JP2013041983A - 有機薄膜光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機薄膜光電変換素子内の励起子の失活を抑制し、発電変換効率の高い有機薄膜光電変換素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基板、電極（陽極）、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び電極（陰極）を積層してなる有機薄膜光電変換素子であって、
前記陽極側励起子ブロッキング層の配向秩序パラメータ（Ｓ）が、−０．５≦Ｓ≦−０．１であることを特徴とする有機薄膜光電変換素子、及び前記電極（陽極）と前記ｐ型有機半導体層を形成する工程間に、前記陽極側励起子ブロッキング層を形成する工程を有する有機薄膜光電変換素子の製造方法である。
【選択図】図２
【解決手段】透明基板、電極（陽極）、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び電極（陰極）を積層してなる有機薄膜光電変換素子であって、
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【選択図】図２
Description
本発明は、光から電気へのエネルギー変換を行う有機光電変換素子に関し、特に、発電変換効率を向上させたｐｎヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子及びその製造方法に関する。
近年、地球温暖化の抑制、原子力発電代替等の理由で、火力、原子力以外のエネルギーによる発電に関する開発が注目されている。とりわけ、クリーンエネルギーの代表格でもある太陽光発電の変換効率の向上に関する開発が、世界規模で推進されている。
このような状況下で、有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池に比べ、軽量、フレキシブルまた比較的低温での製造が容易でかつ大面積化が可能であり、トータルでも低コストで製造できるため次世代の太陽電池として注目されている。しかしながら、有機薄膜を使用した太陽電池の発電効率は、シリコン系太陽電池に比べ低い値に留まっており、家庭用向け等の発電用途はもとより、野外（太陽光下）での低消費電力機器向けのバッテリー源としての実用化に当たっても、発電変換効率の向上が重要な課題となっている。
上記課題に対し、ｐｎヘテロ型有機薄膜光電変換素子を有機薄膜太陽電池として用いた場合、該有機薄膜太陽電池の変換効率を阻む原因の一つとして、有機半導体中における励起子の拡散長が長くとも数１０ｎｍであることが挙げられ、励起子拡散効率（ｐｎ接合界面へ到達した励起子数／全励起子）の向上が一つの重要な因子となっている。励起子拡散効率を向上させるために、例えば、ｎ型有機半導体層と陰極間に励起子ブロックキング層としてバソキュプロイン（ＢＣＰ）を挿入し、陰極界面での励起子失活を抑制させる手法が用いられている（非特許文献１参照）。このようなブロッキング層の多くは、主に陰極界面で検討されており、近年になって、陽極界面における励起子失活を抑制するために、陽極とｐ型有機半導体層間に励起子ブロッキング層を挿入する試みがなされるようになってきている（特許文献１参照）。
Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ ａｎｄ Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，"Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ"、 ２００１年７月２日，ｖｏｌ．７９，Ｎｏ．１，ｐ．１２６−１２８
本発明は、上記実情を鑑み、有機薄膜光電変換素子内の励起子の失活を抑制し、発電変換効率の高い有機薄膜光電変換素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、透明基板、電極（陽極）、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び電極（陰極）を積層してなる有機薄膜光電変換素子であって、前記陽極側励起子ブロッキング層の配向秩序パラメータ（Ｓ）を−０．５≦Ｓ≦−０．１とすることにより、励起子の失活を抑制させ、発電変換効率の向上を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供するものである。
（１）透明基板、電極（陽極）、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び電極（陰極）を積層してなる有機薄膜光電変換素子であって、
前記陽極側励起子ブロッキング層の下記式（１）で表される配向秩序パラメータ（Ｓ）が、−０．５≦Ｓ≦−０．１であることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
（１）透明基板、電極（陽極）、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び電極（陰極）を積層してなる有機薄膜光電変換素子であって、
前記陽極側励起子ブロッキング層の下記式（１）で表される配向秩序パラメータ（Ｓ）が、−０．５≦Ｓ≦−０．１であることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
（式中、ｋx、ｋy、ｋzは、分光エリプソメトリーにより得られた、前記陽極側励起子ブロッキング層のピーク波長における消衰係数であり、θは分子長軸が基板法線となす角である。）
（２）前記陽極側励起子ブロッキング層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、上記（１）に記載の有機薄膜光電変換素子。
（２）前記陽極側励起子ブロッキング層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、上記（１）に記載の有機薄膜光電変換素子。
（一般式（１）において、Ａは、単結合、フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、又は１，１−シクロへキシレン基を示し、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレン基、又はカルバゾール基を示し、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレン基、又はカルバゾール基、又は下記一般式（２）で表される基を示す。）
（式中、Ａは、上記と同じであり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレン基、又はカルバゾール基を示す。）
（３）前記陽極側励起子ブロッキング層が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、上記（１）に記載の有機薄膜光電変換素子。
（３）前記陽極側励起子ブロッキング層が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、上記（１）に記載の有機薄膜光電変換素子。
（式中、Ａは、単結合、フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、又は１，１−シクロへキシレン基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレン基、又はカルバゾール基を示す。）
（４）前記ｎ型有機半導体層と前記陰極の間に陰極側励起子ブロッキング層を更に含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
（５）前記ｐ型有機半導体層と前記陽極側励起子ブロッキング層との膜厚比（ｐ型有機半導体層／陽極側励起子ブロッキング層）が１／９９〜９９／１である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
（６）前記ｐ型有機半導体層の膜厚が２〜３００ｎｍであり、前記陽極側励起子ブロッキング層の膜厚が０．４〜３００ｎｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法であって、
前記透明な基板上に陽極となる電極を形成する工程、前記電極上に陽極側励起子ブロッキング層を形成する工程、前記陽極側励起子ブロッキング層上にｐ型有機半導体層を形成する工程、前記ｐ型有機半導体層上にｎ型有機半導体層を形成する工程、前記ｎ型有機半導体層上に陰極となる電極を形成する工程を有することを特徴とする有機薄膜光電変換素子の製造方法。
（８）前記ｎ型有機半導体層と前記陰極の間に陰極側励起子ブロッキング層を形成する工程を更に含む、上記（７）に記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法。
（９）前記陽極上に、前記陽極側励起子ブロック層と、前記ｐ型有機半導体層と、前記ｎ型有機半導体層と、前記陰極側励起子ブロック層とを連続蒸着により形成する工程を有する、上記（７）又は（８）に記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法。
