JP2013040910A - 土壌からのセシウムの脱離方法及び土壌の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度の酸によらず土壌土を処理してそこから迅速にセシウムを脱離させることができる方法、並びに土壌の処理方法を提供する。
【解決手段】土壌の土（福島県飯舘村、褐色森林土）を０．１ｇと、０．５モル／リットルの硝酸水溶液を混合、９５℃にて４５分静置した。硝酸水溶液の量を１０ｍｌ、１５ｍｌ、２０ｍｌとしたところ、それぞれ硝酸水溶液中のセシウムは２．５８ｐｐｂ，１．７５ｐｐｂ，１．５６ｐｐｂであった。
【選択図】なし

Description

本発明は、土壌からセシウムを脱離し必要により抽出する方法、並びに土壌の処理方法に関する。

原子力発電所の事故の際には、大量の放射性物質が環境に飛散することがある。中でも、放射性であるセシウム１３４とセシウム１３７は遠距離まで飛散することが知られており、その対策が大きな課題となる。実際、２０１１年３月に起こった福島第一原子力発電所の事故でも、ある程度距離が離れた地域では、ある程度時間が経った後に問題となっているのはこの二つの放射性物質だけである。
特に、農地や校庭、空き地などの土壌に落下した放射性セシウムは、粘土鉱物などの成分に強く吸着することが知られている。これらの対策としては、表層土を剥離し、客土を入れることなどが提案されている。しかしながら、このようにして生じる表層土は放射性廃棄物として取り扱う必要がある一方、その量は膨大となり、その処理法の検討が課題である。
このような放射性廃棄物である土壌の処理法として、セシウムを土壌から抽出し、別の吸着材等に吸着させることで、その土自体を再利用可能もしくは一般の産業廃棄物としての処理を行うということが考えられる。現在知られている土壌からのセシウムの抽出法としては、電気泳動法を使用する方法（非特許文献１）、酸による洗浄（非特許文献２）が知られている。

電気泳動を使用する方法は、土壌を電極間に配置し、電圧を印可しながら水または弱酸で洗浄する方法である。この場合、ほぼ全てのセシウムを抽出することが可能であるが、１５日など、長期の時間を要することが課題である。一方、酸による洗浄では、６モル／リットルなどの加熱した硝酸、王水、塩酸などの高濃度の酸の利用が報告されている。これらの場合も７０〜９５％程度のセシウムを抽出することが可能である。しかしながら、実用的には大量の土壌を処理するためには、加熱した高濃度の酸は、使用する容器などの課題がある。また、要する時間は報告によると１時間しんとう後、一晩静置であり、やはり時間を要する。

Development of electrokinetic-flushing technology for the remediation of contaminated soil around nuclear facilities、Gye-Nam Kim，Yun-Ho Jung，Jung-Joon Lee，Jei-Kwon Moon，Chong-Hun Jung、Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14(2008)732-738. 農技研報Ｂ、３６、５７−１１３（１９８４）

大量の土壌を処理するためには、短時間に、高濃度の酸を使用せず、高効率にセシウムを抽出できる必要がある。また高濃度の酸を使用した場合、土壌自体も大きな影響を受け、抽出液中にアルミニウムイオン、鉄イオンなどの他のイオンの溶出も促進されるため、その後の吸着材によるセシウムイオンの吸着時に阻害要因となる恐れがある。さらには、酸のコストも高濃度の酸を使用する際には大きな問題となる。
そこで本発明は、高濃度の酸によらず土壌土を処理してそこから迅速にセシウムを脱離させることができる方法、並びにその土壌の処理方法の提供を目的とする。

前記の課題は下記の手段により解決された。
［１］３モル／リットル以下の濃度の強酸水溶液と土壌とを接触させることによる、セシウムを土壌から脱離させる方法。
［２］前記強酸水溶液として、硝酸もしくは硫酸を使用する［１］に記載の脱離方法。
［３］前記接触時の温度を９０℃以上とする［１］又は［２］に記載の脱離方法。
［４］前記接触時において、圧力容器や他薬剤の添加による沸点上昇を使用することにより、１００℃を超える温度とする［１］〜［３］のいずれかに記載の脱離方法。
［５］前記強酸水溶液と土壌との重量比を１：１０以上とする［１］〜［４］のいずれかに記載の脱離方法。
［６］［１］〜［５］に記載の方法により土壌からセシウムを抽出した後に、土壌を水もしくは水蒸気と接触させることにより土壌中の酸濃度を低減させる土壌の処理方法。

