JP2013025177A - Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、低液晶汚染性であり、かつ保存安定性の良い液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant that is cured by light and / or heat and is used for a liquid crystal dropping method. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that has low liquid crystal contamination and good storage stability.
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed by dropping a liquid crystal inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate and then bonding the other substrate.
しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。 However, in the liquid crystal dropping method, the liquid crystal sealant in an uncured state comes into contact with the liquid crystal. At that time, the components of the liquid crystal sealant are dissolved (eluting) in the liquid crystal to reduce the resistance value of the liquid crystal, There is a problem that a display defect occurs.
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。 In order to solve this problem, a photothermal combination type liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method is currently used and put into practical use (Patent Documents 3 and 4). The liquid crystal dropping method using the liquid crystal sealant is characterized in that the liquid crystal sealant sandwiched between the substrates is irradiated with light to be primarily cured and then heated to be secondarily cured. According to this method, the uncured liquid crystal sealant can be quickly cured by light, and dissolution (elution) of the liquid crystal sealant component into the liquid crystal can be suppressed. Furthermore, the problem of insufficient adhesive strength due to curing shrinkage, etc. during photocuring also occurs with photocuring alone, but if it is a photothermal combination type, the effect of stress relaxation can be obtained by secondary curing by heating, and such problems can be solved Have
しかしながら、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、シール近傍の表示不良を引き起こす。 However, in recent years, with the miniaturization of the liquid crystal display element, a light shielding portion where the liquid crystal sealant is not exposed to light is generated by the metal wiring part of the array substrate of the liquid crystal display element and the black matrix part of the color filter substrate. The defect problem is more serious than before. That is, the primary curing by the light becomes insufficient due to the presence of the light shielding part, and a large amount of uncured components remain in the liquid crystal sealant. When the process proceeds to the secondary curing step by heat in this state, the dissolution of the uncured component into the liquid crystal is accelerated by the heat, resulting in a display defect near the seal.
この課題を解決する為には、硬化性樹脂の反応性を改善し、液晶への溶解前に硬化を進行させる手が非常に有用である。この為、熱反応性を改良する様々な検討がなされている。上記遮光部において、光によって十分に硬化していない液晶シール剤を、低温から速やかに反応させ、液晶汚染を抑えようという試みである。例えば、特許文献５、６では、熱ラジカル開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献７では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。 In order to solve this problem, it is very useful to improve the reactivity of the curable resin and advance the curing before dissolution in the liquid crystal. For this reason, various studies for improving thermal reactivity have been made. It is an attempt to suppress liquid crystal contamination by reacting a liquid crystal sealant that is not sufficiently cured by light in the light shielding portion from a low temperature. For example, Patent Documents 5 and 6 disclose a method using a thermal radical initiator. Patent Document 7 discloses a method using a polyvalent carboxylic acid as a curing accelerator.
しかし、これら熱ラジカル開始剤や多価カルボン酸のような硬化促進剤の添加は、それ自体の液晶への溶出がある為、低液晶汚染性を充分に実現できるものとは言いえない。また、これらの成分は、反応速度を速くする効果より、逆に保存安定性を悪くするといったデメリットを内包する。 However, it cannot be said that the addition of a curing accelerator such as a thermal radical initiator or a polyvalent carboxylic acid can sufficiently realize low liquid crystal contamination because of its elution into the liquid crystal itself. In addition, these components have a demerit of conversely deteriorating storage stability rather than the effect of increasing the reaction rate.
以上述べたように、液晶滴下工法用液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、低液晶汚染性を実現しながら、良好な保存安定性をも併せ持つ液晶シール剤は未だ実現していない。 As described above, the liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method has been developed very vigorously, but it has low liquid crystal contamination and also has good storage stability. Has not been realized yet.
本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、低液晶汚染性に極めて優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらには保存安定性にも優れる為、作業性が非常に良い液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。 The present invention relates to a liquid crystal sealant that is cured by light and / or heat, and is extremely excellent in low liquid crystal contamination. Therefore, the liquid crystal display element has high definition, high speed response, low voltage drive, and long life. The present invention proposes a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method, which is possible and further excellent in storage stability, and has very good workability.
本発明者らは、一分子中にアクリル基及びメタクリル基をそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する液晶シール剤が上記課題を解決するものであることを発見し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、次の（１）〜（１４）に関するものである。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また同様に、「（メタ）アクリレート」と記載した場合には「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル」と記載した場合には「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味するものとする。 The present inventors have discovered that a liquid crystal sealant containing a compound having at least one acryl group and one or more methacryl groups in one molecule can solve the above-mentioned problems, and has led to the present invention. . That is, the present invention relates to the following (1) to (14). In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”. Similarly, when “(meth) acrylate” is described, “acrylate” and / or “methacrylate” is described, and when “(meth) acryloyl” is described, it means “acryloyl” and / or “methacryloyl”. It shall be.
