JP2013032593A - 導電性の基体表面の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性の基体表面内にミクロ構造およびナノ構造を施す方法を提供する。
【解決手段】導電性の基体表面２の表面処理方法であって、固体のイオン伝導性材料を有する工具１が、少なくとも部分的に基体表面２と接触されており、この工具１は基体表面２の金属イオンを伝導することができ、かつ、基体表面２と工具１の間に電位勾配が生じ、金属イオンが工具１を通って基体表面２から引き離されるか、または基体表面２上に析出されるように、この工具１に電位Ｕが印加される。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性の、好ましくは金属性の基体表面の表面処理方法に関しており、この方法によって、ミクロ構造およびナノ構造を基体表面内に施すことができる。このような方法の典型的な適用範囲は、例えば鏡表面の形での高平面度の面を作製するための技術的表面のレベリング、もしくは機械的および/または電子的および/または光学的に有効な構造の作製である。

基体表面、特に金属性の基体表面の表面処理のための一般的方法は、それ自体既知の、例えば湿式化学エッチング技術のような材料除去方法か、もしくは幾つかだけ挙げるなら、例えば電気めっき方法、スパッタ方法、または蒸着方法のような材料析出方法である。全ての既知の方法で、加工すべき基体表面に、それぞれのプロセスに必要なプロセス条件を作り出すことが必要であり、この条件の一部は、多大な機器使用、したがって高い費用とも結びついている。例えば基体表面上で材料層を析出させるため、真空条件下で基体表面に特定の材料析出を行うことができる相応の真空チャンバを用意することが必要である。湿式化学的析出方法の使用およびエッチング方法の使用も、たいていは静電条件を備えた化学浴の準備が前提であり、この静電条件は、多大な方法技術の使用と共に、さらに安全性および廃棄物処理の問題も発生させる。

また基体表面をレベリングするための平坦化技術が知られており、この技術は、化学機械研磨を基礎として行われ、特にマイクロエレクトロニクスにおけるCu表面の化学機械研磨を基礎とする。これと共に電気めっきの析出プロセスの逆転による、いわゆる「reverse plating」によっても、張り出した材料領域を除去することができる。またこの技術は、材料析出のレベリングのために使用してもよい。

本発明は、多大な機器使用も高い費用も負担する必要なく、金属性の基体表面での表面処理を可能にすることを課題とし、その際、表面状態に狙い通りに影響を及ぼすこと、つまり局所的な材料析出または局所的な材料除去の主旨において表面状態を構造化することが必要である。本解決策による方法は、特に基体表面の平坦化、例えば金属被覆されたウエハのレベリングのために使用可能であるべきである。

本発明の基礎となる課題は、請求項1ないし8に提示された方法によって解決される。本発明のアイディアを有利にさらに発展させる特徴は、従属請求項の主題および特に例示的実施形態に関連した更なる説明から読み取ることができる。

金属性の基体表面の表面処理のための本解決策による方法は、固体のイオン伝導性材料を有する工具を使用し、この工具を金属性の基体表面と少なくとも部分的に接触させる。その際、工具のイオン伝導性材料には、基体表面の金属イオンを伝導することができ、好ましくはそれ自体に材料の付加または沈積またはその他の減成が起こらない材料を選択する。これに関し、基体表面と工具の間に電位が印加されることにより、工具が基体表面と接触する領域内の金属イオンが、工具を通って基体表面から引き離される、または基体表面上に析出される。

このため本解決策による方法は、方法技術的に複雑なプロセス条件を作り出す必要性、およびこれに必要な機器に関する前提条件なしで、基体表面と工具の間に印加された電位に依存して、ならびに基体または基体表面およびそれぞれの工具に関する材料選択に依存して、ならびに最終的に工具と基体表面の間の接触領域の形状および大きさを決定する工具の形状状態に依存して、基体表面での局所的または全面的な材料析出または材料除去を行う可能性を開く。むしろ本解決策による表面処理は、純粋に電気化学的な工程に基づいている。本解決策による方法の効率を向上させるため、全ての場合において、室温より上昇させた温度レベルで、例えば約80℃の温度で材料析出または材料被覆の工程を実施することが有利であり、というのも特に、温度が上昇するとイオン伝導性が上昇するからである。