本発明の方法によれば、土壌土から迅速にセシウムを脱離させることができる。また、必要により、セシウムを所定の回収方法に適した形で脱離処理したり、土壌土を再生利用もしくは一般の産業廃棄物として扱うことができる形で処理したりすることができる。
本発明の方法によれば、使用する酸水溶液を低濃度とすることにより、浄化に必要な酸や、容器のコストを低減することが可能となる。また、本発明の土壌の処理方法により、セシウム抽出後の土壌を再度使用することも可能となる。

本発明のセシウムの脱離方法においては、強酸水溶液と土壌土（本明細書では土壌の土を地層そのものと区別して土壌土もしくは土壌の土ということがある。）とを接触させる。このときの温度としては、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。さらには、他の材料を酸水溶液に添加することによる沸点上昇や、加熱時に圧力容器を利用するなどにより、１００℃以上に上昇させることができれば、セシウム抽出に関してはさらに有効である。さらには、加熱水蒸気の利用など、蒸気などを利用した高温処理も利用できる。この場合も、他の溶媒を、加熱のために併用することなどもできる。上限は特にないが、１２００℃以下であることが実際的である。

固液比については、水溶液中の水素イオン量を上げることが好ましく、そのため、土壌に対する強酸水溶液のことで、効果的なセシウムイオンの脱離が実現できる。固液比としては、土壌と強酸水溶液の比が１：１０以上が望ましく、１：２０がさらに望ましく、１：１００以上にすることでより有効な効果が得られる。上限は特にないが、１２００℃以下であることが実際的である。

使用する酸水溶液は、酸と水を含んでいればよく、それらが主たる構成物である必要もない。例えば沸点の制御のため、塩を添加することや、他の溶媒との混合液とすることなども効果的である。酸については、電離度の高い強酸であることが好ましい。具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、臭化水素などが好ましく、特に硫酸、硝酸が好ましい。中でも硫酸は電離することにより一分子あたり二つの水素イオンを供給できるため、特に効果的である。酸水溶液の濃度はセシウム脱離の効果としてはより濃度が高いことが望ましいが、実用性を考えると３モル／リットル以下とすることも可能である。また、１モル／リットル以下とすることも固液比及び温度を適切に選択することで可能となる。また、このように酸濃度を低くすることで、土壌への影響が低減され、アルミニウムイオン、鉄イオン、各種有機物由来の分解物などの水溶液への溶出を抑えることができる。これは、後述する水溶液からのセシウムイオンの回収時に効果を発揮する。また、酸濃度を低減することにより、土壌の劣化を低減させることができ、結果として処理後の土壌を再度採取した場所に復元することも可能となる。酸の濃度に下限値は特にないが、０．０１モル／リットル以上とすることが実際的である。
処理時間は特に制限されないが、本発明の好ましい実施形態によれば２時間以内の処理でセシウムを十分に脱離することができる。下限値は特にないが５分以上が実際的である。
土壌と水溶液の接触方法に特に制限はないが、バッチ法、フロー法などが使用できる。また、酸濃度は常に一定である必要はなく、処理により酸濃度が低下した場合には、酸の追加などで適宜調整をおこなってもよい。

このようにして得られたセシウム水溶液の処理法は特に問わないが、何らかの形式で濃縮を行うことで、放射性廃棄物の量をより軽減させることが可能である。濃縮の方法に制限はないが、例えば吸着材に吸着させる方法、水分等の溶媒を蒸発させる方法などが利用出来る。吸着材に吸着させる場合には、さらにビーズ、フィルム等の形状を持った吸着材をカラム等に詰め、セシウム水溶液を通すことでセシウムを吸着させる方法、セシウムを吸着する微粒子や分子などを沈殿剤と共に添加し、沈殿物としてセシウムを水溶液から抽出する凝集沈殿法などが利用できる。

