JP2013049877A - Electrowinning method for non-ferrous metal - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for electrowinning a non-ferrous metal, which can inexpensively perform electrowinning of a non-ferrous metal, such as zinc or copper in which the grade of lead is extremely low, and also can perform electrowinning of a non-ferrous metal, such as zinc or copper in which the grade of lead is extremely low, stably for a longer period of time.SOLUTION: In the method for electrowinning a non-ferrous metal, such as zinc or copper, from an electrolytic solution that includes a sulfate of a non-ferrous metal such as zinc sulfate or copper sulfate, in a process using an anode that includes lead, electrowinning of the non-ferrous metal is performed using an anode on which a height differential of at least 100 μm, preferably at least 300 μm, has been formed on the surface thereof which is immersed in the electrolytic solution.

Description

本発明は、非鉄金属の電解採取方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法に関する。   The present invention relates to a method for electrowinning nonferrous metals, and in particular, electrowinning nonferrous metals such as zinc and copper from an electrolyte containing a sulfate of nonferrous metals such as zinc sulfate and copper sulfate using an anode containing lead. Regarding the method.

従来、アノードとして硫酸に不溶な鉛板または鉛−銀合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属をカソード上に析出または付着させて、非鉄金属を電解採取する方法が知られている。   Conventionally, using a lead plate or lead-silver alloy plate insoluble in sulfuric acid as the anode, non-ferrous metals such as zinc and copper are deposited on the cathode from an electrolyte containing sulfates of non-ferrous metals such as zinc sulfate and copper sulfate. Alternatively, a method is known in which nonferrous metals are electrolytically collected by attaching them.

しかし、このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードから電解液中に少量の鉛イオンが移行して、その一部がカソード上に析出または付着して電着亜鉛や電着銅などに混入する。   However, in such a nonferrous metal electrowinning method, a small amount of lead ions migrates from the anode into the electrolyte, and some of them are deposited or deposited on the cathode and mixed into the electrodeposited zinc or electrodeposited copper. To do.

このような電着亜鉛中に混入する鉛の量を低減させるために、電解液に炭酸ストロンチウムなどの添加剤を少量添加して、電解液中の鉛イオンなどを吸着させて除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アノードとして鉛を含まないＤＳＥ電極（寸法安定電極）を使用して、高純度亜鉛を電解採取する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。   In order to reduce the amount of lead mixed in such electrodeposited zinc, a method is known in which a small amount of an additive such as strontium carbonate is added to the electrolytic solution to adsorb and remove lead ions and the like in the electrolytic solution. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, a method of electrolytically collecting high-purity zinc using a DSE electrode (dimension stable electrode) that does not contain lead as an anode is also known (see, for example, Patent Document 2).

特開平９−２０９８９号公報（段落番号０００２−０００７）JP-A-9-20989 (paragraph numbers 0002-0007) 特開平１０−４６２７４号公報（段落番号００２０）JP 10-46274 A (paragraph number 0020)

しかし、電解液に炭酸ストロンチウムを添加する方法では、炭酸ストロンチウムの水への溶解度が非常に低いため、電解液中にストロンチウムを均一に分散させることができず、カソード上の電着亜鉛中の鉛の品位をさらに低減させるのは困難である。また、比較的高価なＤＳＥ電極を使用せずに、安価な鉛板や（０．４〜３質量％の銀を含む）鉛−銀合金板を使用して、カソード上の電着亜鉛中の鉛の品位をさらに低減させることが望まれている。また、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができるようにすることも望まれている。   However, in the method of adding strontium carbonate to the electrolyte, the solubility of strontium carbonate in water is very low, so strontium cannot be uniformly dispersed in the electrolyte and lead in the electrodeposited zinc on the cathode It is difficult to further reduce the quality. Moreover, without using a relatively expensive DSE electrode, an inexpensive lead plate or a lead-silver alloy plate (containing 0.4 to 3% by mass of silver) is used. It is desired to further reduce the quality of lead. It is also desired that non-ferrous metals such as zinc and copper with extremely low lead quality can be stably electrolyzed over a longer period of time.

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供することを目的とする。また、本発明は、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができる、非鉄金属の電解採取方法を提供することを目的とする。   Therefore, in view of such conventional problems, the present invention provides a method for electrolytic collection of non-ferrous metals, which can inexpensively collect non-ferrous metals such as zinc and copper with extremely low lead quality. Objective. Another object of the present invention is to provide a nonferrous metal electrowinning method capable of stably collecting nonferrous metals such as zinc and copper with extremely low lead quality over a longer period of time.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面に１００μｍ以上の高低差が形成されたアノードを使用することにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができることを見出し、また、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加し、電解液に浸漬される表面に１００μｍ以上の高低差が形成されたアノードを使用して亜鉛や銅などの非鉄金属の電解採取を行うことにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have been immersed in an electrolyte solution in a method of electrolytically collecting a nonferrous metal from an electrolyte solution containing a sulfate of a nonferrous metal using an anode containing lead. It is found that non-ferrous metals such as zinc and copper with extremely low lead quality can be electrolyzed at low cost by using an anode having a height difference of 100 μm or more formed on the surface, and containing strontium ions Lead quality is extremely high by adding an aqueous solution to the electrolyte and performing electrowinning of non-ferrous metals such as zinc and copper using an anode with a height difference of 100 μm or more formed on the surface immersed in the electrolyte. It has been found that non-ferrous metals such as low zinc and copper can be stably electrolytically collected over a longer period of time, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明による非鉄金属を電解採取する方法は、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面に１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の高低差が形成され、好ましくは表面の算術平均粗さＲａが６μｍ以上であるアノードを使用することを特徴とする。   That is, the method for electrolytically collecting a nonferrous metal according to the present invention is a method for electrolytically collecting a nonferrous metal from an electrolyte containing a sulfate of a nonferrous metal using an anode containing lead, and is 100 μm on the surface immersed in the electrolyte. As described above, an anode having a height difference of preferably 300 μm or more, and preferably having an arithmetic mean roughness Ra of the surface of 6 μm or more is used.