金属性の基体表面の本解決策による表面処理を実施する工具は、固体のイオン伝導性材料から成ることが好ましく、この工具は、基体表面に面する工具表面を備えており、この工具表面は、表面処理目標に応じて適切に構造化または非構造化され、つまり平らまたは滑らかに形成される。工具表面は、表面処理のため、密接な好ましくは力を加えられた面接触を形成して、固定的に基体表面上に押し当てられる。少なくとも処理すべき基体表面が金属から成るか、または金属部分を有しており、この金属は、金属イオンをイオン伝導性の工具内に放出することができるか、または工具から受け取ることができる。さらに基体表面と、イオン伝導性材料から成る工具の背面との間に適切に選択された電圧が印加され、この電圧により、陽イオン伝導体の場合、工具と基体表面の間の接触領域内で、金属性の基体表面から、イオン伝導性材料から成る工具内に金属イオンが放出され、これは液体電解質によるガルバニ電池に相当する。

基体表面でのイオン放出により、可溶性陽極を備えた電池内での工程に倣って連続的な材料除去が起こり、その際、基体表面が局所的に、つまり工具との接触領域でのみエッチングされる。

イオン伝導性材料から成る工具が、力を加えられて基体表面に押されているので、エッチング工程が持続している間、つまり工具が力を加えられて基体表面に押されている一方で基体表面と工具の間に電位が印加されている間、工具が連続的に基体表面内に沈み込んでいく。既に述べたように、これは液体電解質の使用と違って、局所的なエッチング工程、または接触領域、つまり工具が基体表面と面接触している各領域内の材料除去のみを引き起こす。イオン伝導性材料から成る工具が、エッチングすべき金属を完全に取り残しなく移送することができ、これによって工具が化学的組成を変化させない場合が、特に有利である。

基体表面上でのエッチング工程とは反対にコントロールして金属を析出することが必要な場合、印加している電圧の極性を反転することによって、接触領域内の金属を、イオン伝導性材料から成る工具から基体表面に析出することができる。これに関し、電位値の選択によって、析出すべき金属の量および基体表面上への金属析出の速度を予め設定することができる。これにより、いわゆるパルスめっきに匹敵するエッチング工程、つまり材料除去工程を想像することができ、この工程では、基体表面と工具の間に印加される直流電圧の代わりに周期的なパルス波を使用することにより、エッチングプロセスだけでなく、一時的な析出工程も行われるが、ただし除去工程をより良く制御できるという目標を伴ってのみ行われる。

本解決策による方法の特別な利点として、材料析出または材料除去が、原則的に反応による化学的な副産物を発生させずに実現できることが挙げられる。むしろ材料析出工程または材料除去工程は、工具から基体表面へ、またはその逆の金属イオンの移行に基づいている。

これに対しイオン伝導性材料として陰イオン伝導体を工具材料として使用する場合、工具と基体表面の間の界面で、反応性ガスが、場合によっては原子の形でも、発生することができ、この反応性ガスは、直接的に、イオン伝導材料から成る工具と導電性の基体表面の間の界面での化学反応に至る。このような気体状の反応生成物が、例えばフッ素イオン伝導体の使用下で発生する場合、このプロセスは、さらに後で例示的実施形態において詳述するような局所的なエッチングプロセスのために利用することができる。

a、bは、基体表面での局所的な材料除去のための本解決策による方法を実施するための例示的実施形態を示す図である。 a、bは、本解決策による方法を用いた平面基体の平坦化を示すための例示的実施形態を示す図である。 フッ化物イオンのための陰イオン伝導体を用いた局所的な材料除去のための例示的実施形態を示す図である。 ZrO₂から成る陰イオン伝導体を用いた局所的な材料除去のための例示的実施形態を示す図である。

