JP7430911B2 - Sealing composition - Google Patents
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Description
本発明は、封止用組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sealing composition.
カメラのイメージセンサーや読み取り用センサーなどの光学センサーは、センサーである、回路を集積した半導体がパッケージされて使用されている。このパッケージとしては、プラスチックキャビティ内に半導体を固定し、このプラスチックキャビティの上部をガラス又はプラスチックで覆い、プラスチックキャビティとガラス又はプラスチックとを封止用組成物で接着した中空構造体であるプラスチックキャビティタイプが従来用いられてきた。 Optical sensors, such as camera image sensors and reading sensors, are packaged with semiconductors that have integrated circuits. This package is a plastic cavity type, which is a hollow structure in which a semiconductor is fixed in a plastic cavity, the upper part of this plastic cavity is covered with glass or plastic, and the plastic cavity and glass or plastic are bonded with a sealing composition. has traditionally been used.
このようなキャビティタイプのパッケージに使用される封止用組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、光重合開始剤及び充填剤を含む組成物が知られている（特許文献１）。 Compositions containing urethane (meth)acrylate, (meth)acrylic acid ester monomers, photopolymerization initiators, and fillers are known as sealing compositions used in such cavity-type packages (patented). Reference 1).
一方、光学センサーの組み立てにおいて、基板実装の際にはんだリフローが行われることが増えている。このはんだリフローは、２４０～２６０℃の高温に達する。このような高温となると、中空部分に存在する気体が膨張し、プラスチックキャビティとガラス又はプラスチックと間に浮きや剥がれが生じることがある。 On the other hand, when assembling optical sensors, solder reflow is increasingly performed when mounting on a board. This solder reflow reaches high temperatures of 240-260°C. When the temperature reaches such a high temperature, the gas existing in the hollow portion expands, and floating or peeling may occur between the plastic cavity and the glass or plastic.
はんだリフローに使用できるプラスチックキャビティタイプに使用される封止用組成物として、エポキシ樹脂、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤および特定の充填剤を含む組成物が知られている（特許文献２）。 As a sealing composition used for a plastic cavity type that can be used for solder reflow, a composition containing an epoxy resin, a photocationic initiator, a thermal cationic initiator, and a specific filler is known (Patent Document 2) .
特許文献１及び２の組成物は、封止用組成物の硬化物の吸湿性が低いことが確認された。プラスチックキャビティとガラスとの間の封止用組成物の硬化物が、高い吸湿性を有する場合、硬化物を通過した水分がパッケージの中空部で水滴となり、センサーの読み取り性を損なう場合がある。 It was confirmed that the cured products of the sealing compositions of the compositions of Patent Documents 1 and 2 have low hygroscopicity. If the cured product of the sealing composition between the plastic cavity and the glass has high hygroscopicity, the moisture that has passed through the cured product becomes water droplets in the hollow part of the package, which may impair the readability of the sensor.
また、特許文献１に記載された組成物では、ウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン構造が、大気中の水分により加水分解し、密着力が低下するとともに気密性が損なわれることにより中空部に液滴が生じるという問題があった。そして、特許文献２の組成物は、カチオン硬化型エポキシ樹脂を使用しているため、熱硬化の工程が必要である場合があった。また、熱硬化性のカチオン硬化型エポキシ樹脂を含む組成物は、ＵＶ硬化に比べて、熱硬化の立ち上がりが遅いため、パッケージの組立工程においては、リッド（蓋材）を保持するための更なる工程（減圧工程）を行う必要があった。 In addition, in the composition described in Patent Document 1, the urethane structure in urethane (meth)acrylate is hydrolyzed by moisture in the atmosphere, reducing adhesion and impairing airtightness, resulting in droplets forming in the hollow part. There was a problem that this occurred. Furthermore, since the composition of Patent Document 2 uses a cationically curable epoxy resin, a heat curing step may be necessary. In addition, compositions containing thermosetting cation-curing epoxy resins take longer to heat-cure than UV-curing, so in the package assembly process, additional layers are required to hold the lid (lid material). It was necessary to perform a process (depressurization process).