この非鉄金属の電解採取方法において、ケイ砂、亜鉛粒、亜鉛カットワイヤーまたはアルミナグリッドを使用するブラスト処理により表面を粗くして高低差が形成されたアノードを使用するのが好ましい。また、電解液にストロンチウムイオンを含む水溶液を添加して非鉄金属の電解採取を行うのが好ましい。この場合、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムを溶解させた水溶液であるのが好ましい。あるいは、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに残りを懸濁させた懸濁液でもよい。あるいは、ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加することによって、水酸化ストロンチウムを溶解させた水溶液でもよい。また、ストロンチウムイオンを含む水溶液の代わりに、濃硫酸にストロンチウムが溶解したストロンチウム含有溶液を電解液に添加して非鉄金属の電解採取を行ってもよい。また、非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。   In this nonferrous metal electrowinning method, it is preferable to use an anode having a level difference formed by roughening the surface by blasting using silica sand, zinc particles, zinc cut wire or alumina grid. In addition, it is preferable to electrolyze nonferrous metals by adding an aqueous solution containing strontium ions to the electrolytic solution. In this case, the aqueous solution containing strontium ions is preferably an aqueous solution in which strontium carbonate is dissolved by blowing sulfur dioxide gas into water and adding strontium carbonate. Alternatively, the aqueous solution containing strontium ions may be a suspension in which a part of strontium carbonate is dissolved and the rest is suspended by blowing sulfur dioxide gas into water and adding excess strontium carbonate. Alternatively, the aqueous solution containing strontium ions may be an aqueous solution in which strontium hydroxide is dissolved by blowing hydrogen sulfide gas into water and adding strontium hydroxide. Further, instead of the aqueous solution containing strontium ions, a strontium-containing solution in which strontium is dissolved in concentrated sulfuric acid may be added to the electrolytic solution to perform electrowinning of non-ferrous metals. The nonferrous metal is preferably zinc, and the nonferrous metal sulfate is preferably zinc sulfate.

本発明によれば、鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面に１００μｍ以上の高低差が形成されたアノードを使用することにより、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属を安価に電解採取することができる。特に、鉛の品位が３ｐｐｍ以下の亜鉛、さらに１ｐｐｍ以下と極めて低い（鉛フリーの）亜鉛を安価に電解採取することができる。また、鉛の品位が極めて低い亜鉛や銅などの非鉄金属をより長期間にわたって安定して電解採取することができる。   According to the present invention, in a method for electrolytically collecting a nonferrous metal from an electrolyte containing a sulfate of a nonferrous metal using an anode containing lead, a height difference of 100 μm or more is formed on the surface immersed in the electrolyte. By using the anode, it is possible to electrolyze non-ferrous metals such as zinc and copper with extremely low lead quality at low cost. In particular, zinc with lead quality of 3 ppm or less, and zinc with a very low (lead-free) of 1 ppm or less can be electrolytically collected at low cost. In addition, non-ferrous metals such as zinc and copper with extremely low lead quality can be stably electrolyzed for a longer period of time.

本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法において、鉛を含むアノードの電解液に浸漬される表面に１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の高低差を形成した後、このアノードを使用して電解採取を行う。また、ストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加し、電解液に浸漬される表面に１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の高低差が形成されたアノードを使用して非鉄金属の電解採取を行ってもよい。   In the embodiment of the non-ferrous metal electrowinning method according to the present invention, the non-ferrous metal such as zinc or copper is electrowinned from an electrolyte containing a sulfate of nonferrous metal such as zinc sulfate or copper sulfate using an anode containing lead. In this method, after forming a height difference of 100 μm or more, preferably 300 μm or more on the surface immersed in the electrolytic solution of the anode containing lead, electrolytic collection is performed using this anode. Alternatively, an aqueous solution containing strontium ions may be added to the electrolytic solution, and non-ferrous metal electrowinning may be performed using an anode having a height difference of 100 μm or more, preferably 300 μm or more formed on the surface immersed in the electrolytic solution. Good.

鉛を含むアノードとしては、亜鉛や銅などの非鉄金属の電解採取において通常使用される鉛合金のアノードを使用するのが好ましく、鉛―銀―カルシウム合金や、鉛―銀合金などのアノードを使用するのが好ましい。   As the lead-containing anode, it is preferable to use a lead alloy anode commonly used in the electrowinning of non-ferrous metals such as zinc and copper, and use a lead-silver-calcium alloy or lead-silver alloy anode. It is preferable to do this.

このような高低差が表面に形成されたアノードは、アノードの表面をブラスト処理することによって得ることができる。すなわち、圧縮空気によって砂、アルミナグリッド、金属粒子などの硬質な粒子（メディア）を衝突させるブラスト処理を行うことによって得ることができる。このブラスト処理によって、アノードの表面を粗くして、表面の汚れや変質層を除去することができる。   An anode having such a height difference formed on the surface can be obtained by blasting the surface of the anode. That is, it can be obtained by performing a blasting process in which hard particles (media) such as sand, alumina grid, and metal particles collide with compressed air. By this blasting treatment, the surface of the anode can be roughened, and the surface dirt and the altered layer can be removed.

このブラスト処理には、メディアとして、粒径や形状の点から、砂、アルミナグリッド、金属粒子などを使用するのが好ましいが、安価でアノードの表面を比較的均一に加工できるアルミナグリッドや砂を用いたサンドブラスト処理を行うのがさらに好ましい。メディアとして砂を使用する場合には、ケイ砂４号程度でもよいが、砂よりもアルミナグリッドを使用した方がアノードの表面を粗くすることができ、消耗が少なく、扱い易いので、アルミナグリッドを使用するのが好ましい。アルミナグリッドを使用する場合には、＃２４から＃１４（７１０μｍ〜２．８ｍｍ）までの粗粒のアルミナグリッドを使用すればよい。また、アノードの表面に３００μｍ以上の高低差を形成するためには、直径１〜２ｍｍ程度の亜鉛線を１〜２ｍｍ程度の長さに切断して得られた亜鉛カットワイヤーや、＃２４から＃１４（７１０μｍ〜２．８ｍｍ）までのアルミナグリッドをメディアとして使用するのが好ましい。   For this blasting treatment, it is preferable to use sand, alumina grid, metal particles, etc. as the media in terms of particle size and shape, but alumina grid or sand that can be processed relatively uniformly at a low price is used. More preferably, the sandblasting process used is performed. When sand is used as the medium, silica sand No. 4 may be used. However, using an alumina grid rather than sand can make the anode surface rougher, consume less, and is easier to handle. It is preferred to use. When an alumina grid is used, a coarse-grained alumina grid from # 24 to # 14 (710 μm to 2.8 mm) may be used. Moreover, in order to form a height difference of 300 μm or more on the surface of the anode, a zinc cut wire obtained by cutting a zinc wire having a diameter of about 1 to 2 mm into a length of about 1 to 2 mm, or # 24 to # An alumina grid of up to 14 (710 μm to 2.8 mm) is preferably used as the medium.

