量％未満とし、Ｎｂ：１．０重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１０．０重量％未満の範囲で使用することが最も好ましい。
ＮｂとＴａの組成範囲は、Ｎｂ：０．２重量％以上５．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下が好ましい。ＮｂとＴａの組成範囲として、Ｎｂ：０．５重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下がより好ましく、ＮｂとＴａの組成範囲をＮｂ：１．０重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下にすることがさらに好ましい。また、Ｔａは合金の密度を上げてしまうので、Ｔａ：４．０重量％以上６．０重量％未満とし、Ｎｂ：１．０重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１０．０重量％未満の範囲で使用することが最も好ましい。
Ｒｅ（レニウム）は、ガンマ相に固溶して固溶強化により高温強度を向上させるだけでなく耐食性を向上させる効果もある。Ｒｅの含有量が極端に少ないと高温強度および耐食性の改善効果は顕著に認められず、一方、Ｒｅの含有量が多すぎると、高温時にＴＣＰ相が析出して高温強度を低下させるおそれもあり、また、高価なＲｅを多量に使用することは合金コストを上昇させる要因ともなるので、好ましくない。したがって、Ｒｅの含有量としては、Ｒｅ：０．１重量％以上２．５％未満で使用するのが好ましく、さらにＲｅ：０．１重量％以上２．０％未満の範囲で使用するのがより好ましい。
Ｓｉ（ケイ素）は、少量添加することによって、基材合金表面が高温酸化条件に曝された状態において、合金表面に安定した酸化被膜を生成させる。Ｓｉ存在下において生成した酸化皮膜は緻密・均質であり、また、この酸化被膜は合金表面との接着性にも優れている。Ｓｉの添加量はＡｌの１０分の１前後であるので、Ｓｉそのものが強固で緻密な酸化被膜を形成するというよりも、初期の酸化皮膜形成過程において、Ｓｉが触媒的な効果を示すことによって、高温下において強固で緻密な酸化被膜の形成に寄与しているものと考えられる。しかしながら、合金中に過剰量のＳｉが存在すると、合金中の他の元素の固溶限を低下させて、合金の高温における耐熱強度を低下させてしまうので好ましくない。したがって、高温下における耐熱特性と耐酸化特性のバランスを考慮しながらＳｉ添加量を決定することが望ましい。Ｓｉ：０．０３重量％以上１．０重量％以下で使用するのが好ましく、Ｓｉ：０．０５重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましく、Ｓｉ：０．０５重量％以上０．４重量％以下で使用するのが、最も好ましい。
高温下における耐酸化特性に顕著な影響を与える主な元素としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｈｆが一般に知られており、これらの元素の寄与度を考慮したＯＰ（Oxidation Parameter）パラメータで耐酸化特性の目安としている。本発明者らは高温下の耐酸化性に対して大きな影響を及ぼすＳｉ含有量を含めた次式で示されるＯＰパラメータを考慮しながら合金設計を行うことが有効であることを見出した。ＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]としたとき、ＯＰ値を１３０以上とすることが望ましく、ＯＰ値を１３５以上とすることがより望ましく、ＯＰ値を１４０以上とすることが最も望ましい。
Ｃ（炭素）は、粒界強化に寄与する。しかしながら、過度の含有量は合金の延性を害することもあり、合金中のＣ含有量については慎重に制御することが望ましい。Ｃ：０．０００１重量％以上０．０１重量％以下が好ましく、Ｃ：０．０００５重量％以上０．００５重量％以下がさらに好ましい。
Ｓ（イオウ）は、Ｎｉ基超合金中にある程度以上含まれると高温強度を低下させるのみならず、高温下における耐酸化特性を著しく低下させるので、使用する合金原料の段階から混入には十分な配慮が必要である。合金中に含まれるＳ含有量としては、０．００５重量％以下とすることが好ましく、０．００２重量％以下とすることがさらに好ましい。
Ｂ（ホウ素）は、Ｃと同様に粒界強化に寄与する。しかしながら、過度の含有量は延性を害するため０．２重量％以下が好ましい。
Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）は、Ｎｉ基超合金を高温で使用中にアルミナ、クロミアなどを形成する保護酸化皮膜の密着性を向上させる。しかしながら、過度の含有量は他の元素の固溶限を低下させることになるため、Ｙ：０．２重量％以下、Ｌａ：０．２重量％％以下、Ｃｅ：０．２重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