（４）前記ｎ型有機半導体層と前記陰極の間に陰極側励起子ブロッキング層を更に含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
（５）前記ｐ型有機半導体層と前記陽極側励起子ブロッキング層との膜厚比（ｐ型有機半導体層／陽極側励起子ブロッキング層）が１／９９〜９９／１である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
（６）前記ｐ型有機半導体層の膜厚が２〜３００ｎｍであり、前記陽極側励起子ブロッキング層の膜厚が０．４〜３００ｎｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法であって、
前記透明な基板上に陽極となる電極を形成する工程、前記電極上に陽極側励起子ブロッキング層を形成する工程、前記陽極側励起子ブロッキング層上にｐ型有機半導体層を形成する工程、前記ｐ型有機半導体層上にｎ型有機半導体層を形成する工程、前記ｎ型有機半導体層上に陰極となる電極を形成する工程を有することを特徴とする有機薄膜光電変換素子の製造方法。
（８）前記ｎ型有機半導体層と前記陰極の間に陰極側励起子ブロッキング層を形成する工程を更に含む、上記（７）に記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法。
（９）前記陽極上に、前記陽極側励起子ブロック層と、前記ｐ型有機半導体層と、前記ｎ型有機半導体層と、前記陰極側励起子ブロック層とを連続蒸着により形成する工程を有する、上記（７）又は（８）に記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法。
本発明によれば、配向秩序パラメータ（Ｓ）が、−０．５≦Ｓ≦−０．１である励起子ブロッキング層を陽極とｐ型有機半導体層間に挿入することにより、励起子の失活が抑制され、キャリアの輸送効率も向上し、発電変換効率をより一層向上させた有機薄膜光電変換素子を提供することができる。
本発明の有機薄膜光電変換素子は、透明基板、電極（陽極）、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び電極（陰極）を積層してなる有機薄膜光電変換素子であって、前記陽極側励起子ブロッキング層の配向秩序パラメータ（Ｓ）が、−０．５≦Ｓ≦−０．１であることを特徴とする。
以下、本発明の有機薄膜光電変換素子の各構成要素について及び有機薄膜光電変換素子の製造方法について説明する。
以下、本発明の有機薄膜光電変換素子の各構成要素について及び有機薄膜光電変換素子の製造方法について説明する。
［有機薄膜光電変換素子］
まず、本発明に係るｐｎヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子（有機太陽電池）の動作原理について説明する。太陽光が本発明の有機薄膜光電変換素子に入射すると、ｐ型及び／又はｎ型有機半導体層に吸収され、励起状態となった電子と正孔とのペアがクーロン力で束縛された励起子を生成する。生成した励起子がｐｎ接合界面に拡散移動し、それぞれの半導体層が有するＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：最高占有分子軌道）エネルギー及びＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：最低非占有分子軌道）エネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立して移動できる電荷（電子と正孔）が発生し、それぞれの電荷が陰極、陽極に移動することにより、変換素子外部へ電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。
まず、本発明に係るｐｎヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子（有機太陽電池）の動作原理について説明する。太陽光が本発明の有機薄膜光電変換素子に入射すると、ｐ型及び／又はｎ型有機半導体層に吸収され、励起状態となった電子と正孔とのペアがクーロン力で束縛された励起子を生成する。生成した励起子がｐｎ接合界面に拡散移動し、それぞれの半導体層が有するＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：最高占有分子軌道）エネルギー及びＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：最低非占有分子軌道）エネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立して移動できる電荷（電子と正孔）が発生し、それぞれの電荷が陰極、陽極に移動することにより、変換素子外部へ電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。
本発明の有機薄膜光電変換素子の膜構成を図により説明する。
図１は、本発明の有機薄膜光電変換素子の断面構造の一例を模式的に示した図である。図１に示すように、本発明の有機薄膜光電変換素子は一対の電極２、６間にｐ型有機半導体層４及びｎ型有機半導体層５が積層されているｐｎ接合型の素子である。そして、陽極側励起子ブロッキング層３が電極（陽極）２と前記ｐ型有機半導体層４間に挿入されている。励起子ブロッキング層は、光電変換層（ｐ型有機半導体層／ｎ型有機半導体層）で生成した励起子が失活することを抑制するために、光電変換層と電極との間に挿入される。このため、陰極側励起子ブロッキング層を電極（陰極）６と前記ｎ型有機半導体層５間に挿入してもよい。さらに、電極２と陽極側励起子ブロッキング層３間にバッファー層を形成してもよい。バッファー層により陽極表面のラフネスが改善され、リーク電流の低減化を図ることができる。
図１は、本発明の有機薄膜光電変換素子の断面構造の一例を模式的に示した図である。図１に示すように、本発明の有機薄膜光電変換素子は一対の電極２、６間にｐ型有機半導体層４及びｎ型有機半導体層５が積層されているｐｎ接合型の素子である。そして、陽極側励起子ブロッキング層３が電極（陽極）２と前記ｐ型有機半導体層４間に挿入されている。励起子ブロッキング層は、光電変換層（ｐ型有機半導体層／ｎ型有機半導体層）で生成した励起子が失活することを抑制するために、光電変換層と電極との間に挿入される。このため、陰極側励起子ブロッキング層を電極（陰極）６と前記ｎ型有機半導体層５間に挿入してもよい。さらに、電極２と陽極側励起子ブロッキング層３間にバッファー層を形成してもよい。バッファー層により陽極表面のラフネスが改善され、リーク電流の低減化を図ることができる。
（透明基板）
本発明に使用する透明基板１は、有機薄膜光電変換素子の支持体となるものである。太陽電池として用いる場合、太陽光に対し透光性を有することが好ましい。透明基板１の光透過率は通常８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。前記透明基板として、ガラスなど、太陽光に対して透明で平滑であれば、特に制限はない。ガラス材料としては石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等種々あるが、機械的強度を含め素子としての特性に影響を与えるものでなければ、特に制限はない。また、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチック基板を用いることができる。前記透明基板の厚さについては、通常０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられ、機械的強度、熱膨張係数、重量、コストの観点から選択されるが、特に制限されない。
本発明に使用する透明基板１は、有機薄膜光電変換素子の支持体となるものである。太陽電池として用いる場合、太陽光に対し透光性を有することが好ましい。透明基板１の光透過率は通常８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。前記透明基板として、ガラスなど、太陽光に対して透明で平滑であれば、特に制限はない。ガラス材料としては石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等種々あるが、機械的強度を含め素子としての特性に影響を与えるものでなければ、特に制限はない。また、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチック基板を用いることができる。前記透明基板の厚さについては、通常０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられ、機械的強度、熱膨張係数、重量、コストの観点から選択されるが、特に制限されない。
（電極〈陽極〉）