このブラスト処理の条件は、圧縮空気の圧力による吐出圧、メディアの吐出量、吐出面積、吐出時間などによって制御することができる。これらの条件の少なくとも一つを変えることによって、アノードの表面粗さを制御することができる。なお、ブラスト処理は、必ずしもアノードの表面全体に施す必要はなく、少なくともアノードの電解液に浸漬される部分の表面に施せばよいが、アノードの電解液面近傍の部分とその下方の電解液に浸漬される部分の表面に施すのが好ましい。また、ブラスト処理後には、メディアが付着している場合もあるので、エアーなどにより払い落とすか、水や希酸などで洗浄するのが好ましい。   The conditions for this blasting process can be controlled by the discharge pressure due to the pressure of the compressed air, the discharge amount of the medium, the discharge area, the discharge time, and the like. By varying at least one of these conditions, the surface roughness of the anode can be controlled. The blast treatment is not necessarily applied to the entire surface of the anode, but may be applied at least to the surface of the portion immersed in the electrolyte of the anode. It is preferable to apply to the surface of the part to be immersed. Further, since media may adhere after blasting, it is preferable to wipe off with air or wash with water or dilute acid.

ストロンチウムイオンを含む水溶液は、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加して、炭酸ストロンチウムを溶解させることによって作製することができる。例えば、純水に二酸化硫黄ガスを吹き込みながら炭酸ストロンチウム粉末を添加したり、純水に炭酸ストロンチウムを添加して二酸化硫黄ガスを吹き込むことによって、炭酸ストロンチウムを溶解させて、ストロンチウムイオンを含む水溶液（炭酸ストロンチウムが過剰の二酸化硫黄ガスに溶解した水溶液）を作製することができる。   The aqueous solution containing strontium ions can be prepared by blowing sulfur dioxide gas into water and adding strontium carbonate to dissolve strontium carbonate. For example, by adding strontium carbonate powder while blowing sulfur dioxide gas into pure water, or adding strontium carbonate to pure water and blowing sulfur dioxide gas, strontium carbonate is dissolved and an aqueous solution containing strontium ions (carbonic acid carbonate). An aqueous solution in which strontium is dissolved in an excess of sulfur dioxide gas can be produced.

なお、炭酸ストロンチウム粉末は、二酸化硫黄ガスを吹き込んでｐＨが（例えば１．５程度まで）下がったことを確認した後に添加するのが好ましい。このように純水に二酸化硫黄ガスを吹き込みながら炭酸ストロンチウム粉末を添加して、炭酸ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を作製することができる。 The strontium carbonate powder is preferably added after it is confirmed that the pH has dropped (for example, to about 1.5) by blowing in sulfur dioxide gas. By adding strontium carbonate powder while blowing sulfur dioxide gas into pure water and dissolving strontium carbonate in this way, strontium ions (Sr 2+ ) concentration of 2.6 to 2.8 g / L high concentration strontium An aqueous solution containing ions can be prepared.

このようにして作製したストロンチウムイオン濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの高濃度のストロンチウム水溶液を１体積％より多く電解液に添加すれば、電解液中のストロンチウムイオン濃度を２６〜２８ｍｇ／Ｌより多くすることができ、２体積％以上電解液に添加すれば、電解液中のストロンチウムイオン濃度を５２〜５６ｍｇ／Ｌ以上にすることができ、炭酸ストロンチウム粉末を電解液に添加する場合（この場合のストロンチウムイオン濃度は最大１６ｍｇ／Ｌ）と比べて、電解液中のストロンチウムイオン濃度を極めて高くすることができる。また、この高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、ストロンチウムイオンを電解液中に均一に分散させることができ、ストロンチウムによるＰｂ共沈効果を電解液全体にわたって発揮させて、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位の低減を維持させることができる。   When the strontium aqueous solution having a strontium ion concentration of 2.6 to 2.8 g / L prepared in this way is added to the electrolyte more than 1% by volume, the strontium ion concentration in the electrolyte is 26 to 28 mg / L. When it is added to the electrolyte solution by 2% by volume or more, the strontium ion concentration in the electrolyte solution can be made 52 to 56 mg / L or more. When adding strontium carbonate powder to the electrolyte solution ( In this case, the strontium ion concentration in the electrolytic solution can be made extremely higher than the maximum strontium ion concentration of 16 mg / L). Further, by adding an aqueous solution containing this high-concentration strontium ion to the electrolytic solution, strontium ions can be uniformly dispersed in the electrolytic solution, and the Pb coprecipitation effect by strontium is exhibited throughout the electrolytic solution, A reduction in the Pb quality in the electrodeposited zinc on the cathode can be maintained.

また、電解採取後の電解液中の全ストロンチウム濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上になるようにするのが好ましい。このような電解採取後の電解液中の全ストロンチウム濃度にするためには、例えば、ストロンチウムイオン濃度が２．６〜２．８ｇ／Ｌの水溶液を２体積％以上電解液に添加すればよい。   Moreover, it is preferable that the total strontium concentration in the electrolytic solution after electrolytic collection is 50 mg / L or more. In order to obtain such a total strontium concentration in the electrolytic solution after electrolytic collection, for example, an aqueous solution having a strontium ion concentration of 2.6 to 2.8 g / L may be added to the electrolytic solution in an amount of 2% by volume or more.

また、純水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウム粉末を添加することにより、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに溶け残りを懸濁させた懸濁液として、ストロンチウムイオンを含む水溶液を作製してもよい。このようにすれば、ストロンチウムイオンを含む水溶液の電解液への添加量を少なくすることができる。この場合でも、高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位が３ｐｐｍ以下となる電解採取を維持することができる。   In addition, an aqueous solution containing strontium ions is prepared as a suspension in which a portion of strontium carbonate is dissolved and the undissolved residue is suspended by blowing sulfur dioxide gas into pure water and adding excess strontium carbonate powder. May be. If it does in this way, the addition amount to the electrolyte solution of the aqueous solution containing strontium ion can be decreased. Even in this case, by adding an aqueous solution containing high-concentration strontium ions to the electrolytic solution, it is possible to maintain the electrowinning in which the Pb quality in the electrodeposited zinc on the cathode is 3 ppm or less.