（１）（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤において、成分（Ａ）中に、（ａ）一分子中にアクリル基及びメタクリル基をそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
（２）上記成分（ａ）が分子中にさらに水素結合性官能基を有する化合物である上記（１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（３）上記水素結合性官能基がヒドロキシ基又はアミド基である上記（２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（４）上記成分（ａ）が、（ａ−１）グリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物及び／又は（ａ−２）前記（ａ−１）とイソシアネート化合物との反応生成物である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（５）上記イソシアネート化合物がジイソシアネート化合物である上記（４）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（６）上記イソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートである上記（４）又は（５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（７）上記成分（ａ）が、上記成分（ａ−１）と上記成分（ａ−２）との混合物である上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（８）上記成分（Ａ）硬化性樹脂中に上記成分（ａ）を６０質量％以上含有する上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載に液晶滴下工法用液晶シール剤。
（９）液晶シール剤の総質量中における上記成分（Ａ）の含有量が４０〜９０質量％であることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１０）更に、（Ｃ）シランカップリング剤を含有する、上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１１）更に、（Ｄ）無機フィラーを含有する上記（１）乃至（１０）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１２）更に、（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤を含有する、上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１３）更に、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する、上記（１）乃至（１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１４）上記（１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
(1) (A) A curable resin and (B) a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method containing a thermosetting agent. In component (A), (a) one acryl group and one methacryl group each in one molecule. Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method containing a compound having two or more.
(2) The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to the above (1), wherein the component (a) is a compound further having a hydrogen bonding functional group in the molecule.
(3) The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to the above (2), wherein the hydrogen bonding functional group is a hydroxy group or an amide group.
(4) The above component (a) is (a-1) a reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid and / or (a-2) a reaction product of (a-1) and an isocyanate compound ( The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of 1) thru | or (3).
(5) The liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to the above (4), wherein the isocyanate compound is a diisocyanate compound.
(6) The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to the above (4) or (5), wherein the isocyanate compound is tolylene diisocyanate.
(7) The liquid crystal dropping method according to any one of (1) to (6), wherein the component (a) is a mixture of the component (a-1) and the component (a-2). Liquid crystal sealant.
(8) The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of (1) to (7), wherein the component (A) curable resin contains 60% by mass or more of the component (a).
(9) The liquid crystal dropping according to any one of (1) to (8) above, wherein the content of the component (A) in the total mass of the liquid crystal sealant is 40 to 90% by mass. Liquid crystal sealant for construction methods.
(10) The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of (1) to (9), further comprising (C) a silane coupling agent.
(11) Furthermore, (D) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said (1) thru | or (10) containing an inorganic filler.
(12) The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of (1) to (11), further comprising (E) a thermal radical polymerization initiator.
(13) The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of (1) to (12), further comprising (F) a photoradical polymerization initiator.
(14) A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to (1) above.
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらに保存安定性に優れる為、液晶表示セルの製造の容易化に貢献するものである。また、接着強度等の硬化物特性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。 Since the liquid crystal sealant of the present invention has a very small influence on the liquid crystal display characteristics, the liquid crystal display element can have high definition, high speed response, low voltage drive, long life, and excellent storage stability. This contributes to easy manufacture of the liquid crystal display cell. Moreover, since it is excellent in hardened | cured material characteristics, such as adhesive strength, manufacture of a reliable liquid crystal display element is realizable.
本発明の液晶シール剤は、（Ａ）硬化性樹脂を含有し、かつその硬化性樹脂は、（ａ）一分子中にアクリル基及びメタクリル基をそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する。
この化合物は、アクリル基部分が良好な反応性に寄与し、メタクリル基部分が、保存安定性に寄与する。即ち、アクリル基の反応性の速さから、当該分子が光又は熱によって早期に架橋される為、液晶に溶出するのを抑えることができ、また一方で、メタクリル基を分子内に有する為、硬化反応が速くなり過ぎ、保存安定性を損なうことを抑制できる。また、メタクリル基は、緩やかに架橋を進める為、硬化収縮を抑え、接着強度等の硬化物特性をも向上させる。
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains (A) a curable resin, and the curable resin contains (a) a compound having one or more acrylic groups and methacrylic groups in one molecule.
In this compound, the acryl group portion contributes to good reactivity, and the methacryl group portion contributes to storage stability. That is, from the speed of reactivity of the acrylic group, since the molecule is crosslinked early by light or heat, it can be suppressed from eluting into the liquid crystal, and on the other hand, because it has a methacryl group in the molecule, It is possible to suppress the curing reaction from becoming too fast and impairing the storage stability. In addition, the methacryl group gradually promotes cross-linking, thereby suppressing cure shrinkage and improving cured product properties such as adhesive strength.
成分（ａ）一分子中にアクリル基及びメタクリル基をそれぞれ１つ以上有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応、グリシジルメタクリレートとヒドロキシ基を有するアクリル樹脂（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート等）との反応、メタクリル酸とヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とのエステル化反応、メタクリル酸とヒドロキシ基を有するアクリル樹脂（例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート等）とのエステル化反応等によって得ることができる。また、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とヒドロキシ基を有するメタクリル樹脂、又はヒドロキシ基を有するメタクリル樹脂とヒドロキシ基を有するアクリル樹脂を、イソシアネートを介して、即ちウレタン化反応によって得ることもできる。更には、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応物の様に、分子内にヒドロキシ基を有する場合には、更にウレタン結合を介して、当該分子どうしを、または別のアクリル樹脂やメタクリル樹脂と結合させても良い。 Component (a) As a compound having one or more acrylic groups and methacrylic groups in one molecule, for example, reaction of glycidyl methacrylate and acrylic acid, acrylic resin having glycidyl methacrylate and hydroxy group (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.) ), An esterification reaction between methacrylic acid and an acrylic resin having a hydroxy group, an esterification reaction between methacrylic acid and an acrylic resin having a hydroxy group (such as 2-hydroxyethyl acrylate), and the like. Also, an acrylic resin having a hydroxy group and a methacrylic resin having a hydroxy group, or a methacrylic resin having a hydroxy group and an acrylic resin having a hydroxy group can be obtained via an isocyanate, that is, by a urethanization reaction. Furthermore, when the molecule has a hydroxy group, such as a reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid, the molecule is further bonded with another acrylic resin or methacrylic resin via a urethane bond. Also good.