前記透明基板１上には、電極２が形成される。本発明で使用する陽極となる電極２は、透明基板１上に透明導電膜が形成されたものであることが好ましく、有機半導体層と前記電極６の界面において正孔の移動を妨げる障壁の形成を防止する観点から、有機半導体層（実際は電極２上の層）のＨＯＭＯ準位より大きい仕事関数を併せて有することが好ましい。前記電極２としては、通常ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（酸化スズ）などの透明電極が用いられる。特に、透明性、導電性の観点からＩＴＯが好適に用いられる。陽極の形成は、通常、スパッタリング、蒸着等の乾式法で行われるが、ディップコート法、スピンコート法等の湿式法でもよく、特に限定されるものではない。
電極の膜厚は、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍである。膜厚が５０ｎｍ以上であると、導電性を十分に維持できるため好ましく、２００ｎｍ以下であると透明性を十分に維持できるため好ましい。
また、表面シート抵抗値は、取り出される起電力の低下を抑制するために、好ましくは１００（Ω／□）以下、より好ましくは３０（Ω／□）以下である。
前記透明基板１上には、電極２が形成される。本発明で使用する陽極となる電極２は、透明基板１上に透明導電膜が形成されたものであることが好ましく、有機半導体層と前記電極６の界面において正孔の移動を妨げる障壁の形成を防止する観点から、有機半導体層（実際は電極２上の層）のＨＯＭＯ準位より大きい仕事関数を併せて有することが好ましい。前記電極２としては、通常ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（酸化スズ）などの透明電極が用いられる。特に、透明性、導電性の観点からＩＴＯが好適に用いられる。陽極の形成は、通常、スパッタリング、蒸着等の乾式法で行われるが、ディップコート法、スピンコート法等の湿式法でもよく、特に限定されるものではない。
電極の膜厚は、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍである。膜厚が５０ｎｍ以上であると、導電性を十分に維持できるため好ましく、２００ｎｍ以下であると透明性を十分に維持できるため好ましい。
また、表面シート抵抗値は、取り出される起電力の低下を抑制するために、好ましくは１００（Ω／□）以下、より好ましくは３０（Ω／□）以下である。
（陽極側励起子ブロッキング層）
前記電極２上には、陽極側励起子ブロッキング層３が形成される。本発明で使用可能な前記陽極側励起子ブロッキング層３としては、正孔輸送性のある物質であり、ＨＯＭＯエネルギーレベルが真空準位から比較して電極に比べ低いレベルであって、後述する数式（１）で表される配向秩序パラメータ（Ｓ）が、−０．５≦Ｓ≦−０．１である。
前記電極２上には、陽極側励起子ブロッキング層３が形成される。本発明で使用可能な前記陽極側励起子ブロッキング層３としては、正孔輸送性のある物質であり、ＨＯＭＯエネルギーレベルが真空準位から比較して電極に比べ低いレベルであって、後述する数式（１）で表される配向秩序パラメータ（Ｓ）が、−０．５≦Ｓ≦−０．１である。
ここで、Ｓ値は以下のように算出される。
分光エリプソメトリーにより、陽極側励起子ブロッキング層の消衰係数、屈折率を求め、ピーク波長における消衰係数の基板垂直方向（ｋｚ）及び平行方向（ｋｘ、ｋｙ）の値を用いて、数式（１）よりＳ値を算出する。この値により、膜内に分子がどのように存在しているかを知ることができる。
分光エリプソメトリーにより、陽極側励起子ブロッキング層の消衰係数、屈折率を求め、ピーク波長における消衰係数の基板垂直方向（ｋｚ）及び平行方向（ｋｘ、ｋｙ）の値を用いて、数式（１）よりＳ値を算出する。この値により、膜内に分子がどのように存在しているかを知ることができる。
前述した配向秩序パラメータＳ値が−０．５の時は、分子長軸が基板に対し分子が完全に水平に、Ｓ値が１の時は、基板に対し分子が完全に垂直になっていることを示している。また、Ｓ値が０の時は、分子がランダムに存在していることを示している。
上記数式（１）に基づき、例えば、トリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミン（ＴＰＴＰＡ）のＳの値を算出すると、Ｓ＝−０．１２となる。この場合、平均すると分子長軸は基板法線方向に対して６０°で存在することを示している。一方、例えば、ジフェニルナフチルジアミン（α−ＮＰＤ）の場合、Ｓ＝−０．０１となり（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３ １７３３０２ （２００８）参照）、分子はランダムに存在することを示している。
図２（Ａ）、（Ｂ）は陽極側励起子ブロッキング層を構成する分子の配向性の例を模式的に示した図である。陽極側励起子ブロッキング層３がＴＰＴＰＡ（Ｓ＝−０．１２）の場合、図２（Ａ）に示すように、ＴＰＴＰＡ層を構成する分子７は、電極２に対し略水平方向に配向性を有している。また、前記陽極側励起子ブロッキング層３がα−ＮＰＤ（Ｓ＝−０．０１）の場合、図２（Ｂ）に示すように、α−ＮＰＤ層を構成する分子８は電極２に対しランダムになっている。
本発明では、ブロッキング層のＳの値が−０．５≦Ｓ≦−０．１の範囲である必要がある。当該範囲をみたすブロッキング層を形成するためには、前記陽極側励起子ブロッキング層としては、下記一般式（１）又は一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
また、式（２）における、Ｒ4及びＲ5の直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルコキシ基は、上記と同様であり、これらの中では、アルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
さらに、同様に式（３）における、Ｒ1及びＲ2の直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルコキシ基は、やはり上記と同様であり、これらの中では、アルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
上記一般式（１）および（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（４）で表されるトリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミン（ＴＰＴＰＡ、Ｓ＝−０．１２）、下記式（５）で表されるＮ，Ｎ’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン）（ＴＰＴ１、Ｓ＝−０．２０）、下記式（６）で表されるＮ，Ｎ’−（ｐ−ターフェニル−４，４”−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン）（ＴＰＴ２、Ｓ＝−０．２８）、下記式（７）で表されるＮ，Ｎ’−ビス［４−（ビフェニル−４−イル）-フェニルアミノビフェニル−４’−イル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（ＴＰＴ９、Ｓ＝−０．２７）、および下記式（８）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ビフェニル−４−イル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１５、Ｓ＝−０．１５）が挙げられる。ＴＰＴＰＡのＳ値は本発明での測定値であるが、（５）〜（８）の化合物については、（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３ １７３３０２ （２００８））を参照した。
前記陽極側励起子ブロッキング層３の膜厚は、後述するｐ型有機半導体層の膜厚により調整されるが、好ましくは０．４〜３００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．６〜２０ｎｍ、特に好ましくは０．８〜１５ｎｍである。該膜厚が０．４ｎｍ以上であると均一な成膜を行う観点から好ましく、３００ｎｍ以下であると素子抵抗の観点から低抵抗であり好ましい。
（ｐ型有機半導体層）
前記陽極側励起子ブロッキング層３上にはｐ型有機半導体層（ドナー）４が形成される。正孔輸送性を有し、バンドギャップがブロッキング層より狭いことが好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体層４としてテトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）が好ましい。その他、公知のものとして、例えば、フタロシアニン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ヘテロアセン系誘導体等が挙げられる。
前記陽極側励起子ブロッキング層３上にはｐ型有機半導体層（ドナー）４が形成される。正孔輸送性を有し、バンドギャップがブロッキング層より狭いことが好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体層４としてテトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）が好ましい。その他、公知のものとして、例えば、フタロシアニン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、ヘテロアセン系誘導体等が挙げられる。