以上のような元素組成を有する本発明のＮｉ基超合金は、鋳造することができる。そして、この鋳造に際しては、たとえば、普通鋳造法、一方向凝固法、あるいは単結晶凝固法によって多結晶合金、一方向凝固合金、あるいは単結晶合金としてＮｉ基超合金を製造することができる。普通鋳造法は基本的に所望の組成に調合されたインゴットを用いて鋳造するが、鋳型温度を合金の凝固温度約１５００℃以上に加熱しておき、超合金を鋳込んだ後に、例えば加熱炉から徐々に遠ざけて温度勾配を与え多数の結晶を一方向に成長させる方法である。単結晶凝固法は一方向凝固法とほぼ同様であるが所望の品物が凝固する手前でジグザクあるいは螺旋型のセレクター部を設け、一方向で凝固してきた多数の結晶をセレクター部で一つの結晶にし、所望の品物を製造する。
本発明のＮｉ基超合金は鋳造後に熱処理を施すことにより高クリープ強度が得られる。標準的な熱処理は、１２６０〜１３００℃で２０分〜２時間の予備熱処理を施した後に、１３００〜１３５０℃を１０５０〜１１５０℃の温度域で２〜８時間加熱、空冷を行う。この処理は耐熱・耐酸化を目的としたコーティング処理と兼ねることが可能である。空冷した後、引き続きガンマプライム相安定化を目的とした２次時効処理を８００〜９００℃で１０〜２４時間実施した後、空冷の処理を行う。それぞれの空冷を不活性ガスに置き換えてもよい。この製造方法により作成されたＮｉ基超合金によりガスタービンのタービンブレートあるいはタービンベーン等の高温部品が実現される。
表１は本願発明合金の合金組成とＯＰパラメータの関係を示したものである。Ａ１合金からＡ７合金は本願発明合金である。Ｒ１合金は、本発明合金においてＳｉ元素を除いた比較合金である。また、Ｒ２合金からＲ４合金は、それぞれ既存合金であるＰＷＡ１４８０、ＣＭＳＸ−３およびＣＭＳＸ−４を比較合金として示したものである。
本発明合金Ａ３およびＡ６などのＮｉ基単結晶合金の耐酸化特性を評価するために、各サンプル試片を電気炉内で１１００℃、１時間空気中で暴露し、その後、電気炉から取り出して１時間冷却する方法により、高温下における耐酸化サイクル試験を実施した。図１は、本発明合金のほか、表１の４個の合金のサイクル試験における重量変化の経緯を示したものである。本発明合金においてＳｉの添加を行わなかったＲ１合金ならびに代表的な市販合金であるＰＷＡ１４８０（Ｒ２合金）およびＣＭＳＸ−４（Ｒ４合金）を比較例として同一の条件下で評価した。
本発明合金（Ａ３およびＡ６合金）は、サイクル初期において表面酸化による若干の重量増加を伴うものの、２５０サイクル後も大幅な質量の減少は認められなかった。これに対して、市販合金であるＲ２合金およびＲ４合金では、すでに１００サイクルに到達する前から、顕著な質量の減少傾向を示した。また、Ｓｉを添加しない比較合金Ｒ１では、２０サイクル以降、急激な質量の減少が認められた。これらの試験結果から明らかなように、本発明合金は第１世代および第２世代合金の代表的な市販合金に比べて、優れた耐酸化特性を有していることが分かった。
本発明合金（Ａ３およびＡ６合金）は、サイクル初期において表面酸化による若干の重量増加を伴うものの、２５０サイクル後も大幅な質量の減少は認められなかった。これに対して、市販合金であるＲ２合金およびＲ４合金では、すでに１００サイクルに到達する前から、顕著な質量の減少傾向を示した。また、Ｓｉを添加しない比較合金Ｒ１では、２０サイクル以降、急激な質量の減少が認められた。これらの試験結果から明らかなように、本発明合金は第１世代および第２世代合金の代表的な市販合金に比べて、優れた耐酸化特性を有していることが分かった。
本発明合金の優れた特性は、高温耐熱性に寄与する合金元素の組成とともに、高温下における耐酸化特性に寄与する合金元素の組成のバランスを最適化することによって、可能となった。特に、後者においては、ＯＰ（Oxidation Parameter）パラメータに寄与度の高いＣｒ，ＡｌおよびＳｉの各元素に着目した次式で示されるＯＰパラメータを使用することが合金設計にきわめて有効であることを見出した。
ＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]
表１の最右欄は、本発明合金および比較合金について上記の式を用いて算出したＯＰ値を示したものである。この表からも明らかなように、ＯＰ値としては１３０以上とすることが望ましく、１３５以上とすることがより望ましく、１４０以上とすることが最も望ましい。なお、表１の比較合金Ｒ３およびＲ４に関してはＨｆ元素を含んでおり、ＯＰパラメータの算出にＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]＋９．５ｘ[Ｈｆ(wt%)]を使用した。
ＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]
表１の最右欄は、本発明合金および比較合金について上記の式を用いて算出したＯＰ値を示したものである。この表からも明らかなように、ＯＰ値としては１３０以上とすることが望ましく、１３５以上とすることがより望ましく、１４０以上とすることが最も望ましい。なお、表１の比較合金Ｒ３およびＲ４に関してはＨｆ元素を含んでおり、ＯＰパラメータの算出にＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]＋９．５ｘ[Ｈｆ(wt%)]を使用した。
図１で述べた条件で高温サイクル試験を行った試料について、試料表面に生成した酸化被膜の特性を調べたものである。図２は、本発明合金であるＡ３合金およびＡ６合金と比較合金であるＲ１合金の２５０サイクル後の試料、また比較合金であるＲ４合金については２００サイクル試験終了後の試料に関する切断面ミクロ組織のＳＥＭ写真である。本発明合金であるＡ３合金およびＡ６合金のサイクル後の酸化層は少なくとも３層以上の緻密な層から構成されていること、また、それらの各層間の接着性は非常に良好であることが観測された。本発明合金は、高温サイクルの初期において、このような緻密かつ均質な酸化層を生成することによって、２５０サイクル後もほとんど酸化層の剥離を起こすことのない優れたサイクル特性を示すものと考えられる。一方、比較合金の表面酸化層は本発明合金に較べて生成した酸化層の均質性および接着性が良くない。Ｒ１合金では、Ａ３およびＡ４合金に比較して合金基材と酸化層間に隙間が観測され、酸化層の密着性が不十分であるために、サイクル寿命が短かった。また、Ｒ４合金のＳＥＭ写真からも明らかなように、Ｒ４合金上に生成する酸化被膜層は緻密さの欠けた不均質なものであった。高温サイクル過程において酸化被膜の一部が剥離し、さらに不均質な酸化被膜層の生成が繰り返えされて凹凸の多い酸化被膜表面になったものと思われる。
図３は、本発明合金（Ａ３およびＡ６合金）と市販合金（Ｒ２）合金のクリープ破断寿命を測定した結果を示したものである。クリープ試験は８００℃−７３５ＭＰａ、９００℃−３９２ＭＰａ、１０００℃−２４５ＭＰａ 、１１００℃−１３７ＭＰａの条件で試料がクリープ破断するまでの時間を寿命とした。いずれのクリープ試験条件においても、本発明合金は、Ｒ２合金よりも優れた耐熱強度を有していた。すなわち、本発明合金はＲ２合金に比較して、高温下における酸化サイクルおよびクリープ破断の両特性において、バランスの良い優れた特性を有する合金であると結論される。
本発明合金であるＡ３合金と市販合金であるＲ４合金の耐熱強度を比較した。１１００℃−１３７ＭＰａの同一条件下において、１％クリープ強度およびクリープ破断寿命を測定した。Ａ３合金では、それぞれ１１８時間および１２０時間であり、Ｒ４合金では、それぞれ１１８時間および１５５時間であった。耐熱性向上に効果のある高価なＲｅの含有量がＲ４合金の半分以下であるにも拘わらず、Ａ３合金は、Ｒ４合金とほぼ同等の耐熱特性を有するとともに、図１に示したように、Ｒ４合金よりも大幅に優れた高温サイクル特性をも兼ね備えた優れたＮｉ基超合金であるといえる。
本発明合金Ａ３およびＡ６の合金組成は表１に示したが、表１以外の微量元素を分析したところ、微量成分としてＣ（炭素）およびＳ（イオウ）が検出された。これらの微量元素の分析を複数回行ったところ、Ａ３合金ではＣ：０．００１６重量％以上０．００２８重量％以下、Ｓ：０．０００２重量％、Ａ６合金ではＣ：０．０００７重量％以上０．００３６重量％以下、Ｓ：０．０００１重量％以上０．０００４重量％以下存在していることが分かった。これらの微量元素は高温における耐熱性、耐酸化性に対して影響することも多く、適切な範囲に不純物量を制御することも重要である。
以上の実施例から明らかなように、本発明の合金は、Ｃｏ、ＭｏおよびＨｆを含有せず、必須元素としてＣｒ，Ｗ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，ＲｅおよびＳｉを含有するＮｉ基超合金であって、高価なＲｅの含有量を最小限としながらも、高温下における優れた耐熱強度とサイクル特性を兼ね備えた非常に性能バランスの良いＮｉ基超合金であるといえる。