よって、本発明の課題は、更なる減圧工程を必要とせずに中空構造体の組立工程を行うことができ、高温処理する中空構造体の封止に用いられた場合や高湿条件下であっても被着体との密着力を確保でき、かつ、高湿条件下であっても気密性を確保できる、中空構造体の製造方法及び封止用組成物を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to be able to perform the assembly process of a hollow structure without requiring an additional pressure reduction process, and to be able to perform the assembly process of a hollow structure without requiring a further depressurization process, and to be able to perform a process of assembling a hollow structure without requiring a further depressurization process, and to be able to perform a process of assembling a hollow structure without requiring a further depressurization process. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a hollow structure and a composition for sealing, which can ensure adhesion to an adherend even under high humidity conditions and ensure airtightness even under high humidity conditions.
本発明は、以下の［１］～［５］に関する。
［１］（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー及び（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）ラジカル硬化性樹脂と、
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、
（Ｃ）シランカップリング剤と、
（Ｄ）スペーサー剤（但し、（Ｅ）充填剤（但し、（Ｆ）チキソ付与剤を除く）及び（Ｆ）チキソ付与剤を除く）と
を含む、封止用組成物。
［２］更に、（Ｅ）充填剤（但し、（Ｆ）チキソ付与剤を除く）及び（Ｆ）チキソ付与剤からなる群より選択される１種以上を含む、［１］の封止用組成物。
［３］（Ａ）成分中の（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の含有量の合計が７５～１００質量％であり、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の合計１００質量％に対して、（ａ－２）成分の含有量が２５～３０質量％である、［１］又は［２］の封止用組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の封止用組成物のみからなる、光半導体及び光学的センサーからなる群より選択される、中空構造を有するパッケージ用の封止剤。
［５］中空構造を有するパッケージの製造方法であって、下記工程：
（Ａ）基材１及び基材２の少なくとも一方に、封止用組成物を適用して、厚さ２０～６０μｍである封止用組成物層を形成する工程、
（Ｂ）基材１と基材２とを、封止用組成物層を介して貼り合わせて、貼り合わせ体を得る工程、及び
（Ｃ）貼り合わせ体にエネルギー線を照射して、中空構造を有するパッケージを得る工程
を含み、ここで、
中空構造を有するパッケージは、光半導体及び光学的センサーからなる群より選択され、
基材１がキャビティであり、基材２がガラス板又はプラスチック板であり、
封止用組成物は、（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー及び（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）ラジカル硬化性樹脂と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）シランカップリング剤とを含む、
中空構造を有するパッケージの製造方法。
The present invention relates to the following [1] to [5].
[1] Contains (a-1) a (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton and (a-2) a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and at least one of the (a-1) component and the (a-2) component. has an acryloyl group, (A) a radical curable resin;
(B) a photoradical polymerization initiator;
(C) a silane coupling agent;
A sealing composition comprising (D) a spacer agent ((E) a filler (excluding (F) a thixotropic agent) and (F) a thixotropic agent).
[2] The sealing composition of [1], further comprising one or more selected from the group consisting of (E) a filler (excluding (F) a thixotropic agent) and (F) a thixotropic agent. thing.
[3] The total content of components (a-1) and (a-2) in component (A) is 75 to 100% by mass, and the content of components (a-1) and (a-2) is The sealing composition according to [1] or [2], wherein the content of component (a-2) is 25 to 30% by mass based on a total of 100% by mass.
[4] A sealing agent for a package having a hollow structure selected from the group consisting of optical semiconductors and optical sensors, consisting only of the sealing composition according to any one of [1] to [3].