前記ｐ型有機半導体層４の膜厚は、好ましくは２〜３００ｎｍ、より好ましくは６〜１００ｎｍ、更に好ましくは１４〜３０ｎｍ、特に好ましくは１２〜２５ｎｍである。該膜厚が２ｎｍ以上であると吸光度の観点から十分に光を吸収でき好ましく、３００ｎｍ以下であると素子抵抗の観点から低抵抗であり好ましい。
前記ｐ型有機半導体層４と前記陽極側励起子ブロッキング層３との膜厚比（ｐ型有機半導体層／陽極側励起子ブロッキング層）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは３０／７０〜９９／１、更に好ましくは３５／６５〜７０／３０、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。当該膜厚比が１／９９以上であるとｐ型半導体層の厚みが十分であり光吸収の点で好ましい。また、９９／１以下であると励起子ブロッキング効果が現れるので好ましい。
（ｎ型有機半導体層）
前記ｐ型有機半導体層４上にはｎ型有機半導体層５（アクセプター）が形成される。電子輸送性を有し、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い化合物を使用することが好ましい。具体的には、ｎ型有機半導体層５としてＣ60フラーレンが好適に用いられる。その他、公知のものを適宜、使用することができる。例えば、前述したフラーレン系誘導体をはじめ、ペリレン系誘導体、フッ素化フタロシアニン、フッ素化へテロアセン系誘導体等が挙げられる。
前記ｐ型有機半導体層４上にはｎ型有機半導体層５（アクセプター）が形成される。電子輸送性を有し、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い化合物を使用することが好ましい。具体的には、ｎ型有機半導体層５としてＣ60フラーレンが好適に用いられる。その他、公知のものを適宜、使用することができる。例えば、前述したフラーレン系誘導体をはじめ、ペリレン系誘導体、フッ素化フタロシアニン、フッ素化へテロアセン系誘導体等が挙げられる。
前記ｎ型有機半導体層の膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは４０〜６０ｎｍである。該膜厚が１０ｎｍ以上であると吸光度の観点から十分に光を吸収でき好ましく、１００ｎｍ以下であると素子抵抗の観点から低抵抗であり好ましい。
（電極〈陰極〉）
前記ｎ型有機半導体層５上に電極６が形成される。陰極となる電極６は前記ｎ型有機半導体層５と前記電極６の界面において電子の移動を妨げる障壁の形成を防止する観点から、ｎ型有機半導体層のＬＵＭＯ準位より小さい仕事関数を有する金属、合金が主として用いられる。具体的には、Ａｌ電極が好適に用いられる。その他、例えば、Ａｌ−Ｌｉ合金、ＬｉＦ、Ａｇ等が挙げられる。前記電極６の膜厚は、反射率の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
前記ｎ型有機半導体層５上に電極６が形成される。陰極となる電極６は前記ｎ型有機半導体層５と前記電極６の界面において電子の移動を妨げる障壁の形成を防止する観点から、ｎ型有機半導体層のＬＵＭＯ準位より小さい仕事関数を有する金属、合金が主として用いられる。具体的には、Ａｌ電極が好適に用いられる。その他、例えば、Ａｌ−Ｌｉ合金、ＬｉＦ、Ａｇ等が挙げられる。前記電極６の膜厚は、反射率の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
（陰極側励起子ブロッキング層）
前記ｎ型有機半導体層５上には、励起子失活抑制の観点から陰極側励起子ブロッキング層を設けることが好ましい。前記陰極側励起子ブロッキング層としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソキュプロイン；ＢＣＰ）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノエート）−アルミニウム（III）フェノレート（Ａｌｑ2ＯＰＨ）等を用いることが好ましい。使用する化合物は、特に限定されず、公知のものを適宜、使用することができる。前記陰極側励起子ブロッキング層の膜厚は、素子抵抗の観点から、好ましくは５〜２０ｎｍであり、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
前記ｎ型有機半導体層５上には、励起子失活抑制の観点から陰極側励起子ブロッキング層を設けることが好ましい。前記陰極側励起子ブロッキング層としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソキュプロイン；ＢＣＰ）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノエート）−アルミニウム（III）フェノレート（Ａｌｑ2ＯＰＨ）等を用いることが好ましい。使用する化合物は、特に限定されず、公知のものを適宜、使用することができる。前記陰極側励起子ブロッキング層の膜厚は、素子抵抗の観点から、好ましくは５〜２０ｎｍであり、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
（バッファー層）
前記電極２と前記陽極側ブロッキング層３との間に、前記電極２の表面のラフネス改善によるリーク電流低減の観点から、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）等のバッファー層を形成してもよい。使用するバッファー層は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが真空準位から比較して電極２（陽極）に比べ低いレベルであれば、特に制限はない。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ以外に、ＰＥＤＯＴ：ＰＥＧ（ＰＥＧ：ポリエチレングリコール）等が挙げられる。
前記電極２と前記陽極側ブロッキング層３との間に、前記電極２の表面のラフネス改善によるリーク電流低減の観点から、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）等のバッファー層を形成してもよい。使用するバッファー層は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが真空準位から比較して電極２（陽極）に比べ低いレベルであれば、特に制限はない。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ以外に、ＰＥＤＯＴ：ＰＥＧ（ＰＥＧ：ポリエチレングリコール）等が挙げられる。
本発明の有機薄膜光電変換素子は、必要に応じて、その他の構成部材を有してもよい。
例えば、機能層として、保護層、バリア層、高光反射層、光封じ込め層、封止材層、紫外線、赤外線遮断層等を有してもよい。さらに、層構成に応じ、層間に接着層を設けてもよい。
例えば、機能層として、保護層、バリア層、高光反射層、光封じ込め層、封止材層、紫外線、赤外線遮断層等を有してもよい。さらに、層構成に応じ、層間に接着層を設けてもよい。
［有機薄膜光電変換素子の製造方法］
本発明の有機薄膜光電変換素子の製造方法は、透明な基板１上に陽極となる電極２を形成する工程、前記電極２上に陽極側励起子ブロッキング層３を形成する工程、前記陽極側励起子ブロッキング層３上にｐ型有機半導体層４を形成する工程、前記ｐ型有機半導体層４上にｎ型有機半導体層５を形成する工程、前記ｎ型有機半導体層５上に陰極となる電極６を形成する工程を有することを特徴とするものである。また、陰極界面での励起子の失活を抑制する観点から、陰極とｎ型有機半導体層間に陰極側ブロッキング層を形成する工程を有することが好ましい。さらに、表面のラフネスの改善によるリーク電流を低減する観点から、電極２と陽極側励起子ブロッキング層３の間に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等のバッファー層を形成する工程を有することが好ましい
本発明の有機薄膜光電変換素子の製造方法は、透明な基板１上に陽極となる電極２を形成する工程、前記電極２上に陽極側励起子ブロッキング層３を形成する工程、前記陽極側励起子ブロッキング層３上にｐ型有機半導体層４を形成する工程、前記ｐ型有機半導体層４上にｎ型有機半導体層５を形成する工程、前記ｎ型有機半導体層５上に陰極となる電極６を形成する工程を有することを特徴とするものである。また、陰極界面での励起子の失活を抑制する観点から、陰極とｎ型有機半導体層間に陰極側ブロッキング層を形成する工程を有することが好ましい。さらに、表面のラフネスの改善によるリーク電流を低減する観点から、電極２と陽極側励起子ブロッキング層３の間に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等のバッファー層を形成する工程を有することが好ましい
１−１ 陽極形成工程