本願発明によれば、耐熱性、高温における耐酸化性において、非常にバランスの取れた優れた合金を提供することが可能となる。また、高価なＲｅなどの高価な金属の使用量を既存合金に比べて大幅に削減したより安価なＮｉ基超合金を提供することも可能となる。したがって、本発明によれば、ジェットエンジンや発電用ガスタービンなどのタービンブレードやタービンベーンとして中温部から高温部までバランスのとれた好適な合金を提供することが可能である。
Claims (12)
- Ｃｏ、ＭｏおよびＨｆを含有せずに、必須元素としてＣｒ，Ｗ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，ＲｅおよびＳｉを含有するＮｉ基超合金であって、必須元素の組成範囲としてＣｒ：７．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．５重量％以上６．５重量％以下、Ｎｂ：０．２重量％以上５．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．５％未満、Ｓｉ：０．０３重量％以上１．０重量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１に記載のＮｉ基超合金において、Ｃｒ：８．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．８重量％以上６．０重量％以下、Ｎｂ：０．５重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１１．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．０％未満、Ｓｉ：０．０５重量％以上０．５重量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１に記載のＮｉ基超合金において、Ｃｒ：８．０重量％以上１０．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．８重量％以上６．０重量％以下、Ｎｂ：１．０重量％以上４．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ｒｅ：０．１重量％以上２．０％未満、Ｓｉ：０．０５重量％以上０．４重量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１に記載のＮｉ基超合金において、Ｃｒ：８．０重量％以上１０．０重量％以下、Ｗ：６．０重量％以上１０．０重量％以下、Ａｌ：４．８重量％以上６．０重量％以下、Ｎｂ＋Ｔａ：６．０重量％以上９．０重量％未満であってＮｂ：１．０重量％以上４．０重量％以下、Ｔａ：４．０重量％以上６．０重量％未満、Ｒｅ：０．１重量％以上２．０％未満、Ｓｉ：０．０５重量％以上０．４重量％以下を含有し、残部がＮｉと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１から４に記載のＮｉ基超合金において、Ｃ：０．０００１重量％以上０．０１重量％以下、Ｓ：０．００５重量％以下を含有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１から４に記載のＮｉ基超合金において、Ｃ：０．０００５重量％以上０．００５重量％以下、Ｓ：０．００２重量％以下を含有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１から６に記載のＮｉ基超合金において、Ｙ：０．２重量％以下、Ｌａ：０．２重量％以下、Ｃｅ：０．２重量％以下の１種以上をさらに含有することを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項１から７に記載のＮｉ基超合金において、ＯＰ（Oxidation Parameter）＝５．５ｘ[Ｃｒ(wt%)]＋１５．０ｘ（１＋２．０[Ｓｉ(wt%)]）ｘ[Ａｌ(wt%)]としたとき、ＯＰ値が１３０以上であることを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項８に記載のＮｉ基超合金において、ＯＰ値が１３５以上であることを特徴とするＮｉ基超合金。
- 請求項８に記載のＮｉ基超合金において、ＯＰ値が１４０以上であることを特徴とするＮｉ基超合金。
- Ｎｉ基超合金により構成された部材であって、そのＮｉ基超合金が請求項１から請求項１０のいずれかに記載のＮｉ基超合金であることを特徴とするＮｉ基超合金部材。
- 請求項１１に記載のＮｉ基超合金部材の製造方法であって、請求項１から請求項６のいずれかに記載のＮｉ基超合金を普通鋳造法、一方向凝固法、あるいは単結晶凝固法により鋳造成形して製造したことを特徴とするＮｉ基超合金部材の製造方法。
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