上記成分（ａ）としては、分子内に、更に水素結合性官能基を有する化合物であることが好ましい。水素結合性官能基とは、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基等が挙げられ、更にはヒドロキシ基及び／又はアミド基を有するものが非常に好適である。この観点から、成分（ａ）としては、上記化合物の例のうち、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応物やウレタン結合を有する化合物等が好適に用いられる。 The component (a) is preferably a compound further having a hydrogen bonding functional group in the molecule. Examples of the hydrogen bonding functional group include a hydroxy group, an amino group, an amide group, a thiol group and the like, and those having a hydroxy group and / or an amide group are very suitable. From this viewpoint, as the component (a), among the examples of the above compounds, a reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid, a compound having a urethane bond, or the like is preferably used.
更に、成分（ａ）としては、（ａ−１）グリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物及び／又は（ａ−２）上記（ａ−１）とイソシアネート化合物との反応生成物である場合が特に好ましく、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の混合物である場合が最も好ましい態様である。 Furthermore, as the component (a), the case (a-1) is a reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid and / or (a-2) a reaction product of (a-1) and an isocyanate compound. A case where the mixture is a mixture of the component (a-1) and the component (a-2) is the most preferable embodiment.
上記イソシアネートとしては、イソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メチルーメタフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、５−クロロ−２，４−トルレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネート３，３'−ジメチルジフェニルメタン、メタ−キシリレンジイソシアネート、４，４'−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート）、トリレン−２，５−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアネートドデカン，４，４'メチレンビス（２−クロロフェニルイソシアナート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネート２−メチルペンタン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネートベンゼン、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパンメタンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネートクタン、オキシビス（４−フェニルイソシアネート）２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４'−メチレンビス（フェニレンイソシアナート）を挙げることができる。このうち、ジイソシアネート化合物であるイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート等が好ましく、更に好ましくはトリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネートである。これらのイソシアネートは、市販品としては、例えばトリレンジシソシアネート（コロネート：日本ポリウレタン工業株式会社製）等を市場より入手することができる。 The isocyanate is not particularly limited as long as it has an isocyanate group. For example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-methyl-metaphenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-phenylene. Diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 5-chloro-2,4-tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, dicyclohexylmethine-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanate 3,3′-dimethyldiphenylmethane, meta-xylylene diisocyanate, 4,4′-methylene-bis (phenylisocyanate), tolylene-2,5-dii Cyanate, 1,12-diisocyanate dodecane, 4,4 ′ methylene bis (2-chlorophenyl isocyanate), 1,5-naphthalene diisocyanate, trimethyl-hexamethylene diisocyanate, 3,3′-dichlorodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,5-diisocyanate 2-methylpentane, 1,4-diisocyanate butane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate benzene, 2, 2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropanemethane diisocyanate, 1,8-diisocyanate kutan, oxybis (4-phenylisocyanate) 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenedi Isocyanate, mention may be made of 2,4'-methylenebis (phenylene isocyanate). Among these, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,5-diisocyanate and the like, which are diisocyanate compounds, are preferable, and tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,5- Diisocyanate. As these isocyanates, for example, tolylene diisocyanate (coronate: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) can be obtained from the market.
下記表１〜３に成分（ａ）の化合物の具体例を示すが、一分子中にアクリル基及びメタクリル基をそれぞれ１つ以上有する化合物である限り、これらに限定されるものではない。
成分（ａ）の含有量の観点からは、上記（Ａ）成分中、（ａ）成分を６０質量％以上含有する場合が好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。成分（ａ）の含有量が少なくなり過ぎると本願発明の効果、即ち反応性による低液晶汚染性の実現と保存安定性の両立という特性が充分に得られなくなる。 From the viewpoint of the content of the component (a), it is preferable that the component (a) is contained in an amount of 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. If the content of the component (a) is too small, the effect of the present invention, that is, the characteristic of realizing low liquid crystal contamination due to reactivity and storage stability cannot be obtained sufficiently.
また、成分（Ａ）中、成分（ａ）を除いた残部は、成分（ａ）に該当しないエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂等、またはこれらの混合物である。これらの硬化性樹脂は、何れも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, the remainder except a component (a) in a component (A) is an epoxy resin which does not correspond to a component (a), a (meth) acrylic resin, etc., or these mixtures. These curable resins preferably have low contamination and solubility in liquid crystals. Examples of suitable epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and phenols. Novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, hydantoin epoxy resin, isocyania Nurate type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin having triphenolmethane skeleton, other diglycidyl etherified products of bifunctional phenols, diglycidyl etherified products of difunctional alcohols, And halides thereof, and the like hydrogenated product, but is not limited thereto.