また、純水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加して、水酸化ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオンを含む水溶液を作製してもよい。このように純水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加して、水酸化ストロンチウムを溶解させることによって、ストロンチウムイオン濃度が３０ｇ／Ｌの極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を得ることができる。また、極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を得ることができるので、ストロンチウムイオンを含む水溶液の電解液への添加量を少なくすることができる。この場合でも、極めて高濃度のストロンチウムイオンを含む水溶液を電解液に添加することにより、カソード上の電着亜鉛中のＰｂ品位を数ｐｐｍまで低減させることができる。   Alternatively, an aqueous solution containing strontium ions may be prepared by blowing hydrogen sulfide gas into pure water and adding strontium hydroxide to dissolve strontium hydroxide. Thus, by blowing hydrogen sulfide gas into pure water and adding strontium hydroxide to dissolve strontium hydroxide, an aqueous solution containing a very high concentration of strontium ions having a strontium ion concentration of 30 g / L can be obtained. it can. In addition, since an aqueous solution containing a very high concentration of strontium ions can be obtained, the amount of the aqueous solution containing strontium ions added to the electrolyte can be reduced. Even in this case, the Pb quality in the electrodeposited zinc on the cathode can be reduced to several ppm by adding an aqueous solution containing a very high concentration of strontium ions to the electrolyte.

また、上記のストロンチウムイオンを含む水溶液の代わりに、濃硫酸にストロンチウムが溶解したストロンチウム含有溶液を電解液に添加して非鉄金属の電解採取を行ってもよい。   Further, instead of the aqueous solution containing strontium ions, a strontium-containing solution in which strontium is dissolved in concentrated sulfuric acid may be added to the electrolytic solution to perform electrowinning of non-ferrous metals.

本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、電解液中の非鉄金属（例えば鉛やマンガン）が電解採取の際に酸化して（剥離し難い）スケールを形成し、このスケールがアノード全体を覆うことによってＰｂの溶出を防いでいると考えられ、アノードの表面の高低差が大きいほど、このスケールを形成し易いと考えられる。   In the embodiment of the non-ferrous metal electrowinning method according to the present invention, non-ferrous metal (for example, lead or manganese) in the electrolytic solution is oxidized (not easily peeled off) during electrowinning to form a scale, and this scale is the anode. It is considered that the elution of Pb is prevented by covering the whole, and it is considered that this scale is more easily formed as the height difference of the surface of the anode is larger.

以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施例について詳細に説明する。   Examples of the nonferrous metal electrowinning method according to the present invention will be described in detail below.

［実施例１］
まず、ブラスト処理に使用するメディアとして、直径２ｍｍの亜鉛線を２ｍｍ程度の長さ切断して得られた多数の亜鉛カットワイヤー（大阪カットワイヤー株式会社製）を用意し、ブラストガンによってＰｂ−Ａｇ合金のアノード板の表面の電解液と接触する領域にエアー圧０．９ＭＰａで亜鉛カットワイヤーを衝突させることによってブラスト処理を施した後、アノード板に付着している亜鉛カットワイヤーを取り払って水洗した。 [Example 1]
First, as media used for blasting, a number of zinc cut wires (made by Osaka Cut Wire Co., Ltd.) obtained by cutting a 2 mm diameter zinc wire to a length of about 2 mm are prepared, and Pb-Ag is used with a blast gun. Blasting was performed by colliding a zinc cut wire with an air pressure of 0.9 MPa on the surface of the alloy anode plate in contact with the electrolyte, and then the zinc cut wire adhering to the anode plate was removed and washed with water. .

このようにしてブラスト処理したアノードの表面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製のＶＨＸ−１０００）を用いて倍率１００倍で画像を撮影して３Ｄ化し、内蔵された解析ソフト（クイック深度合成＆３Ｄ）を用いてアノードの表面の高低差を求めたところ、アノードの表面に高低差１１４２μｍの凹凸が形成されていた。   The surface of the anode blasted in this way is imaged at a magnification of 100 using a microscope (VHX-1000 manufactured by Keyence Corporation) to make it 3D, and the built-in analysis software (Quick Depth Synthesis & 3D) is installed. When the difference in height of the surface of the anode was determined by using it, irregularities with a height difference of 1142 μm were formed on the surface of the anode.

また、上記の画像の３Ｄデータを、変換ソフト（三谷商事株式会社製のＶＨＸ ３Ｄ Ｅｘｐｏｒｔｅｒ）を用いてＣＳＶファイルに変換し、さらに変換ソフト（Ｔｒｅｓｖａｌｌｅ ７）を用いてＦＲＮファイルに変換し、このＦＲＮファイルを画像処理ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ）に読み込んでキャリブレーションを行った後、測定範囲６．９６ｍｍ２（３．０５ｍｍ×２．２８ｍｍ）とし、カットオフ値を一定（０．８ｍｍ）にして、表面粗さの測定を行ったところ、アノードの表面の算術平均粗さＲａは２９．１μｍであった。 The 3D data of the above image is converted into a CSV file using conversion software (VHX 3D Exporter manufactured by Mitani Corporation), and further converted into an FRN file using conversion software (Tresvalle 7). After reading the file into the image processing software (WinRoof) and performing calibration, the measurement range was 6.96 mm 2 (3.05 mm × 2.28 mm), the cutoff value was constant (0.8 mm), and the surface roughness When the thickness was measured, the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 29.1 μm.

次に、硫酸亜鉛を含む電解液として、亜鉛製錬工程で得られた電解尾液をろ過した電解液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：０．１ｍｇ／Ｌ）１．８Ｌを使用し、ブラスト処理したアノード板と、Ａｌからなるカソード板を使用し、極間距離を２６ｍｍとし、４２℃において電流密度６００Ａ／ｍ２で電解採取を行った。 Next, as an electrolytic solution containing zinc sulfate, an electrolytic solution obtained by filtering the electrolytic tail solution obtained in the zinc smelting process (Zn: 65 g / L, FA: 170 g / L, total Pb: 0.1 mg / L) 1 .8L was used, and a blasted anode plate and a cathode plate made of Al were used, the distance between the electrodes was set to 26 mm, and electrowinning was performed at 42 ° C. at a current density of 600 A / m 2 .