[5] A method for manufacturing a package having a hollow structure, comprising the following steps:
(A) a step of applying a sealing composition to at least one of the base material 1 and the base material 2 to form a sealing composition layer having a thickness of 20 to 60 μm;
(B) A step of bonding the base material 1 and the base material 2 via the sealing composition layer to obtain a bonded body, and (C) irradiating the bonded body with energy rays to form a hollow structure. obtaining a package having:
the package having a hollow structure is selected from the group consisting of optical semiconductors and optical sensors;
The base material 1 is a cavity, the base material 2 is a glass plate or a plastic plate,
The encapsulating composition includes (a-1) a (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton and (a-2) a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (a-1) component and (a-2) At least one of the components has an acryloyl group, (A) a radical curable resin, (B) a radical photopolymerization initiator, and (C) a silane coupling agent.
A method for manufacturing a package having a hollow structure.
本発明によれば、更なる減圧工程を必要とせずに中空構造体の組立工程を行うことができ、高温処理する中空構造体の封止に用いられた場合や高湿条件下であっても被着体との密着力を確保でき、かつ、高湿条件下であっても気密性を確保できる、中空構造体の製造方法及び封止用組成物が提供される。 According to the present invention, it is possible to assemble a hollow structure without requiring a further depressurization process, and even when used for sealing a hollow structure subjected to high temperature treatment or under high humidity conditions. Provided are a method for manufacturing a hollow structure and a sealing composition that can ensure adhesion to an adherend and ensure airtightness even under high humidity conditions.
［用語の定義］
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）及びメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－）の少なくとも一方を含む。「置換されていてもよい」とは、「置換又は非置換」を意味する。
[Definition of terms]
As used herein, "(meth)acryloyl group" refers to acryloyl group (CH 2 =CH 2 -C(=O)-) and methacryloyl group (CH 2 =CH(CH 3 )-C(=O)- ). "Optionally substituted" means "substituted or unsubstituted".
［第一の封止用組成物］
第一の封止用組成物は、（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー及び（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）ラジカル硬化性樹脂と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）スペーサー剤（但し、（Ｅ）充填剤及び（Ｆ）チキソ付与剤を除く）とを含む。以下、（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含む封止用組成物を、「第一の封止用組成物」ともいう。
[First sealing composition]
The first sealing composition contains (a-1) a (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton and (a-2) a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and includes component (a-1) and (a) -2) At least one of the components has an acryloyl group, (A) a radical curable resin, (B) a photoradical polymerization initiator, (C) a silane coupling agent, and (D) a spacer agent (provided that ( (Excluding E) filler and (F) thixotropic agent). Hereinafter, the encapsulating composition containing components (A) to (D) will also be referred to as a "first encapsulating composition."
第一の封止用組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むラジカル硬化型の組成物であるため、光硬化型の組成物である。そのため、熱硬化型の組成物に比べて、ＵＶ硬化の立ち上がりが早くなる。これにより、パッケージの組立工程において、リッド（蓋材）を保持するための更なる工程（減圧工程）を必要とせずにパッケージの組立工程を行うことができる。 The first sealing composition is a radical curable composition containing a photoradical polymerization initiator, and is therefore a photocurable composition. Therefore, UV curing starts faster than in thermosetting compositions. Thereby, in the package assembly process, the package assembly process can be performed without requiring a further process (depressurization process) for holding the lid (lid material).
＜（Ａ）ラジカル硬化性樹脂＞
（Ａ）ラジカル硬化性樹脂は、（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー及び（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む。（Ａ）ラジカル硬化性樹脂において、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方は、アクリロイル基を有する。
<(A) Radical curable resin>
(A) The radical curable resin includes (a-1) a (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton and (a-2) a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group. In the radical curable resin (A), at least one of the components (a-1) and (a-2) has an acryloyl group.
≪（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー≫
（メタ）アクリルオリゴマーのビスフェノール骨格としては、下記構造が挙げられる。
Examples of the bisphenol skeleton of the (meth)acrylic oligomer include the following structures.
上記構造中、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１～２のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基である。ここで、炭素原子数１～２のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。フェニル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。 In the above structure, R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. Here, examples of the substituent for the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms include a halogen atom and an alkoxy group. Examples of substituents on the phenyl group include halogen atoms, alkyl groups, and alkoxy groups.