（メタ）アクリル樹脂としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができるエポキシ（メタ）アクリレートが好適である。また、この場合、エポキシ基の全部を（メタ）アクリル化しても良いし、一部を（メタ）アクリル化しても良い。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。 As the (meth) acrylic resin, epoxy (meth) acrylate that can be obtained by a well-known reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid is suitable. In this case, all of the epoxy groups may be (meth) acrylated or partly (meth) acrylated. For example, (meth) acrylic acid in a predetermined equivalent ratio to an epoxy resin and a catalyst (for example, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene, etc.) are added, and the esterification reaction is performed at 80 to 110 ° C., for example. Although it does not specifically limit as an epoxy resin used as a raw material, An epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin , Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin Phenol novolac epoxy resins having a triphenolmethane skeleton, other diglycidyl ethers of difunctional phenols, diglycidyl ethers of difunctional alcohols, and Their halides, and the like hydrogenated product. Of these, bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin are more preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
液晶シール剤総量中における成分（Ａ）の含有量は、４０〜９０質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜８５質量％である。 The content of the component (A) in the total amount of the liquid crystal sealant is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）熱硬化剤を含有する。熱硬化剤としては、特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、多価ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはマロン酸ジヒドラジド、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる（Ｂ）熱硬化剤の含有量としては、液晶シール剤の総量を１００質量％とした場合に、０．５〜５質量％含有する場合が好ましく、更に好ましくは１〜３質量％であり、２種以上を混合して用いても良い。 The liquid crystal sealant of the present invention contains a component (B) thermosetting agent. The thermosetting agent is not particularly limited, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, and hydrazide compounds. Polyhydric hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Examples thereof include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of the aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, 1,4- Cyclohexane dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbono) Hydantoin skeleton such as ethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (carbon atom of hydantoin ring is substituted with isopropyl group) A dihydrazide compound having a case), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonyl) Propyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, and the like. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably malonic dihydrazide and tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate. The content of the thermosetting agent (B) is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass when the total amount of the liquid crystal sealant is 100% by mass. Two or more kinds may be mixed and used.
本願発明の液晶シール剤では成分（Ｃ）シランカップリング剤を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤（ｃ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量％とした場合、０．０５〜３質量％が好適である。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the component (C) silane coupling agent can be used to improve adhesion strength and moisture resistance reliability. Examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Black Propyl methyl dimethoxy silane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. The content of the silane coupling agent (c) in the liquid crystal sealant is preferably 0.05 to 3% by mass when the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention is 100% by mass.
本発明の液晶シール剤では成分（Ｄ）無機フィラーを用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。この（Ｄ）無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the component (D) inorganic filler can be used to improve adhesive strength and moisture resistance reliability. As this (D) inorganic filler, fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, nitriding Silicon, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, more preferably fused silica, crystalline silica, aluminum Mina, is a talc. These inorganic fillers may be used in combination of two or more. If the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as failure to form a gap when laminating the upper and lower glass substrates when manufacturing a narrow gap liquid crystal cell, and therefore 3 μm or less is appropriate, and preferably 2 μm or less. The particle size was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（Ｄ）の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量％とした場合、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。 The content of the inorganic filler (D) that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention in the liquid crystal sealant is usually 3 to 60% by mass, preferably 100% by mass, preferably the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. It is 5-50 mass%. When there is too little content of an inorganic filler, since the adhesive strength with respect to a glass substrate falls and moisture resistance reliability is also inferior, the fall of the adhesive strength after moisture absorption may also become large. Moreover, when there is too much content of an inorganic filler, since there is too much filler content, it is hard to be crushed and it may become impossible to form the gap of a liquid crystal cell.
本発明の液晶シール剤では成分（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤を用いて、熱反応性を向上させることもできる。熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ−５０Ｌ、パードックスＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ−５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、更には、反応性と液晶への溶解性の観点より、下記式（１）で表される化合物が特に好適に用いられる。 In the liquid crystal sealing agent of the present invention, the thermal reactivity can be improved by using the component (E) thermal radical polymerization initiator. The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but there are organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacols, and the like. And benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek A, Kayamek M, Kayamek R, Kayamek L, Kayamek LH, Kayamek SP-30C, Perdox CH-50L, Perdox BC-FF, Kadox B-40ES, Perdox 14, Trigonox 22- 70E, Trigonox 23-C70, Trigonox 121, Trigonox 121-50E, Trigonox 121-LS50E, Trigonox 21-LS50E, Trigonox 42, Trigonox 42LS, Kayaester P-70, Kayaester TMPO-70, Kayaester CND-C70, Kaya Ester O, Kaya Este O-50E, Kaya Este AN, Kaya Butyl B, Perdox 16, Kaya Carbon BIC-75, Kaya Caro AIC-75 (Kayaku Akzo Co., Ltd.) Made by company), Permec N, Permec H, Permec S, Permec F, Permec D, Permec G, Perhexa H, Perhexa HC, Perhexa TMH, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perhexa MC, Percure AH, Percure AL, Percure HB, perbutyl H, perbutyl C, perbutyl ND, perbutyl L, park mill H, park mill D, parroyl IB, parroyl IPP, perocta ND (manufactured by NOF Corporation) and the like are commercially available. Moreover, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001, etc. (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) etc. are available as a commercial item. Furthermore, from the viewpoint of reactivity and solubility in liquid crystals, a compound represented by the following formula (1) is particularly preferably used.