以下に本発明を、発明の普遍的アイディアを制限することなく、範例的に、例示的実施形態に基づき図面を参照して説明する。

図1には、銅から成る基体での表面の材料除去をするために、本解決策による方法を実施するための概略的な構造が示されている。このために、それ自体は銅イオン伝導性材料から、好ましくは塩化銅ルビジウム(Kupfer-Rubidium-Chlorid)から成る工具1が、基体Sの基体表面2上に置かれている。工具1のうち基体表面2に面した側は、基体表面2に施すべき特定の表面輪郭に従って構造化されている。これに関し、図1a、図1bに基づく例示的実施形態の場合、工具1は、平らな周縁4に取り囲まれた凹面のくぼみ3を備えている。材料除去方法の始めは、周縁4が基体表面2上で平面的に設置されている。工具1と基体Sの間に、図1aで提示されたやり方で電位差が印加され、つまり工具1の背面を陰極Kとし、基体Sを陽A極とする。既に述べたように、特に好ましくは塩化銅ルビジウムが工具1の材料に適しており、というのも特に、塩化銅ルビジウムは室温で、銅イオンに対する非常に優れたイオン伝導体だからである。その上この材料は、任意の構成部品表面を作製するための素材として非常に良く適しており、というのも特に、この材料は比較的容易に両方の塩から得ることができ、かつ約250℃の温度で溶けることができるが、融点より低い温度では硬い堅牢な材料組織を有している。適切な工具を作製するため、液体の融解物として存在する材料を適切な原型内に流し込み、この原型から、冷却させた融解物の形の材料を取り出すことができる。このやり方で得られた工具は、続いて局所的な材料除去のために、いわゆる電気化学的な掘り下げ工程の枠内で使用され、この掘り下げ工程では、基体表面2に面した工具面を、浄化された滑らかな銅基体表面の上に置き、イオン伝導性の工具1と基体Sの間に電圧を印加する。接触し合っている面でのみ、今や銅原子が、基体Sの金属から離れ、かつイオン伝導性の工具内に入り込むことができる。この物質移送により工具1は、最終的に工具1の面全体が基体Sと接触するまで、次第に基体表面2内に沈み込む。除去工程および既に構造化された基体表面からの工具1の引き上げが終わると、基体S上には逆に再現された工具輪郭が残される。

電気化学的な掘り下げ工程中に除去された銅は、背後の陰極Kに付加される。陰極Kでの銅の成長による万一の問題に対処するため、図1aの例示的実施形態に基づく金属伝導性の陰極Kの代わりに、図1bの例示的実施形態に基づくイオン伝導性の電解質5を、イオン伝導性の工具1と陽極Aの間に設けることができることは好都合である。イオン伝導性の電解質5は、溶液中、例えば水中に存在する銅塩の形で、またはその他の溶剤または塩融解物中に、例えば有機塩の形でも存在することができ、その際、液体の形で存在する電解質5は、相応に工具1の背面に封入されており、その際、陰極Kは、電解質封入の境界面である。電解質5は、銅イオンに対するバッファまたは貯留槽として使用されており、その際、銅イオンは電位に応じて、電解質によって受け取られるか、または電解質から放出される。

本解決策による方法は、特にレーザミラーの複製に適しており、レーザミラーは単結晶の銅から作製できるものが好ましい。

しかしながら、例えば銅表面のような基体表面の平坦化および研磨のために本解決策による方法を利用することも同様に興味深く思われる。この場合、塩化銅ルビジウムから成る工具が、滑らかで平面的に形成された工具表面を備えており、この工具表面を銅基体の基体表面上に設置できることが必要である。このような場合、それはある意味いわゆる乾式CMP、つまり化学機械研磨であり、これは特に好ましくはシリコンウエハ上の銅の金属被覆を作製するために使用可能である。ここで、本解決策による方法は、例えば同じように金属イオンを伝導することができる銀または銀-銅合金から成る、基体表面または基体にも適用可能であることを強調しておく。

本解決策による方法を使用した基体表面の平坦化を解説するため、図2aおよび図2bを参照して、金属被覆されたウエハ上に張り出している銅層を取り除くことが必要な、いわゆるダマシンプロセスを説明することとする。これに関し、金属被覆されたウエハは、図示された場合においては、シリコン基体、その上に施された誘電層6から成り、この誘電層は構造化されており、かつ薄いタンタル(Ta)層7によって覆われており、このタンタル層の上には完全に銅層8が覆いかぶさっており、この銅層が平坦化される必要があり、このウエハ上に、平らな工具表面を備えた工具1が設置されて押し付けられている。