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４は、同一であって、メチル基であることが特に好ましい。 It is preferable that R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and it is particularly preferable that R 3 and R 4 are the same and are a methyl group.
（メタ）アクリルオリゴマーにおける（メタ）アクリロイル基の数は、２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。（メタ）アクリルオリゴマーにおける（メタ）アクリロイル基の数が２であると、リフローのような高温に晒された場合の耐熱密着性により優れる。 The number of (meth)acryloyl groups in the (meth)acrylic oligomer is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2. When the number of (meth)acryloyl groups in the (meth)acrylic oligomer is 2, it has better heat-resistant adhesion when exposed to high temperatures such as reflow.
（メタ）アクリロイル基は、エポキシと（メタ）アクリル酸とが反応して形成されたものであることが好ましい。即ち、（メタ）アクリルオリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。 The (meth)acryloyl group is preferably formed by a reaction between epoxy and (meth)acrylic acid. That is, the (meth)acrylic oligomer is preferably an epoxy (meth)acrylate oligomer.
（メタ）アクリルオリゴマーの両末端以外の構造、すなわち主鎖は、密着性の観点から、エポキシ樹脂、ポリブタジエンが挙げられるが、エポキシ樹脂が好ましい。主鎖は水酸基を有することが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とが反応して、エポキシ基が開環し、水酸基が形成されたエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーであることが特に好ましい。主鎖は、アルキレンオキシ構造を有していてもよい。 The structure other than both ends of the (meth)acrylic oligomer, ie, the main chain, may be epoxy resin or polybutadiene from the viewpoint of adhesion, but epoxy resin is preferable. The main chain preferably has a hydroxyl group, and the epoxy (meth)acrylate is an epoxy (meth)acrylate oligomer in which an epoxy resin and (meth)acrylic acid react to open the epoxy group and form a hydroxyl group. It is particularly preferable that there be. The main chain may have an alkyleneoxy structure.
よって、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマーとしては、下記式（１）の構造式で表される化合物が好ましい。
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ａｒ１は、下記式（２）の基であり、
Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１～２のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｂ１及びＢ２は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキレン基であり、
ｍ１及びｍ２は、独立に、０～３の整数である。
Therefore, as the (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton, a compound represented by the structural formula of the following formula (1) is preferable.
In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group,
Ar 1 is a group of the following formula (2),
R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group,
B 1 and B 2 are independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms,
m1 and m2 are independently integers of 0 to 3.
式（１）で表されるオリゴマーは側鎖に水酸基を有するため、水酸基を有する（ａ－２）成分と重合すると、ポリマー内に水酸基を多く有することになり、被着体間の密着力が向上するとともに、水分の透過を抑制することができると考えられる。そのため、第一の封止用組成物で封止された中空構造体は、気密性が確保される。 Since the oligomer represented by formula (1) has a hydroxyl group in its side chain, when it is polymerized with component (a-2) which has a hydroxyl group, the polymer will have many hydroxyl groups and the adhesion between the adherends will be reduced. It is thought that it is possible to improve this and also to suppress the permeation of moisture. Therefore, the airtightness of the hollow structure sealed with the first sealing composition is ensured.
（Ｒ１、Ｒ２）
Ｒ１が、水素原子である場合、式（１）の構造式で表される化合物は、ビスフェノール骨格を有するアクリルオリゴマーである。また、Ｒ２が、メチル基である場合、式（１）の構造式で表される化合物は、ビスフェノール骨格を有するメタクリルオリゴマーである。なお、Ｒ１は、後述する（ａ－２）成分がアクリロイル基を有さない場合は、いずれも水素である。
(R 1 , R 2 )
When R 1 is a hydrogen atom, the compound represented by the structural formula of formula (1) is an acrylic oligomer having a bisphenol skeleton. Further, when R 2 is a methyl group, the compound represented by the structural formula of formula (1) is a methacrylic oligomer having a bisphenol skeleton. Note that R 1 is hydrogen in all cases where component (a-2) described below does not have an acryloyl group.