上記式（１）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基または珪素原子を示し、好ましいのは、少なくとも一方が珪素原子の場合である。本発明の式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６における炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基（以下単にＣ１〜Ｃ４アルキル基ともいう）としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。また、Ｘ１〜Ｘ４におけるハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
式（１）のＹ１又はＹ２が水素原子以外の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２−は、フェニル基又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、又は、ジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基が好ましく、より好ましくは、ジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基であり、更に好ましくはトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基である。
式（１）のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１−、Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２−におけるジ又はトリＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキルシリル基において、２個又は３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基は同一でも異なってもよく、該シリル基としては例えばジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル等のジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基：又は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基；が挙げられる。これらの中で、トリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基が最も好ましく、より好ましくはトリメチルシリル基である。
式（１）のＸ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表し、好ましいのは、Ｘ１〜Ｘ４が全て水素原子の場合である。
In the above formula (1), Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group or a silicon atom, preferably at least one of which is a silicon atom. In the formula (1) of the present invention, examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter also simply referred to as C1 to C4 alkyl group) in R 1 to R 6 include methyl, ethyl, n-propyl, Examples include i-propyl and t-butyl. As the halogen in X 1 to X 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom.
When Y 1 or Y 2 in Formula (1) is other than a hydrogen atom, R 1 R 2 R 3 Y 1 — or R 4 R 5 R 6 Y 2 — represents a phenyl group or 1 to 3 C1-C4 alkyls. A phenyl group substituted with a group, or a di-C1-C4 alkylsilyl group or a tri-C1-C4 alkylsilyl group, more preferably a di-C1-C4 alkylsilyl group or a tri-C1-C4 alkylsilyl group, More preferably, it is a tri C1-C4 alkylsilyl group.
R 1 R 2 R 3 Y 1 of the formula (1) -, R 4 R 5 R 6 Y 2 - in a linear or branched alkyl silyl group di- or tri C1~C4 in, two or three C1~C4 The alkyl groups may be the same or different. Examples of the silyl group include di-C1-C4 alkylsilyl groups such as dimethylsilyl, diethylsilyl, methylethylsilyl, or the like: or trimethylsilyl, triethylsilyl, dimethylethylsilyl, t-butyldimethyl And tri C1-C4 alkylsilyl groups such as silyl; Among these, a tri-C1 to C4 alkylsilyl group is most preferable, and a trimethylsilyl group is more preferable.
X 1 to X 4 in the formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, or a halogen atom, preferably X 1 to X 4 are All are hydrogen atoms.
式（１）で表される化合物として、具体的には、ベンゾピナコール、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジエトキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ジメトキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１, ２−ジフェノキシ−１，１, ２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンである。但し式（１）の構造を有する限り、これらの化合物に限定されるものではない。また２種以上を併用することも可能である。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2 -Tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2- Diphenoxy-1,1,2,2-tetra (4-methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1 , 2,2-tetra Phenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, etc. Preferably 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy 2-t-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, more preferably 1- Hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2- A tiger phenylethane. However, as long as it has the structure of Formula (1), it is not limited to these compounds. Two or more kinds can be used in combination.
上記熱ラジカル重合開始剤のうち、ベンゾピナコールは東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）等から市販されている。ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジンなどの塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）などが挙げれる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になってしまう。 Among the thermal radical polymerization initiators, benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesis by heating the corresponding benzopinacol and various silylating agents under a basic catalyst such as pyridine. Examples of silylating agents include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) and triethylsilylating agents, which are generally known trimethylsilylating agents. Examples of triethylchlorosilane (TECS) and t-butyldimethylsilylating agent include t-butylmethylsilane (TBMS). These reagents can be easily obtained from markets such as silicon derivative manufacturers. The reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 times mol for 1 mol of the hydroxy group of the target compound. More preferably, it is 1.5-3.0 times mole. When the amount is less than 1.0 times mol, the reaction efficiency is poor and the reaction time is prolonged, so that thermal decomposition is promoted. When the amount is more than 5.0 times mol, separation may be deteriorated during collection or purification may be difficult.
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。塩基性触媒は反応時に発生する塩化水素をトラップし、反応系を塩基性下に保ったり、ヒドロキシ基の水素を引き抜き、より反応を促進させる効果がある。含有量としては対象のヒドロキシ基に対して０．５倍モル以上あればよく、溶媒として用いてもよい。 Examples of the basic catalyst include pyridine and triethylamine. The basic catalyst has an effect of trapping hydrogen chloride generated during the reaction and keeping the reaction system basic, or drawing out the hydrogen of the hydroxy group to further promote the reaction. The content may be 0.5 mol or more with respect to the target hydroxy group, and may be used as a solvent.
溶媒としてはヘキサン、エーテル、トルエンなどの非極性有機溶媒は反応に関与しないため優れている。またピリジン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルなどの極性溶媒も好ましい。含有量としては溶質の重量濃度が５〜４０％になる程度が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０％が好ましい。５％より少ないと反応が遅く、熱による分解が促進され収率が落ちてしまう。４０％より多いと副生成物が多くなり、収率が落ちてしまう。 As the solvent, nonpolar organic solvents such as hexane, ether and toluene are excellent because they do not participate in the reaction. Also preferred are polar solvents such as pyridine, dimethylformaldehyde (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) and acetonitrile. The content is preferably such that the solute weight concentration is 5 to 40%. More preferably, it is 10 to 30%. If it is less than 5%, the reaction is slow, decomposition by heat is accelerated, and the yield is lowered. If it exceeds 40%, the amount of by-products increases and the yield decreases.