この場合が図1aに示されている。構造化されたウエハの金属被覆された表面、つまり銅層8とイオン伝導性の工具の間に電圧が印加され、これにより銅イオンは、銅層8と工具1の接触領域内で、イオン伝導性の工具内に入り、かつ工具の背面、つまり陰極側で析出される。このためエッチング工程に相当する材料除去工程中は、構造化されたウエハの表面とイオン伝導性の工具1の陽極の間に電流が流れている。

銅の電気化学的な除去工程は、接触領域内の銅が完全に除去され、かつ工具のイオン伝導性の表面が、銅の下にあるタンタル層7の形のバリア層と接触するまで持続される。バリア層との接触によってエッチング工程または材料除去工程が止まり、銅の更なるエッチングは中断される(銅ダマシン技術)。この工程は、イオン伝導性の工具を通り抜ける電流の流れが低下することに基づいても明らかになり、これによりエッチングプロセスの終点認識が可能になる。

この状況は図2bでさらに詳しく図解されており、この場合、構造化され、タンタル層7によって覆われた誘電層6の上に、イオン伝導性の工具1が平らに置かれている。

工具1を形成している塩化銅ルビジウムのイオン伝導性が比較的高いことにより、この工程は室温でも完全に実施可能であるが、ただし約80℃まで加熱することにより、室温より上昇させた温度でのより良いイオン伝導性による除去工程を実施することが有利である。

存在するタンタル層7は、いわば窒化タンタル層などのようにバリア層8として適しており、銅の層厚内の不均質性により場合によっては残っている薄い銅の残部と同じように次の短いスパッタエッチングによって、またはタンタル研磨によって取り除くことができる。

本解決策による方法の特別な利点は、表面のいかなるへこみまたは沈み込み(dishing)もない包括的な平坦化の意味における完全な平坦または平面的な基体表面を、研削剤または研磨剤を使用せずに作製できることであり、これにより基体表面上にはどんな更なる粒子の残部も残り得ない。同じように、従来の研磨工程では引き起こされ、多孔性誘電層に対して特に非常に大きな害となり得る構成部品表面の機械的なせん断負荷の可能性を、完全に回避することができる(低k 誘電体)。

イオン伝導性の工具の長期間の使用により、工具内に工具以外の金属の堆積が発生した場合、それぞれ金属被覆された基体表面上に工具を置いて、電圧の極性を反転させることにより、工具以外の金属成分をイオン伝導の過程で工具から放出させて工具を再び元の状態に戻すことができる。この関連で、工具表面のコンディショニングについて述べることができる。

これに関し、それでも時の経つうちに工具のイオン伝導性材料が表面で化学的に変化することを排除することはできず、例えば工具が銅以外から成る陽極と接触するとすぐに変化が起きるので、使用後に短時間で溶かすことができるイオン伝導体を選択することが特に有用と思われ、例えば塩化銅ルビジウムの場合がそうである。このやり方で、常に化学的に同質なイオン伝導性の工具表面を保証することができ、さらに例えばかき傷のような表面の欠陥を完全に直すことができる。

本解決策による方法の更なる適用可能性は、工具材料としてパイレックス（登録商標）ガラスを使用することを企図し、というのも特に、パイレックス（登録商標）ガラスは300℃〜400℃の温度で、アルカリイオン伝導体だからである。パイレックス（登録商標）ガラスの更なる興味深い特性は、一つにはシリコンとの接触における陽極酸化の過程で電気化学的な反応が起こるので、シリコンと陽極接合の過程で接合可能なことである。もう一つには、パイレックス（登録商標）ガラスが例えば銀イオンのようなイオンを拡散の過程で受け取り得ることであり、これによりパイレックス（登録商標）ガラスの導電性を狙い通りに調整することができる。パイレックス（登録商標）ガラスのこれらの特性に基づき、本解決策による方法は、光学的に有効なミクロ単位およびナノ単位の構造を作製するために使用可能である。例えばパイレックス（登録商標）ガラスから成るウエハが銀層で蒸着されると、このウエハは後に基体として使用され、この基体の銀層上にさらに、工具として使用される第2の構造化されたパイレックス（登録商標）ガラスウエハを設置すれば、基体と構造化された工具の間に電圧を印加することによって、基体上にある銀層を、それぞれパイレックス（登録商標）ガラスから成る工具との接触領域内で除去することができる、または完全に取り除くことができる。これに関し実際に実施された実験では、プロセスパラメータは、T=400℃、電圧100V、電流2mA/cm²、Ag層厚が約200nmでプロセス時間 約200secと選択された。