通電開始から1日毎（２４時間毎）に電解液の一部を採取し、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により、採取した電解液をろ過しないで（電解液中に固体として存在するＰｂも含めた）全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。また、測定毎（１日毎）に新しいカソード板に交換した。なお、測定値に対する電解液とアノード以外の要因からの影響を少なくするために、通電開始から１日目までを予備的に通電処理される予備電解の処理期間とした。   A part of the electrolyte solution is collected every day (every 24 hours) from the start of energization, and the collected electrolyte solution is not filtered by the ICP mass spectrometer (ICP-MS) (Pb present as a solid in the electrolyte solution is also present). In addition to measuring the total Pb concentration, the quality of lead in zinc electrodeposited on the cathode was measured. Moreover, it replaced | exchanged for the new cathode board for every measurement (every day). In addition, in order to reduce the influence of factors other than the electrolyte and the anode on the measured value, the pre-electrolytic treatment period in which the pre-energization treatment is performed from the start of energization to the first day is set.

その結果、通電開始から５日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は０．０４ｐｐｍであり、１８日間にわたってＰｂ品位が１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができ、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から１８日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．０７ｍｇ／Ｌであった。   As a result, on the fifth day from the start of energization, the Pb grade in the electrodeposited zinc was 0.04 ppm, and low lead electrodeposited zinc with a Pb grade of 1 ppm or less could be collected over 18 days. .99%) zinc could be obtained. The total Pb concentration in the electrolyte solution on the 18th day from the start of energization was 0.07 mg / L.

［実施例２］
ブラスト処理に使用するメディアとして、直径１ｍｍの亜鉛線を１ｍｍ程度の長さ切断して得られた多数の亜鉛カットワイヤー（大阪カットワイヤー株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、電解採取を行い、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。なお、本実施例においてブラスト処理したアノードの表面には高低差５１７μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは１２．６μｍであった。 [Example 2]
As the media used for the blast treatment, the same as in Example 1 except that a number of zinc cut wires (made by Osaka Cut Wire Co., Ltd.) obtained by cutting a 1 mm diameter zinc wire to a length of about 1 mm were used. Electrolytic extraction was performed by the method, and the total Pb concentration was measured, and the quality of lead in zinc electrodeposited on the cathode was measured. In this example, irregularities with a height difference of 517 μm were formed on the surface of the blasted anode, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 12.6 μm.

その結果、測定開始から２日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は０．１９ｐｐｍであり、７日間にわたってＰｂ品位が１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができ、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から７日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．２１ｍｇ／Ｌであった。   As a result, on the second day from the start of measurement, the Pb grade in the electrodeposited zinc was 0.19 ppm, and low lead electrodeposited zinc with a Pb grade of 1 ppm or less could be collected over 7 days. .99%) zinc could be obtained. The total Pb concentration in the electrolyte solution on the seventh day from the start of energization was 0.21 mg / L.

［実施例３］
ブラスト処理に使用するメディアとして＃１４アルミナグリッドを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、電解採取を行い、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。なお、本実施例においてブラスト処理したアノードの表面には高低差７２３μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは２３．５μｍであった。 [Example 3]
Except that a # 14 alumina grid was used as a medium for blasting, electrolytic collection was carried out in the same manner as in Example 1 to measure the total Pb concentration, and the quality of lead in zinc electrodeposited on the cathode. Was measured. In this example, irregularities with a height difference of 723 μm were formed on the surface of the blasted anode, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 23.5 μm.

その結果、測定開始から５日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は０．０２ｐｐｍであり、１８日間にわたってＰｂ品位が１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができ、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から１８日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．０６ｍｇ／Ｌであった。   As a result, on the fifth day from the start of measurement, the Pb grade in the electrodeposited zinc was 0.02 ppm, and low lead electrodeposited zinc with a Pb grade of 1 ppm or less could be collected over 18 days. .99%) zinc could be obtained. The total Pb concentration in the electrolyte solution on the 18th day from the start of energization was 0.06 mg / L.

［実施例４］
エアー圧を０．４ＭＰａとした以外は、実施例３と同様の方法により、電解採取を行い、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。なお、本実施例においてブラスト処理したアノードの表面には高低差４９８μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは２０．５μｍであった。 [Example 4]
Except that the air pressure was set to 0.4 MPa, electrowinning was performed in the same manner as in Example 3, and the total Pb concentration was measured, and the quality of lead in zinc electrodeposited on the cathode was measured. In this example, unevenness with a height difference of 498 μm was formed on the surface of the blasted anode, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 20.5 μm.

その結果、測定開始から６日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は０．１４ｐｐｍであり、１２日間にわたってＰｂ品位が１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができ、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から１２日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．１４ｍｇ／Ｌであった。   As a result, on the sixth day from the start of measurement, the Pb grade in the electrodeposited zinc was 0.14 ppm, and low lead electrodeposited zinc with a Pb grade of 1 ppm or less could be collected over 12 days. .99%) zinc could be obtained. The total Pb concentration in the electrolyte solution on the 12th day from the start of energization was 0.14 mg / L.

［実施例５］
ブラスト処理に使用するメディアとしてケイ砂４号を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、電解採取を行い、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。なお、本実施例においてブラスト処理したアノードの表面には高低差２２３μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは６．１μｍであった。 [Example 5]
Except for using silica sand No. 4 as the media used for blasting, electrolytic collection was performed in the same manner as in Example 4 to measure the total Pb concentration, and the quality of lead in zinc electrodeposited on the cathode. Was measured. In this example, irregularities with a height difference of 223 μm were formed on the surface of the blasted anode, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 6.1 μm.

その結果、通電開始から２日目と３日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位は１．０ｐｐｍ以下であり、２日間にわたってＰｂ品位が１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができ、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．４９ｍｇ／Ｌであり、４日目の電着亜鉛中のＰｂ品位は３ｐｐｍであった。   As a result, on the second and third days after the start of energization, the Pb grade in the electrodeposited zinc is 1.0 ppm or less, and the low lead electrodeposited zinc with the Pb grade of 1 ppm or less can be collected over two days. And 4N (99.99%) zinc could be obtained. The total Pb concentration in the electrolyte solution on the third day from the start of energization was 0.49 mg / L, and the Pb quality in the electrodeposited zinc on the fourth day was 3 ppm.