成分（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせ時のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となる為、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。 The component (E) thermal radical polymerization initiator is preferably finely dispersed and uniformly dispersed. The average particle size is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to successfully form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal display cell. . Moreover, although it does not matter if it becomes fine without limit, the lower limit is usually about 0.1 μm. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量％とした場合、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜７質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。 The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.0005 to 7% by mass, when the total amount of the liquid crystal sealing agent of the present invention is 100% by mass. %, And 0.001 to 3% by mass is particularly preferable.
本発明の液晶シール剤は、光熱併用硬化型の液晶シール剤とする為に、成分（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤は、ＵＶや可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開ＷＯ２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。 The liquid crystal sealant of the present invention may contain a component (F) photoradical polymerization initiator in order to make a photothermal combined curing liquid crystal sealant. The photo radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by UV or visible light irradiation and initiates a chain polymerization reaction. For example, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethyl thioxanthone, Benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine An oxide etc. can be mentioned. Moreover, it is preferable to use what has a (meth) acryl group in a molecule | numerator from a liquid crystal contamination viewpoint, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by the method described in International Publication WO2006 / 027982.
本発明の液晶シール剤で使用しうる成分（Ｆ）光重合開始剤の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量％とした場合、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。 The content of the component (F) photopolymerization initiator that can be used in the liquid crystal sealant of the present invention in the liquid crystal sealant is usually 0.5 to 20 when the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention is 100% by mass. % By mass, preferably 1 to 15% by mass.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。 In the liquid crystal sealant of the present invention, a monomer and / or oligomer of (meth) acrylic acid ester may be used as necessary. Examples of such a monomer or oligomer include a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, a reaction product of dipentaerythritol / caprolactone and (meth) acrylic acid, and the like, but has low contamination with liquid crystals. If it is a thing, it will not restrict | limit in particular.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealing agent of the present invention may further contain additives such as curing accelerators such as organic acids and imidazoles, organic fillers, pigments, leveling agents, antifoaming agents, and solvents.
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（ａ）成分に必要に応じて他の硬化性樹脂を混合し（Ａ）成分とし、さらに必要に応じて（Ｆ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、（Ｂ）成分を添加し、更に必要に応じ（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、並びに有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 An example of a method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention is the following method. First, another curable resin is mixed with the component (a) as necessary to obtain the component (A), and the component (F) is heated and dissolved as necessary. Next, after cooling to room temperature, component (B) is added, and (C) component, (D) component, (E) component, and organic filler, antifoaming agent, leveling agent, solvent, etc. are added as necessary. The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by uniformly mixing with a known mixing device, for example, a three roll, sand mill, ball mill, etc., and filtering with a metal mesh.
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device. Then, if necessary, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. When used as a photothermal combination type, the liquid crystal sealant is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm 2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm 2 is preferred. Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2% by mass, and more preferably about 0.9 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
本発明の液晶シール剤は、反応性が良好であり、光又は熱によって速やかに分子間の架橋がなされる為、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れる為、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。 The liquid crystal sealant of the present invention has good reactivity, and the cross-linking between molecules is made quickly by light or heat, so that the elution of the constituent components into the liquid crystal is extremely small and the display defect of the liquid crystal display cell is reduced. It is possible. Moreover, since it is excellent also in storage stability, it is suitable for manufacture of a liquid crystal display cell. Furthermore, since the cured product is excellent in various cured product characteristics such as adhesive strength, heat resistance, and moisture resistance, it is possible to produce a liquid crystal display cell with excellent reliability by using the liquid crystal sealant of the present invention. is there. In addition, the liquid crystal display cell prepared using the liquid crystal sealant of the present invention satisfies the characteristics required for a liquid crystal display cell having a high voltage holding ratio and a low ion density.
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.
[合成例１]
グリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物（上記表１中 化合物番号１）の合成
グリシジルメタクリレート（製品名：ブレンマーＧＨ、日油株式会社製）２９８.２ｇと重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．９ｇをトルエン４５０ｇに溶解し、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１５１．２ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．８５ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするグリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物４３８ｇを得た。
[Synthesis Example 1]
Synthesis of reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid (Compound No. 1 in Table 1 above) 298.2 g of glycidyl methacrylate (Blenmer GH, manufactured by NOF Corporation) and 0.9 g of dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor It melt | dissolved in 450 g of toluene, and heated up to 60 degreeC. Thereafter, 151.2 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.85 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. The reaction solution was washed with water, and toluene was distilled off to obtain 438 g of a reaction product of the desired glycidyl methacrylate and acrylic acid.