この場合も、酸濃度を低減させることで、吸着材や、処理容器に要求される耐酸性が変わるため、本発明により、使用できる材料が広がる。この耐酸性を満たせば吸着材、処理容器共に特に制限はないが、例えば、吸着材としてはプルシアンブルーなどのフェロシアン化物、ゼオライト、パーミキュライト、雲母などの天然鉱物などが利用できる。処理容器としては、ステンレスなどの合金鋼材、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、テフロン（登録商標）などの樹脂などで、使用する酸に対する適切な耐久性を持つものが使用できる。

さらに、温度についても十分な耐熱性を持つ吸着材を準備すれば、土壌からのセシウム抽出と、吸着材によるセシウム回収を同時に行うことが可能である。吸着材に十分な耐熱性が無い場合にも、セシウムを抽出させた酸水溶液を逐次的に吸着材に接触させることで処理が可能である。

この手法では、温度、土壌及び酸水溶液の固液比、酸の種類が効果的な要素となる。温度を上昇させることにより、低濃度の酸水溶液によっても、より迅速にセシウムを土壌から脱離させることが可能となる。また、土壌に対する水溶液中の水素イオンの比を上げることにより、より迅速に多くのセシウムイオンを土壌から抽出することができる。このため、高濃度の酸を使用せずとも、土壌に対する酸水溶液の固液比を上げることにより、効率的なセシウムの抽出が可能となる。

セシウム抽出後の土壌は、適切な処理を追加することも可能であり、その内容に制限はない。例えば、土壌中酸濃度を下げるために、水洗、酸を含まない加熱水蒸気などを使用した処理などを行うことができる。廃棄することを目的として、加熱、焼却などの処理を行い、重量、体積を低減することもできる。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
土壌の土（福島県飯舘村、褐色森林土）を０．１ｇと、０．５モル／リットルの硝酸水溶液を混合、９５℃にて４５分静置した。硝酸水溶液の量を１０ｍｌ、１５ｍｌ、２０ｍｌとしたところ、それぞれ硝酸水溶液中のセシウムは２．５８ｐｐｂ，１．７５ｐｐｂ，１．５６ｐｐｂであった。これらが全て土壌から抽出されたと考えられる。これらが土壌中に存在した際の濃度はそれぞれ、１．１８ｐｐｍ，１．２８ｐｐｍ，１．４２ｐｐｍと計算される。

（実施例２）
土壌の土（福島県飯舘村、褐色森林土）を０．１ｇと、０．５モル／リットルの硫酸水溶液を混合、９５℃にて４５分静置した。硫酸水溶液の量を１０ｍｌ、１５ｍｌ、２０ｍｌとしたところ、それぞれ硝酸水溶液中のセシウムは３．３１ｐｐｂ，２．４４ｐｐｂ，１．９６ｐｐｂであった。これらが全て土壌から抽出されたと考えられる。これらが土壌中に存在した際の濃度はそれぞれ、１．６３ｐｐｍ，１．８０ｐｐｍ，１．９２ｐｐｍと計算される。

（実施例３）
土壌の土（福島県飯舘村、褐色森林土）を１．０ｇと、１．０モル／リットルの硝酸及び硫酸水溶液１０．０ｍｌを混合、９０℃にて４５分静置した。静置後、硝酸水溶液中のセシウム濃度を測定したところ、硝酸の場合は６７．５ｐｐｂ，硫酸の場合は１１６．９ｐｐｂとなった。これらのセシウムが全て土壌から抽出されたとすると、これらが土壌中に存在した際の濃度はそれぞれ、０．６７ｐｐｍ，１．１７ｐｐｍと計算される。
実施例１〜実施例３より、土壌に対する酸水溶液の量を増やすことで、より低い酸濃度でもより効果的なセシウムの抽出が可能であることがわかる。

（実施例４）
０．１グラムの土壌の土（福島県飯舘村、褐色森林土）と、０．５モル／リットルの硝酸水溶液２０ｍｌを混合し、３０℃、６０℃、９５℃にて４５分静置した。静置後の硝酸水溶液中のセシウムは０．１８ｐｐｂ，０．６５ｐｐｂ，２．４５ｐｐｂであった。これらが全て土壌から抽出されたと考えられる。これらが土壌中に存在した際の濃度はそれぞれ、０．１０ｐｐｍ，０．３８ｐｐｍ，１．３５ｐｐｍと計算される。