（Ａｒ１、Ｒ３、Ｒ４）
接着力の観点から、Ｒ３及びＲ４は、同一であって、水素原子又はメチル基であること好ましく、メチル基であることが特に好ましい。即ち、Ａｒ１は、ビスフェノールＡから２つの水酸基を除いた２価の基及び／又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた２価の基であることが好ましく、ビスフェノールＡから２つの水酸基を除いた２価の基であることが特に好ましい。
(Ar 1 , R 3 , R 4 )
From the viewpoint of adhesive strength, R 3 and R 4 are preferably the same and are a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a methyl group. That is, Ar 1 is preferably a divalent group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenol A and/or a divalent group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenol F, and a divalent group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenol A. Particularly preferred is a divalent group.
（Ｂ１及びＢ２）
炭素原子数１～８のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状であり、メチレン基、エチレン基、エチリデン（エタン－１，１－ジイル）基、トリメチレン基、プロピレン（プロパン－１，２－ジイル）基、プロピリデン（プロパン－１，１－ジイル）基、イソプロピリデン（プロパン－２，２－ジイル）基、テトラメチレン基、ブチリデン（ブタン－１，１－ジイル）基、イソブチリデン（２－メチルプロパン－１，１－ジイル）基、ペンタメチレン基、２－メチルペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサメチレン基、２－エチルヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。また、炭素原子数１～８のアルキレン基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
硬化物の柔軟性と耐熱密着性及び耐湿密着性とを両立する観点から、Ｂ１及びＢ２は、非置換のプロピレン基又は非置換のエチレン基であることが好ましい。
(B 1 and B 2 )
The alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is linear or branched, and includes methylene group, ethylene group, ethylidene (ethane-1,1-diyl) group, trimethylene group, propylene (propane-1,2-diyl) group, etc. diyl) group, propylidene (propane-1,1-diyl) group, isopropylidene (propane-2,2-diyl) group, tetramethylene group, butylidene (butane-1,1-diyl) group, isobutylidene (2-methyl) group propane-1,1-diyl) group, pentamethylene group, 2-methylpentane-1,5-diyl group, hexamethylene group, 2-ethylhexane-1,6-diyl group, heptamethylene group, octamethylene group, etc. can be mentioned. Furthermore, examples of the substituent for the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a halogen atom and an alkoxy group.
From the viewpoint of achieving both flexibility and heat-resistant adhesion and moisture-resistant adhesion of the cured product, B 1 and B 2 are preferably unsubstituted propylene groups or unsubstituted ethylene groups.
（ｍ１及びｍ２）
ｍ１及びｍ２は、独立に、０～１の整数であることが好ましく、０であることが特に好ましい。ｍ１及びｍ２が１以上の整数である場合、（ａ－１）成分が柔軟となる傾向がある。また、ｍ１及びｍ２が０の整数である場合、耐湿性により優れる傾向がある。ここで、「耐湿性」とは、耐湿試験後に密着力及び気密性の両方を確保できていることを意味する。
(m1 and m2)
m1 and m2 are preferably independently integers of 0 to 1, particularly preferably 0. When m1 and m2 are integers of 1 or more, the component (a-1) tends to be flexible. Moreover, when m1 and m2 are integers of 0, moisture resistance tends to be better. Here, "moisture resistance" means that both adhesion and airtightness are ensured after a moisture resistance test.
（分子量）
（メタ）アクリルオリゴマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、４００～１，１００であることが好ましく、４００～７００であることが特に好ましい。本明細書において、（メタ）アクリルオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いたポリスチレン換算の値である。
(molecular weight)
The weight average molecular weight of the (meth)acrylic oligomer is not particularly limited, but is preferably from 400 to 1,100, particularly preferably from 400 to 700. In this specification, the weight average molecular weight of the (meth)acrylic oligomer is a value calculated in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography).
ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマーは、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。 The (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton may be used alone or in combination of two or more.