パイレックス（登録商標）ガラスから成る工具の構造化に応じて、ウエハ平面上にミクロ構造およびナノ構造を作製すること、および相応に複製することが可能である。これにより、例えば最大20nmの線幅および線間隔の光学的に金属性の格子構造を複製するという可能性が開かれる。このような格子構造は、透過性格子としてだけでなく、それどころか偏光子としても使用可能である。

このようなパイレックス（登録商標）ガラス基体上での3次元の銀フィルムの複製は、いわゆる屈折率分布型レンズを作製するためにも使用可能である。これに関し、銀層で蒸着されたパイレックス（登録商標）ガラス基体と、相応に構造化されたパイレックス（登録商標）ガラス工具の間に、上記の適用の場合とは逆に極性を与えられた電圧を印加することが必要であり、これにより銀をガラス基体内に拡散させることができ、このためパイレックス（登録商標）ガラス基体内で複雑な拡散プロフィルが形づくられ、この拡散プロフィルは最終的に屈折率分布型レンズとして使用され得る。

上述の方法の変形形態は、異物質が形づくられることもなく、成果の高いプロセス実行のために相応の補助物質を供給する必要もない材料除去プロセスおよび材料析出プロセスを説明する。

上述の陽イオン伝導体の代わりに、例えばCaF₂、LaF₃、またはZrO₂のようないわゆる陰イオン伝導体を工具材料として使用する場合、特定の基体材料をその表面での反応によりエッチングし、これにより基体表面を効果的に局所的に型抜きするという可能性が開かれる。いわば上述の適用例のように、ここでは陰イオン伝導体から成る工具の構造化された工具表面を、好ましくはシリコンウエハ表面である基体表面上に設置する。工具の陰イオン伝導体とシリコンウエハの間に電位を印加すると、フッ素を含むイオン伝導体を使用する場合、F^-イオンがイオン伝導性の工具から、イオン伝導体と接触しているシリコンウエハ表面に移動し、そこでフッ素原子またはフッ素分子として局所的に遊離される。この高反応性の生成物は、直にシリコンと反応して気体状のSiF₄になり、界面から拡散することができる。この状況は図3に示されており、この場合、工具1の構造化されたフッ素を含む表面が、シリコンウエハS上に設置されており、工具1は背面に電解質5を備えており、この電解質はここでも陰極Kと接続している。工具1とシリコン基体Sの間に印加する電位差によって、フッ素イオンがシリコン基体Sに面した工具1の表面に移動し、この表面でフッ素イオンが反応性ガスF₂として遊離され、シリコン表面の面前でSiF₄へと反応する。

温度レベルを200℃〜300℃間の温度まで上昇させると、イオン伝導性の工具材料のイオン伝導性およびシリコンウエハSの導電性をさらに上昇させることができる。このやり方で、シリコン表面での反応によるエッチング工程を、非常に明らかに改善させることができる。

さらに、工具1とシリコン表面2の間に生じた気体状の反応生成物が出て行くことをサポートするため、工具1を時々、好ましくは周期的に基体表面から僅かに持ち上げ、かつ再び基体表面上に設置することを提示する。このやり方で、気体状の反応生成物は脇に出て行くことができる。これは例えば、ウルトラソニックまたはメガソニックによる工具への更なる作用によって達成することができる。

イオン伝導性の工具1のフッ化物イオン不足が回避されないことを保証するため、陰極側に、フッ素の貯留槽として好ましくはフッ化物を含む融解塩を設けることが必要であり、この融解塩は、図3の例示的実施形態によれば電解質5の形で準備される。これによって原則的に、屈折性または回折性のレンズをシリコンから作製または複製するという可能性が開かれる。工具材料として、例えば酸化ジルコニウム(ZrO₂)のような酸素を伝導する材料を使用することで、グラファイトまたはダイヤモンドのような材料も、シリコンの構造化に完全に倣って、3次元に構造化または複製することができる。