本発明における陽極形成工程は、透明基板１上に陽極となる電極２を形成する工程である。前記電極２の形成方法としては、一般の電極の形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式法、また、ＩＴＯを形成する場合、ＩＴＯ微粒子を含む溶液のディップコート法、スピンコート法等による湿式法を用いることができる。
また、電極２をパターニングする場合、パターニングする方法としては、電極層を所定のパターンに精度よく形成することができれば、特に限定されるものではなく、一般にフォトリソグラフィーが多く用いられる。
本発明における陽極形成工程は、透明基板１上に陽極となる電極２を形成する工程である。前記電極２の形成方法としては、一般の電極の形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式法、また、ＩＴＯを形成する場合、ＩＴＯ微粒子を含む溶液のディップコート法、スピンコート法等による湿式法を用いることができる。
また、電極２をパターニングする場合、パターニングする方法としては、電極層を所定のパターンに精度よく形成することができれば、特に限定されるものではなく、一般にフォトリソグラフィーが多く用いられる。
表面のラフネスの改善によるリーク電流低減の観点から、バッファー層を電極２と前記陽極側励起子ブロッキング層３の間に形成することが好ましい。前記バッファー層は、化合物の諸物性等に応じて好適な方法で成膜する。例えば、本発明で使用したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水分散液を使用し、スピンコート法で塗布することができる。また、塗布後、水及び溶剤分を除去し、膜を安定化する目的で熱処理工程等を必要に応じて行う。
１−２ 陽極側励起子ブロッキング層形成工程
前記電極２又は前記バッファー層上に陽極側励起子ブロッキング層３を形成する。前記陽極側励起子ブロッキング層３の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。下地層に対し分子を略水平な向きに配向させ成膜するために、例えば、真空蒸着法において、基板加熱温度、蒸着速度、真空度を制御して成膜した。略水平な向きに配向させる成膜方法であれば、特に制限はない。その他、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等の湿式法で成膜してもよい。
前記電極２又は前記バッファー層上に陽極側励起子ブロッキング層３を形成する。前記陽極側励起子ブロッキング層３の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。下地層に対し分子を略水平な向きに配向させ成膜するために、例えば、真空蒸着法において、基板加熱温度、蒸着速度、真空度を制御して成膜した。略水平な向きに配向させる成膜方法であれば、特に制限はない。その他、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等の湿式法で成膜してもよい。
１−３ ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層形成工程
前記陽極側励起子ブロッキング層３上にｐ型有機半導体層４を形成する。前記ｐ型有機半導体層４の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
次に、前記ｐ型有機半導体層４上にｎ型有機半導体層５を形成する。前記ｎ型有機半導体層５の形成方法も、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。化合物の諸物性等に応じて、ディップコート法、スピンコート法、グラビアコート法等の湿式法で成膜してもよい。
前記陽極側励起子ブロッキング層３上にｐ型有機半導体層４を形成する。前記ｐ型有機半導体層４の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
次に、前記ｐ型有機半導体層４上にｎ型有機半導体層５を形成する。前記ｎ型有機半導体層５の形成方法も、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。化合物の諸物性等に応じて、ディップコート法、スピンコート法、グラビアコート法等の湿式法で成膜してもよい。
１−４ 陰極形成工程
本発明における陰極形成工程は、ｎ型有機半導体層５上に陰極６を形成する工程である。陰極６の形成方法としては、一般の電極の形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。陰極となる電極６をパターニングする場合、パターニング方法としては、電極層を所定のパターンに精度よく形成することができれば、特に限定されるものではなく、一般にフォトリソグラフィーが多く用いられる。また、前記ｎ型有機半導体層５上に所定のパターンを有するハードマスクを設置し、成膜時にパターニング（成膜される／されないエリアがパターンとして形成）する方法を用いることもできる。
本発明における陰極形成工程は、ｎ型有機半導体層５上に陰極６を形成する工程である。陰極６の形成方法としては、一般の電極の形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。陰極となる電極６をパターニングする場合、パターニング方法としては、電極層を所定のパターンに精度よく形成することができれば、特に限定されるものではなく、一般にフォトリソグラフィーが多く用いられる。また、前記ｎ型有機半導体層５上に所定のパターンを有するハードマスクを設置し、成膜時にパターニング（成膜される／されないエリアがパターンとして形成）する方法を用いることもできる。
１−５ 陰極側励起子ブロッキング層形成工程
陰極界面での励起子の失活を抑制する観点から、前記ｎ型有機半導体層５上に陰極側励起子ブロック層を形成することが好ましい。前記陰極側励起子ブロック層の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
ここで、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び陰極側ブロッキング層は、素子の性能、安定性の観点から、真空蒸着等の乾式法で成膜を行う場合、大気開放せずに連続蒸着で行うことが好ましい。
上記に示した工程を実施することにより、有機薄膜光電変換素子を製造することができる。
陰極界面での励起子の失活を抑制する観点から、前記ｎ型有機半導体層５上に陰極側励起子ブロック層を形成することが好ましい。前記陰極側励起子ブロック層の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
ここで、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び陰極側ブロッキング層は、素子の性能、安定性の観点から、真空蒸着等の乾式法で成膜を行う場合、大気開放せずに連続蒸着で行うことが好ましい。
上記に示した工程を実施することにより、有機薄膜光電変換素子を製造することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例、比較例で作製した有機薄膜光電変換素子及び有機薄膜の評価は以下のように行った。
（１）電流電圧出力特性
疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮII；分光計
器社製）の照射下において、半導体パラメーターアナライザー（Ｂ１５００Ａ；アジレント社製）を用いて以下の測定を行った。
（ａ）短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、形状因子ＦＦ（フィルファクター）
図３は有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の一例を模式的に示した図である。図３に示すように、縦軸は出力電流を素子の発電部分の表面積で除した電流密度であり、横軸は出力電圧である。また、実線が特性線であり、点線が太陽光を照射せず暗状態の時の特性線である。さらに、電圧がゼロの時の電流密度、すなわち実線の特性線と縦軸の交点が短絡電流密度となり、電流密度がゼロの時、すなわち実線の特性線と横軸との交点が開放電圧となる。最大発電電力ＰMAXは、負荷を最適化した時の取り出せる太陽電池の最大出力である。形状因子ＦＦは、形状因子ＦＦ＝最大発電電力密度／（短絡電流密度×開放電圧）で定義され、算出される。
（ｂ）光電変換効率
光電変換効率は、光電変換効率（％）＝｛最大発電電力密度（Ｗ／ｃｍ2）／照射光のエネルギー密度（Ｗ／ｃｍ2）｝×１００で定義される。
照射光の単位面積あたりのエネルギーが１００（ｍＷ／ｃｍ2）の時は、光電変換効率＝短絡電流密度ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧ＶOC（Ｖ）×ＦＦとなる。
実施例、比較例で作製した有機薄膜光電変換素子及び有機薄膜の評価は以下のように行った。
（１）電流電圧出力特性
疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮII；分光計