[合成例２]
グリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物とイソシアネート化合物との反応生成物（上記表３中化合物番号８及び９の混合物）の合成
合成例１で得られたグリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物２００ｇと重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１３ｇを入れ溶解させた。次に発熱に気をつけながら徐々にトリレンジイソシアネート（製品名：コロネートＴ−１００、日本ポリウレタン工業株式会社製）を６４．５ｇ入れ８０℃で７時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、目的とするグリシジルメタクリレートとアクリル酸の反応生成物とイソシアネート化合物との反応生成物１８６ｇを得た。
[Synthesis Example 2]
Synthesis of a reaction product of a reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid and an isocyanate compound (mixture of compounds Nos. 8 and 9 in Table 3 above) 200 g of a reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid obtained in Synthesis Example 1 As a polymerization inhibitor, 0.13 g of dibutylhydroxytoluene was added and dissolved. Next, 64.5 g of tolylene diisocyanate (product name: Coronate T-100, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was gradually added while paying attention to heat generation and stirred at 80 ° C. for 7 hours to obtain a reaction solution. This reaction solution was washed with water to obtain 186 g of a reaction product of a target reaction product of glycidyl methacrylate and acrylic acid and an isocyanate compound.
[参考合成例１]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＹＤ−８１２５、新日鉄化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート３９５ｇを得た（ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＲ−９３１００）。
[Reference Synthesis Example 1]
Synthesis of epoxy acrylate of bisphenol A type epoxy resin 282.5 g of bisphenol A type epoxy resin (product name: YD-8125, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 266.8 g of toluene, and dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor. 0.8g was added and it heated up to 60 degreeC. Thereafter, 117.5 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. The reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 395 g of the target bisphenol A type epoxy acrylate (KAYARAD RTM R-93100).
[参考合成例２]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシメタクリレートの合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＹＤ−８１２５、新日鉄化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のメタクリル酸１４０．４ｇを加え、更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート３９５ｇを得た（ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭＲＭ−９３１００）。
[Reference Synthesis Example 2]
Synthesis of epoxy methacrylate of bisphenol A type epoxy resin 282.5 g of bisphenol A type epoxy resin (product name: YD-8125, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 266.8 g of toluene, and dibutylhydroxytoluene as a polymerization inhibitor. 0.8g was added and it heated up to 60 degreeC. Thereafter, 140.4 g of methacrylic acid equivalent to 100% of the epoxy group was added, the temperature was further raised to 80 ° C., 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours. A reaction solution was obtained. The reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 395 g of the target bisphenol A type epoxy acrylate (KAYARAD RTM RM-93100).
[参考合成例３]
１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンの合成
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
[Reference Synthesis Example 3]
Synthesis of 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane 100 parts (0.28 mol) of commercially available benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 350 parts of dimethylformaldehyde. To this was added 32 parts (0.4 mol) of pyridine as a base catalyst and 150 parts (0.58 mol) of BSTFA (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silylating agent, and the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 2 hours. The obtained reaction solution was cooled and stirred while adding 200 parts of water to precipitate the product and deactivate the unreacted silylating agent. The precipitated product was separated by filtration and thoroughly washed with water. Subsequently, the obtained product was dissolved in acetone, recrystallized by adding water and purified. 105.6 parts (yield 88.3%) of the target 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane were obtained.
As a result of analysis by HPLC (high performance liquid chromatography), the purity was 99.0% (area percentage).
（液晶滴下工法用のシール剤の調製）
[実施例１〜３、比較例１〜３]
下記表４に示す割合で各硬化性樹脂成分（成分（ａ）及びその他硬化性樹脂）を混合攪拌した後、９０℃に加熱した。そこへ、光ラジカル重合開始剤（成分（Ｆ））を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤（成分（Ｃ））、無機フィラー（成分（Ｄ））、熱硬化剤（成分（Ｂ））、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｅ））を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜３を調製した。また、同様にして、下記表４に示す割合で比較例１〜３を調製した。
(Preparation of sealant for liquid crystal dropping method)
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
Each curable resin component (component (a) and other curable resin) was mixed and stirred at the ratio shown in Table 4 below, and then heated to 90 ° C. The photo radical polymerization initiator (component (F)) was heated and dissolved therein, and then cooled to room temperature, and the silane coupling agent (component (C)), inorganic filler (component (D)), thermosetting agent ( Component (B)) and thermal radical polymerization initiator (component (E)) are added and stirred, then dispersed with a three-roll mill, filtered through a metal mesh (635 mesh), and a liquid crystal dropping method sealant is implemented. Examples 1-3 were prepared. Similarly, Comparative Examples 1 to 3 were prepared at the ratios shown in Table 4 below.
（保存安定性試験）
得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。２５℃５０ＲＨ％の条件下で１２０時間放置した後の粘度測定を行い、初期粘度に対する粘度増加率（％）を表４に示す。粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。
(Storage stability test)
The viscosity change at 25 ° C. of the obtained liquid crystal sealant was measured. Viscosity measurement was performed after leaving for 120 hours at 25 ° C. and 50 RH%, and Table 4 shows the rate of increase in viscosity (%) relative to the initial viscosity. The viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
（評価用液晶セルの作成）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
(Creation of liquid crystal cell for evaluation)
An alignment film solution (PIA-5540-05A; manufactured by Chisso Corporation) was applied to a substrate with a transparent electrode, baked, and rubbed. The main seal and the dummy seal are dispensed so that the line width after bonding the obtained liquid crystal sealant to the substrate is 1 mm, and then fine droplets of liquid crystal (JC-5015LA; manufactured by Chisso Corporation) are applied to the seal pattern. It was dripped in the frame. Furthermore, an in-plane spacer (NATOCO SPACER KSEB-525F; manufactured by NATCO; gap width of 5 μm after bonding) is sprayed and thermally fixed on another rubbing-treated substrate, and the substrate is first vacuumed using a bonding apparatus. It was bonded to a liquid crystal dripped substrate. After opening to the atmosphere and forming a gap, only the mask inside the seal pattern frame is masked and irradiated with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays by a UV irradiator, then put in an oven and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to provide a liquid crystal test cell for evaluation. Created.