特に工具材料としてイットリア安定化ジルコニアセラミックス(YSZ)が適している。最も簡単な構造が図4に示されており、図4では、YSZから成る適切に形づくられた工具1が、グラファイトから成る基体表面2上に設置されている。このイオン伝導性セラミックスは、背面で薄い導電性の、この場合はプラチナから成る層10によって積層されており、それでもこのセラミックスは十分に酸素透過性を維持している。

グラファイト上に工具1を設置した後、グラファイトと工具の背面の間に電圧Uを印加する。セラミックスが十分なイオン伝導性を達成するためには、構成全体を約400℃の温度まで、酸素を含む雰囲気中で加熱することが必要である。

この条件下で、一方でグラファイトは酸素に対しまだ安定しているが、他方で工具1のYSZセラミックスは十分な伝導性を有しており、かつグラファイトはエッチングプロセスを進行させるのに十分な反応性を有している。その際、酸素雰囲気O₂は本来の酸素補給をもたらし、イオン伝導体内の不足ゾーンの形成を阻止する。この条件下で、およそ80 Vの電圧およびおよそ2 mA/cm²の電流密度の場合、およそ12〜30 nm/minのエッチング率を達成することができる。

ただし、より高いプロセス温度が適用される場合、明らかにより高いエッチング率を達成することができる。ただし500℃より高い温度の場合は、グラファイトを酸素から保護または遮断することが絶対に必要である。

この場合、YSZ工具1は背面でセラミックスの導管11と接続されており、この導管の内部ボリュームは酸素を含む雰囲気による影響を受ける。これに対しこの管の外側の空間は、保護ガスとしての窒素またはアルゴンによって洗浄される。これにより酸素の残部によるグラファイトの望ましくない反応はほぼ回避される。

特に対象面積が大きい場合、反応生成物COまたはCO₂が側方に出て行くことを容易にするため、サポート的に、例えばウルトラソニックまたはメガソニックのような垂直の振動運動を導入することができる。

この方法は、ガラス状炭素から成るプレス工具の作製または複製に関して特に興味深いと思われる。この工具は特に、石英ガラスのような非常に高融点の素材のための、レンズのブランクプレス方法における成形インサートとして適している。

1 工具
2 基体表面
3 凹面状のくぼみ
4 周縁
5 電解質
6 誘電体
7 タンタル層
8 銅層
S 基体
A 陽極
K 陰極
10 プラチナ層
11 セラミックスの導管

Claims (8)

1. 導電性の基体表面の表面処理方法であって、
   固体のイオン伝導性材料を有する工具が、少なくとも部分的に基体表面と接触されており、前記工具は基体表面の金属イオンを伝導することができ、かつ前記工具に電位が印加されることにより、金属イオンが工具を通って基体表面から引き離されるか、または基体表面上に析出されるように基体表面と工具の間に電位勾配が生じ、
   前記工具の表面が、硬い性質を有する、方法。
2. パイレックス（登録商標）ガラスを有する工具が使用され、前記工具が300℃〜400℃の温度で、アルカリイオンを含む基体表面上に設置される方法。
3. 基体が、銀を含む層で被覆された表面を備えており、前記層が基体表面を形づくることと、基体表面上にパイレックス（登録商標）ガラスから成る構造化された工具が設置されることと、工具が基体表面上にある領域内で少なくとも部分的に前記銀層が除去されるように、工具と基体表面の間に電位が印加されることとを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 基体表面上に工具を設置することにより、銀層を備えた基体表面上に寸法が最大20nmのミクロ構造が発生するように工具の構造化が行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 工具の構造化が、光学的な格子または偏光子を作製するために使用されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. パイレックス（登録商標）ガラスを有する工具が使用され、前記工具が300℃〜400℃の温度で、ガラス状でイオン交換性の基体表面上に設置されることと、
   工具がその基体表面に面していない側で、アルカリイオンを含む貯留槽と接続されることと、
   基体表面と貯留槽の間に電位が印加され、これによりアルカリイオンが工具を通って基体表面内に拡散することと
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
7. アルカリイオンとして銀イオンが使用されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 基体表面内へのアルカリイオンの拡散が、少なくとも、光学的な屈折率分布型レンズが生成される拡散物質プロフィルが形成されるように行われることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。

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