［実施例６］
ブラスト処理に使用するメディアとして亜鉛粒を使用し、通電開始から２日目までを予備電界の処理時間とした以外は、実施例４と同様の方法により、電解採取を行い、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。なお、本実施例においてブラスト処理したアノードの表面には高低差１２４μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは６．７μｍであった。 [Example 6]
Electrolytic sampling was performed in the same manner as in Example 4 except that zinc particles were used as the media used for the blast treatment, and the treatment time of the preliminary electric field was from the start of energization to the second day, and the total Pb concentration was measured. In addition, the quality of lead in zinc electrodeposited on the cathode was measured. In this example, irregularities with a height difference of 124 μm were formed on the surface of the blasted anode, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 6.7 μm.

その結果、測定開始から３日目に１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができ、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．３ｍｇ／Ｌであり、４日目以降の電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍを超えたが、５日目まで３ｐｐｍ以下のＰｂ品位を維持することができた。   As a result, on the third day from the start of the measurement, 1 ppm or less of low lead electrodeposited zinc could be collected, and 4N (99.99%) zinc could be obtained. The total Pb concentration in the electrolyte solution on the third day from the start of energization was 0.3 mg / L, and the Pb quality in the electrodeposited zinc after the fourth day exceeded 1 ppm, but it was 3 ppm or less until the fifth day. The Pb quality of was able to be maintained.

［比較例１］
アノード板の表面の処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、電解採取を行い、カソードに電着した亜鉛中のＰｂ品位を測定したところ、２日目で１００ｐｐｍ以上になり、Ｐｂ品位は極めて高かった。なお、本比較例において使用した未処理のアノードの表面には高低差３９μｍの凹凸があり、アノードの表面の算術平均粗さＲａは０．８μｍであった。 [Comparative Example 1]
Except that no treatment was performed on the surface of the anode plate, electrowinning was carried out in the same manner as in Example 1, and the quality of Pb in zinc electrodeposited on the cathode was measured. The Pb grade was extremely high. The surface of the untreated anode used in this comparative example had irregularities with an elevation difference of 39 μm, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 0.8 μm.

［比較例２］
ブラスト処理の代わりにアノード板をサンドペーパー＃４０で研磨した以外は、実施例１と同様の方法により、電解採取を行い、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中のＰｂ品位を測定した。なお、本比較例において研磨したアノードの表面には高低差８１μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは５．３μｍであった。 [Comparative Example 2]
Except that the anode plate was polished with sandpaper # 40 instead of blasting, electrolytic collection was carried out in the same manner as in Example 1 to measure the total Pb concentration, and the Pb quality in zinc electrodeposited on the cathode. Was measured. In this comparative example, irregularities with an elevation difference of 81 μm were formed on the polished anode surface, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 5.3 μm.

その結果、通電開始から２日目と３日目では、電着亜鉛中のＰｂ品位はそれぞれ１７ｐｐｍと５ｐｐｍであり、Ｐｂ品位が非常に高かった。なお、通電開始から３日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．５ｍｇ／Ｌであり、４日目の電着亜鉛中のＰｂ品位は５ｐｐｍ以上と高かった。   As a result, on the second and third days from the start of energization, the Pb quality in the electrodeposited zinc was 17 ppm and 5 ppm, respectively, and the Pb quality was very high. The total Pb concentration in the electrolyte solution on the third day from the start of energization was 0.5 mg / L, and the Pb quality in the electrodeposited zinc on the fourth day was as high as 5 ppm or more.

［実施例７］
硫酸亜鉛を含む電解液として、亜鉛製錬工程で得られた電解尾液をろ過した電解液（Ｚｎ：６５ｇ／Ｌ、ＦＡ：１７０ｇ／Ｌ、全Ｐｂ：０．１ｍｇ／Ｌ）を用意した。また、純水に２００ｍＬ／分の流量で二酸化硫黄ガスを吹き込みながら、４０℃においてバッフル付きの二段タービンによって４００ｒｐｍで１０分間撹拌し、炭酸ストロンチウム５ｇ／Ｌを添加してさらに３０分間撹拌し、得られた水溶液を吸引ろ過して、ストロンチウムイオン濃度が２．５８ｇ／Ｌのストロンチウム含有水溶液を用意した。このストロンチウム含有水溶液４０ｍＬを電解液１．７６Ｌに添加して、電解採取用電解液１．８Ｌを得た。この電解液を使用した以外は、実施例５と同様の方法により、電解採取を行い、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。なお、本実施例においてブラスト処理したアノードの表面には高低差２２３μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは６．１μｍであった。 [Example 7]
As an electrolytic solution containing zinc sulfate, an electrolytic solution (Zn: 65 g / L, FA: 170 g / L, total Pb: 0.1 mg / L) obtained by filtering the electrolytic tail solution obtained in the zinc smelting step was prepared. Moreover, while blowing sulfur dioxide gas into pure water at a flow rate of 200 mL / min, the mixture was stirred at 400 rpm for 10 minutes by a two-stage turbine with a baffle at 40 ° C., 5 g / L of strontium carbonate was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes, The obtained aqueous solution was subjected to suction filtration to prepare a strontium-containing aqueous solution having a strontium ion concentration of 2.58 g / L. 40 mL of this strontium-containing aqueous solution was added to 1.76 L of electrolytic solution to obtain 1.8 L of electrolytic solution for electrolytic collection. Except that this electrolytic solution was used, electrowinning was carried out in the same manner as in Example 5 to measure the total Pb concentration and the quality of lead in zinc electrodeposited on the cathode. In this example, irregularities with a height difference of 223 μm were formed on the surface of the blasted anode, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 6.1 μm.