器社製）の照射下において、半導体パラメーターアナライザー（Ｂ１５００Ａ；アジレント社製）を用いて以下の測定を行った。
（ａ）短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、形状因子ＦＦ（フィルファクター）
図３は有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の一例を模式的に示した図である。図３に示すように、縦軸は出力電流を素子の発電部分の表面積で除した電流密度であり、横軸は出力電圧である。また、実線が特性線であり、点線が太陽光を照射せず暗状態の時の特性線である。さらに、電圧がゼロの時の電流密度、すなわち実線の特性線と縦軸の交点が短絡電流密度となり、電流密度がゼロの時、すなわち実線の特性線と横軸との交点が開放電圧となる。最大発電電力ＰMAXは、負荷を最適化した時の取り出せる太陽電池の最大出力である。形状因子ＦＦは、形状因子ＦＦ＝最大発電電力密度／（短絡電流密度×開放電圧）で定義され、算出される。
（ｂ）光電変換効率
光電変換効率は、光電変換効率（％）＝｛最大発電電力密度（Ｗ／ｃｍ2）／照射光のエネルギー密度（Ｗ／ｃｍ2）｝×１００で定義される。
照射光の単位面積あたりのエネルギーが１００（ｍＷ／ｃｍ2）の時は、光電変換効率＝短絡電流密度ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧ＶOC（Ｖ）×ＦＦとなる。
（２）配向秩序パラメータ（Ｓ）
分光エリプソメトリーにより、陽極側励起子ブロッキング層の消衰係数、屈折率を測定した（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １０７， １２３５１２ （２０１０）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ１０ （２００９） １２７−１３７等照）。得られたピーク波長における消衰係数の基板垂直方向（ｋｚ）及び平行方向（ｋｘ、ｋｙ）の値を、数式（１）に代入し、Ｓ値を算出し、その値から膜内に分子がどのように存在しているか見積もった。
分光エリプソメトリーにより、陽極側励起子ブロッキング層の消衰係数、屈折率を測定した（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １０７， １２３５１２ （２０１０）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ１０ （２００９） １２７−１３７等照）。得られたピーク波長における消衰係数の基板垂直方向（ｋｚ）及び平行方向（ｋｘ、ｋｙ）の値を、数式（１）に代入し、Ｓ値を算出し、その値から膜内に分子がどのように存在しているか見積もった。
［実施例１］
図１に示す構造の有機薄膜光電変換素子を、以下のように作製した。
陽極となるＩＴＯ透明電極２が成膜（膜厚１００ｎｍ；三容真空（株）製）された、太陽光に対して光透過率９０％以上の透明なガラス基板１を、１３ｍｍ角にカットし基板洗浄を行った。まず洗浄は、有機アルカリ洗浄剤（商品名：セミコクリーン５６；フルウチ化学（株）製）に１２時間浸漬させ、その後、イオン交換水、アセトン、イソプロピルアルコールの順に、超音波を併用し行い、イソプロピルアルコールのベーパーにてガラス基板を乾燥させ、最後に、ＵＶオゾン処理（型番：ＵＶ２５３；フィルジェン（株）製）を行った。ＵＶオゾン処理後、直ちに、基板１を真空蒸着機（有機専用：自製）に設定配置し、陽極上に陽極側励起子ブロッキング層３となるトリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミン（ＴＰＴＰＡ）(Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製)の成膜を行った。該陽極側励起子ブロッキング層３を蒸着後、開放せずに、順に連続蒸着により、ｐ型有機半導体層４となるテトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）(Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製)、ｎ型有機半導体層５となるＣ60フラーレン（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（株）製）、陰極側ブロッキング層となるバソキュプロイン（ＢＣＰ） (東京化成（株）製)を成膜した。４種の有機層は、真空度１０-5Ｐａ、蒸着レート０．０３（ｎｍ／秒）の条件下で、逐次大気開放せずに連続蒸着にて成膜した。
有機薄膜層を形成後、窒素雰囲気下のグローボックスへ搬送し、所定の処理（パターン形成、電極取り出し等のためのハードマスク設置等）をした後、別の真空蒸着機（金属専用；自製）へ搬送し、真空度１０-6Ｐａ、蒸着レート０．１〜０．２（ｎｍ／秒）の条件下で、陰極となる電極６であるＡｌ層を積層した。
上記により作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（３ｎｍ）／ＤＢＰ（１７ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
図１に示す構造の有機薄膜光電変換素子を、以下のように作製した。
陽極となるＩＴＯ透明電極２が成膜（膜厚１００ｎｍ；三容真空（株）製）された、太陽光に対して光透過率９０％以上の透明なガラス基板１を、１３ｍｍ角にカットし基板洗浄を行った。まず洗浄は、有機アルカリ洗浄剤（商品名：セミコクリーン５６；フルウチ化学（株）製）に１２時間浸漬させ、その後、イオン交換水、アセトン、イソプロピルアルコールの順に、超音波を併用し行い、イソプロピルアルコールのベーパーにてガラス基板を乾燥させ、最後に、ＵＶオゾン処理（型番：ＵＶ２５３；フィルジェン（株）製）を行った。ＵＶオゾン処理後、直ちに、基板１を真空蒸着機（有機専用：自製）に設定配置し、陽極上に陽極側励起子ブロッキング層３となるトリス［４−（５−フェニルチオフェン−２−イル）フェニル］アミン（ＴＰＴＰＡ）(Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製)の成膜を行った。該陽極側励起子ブロッキング層３を蒸着後、開放せずに、順に連続蒸着により、ｐ型有機半導体層４となるテトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）(Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（株）製)、ｎ型有機半導体層５となるＣ60フラーレン（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（株）製）、陰極側ブロッキング層となるバソキュプロイン（ＢＣＰ） (東京化成（株）製)を成膜した。４種の有機層は、真空度１０-5Ｐａ、蒸着レート０．０３（ｎｍ／秒）の条件下で、逐次大気開放せずに連続蒸着にて成膜した。
有機薄膜層を形成後、窒素雰囲気下のグローボックスへ搬送し、所定の処理（パターン形成、電極取り出し等のためのハードマスク設置等）をした後、別の真空蒸着機（金属専用；自製）へ搬送し、真空度１０-6Ｐａ、蒸着レート０．１〜０．２（ｎｍ／秒）の条件下で、陰極となる電極６であるＡｌ層を積層した。
上記により作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（３ｎｍ）／ＤＢＰ（１７ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１の有機薄膜光電変換素子において、バッファー層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを電極２と陽極側励起子ブロッキング層３間に挿入し、かつＴＰＴＰＡの膜厚を１０ｎｍ、ＤＢＰの膜厚を１０ｎｍとし（膜厚比５０／５０）、それ以外は実施例１と同様にして、有機薄膜光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１０ｎｍ）／ＤＢＰ（１０ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、次のように成膜した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ，ＰＶＰ ＡＩ ４０８３：Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製）を使用し、スピンコーター（型番：ＡＣＴ−２２０ＤII；アクティブ（株）製）にてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを陽極上に塗布した。塗布は、回転速度３０００（ｒｐｍ）、塗布時間６０秒で行った。塗布後、溶媒の除去、膜の安定性を目的として２００℃で１０分間熱処理を行った。