（実施例５）
０．１グラムの土壌の土（福島県飯舘村、褐色森林土）と、０．５モル／リットルの硫酸水溶液２０ｍｌを混合し、３０℃、６０℃、９５℃にて４５分静置した。静置後の硝酸水溶液中のセシウムは０．２７ｐｐｂ，０．９３ｐｐｂ，３．２９ｐｐｂであった。これらが全て土壌から抽出されたと考えられる。これらが土壌中に存在した際の濃度はそれぞれ、０．１５ｐｐｍ，０．５５ｐｐｍ，１．９３ｐｐｍと計算される。

（実施例６）
０．２７グラムの土壌の土（福島県飯舘村、褐色森林土）と、０．５モル／リットルの硝酸水溶液２０ｍｌを混合し、圧力容器に封入した。その圧力容器をオーブンにて約３７分かけて２００℃に加熱し、その状況で１０分間静置した。静置後の硝酸水溶液中のセシウムは４．４２ｐｐｂであった。これらが全て土壌から抽出されたと考えられる。これらが土壌中に存在した際の濃度は２．４５ｐｐｍと計算される。
実施例４〜実施例６により、温度を上昇させることにより、より効率的にセシウムの土壌からの抽出が可能となることがわかる。また、１００℃以上の温度とすることにより、より効果的にセシウムを抽出することが可能となる。

（実施例７）
酸濃度の低減は、吸着材の吸着能にもよい効果をもたらす。１、３、５モル／リットルの硝酸及び硫酸を利用し、土壌からセシウムを抽出した酸性のセシウム抽出液を作成した。それらのセシウム濃度Ｃｉ（ｐｐｂ）を測定したその抽出液２ｍｌに、０．１重量％プルシアンブルーナノ粒子（ＷＯによって作成）水溶液１０ｍｌを添加し、遠心分離器にてナノ粒子を沈殿させ、上澄みを採取した。採取した上澄みのセシウム濃度Ｃｆ（ｐｐｂ）を測定した。これらのセシウム濃度から、分配係数Ｋｄを計算した。Ｋｄは、吸着材の吸着能を示すものであり、大きい方がより吸着能が高い。

これより、酸濃度が高いほど分配係数が小さく、プルシアンブルーのセシウム吸着が抑えられていることがわかる。よって、本発明により酸濃度を低減させることは、廃棄物処理の観点からも重要である。

（実施例８）
本法により、土壌からセシウムを抽出することで、処理後の土壌利用が可能となる。０．１モル硝酸を用いて土壌からのセシウムの抽出を行い、その土壌サンプル１５グラム（１４．１３ｍｌ）を４０ｍｌの純水で洗浄した。その後、ｐＨを土壌サンプルに８０ｍｌの純水を加え撹拌した後、測定した。土壌に残留する酸濃度は、洗浄により、ｐＨ３程度となり、土壌中に残留する硝酸量は、３９４ｐｐｍと計算される。これは、５センチ作土１平方メートル（５０リットル）あたり、０．３３モルに相当し、これを中和するための消石灰（水酸化カルシウム）は、１３ｇと計算される。通常の消石灰施肥が１平方メートルあたり６０ｇ〜１２０ｇであるため、残留酸を十分に中和可能である。

放射性セシウムに汚染された土壌は、農地、校庭、空き地など、多様にわたる。本発明は、これらの除染に大きな効果を発揮すると期待される。また、汚泥やその焼却灰なども、各種土壌由来の酸化物にセシウムが吸着していると考えられ、同様の利用が可能である。

Claims (6)

1. ３モル／リットル以下の濃度の強酸水溶液と土壌とを接触させることによる、セシウムを土壌から脱離させる方法。
2. 前記強酸水溶液として、硝酸もしくは硫酸を使用する請求項１に記載の脱離方法。
3. 前記接触時の温度を９０℃以上とする請求項１又は２に記載の脱離方法。
4. 前記接触時において、圧力容器や他薬剤の添加による沸点上昇を使用することにより、１００℃を超える温度とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱離方法。
5. 前記強酸水溶液と土壌との重量比を１：１０以上とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱離方法。
6. 請求項１〜５に記載の方法により土壌からセシウムを抽出した後に、土壌を水もしくは水蒸気と接触させることにより土壌中の酸濃度を低減させる土壌の処理方法。