その結果、通電開始から２日目〜８日目まではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍ以下であり、７日間は１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。特に、７日目には、電着亜鉛中のＰｂ品位が０．２ｐｐｍの非常に低鉛の電着亜鉛を採取することができ、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から２日目〜８日目までの電解液中の全Ｐｂ濃度は０．２ｍｇ／Ｌであり、全Ｐｂ濃度は非常に低かった。   As a result, from the 2nd day to the 8th day from the start of energization, the Pb quality in the electrodeposited zinc was 1 ppm or less, and it was possible to collect low lead electrodeposited zinc of 1 ppm or less for 7 days. . In particular, on the 7th day, very low lead electrodeposited zinc with a Pb grade of 0.2 ppm in the electrodeposited zinc could be collected, and 4N (99.99%) zinc could be obtained. . The total Pb concentration in the electrolyte solution from the second day to the eighth day from the start of energization was 0.2 mg / L, and the total Pb concentration was very low.

［実施例８］
ブラスト処理に使用するメディアとして＃１４アルミナグリッドを使用し、エアー圧を０．９ＭＰａとした以外は、実施例７と同様の方法により、電解採取を行い、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。なお、本実施例においてブラスト処理したアノードの表面には高低差５８４μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは２０．５μｍであった。 [Example 8]
Except for using a # 14 alumina grid as the media used for the blast treatment and setting the air pressure to 0.9 MPa, electrolytic collection was performed in the same manner as in Example 7, and the total Pb concentration was measured. The quality of lead in electrodeposited zinc was measured. In this example, irregularities with a height difference of 584 μm were formed on the surface of the blasted anode, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 20.5 μm.

その結果、通電開始から１日目〜２５日目まではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位は１ｐｐｍ以下であり、２５日間は１ｐｐｍ以下の低鉛の電着亜鉛を採取することができた。特に、３日目には、電着亜鉛中のＰｂ品位が検出限度以下の０．０２ｐｐｍ以下の極めて低鉛の電着亜鉛を採取することができ、４Ｎ（９９．９９％）の亜鉛を得ることができた。なお、通電開始から１日目〜２５日目までの電解液中の全Ｐｂ濃度は０．０２〜０．０５ｍｇ／Ｌであり、全Ｐｂ濃度は極めて低かった。また、1日目から低鉛の電解亜鉛を採取することができたことから、本実施例のように、アルミナグリッドを使用してブラスト処理を行うとともに、ストロンチウム含有水溶液を添加した電解採取用電解液を使用すると、予備電解が不要になることがわかった。   As a result, from the first day to the 25th day from the start of energization, the Pb quality in the electrodeposited zinc was 1 ppm or less, and the low lead electrodeposited zinc of 1 ppm or less could be collected for 25 days. . In particular, on the third day, extremely low lead electrodeposited zinc having a Pb quality in the electrodeposited zinc of 0.02 ppm or less, which is below the detection limit, can be collected, and 4N (99.99%) zinc is obtained. I was able to. The total Pb concentration in the electrolyte solution from the first day to the 25th day from the start of energization was 0.02 to 0.05 mg / L, and the total Pb concentration was extremely low. In addition, since it was possible to collect low-lead electrolytic zinc from the first day, as in this example, while performing blasting using an alumina grid and adding an aqueous solution containing strontium, electrolysis for electrowinning It was found that when the liquid was used, preliminary electrolysis was not necessary.

［比較例３］
アノード板の表面の処理を行わなかった以外は、実施例７と同様の方法により、全Ｐｂ濃度を測定するとともに、カソードに電着した亜鉛中の鉛の品位を測定した。なお、本比較例において使用した未処理のアノードの表面には高低差３９μｍの凹凸が形成され、アノードの表面の算術平均粗さＲａは５．３μｍであった。 [Comparative Example 3]
Except that the surface of the anode plate was not treated, the total Pb concentration was measured in the same manner as in Example 7, and the quality of lead in zinc electrodeposited on the cathode was measured. The surface of the untreated anode used in this comparative example was uneven with an elevation difference of 39 μm, and the arithmetic average roughness Ra of the anode surface was 5.3 μm.

その結果、通電開始から２日目〜８日目までは、電着亜鉛中のＰｂ品位は４ｐｐｍであった。なお、通電開始から８日目の電解液中の全Ｐｂ濃度は０．１ｍｇ／Ｌ、電着亜鉛中のＰｂ品位は４ｐｐｍであり、３ｐｐｍ以下にならなかった。   As a result, from the second day to the eighth day from the start of energization, the Pb quality in the electrodeposited zinc was 4 ppm. The total Pb concentration in the electrolyte solution on the 8th day from the start of energization was 0.1 mg / L, and the Pb quality in the electrodeposited zinc was 4 ppm, which was not less than 3 ppm.

これらの実施例１〜８および比較例１〜３の結果を表１に示す。   The results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.

Figure 2013049877
Figure 2013049877

上述したように、ブラスト処理によりアノード板の表面に高低差１００μｍ以上の凹凸を形成した実施例１〜８ではいずれも、電着亜鉛中のＰｂ品位が１．０ｐｐｍ以下であり、特に、実施例８では、電着亜鉛中のＰｂ品位が０．０２ｐｐｍ以下と極めて低かった。一方、ブラスト処理によりアノード板の表面に高低差１００μｍ以上の凹凸を形成しなかった比較例１〜３では、電着亜鉛中のＰｂ品位がそれぞれ１００ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上と高かった。   As described above, in each of Examples 1 to 8 in which unevenness having a height difference of 100 μm or more was formed on the surface of the anode plate by blasting, the Pb quality in the electrodeposited zinc was 1.0 ppm or less. In No. 8, the Pb quality in the electrodeposited zinc was as extremely low as 0.02 ppm or less. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which unevenness having a height difference of 100 μm or more was not formed on the surface of the anode plate by blasting, the Pb quality in the electrodeposited zinc was as high as 100 ppm or more, 5 ppm or more and 4 ppm or more, respectively.