実施例１の有機薄膜光電変換素子において、バッファー層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを電極２と陽極側励起子ブロッキング層３間に挿入し、かつＴＰＴＰＡの膜厚を１０ｎｍ、ＤＢＰの膜厚を１０ｎｍとし（膜厚比５０／５０）、それ以外は実施例１と同様にして、有機薄膜光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１０ｎｍ）／ＤＢＰ（１０ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、次のように成膜した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ，ＰＶＰ ＡＩ ４０８３：Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製）を使用し、スピンコーター（型番：ＡＣＴ−２２０ＤII；アクティブ（株）製）にてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを陽極上に塗布した。塗布は、回転速度３０００（ｒｐｍ）、塗布時間６０秒で行った。塗布後、溶媒の除去、膜の安定性を目的として２００℃で１０分間熱処理を行った。
［実施例３］
実施例２の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡの膜厚を１５ｎｍ、ＤＢＰの膜厚を１５ｎｍ（膜厚比５０／５０）とした以外は、実施例２と同様にして、光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１５ｎｍ）／ＤＢＰ（１５ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
実施例２の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡの膜厚を１５ｎｍ、ＤＢＰの膜厚を１５ｎｍ（膜厚比５０／５０）とした以外は、実施例２と同様にして、光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１５ｎｍ）／ＤＢＰ（１５ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡ層をなくし、ＤＢＰの膜厚を２０ｎｍとし、それ以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。上記により作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＤＢＰ（２０ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
実施例１の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡ層をなくし、ＤＢＰの膜厚を２０ｎｍとし、それ以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。上記により作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＤＢＰ（２０ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡ（水平配向性あり；図２（Ａ）参照）の代わりに、α−ＮＰＤ（ランダム配向：配向性なし；図２（Ｂ）参照）とし、膜厚は３ｎｍと同じにし、それ以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。上記により作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／α−ＮＰＤ（３ｎｍ）／ＤＢＰ（１７ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
実施例１の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡ（水平配向性あり；図２（Ａ）参照）の代わりに、α−ＮＰＤ（ランダム配向：配向性なし；図２（Ｂ）参照）とし、膜厚は３ｎｍと同じにし、それ以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。上記により作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／α−ＮＰＤ（３ｎｍ）／ＤＢＰ（１７ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表１に示す。
［実施例４、５］
実施例２の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡの膜厚を１ｎｍ（実施例４）又は３ｎｍ（実施例５）、ＤＢＰの膜厚を１９ｎｍ又は１７ｎｍ（ＴＰＴＰＡとＤＢＰの総膜厚を２０ｎｍに固定）とし、それ以外は実施例２と同様にして、有機薄膜光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１ｎｍ）／ＤＢＰ（１９ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）及びＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（３ｎｍ）／ＤＢＰ（１７ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表２に示す。
実施例２の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡの膜厚を１ｎｍ（実施例４）又は３ｎｍ（実施例５）、ＤＢＰの膜厚を１９ｎｍ又は１７ｎｍ（ＴＰＴＰＡとＤＢＰの総膜厚を２０ｎｍに固定）とし、それ以外は実施例２と同様にして、有機薄膜光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１ｎｍ）／ＤＢＰ（１９ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）及びＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（３ｎｍ）／ＤＢＰ（１７ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例２の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡがなく、ＤＢＰのみとし、その膜厚を２０ｎｍとし、それ以外は実施例２と同様にして、有機薄膜光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１５ｎｍ）／ＤＢＰ（５ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表２に示す。
実施例２の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡがなく、ＤＢＰのみとし、その膜厚を２０ｎｍとし、それ以外は実施例２と同様にして、有機薄膜光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１５ｎｍ）／ＤＢＰ（５ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表２に示す。
［実施例６、７］
実施例２の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡの膜厚を１０ｎｍに固定し、ＤＢＰの膜厚を１５ｎｍ（実施例６）又は２０ｎｍ（実施例７）とし、それ以外は実施例２と同様にして、有機薄膜光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１０ｎｍ）／ＤＢＰ（１５ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）及びＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１０ｎｍ）／ＤＢＰ（２０ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表３に示す。
実施例２の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡの膜厚を１０ｎｍに固定し、ＤＢＰの膜厚を１５ｎｍ（実施例６）又は２０ｎｍ（実施例７）とし、それ以外は実施例２と同様にして、有機薄膜光電変換素子を作製した。作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１０ｎｍ）／ＤＢＰ（１５ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）及びＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２５ｎｍ）／ＴＰＴＰＡ（１０ｎｍ）／ＤＢＰ（２０ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表３に示す。
［実施例８、９、１０、１１］