作成した評価用液晶セルのシールの耐差込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、耐差込み性及びシール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表４に示す。 The insertion resistance of the seal of the prepared liquid crystal cell for evaluation and liquid crystal alignment disorder in the vicinity of the seal were observed with a polarizing microscope, and the evaluation of the insertion resistance and liquid crystal alignment in the vicinity of the seal was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
(Evaluation of liquid crystal alignment near the seal)
A: The alignment disorder of the liquid crystal is less than 0.2 mm from the seal.
○: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.2 mm or more and less than 0.4 mm from the seal.
Δ: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.4 mm or more and less than 0.6 mm from the seal.
X: The alignment disorder of the liquid crystal is 0.6 mm or more and less than 1.0 mm from the seal.
XX: The seal is broken and a cell cannot be formed.
（硬化速度測試験）
得られた液晶シール剤を動的粘弾性率測定装置（Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００、株式会社ユービーエム製）にて複素粘性率を測定した。動的粘弾性率測定装置の設定は、以下のとおりである。コーン：直径２０ｍｍのパラレルコーン、周波数：１Ｈｚ、歪み角度：３ｄｅｇ．、測定温度３０℃から１２０℃まで１８℃／分の速度で昇温させ、その後１２０℃を維持させた。粘度が１００００Ｐａ・ｓに到達したときの時間を表４に示す。
(Curing speed measurement test)
The complex viscosity of the obtained liquid crystal sealant was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (Rhesol-G5000, manufactured by UBM Co., Ltd.). The setting of the dynamic viscoelasticity measuring apparatus is as follows. Cone: Parallel cone with a diameter of 20 mm, frequency: 1 Hz, distortion angle: 3 deg. The measurement temperature was raised from 30 ° C. to 120 ° C. at a rate of 18 ° C./min, and then maintained at 120 ° C. Table 4 shows the time when the viscosity reached 10,000 Pa · s.
（接着強度テスト）
得られたシール剤１ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行う。このシール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、そのシール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させた後、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表４に示す。
To 1 g of the obtained sealing agent, 0.01 g of 5 μm glass fiber is added as a spacer and mixed and stirred. This sealing agent was applied onto a 50 mm × 50 mm glass substrate, a 1.5 mm × 1.5 mm glass piece was bonded onto the sealing agent, and photocured by UV irradiation of 3000 mJ / cm 2 , and then 120 ° C. It was put into an oven for 1 hour and further thermally cured. The shear adhesive strength of the glass piece was measured using a bond tester (SS-30WD: manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.). The results are shown in Table 4.
表４の結果より、硬化性樹脂のうちアクリル成分がエポキシアクリレートのみで構成されている比較例１は非常に保存安定性に劣る結果を示した。また硬化性樹脂のうちアクリル成分がエポキシメタクリレートのみで構成されている比較例２は、保存安定性は良好であるものの、反応が遅い為、当該樹脂が液晶へ溶出し、液晶の配向不良を引き起こしている。また、硬化性樹脂のうちアクリル成分として、エポキシアクリレートとエポキシメタクリレートを混合した比較例３では、各成分のそれぞれの短所により、保存安定性、液晶の配向不良ともに悪い結果となっている。これに比べ、本願発明の実施例１〜３は保存安定性と低液晶汚染性を両立した液晶シール剤である。さらに、実施例１、２の液晶シール剤は硬化物の接着強度にも非常に優れる。このことから、本願発明は作業性に優れ、またこれを用いた製造された液晶表示セルの信頼性も優れたものであると言える。 From the results of Table 4, Comparative Example 1 in which the acrylic component of the curable resin is composed only of epoxy acrylate showed a result that was very poor in storage stability. In Comparative Example 2 in which the acrylic component of the curable resin is composed only of epoxy methacrylate, although the storage stability is good, since the reaction is slow, the resin elutes into the liquid crystal and causes the alignment failure of the liquid crystal. ing. In Comparative Example 3 in which epoxy acrylate and epoxy methacrylate are mixed as the acrylic component of the curable resin, both storage stability and poor alignment of the liquid crystal are bad due to the disadvantages of each component. In contrast, Examples 1 to 3 of the present invention are liquid crystal sealants that achieve both storage stability and low liquid crystal contamination. Furthermore, the liquid crystal sealing agents of Examples 1 and 2 are very excellent in the adhesive strength of the cured product. From this, it can be said that the present invention is excellent in workability and excellent in the reliability of a liquid crystal display cell manufactured using the same.
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらに保存安定性に優れる為、液晶表示セルの製造の容易化に貢献するものである。また、接着強度等の硬化物特性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。 Since the liquid crystal sealant of the present invention has a very small influence on the liquid crystal display characteristics, the liquid crystal display element can have high definition, high speed response, low voltage drive, long life, and excellent storage stability. This contributes to easy manufacture of the liquid crystal display cell. Moreover, since it is excellent in hardened | cured material characteristics, such as adhesive strength, manufacture of a reliable liquid crystal display element is realizable.
Claims (14)
A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method according to claim 1.
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