また、電解液にストロンチウム含有水溶液を添加した実施例７および８では、電解液にストロンチウム含有水溶液を添加しなかった実施例５および６と比べて、電着亜鉛中のＰｂ品位が１．０ｐｐｍ以下の期間がかなり長くなり、アノード板のブラスト処理を行うとともに電解液にストロンチウム含有水溶液を添加して電解採取することにより、Ｐｂ品位が１．０ｐｐｍ以下の亜鉛を長期間にわたって安定して採取することができることがわかった。また、電解後の電解液中の全Ｐｂ濃度も０．３ｍｇ／Ｌ以下と極めて低く、液管理の負担を軽減することができる。なお、実施例１〜８のいずれも電流効率が９０〜９３％であり、電流効率も良好であった。   Moreover, in Examples 7 and 8 in which the strontium-containing aqueous solution was added to the electrolytic solution, the Pb quality in the electrodeposited zinc was 1.0 ppm or less compared to Examples 5 and 6 in which the strontium-containing aqueous solution was not added to the electrolytic solution. The period of time is considerably long, and the anode plate is blasted and the strontium-containing aqueous solution is added to the electrolytic solution, and the electrolytic collection is performed to stably collect zinc with a Pb quality of 1.0 ppm or less over a long period of time. I found out that Moreover, the total Pb concentration in the electrolytic solution after electrolysis is also extremely low, 0.3 mg / L or less, and the burden of liquid management can be reduced. In all of Examples 1 to 8, the current efficiency was 90 to 93%, and the current efficiency was also good.

Claims (11)

鉛を含むアノードを使用して非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、電解液に浸漬される表面に１００μｍ以上の高低差が形成されたアノードを使用することを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。 In a method of electrolytically collecting nonferrous metal from an electrolyte containing a sulfate of nonferrous metal using an anode containing lead, the anode having a height difference of 100 μm or more formed on the surface immersed in the electrolyte is used. A method for electrolytically collecting non-ferrous metals. 前記高低差が３００μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。 The method for electrolytic collection of a non-ferrous metal according to claim 1, wherein the height difference is 300 µm or more. 前記高低差が形成されたアノードの表面の算術平均粗さＲａが６μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。 3. The nonferrous metal electrowinning method according to claim 1, wherein the arithmetic average roughness Ra of the surface of the anode on which the height difference is formed is 6 μm or more. 前記高低差が形成されたアノードが、ブラスト処理によって表面を粗くしたアノードであることを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。 3. The nonferrous metal electrowinning method according to claim 1 or 2, wherein the anode in which the height difference is formed is an anode whose surface is roughened by blasting. 前記ブラスト処理が、ケイ砂、亜鉛粒、亜鉛カットワイヤーまたはアルミナグリッドを使用するブラスト処理であることを特徴とする、請求項４に記載の非鉄金属の電解採取方法。 The non-ferrous metal electrowinning method according to claim 4, wherein the blast treatment is blast treatment using silica sand, zinc particles, zinc cut wire, or alumina grid. 前記電解液にストロンチウムイオンを含む水溶液を添加して非鉄金属の電解採取を行うことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。 6. The non-ferrous metal electrowinning method according to claim 1, wherein the non-ferrous metal electrowinning is performed by adding an aqueous solution containing strontium ions to the electrolyte solution. 前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムを溶解させた水溶液であることを特徴とする、請求項６に記載の非鉄金属の電解採取方法。 The non-ferrous metal electrowinning according to claim 6, wherein the aqueous solution containing strontium ions is an aqueous solution in which strontium carbonate is dissolved by blowing sulfur dioxide gas into water and adding strontium carbonate. Method. 前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に二酸化硫黄ガスを吹き込み且つ過剰の炭酸ストロンチウムを添加することによって、炭酸ストロンチウムの一部を溶解させるとともに残りを懸濁させた懸濁液であることを特徴とする、請求項６に記載の非鉄金属の電解採取方法。 The aqueous solution containing strontium ions is a suspension in which a part of strontium carbonate is dissolved and the rest is suspended by blowing sulfur dioxide gas into water and adding excess strontium carbonate. The non-ferrous metal electrowinning method according to claim 6. 前記ストロンチウムイオンを含む水溶液が、水に硫化水素ガスを吹き込み且つ水酸化ストロンチウムを添加することによって、水酸化ストロンチウムを溶解させた水溶液であることを特徴とする、請求項６に記載の非鉄金属の電解採取方法。 The aqueous solution containing strontium ions is an aqueous solution in which strontium hydroxide is dissolved by blowing hydrogen sulfide gas into water and adding strontium hydroxide. Electrolytic collection method. 前記電解液に、濃硫酸にストロンチウムが溶解したストロンチウム含有溶液を添加して非鉄金属の電解採取を行うことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。 6. The non-ferrous metal electrowinning method according to claim 1, wherein a non-ferrous metal electrowinning is performed by adding a strontium-containing solution in which strontium is dissolved in concentrated sulfuric acid to the electrolytic solution. 前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。 11. The nonferrous metal electrowinning method according to any one of claims 1 to 10, wherein the nonferrous metal is zinc, and the sulfate of the nonferrous metal is zinc sulfate.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105543892A (en) * 2015-12-10 2016-05-04 沈阳弘圣鑫电解技术研发有限公司 Lead-silver alloy anode plate for zinc electrolysis and manufacturing method of lead-silver alloy anode plate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104611731B (en) * 2015-02-13 2017-01-18 昆明理工恒达科技股份有限公司 Preparation method of fence-type aluminum bar lead alloy anode plate for non-ferrous metal electrodeposition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0860391A (en) * 1994-08-22 1996-03-05 Permelec Electrode Ltd Insoluble metallic anode
JP2002535486A (en) * 1999-01-13 2002-10-22 アールエスアール テクノロジーズ， インコーポレイテッド Electrowinning cathode for rapid production of protective oxide coatings
JP2003534635A (en) * 2000-05-26 2003-11-18 インテグラン・テクノロジーズ・インコーポレーテッド Surface treatment of metal parts of electrochemical cells with improved adhesion and corrosion resistance
JP2011117053A (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Dowa Metals & Mining Co Ltd Zinc electrowinning method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0860391A (en) * 1994-08-22 1996-03-05 Permelec Electrode Ltd Insoluble metallic anode
JP2002535486A (en) * 1999-01-13 2002-10-22 アールエスアール テクノロジーズ， インコーポレイテッド Electrowinning cathode for rapid production of protective oxide coatings
JP2003534635A (en) * 2000-05-26 2003-11-18 インテグラン・テクノロジーズ・インコーポレーテッド Surface treatment of metal parts of electrochemical cells with improved adhesion and corrosion resistance
JP2011117053A (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Dowa Metals & Mining Co Ltd Zinc electrowinning method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105543892A (en) * 2015-12-10 2016-05-04 沈阳弘圣鑫电解技术研发有限公司 Lead-silver alloy anode plate for zinc electrolysis and manufacturing method of lead-silver alloy anode plate

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