実施例１の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡの代わりに、励起子ブロッキング層としてＴＰＴ１（実施例８）、ＴＰＴ２（実施例９）、ＴＰＴ９（実施例１０）、ＴＰＤ１５（実施例１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。上記により作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／励起子ブロッキング層（３ｎｍ）／ＤＢＰ（１７ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表４に示す。
実施例１の有機薄膜光電変換素子において、ＴＰＴＰＡの代わりに、励起子ブロッキング層としてＴＰＴ１（実施例８）、ＴＰＴ２（実施例９）、ＴＰＴ９（実施例１０）、ＴＰＤ１５（実施例１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。上記により作製した素子の層構成はＩＴＯ（１００ｎｍ）／励起子ブロッキング層（３ｎｍ）／ＤＢＰ（１７ｎｍ）／Ｃ60フラーレン（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。有機薄膜光電変換素子の電流電圧出力特性の結果を表４に示す。
実施例１では、ＴＰＴＰＡ層がない比較例１の変換素子と比べ、短絡電流密度が増大し、変換効率は３．５％から４．０％へと増加した。ＴＰＴＰＡが励起子ブロッキング層として作用していることが推測される。また、比較例２は水平配向性を有するＴＰＴＰＡの代わりに、ランダムな配向を有するα−ＮＰＤを励起子ブロッキング層としたものであるが、α−ＮＰＤの短絡電流密度が−５．５５（ｍＡ／ｃｍ2）であるのに対し、ＴＰＴＰＡの短絡電流密度が−６．３７（ｍＡ／ｃｍ2）と絶対値が大きくなっていることがわかる。
実施例２、３では、リーク電流の低減化を目的としたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層をＩＴＯとＴＰＴＰＡ間に形成し、ＴＰＴＰＡとＤＢＰの膜厚比を５０／５０と固定し、さらにそれらの総膜厚を２０ｎｍ又は３０ｎｍとした場合、２０ｎｍの実施例２のほうが、３０ｎｍである実施例３より変換効率が高いことがわかる。
実施例２、３では、リーク電流の低減化を目的としたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層をＩＴＯとＴＰＴＰＡ間に形成し、ＴＰＴＰＡとＤＢＰの膜厚比を５０／５０と固定し、さらにそれらの総膜厚を２０ｎｍ又は３０ｎｍとした場合、２０ｎｍの実施例２のほうが、３０ｎｍである実施例３より変換効率が高いことがわかる。
本発明によれば、高効率なｐｎ接合型有機薄膜光電変換素子を提供できるので、軽量で、フレキシブル性の特徴を生かし、種々のシーンで太陽電池として利用可能である。例えば、モバイル用の情報端末機器用の電池、その他野外で使用する低消費電力タイプの諸機器用途、またコンパクトな発電機用途として利用が見込める。
１：透明基板
２：電極（陽極）
３：陽極側励起子ブロッキング層
４：ｐ型有機半導体層
５：ｎ型有機半導体層
６：電極（陰極）
７：ＴＰＴＰＡ層を構成する分子
８：α−ＮＰＤ層を構成する分子
２：電極（陽極）
３：陽極側励起子ブロッキング層
４：ｐ型有機半導体層
５：ｎ型有機半導体層
６：電極（陰極）
７：ＴＰＴＰＡ層を構成する分子
８：α−ＮＰＤ層を構成する分子
Claims (9)
- 透明基板、電極（陽極）、陽極側励起子ブロッキング層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層及び電極（陰極）を積層してなる有機薄膜光電変換素子であって、
前記陽極側励起子ブロッキング層の下記式（１）で表される配向秩序パラメータ（Ｓ）が、−０．５≦Ｓ≦−０．１であることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
- 前記陽極側励起子ブロッキング層が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子。
- 前記陽極側励起子ブロッキング層が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子。
- 前記ｎ型有機半導体層と前記陰極の間に陰極側励起子ブロッキング層を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
- 前記ｐ型有機半導体層と前記陽極側励起子ブロッキング層との膜厚比（ｐ型有機半導体層／陽極側励起子ブロッキング層）が１／９９〜９９／１である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
- 前記ｐ型有機半導体層の膜厚が２〜３００ｎｍであり、前記陽極側励起子ブロッキング層の膜厚が０．４〜３００ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法であって、
前記透明な基板上に陽極となる電極を形成する工程、
前記電極上に陽極側励起子ブロッキング層を形成する工程、
前記陽極側励起子ブロッキング層上にｐ型有機半導体層を形成する工程、
前記ｐ型有機半導体層上にｎ型有機半導体層を形成する工程、
前記ｎ型有機半導体層上に陰極となる電極を形成する工程
を有することを特徴とする有機薄膜光電変換素子の製造方法。 - 前記ｎ型有機半導体層と前記陰極の間に陰極側励起子ブロッキング層を形成する工程を更に含む、請求項７に記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法。
- 前記陽極上に、前記陽極側励起子ブロック層と、前記ｐ型有機半導体層と、前記ｎ型有機半導体層と、前記陰極側励起子ブロック層とを連続蒸着により形成する工程を有する、請求項７又は８に記載の有機薄膜光電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011177777A JP2013041983A (ja) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | 有機薄膜光電変換素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011177777A JP2013041983A (ja) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | 有機薄膜光電変換素子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013041983A true JP2013041983A (ja) | 2013-02-28 |
Family
ID=47890113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011177777A Withdrawn JP2013041983A (ja) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | 有機薄膜光電変換素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013041983A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015061771A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | The Regents Of The University Of Michigan | Exciton management in organic photovoltaic multi-donor energy cascades |
| JP2017157615A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 | 横方向キャリア収集型有機太陽電池 |
-
2011
- 2011-08-15 JP JP2011177777A patent/JP2013041983A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015061771A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | The Regents Of The University Of Michigan | Exciton management in organic photovoltaic multi-donor energy cascades |
| US10978654B2 (en) | 2013-10-25 | 2021-04-13 | The Regents Of The University Of Michigan | Exciton management in organic photovoltaic multi-donor energy cascades |
| JP2017157615A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 | 横方向キャリア収集型有機太陽電池 |
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