≪（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー≫
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、脂肪族基又は脂環式基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。また、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、ビスフェノール骨格を含まない。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーにおける水酸基の数は、１以上であれば特に限定されないが、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
≪(a-2) (meth)acrylic monomer having hydroxyl group≫
Examples of the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group include hydroxy(meth)acrylate monomers having an aliphatic group or an alicyclic group. Furthermore, the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group does not contain a bisphenol skeleton. The number of hydroxyl groups in the (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is 1 or more, but it is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. .
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；及び、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic monomers having a hydroxyl group include hydroxyalkyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. (meth)acrylate; and 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , hydroxyl group-containing (meth)acrylates other than hydroxyalkyl (meth)acrylates such as cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and the like.
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び／又は４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。 The (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group is preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate, more preferably 2-hydroxybutyl (meth)acrylate and/or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, -Hydroxybutyl (meth)acrylate is particularly preferred.
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。 The (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
≪（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の組み合わせ≫
（Ａ）成分において、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する。なお、アクリロイル基を有する成分が（ａ－１）成分である場合、当該（ａ－１）成分の全ての（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基であり、メタクリロイル基を有さないものとする。アクリロイル基を有する成分が（ａ－２）成分である場合も同様である。（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方がアクリロイル基を有することで、はんだリフローのような高温（例えば２４０～２６０℃）の条件に晒されても、十分な密着力を維持し、浮きや剥がれを生じない。（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の両方がアクリロイル基を有さない場合は、はんだリフローのような高温（例えば２４０～２６０℃）の条件に晒された場合に、密着力を維持することができない。
例えば、（ａ－１）成分がアクリロイル基を含まない場合、（ａ－２）成分は、水酸基を有するアクリルモノマーである。
耐熱密着性と耐湿性との両立の観点から、（ａ－２）成分がアクリロイル基を有することが好ましく、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の両方がアクリロイル基を有することが特に好ましい。
<<Combination of (a-1) component and (a-2) component>>
In component (A), at least one of component (a-1) and component (a-2) has an acryloyl group. In addition, when the component having an acryloyl group is the component (a-1), all (meth)acryloyl groups in the component (a-1) are acryloyl groups and do not have a methacryloyl group. The same applies when the component having an acryloyl group is component (a-2). Since at least one of component (a-1) and component (a-2) has an acryloyl group, it has sufficient adhesion even when exposed to high temperature conditions (for example, 240 to 260 degrees Celsius) such as in solder reflow. maintains its properties and does not cause lifting or peeling. If both component (a-1) and component (a-2) do not have an acryloyl group, the adhesion strength will be reduced when exposed to high temperature conditions (e.g. 240 to 260°C) such as solder reflow. cannot be maintained.
For example, when component (a-1) does not contain an acryloyl group, component (a-2) is an acrylic monomer having a hydroxyl group.
From the viewpoint of achieving both heat-resistant adhesion and moisture resistance, it is preferable that the component (a-2) has an acryloyl group, and it is preferable that both the component (a-1) and the component (a-2) have an acryloyl group. Particularly preferred.
＜（Ｂ）光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾスベロン類、キサントン類、チオキサントン類、α－アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類等が挙げられる。
<(B) Radical photopolymerization initiator>
The photoradical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals when irradiated with light. Examples of photoradical polymerization initiators include benzoins, acetophenones, benzophenones, benzosuberones, xanthones, thioxanthones, α-acyloxime esters, phenylglyoxylates, benzyls, azo compounds, and diphenyl sulfide compounds. , acylphosphine oxide compounds, benzoin ethers, and anthraquinones.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－メチルチオ］フェニル］－２－モルホリノプロパンー１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、オリゴ２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノール、オリゴ２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４－ジエチルチオキサントン、２ークロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２，２’ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ｏ－メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤などが挙げられる。 Specific examples of photoradical polymerization initiators include 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone , benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2 -dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-methylthio]phenyl]-2- Morpholinopropan-1-one, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone], oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1 -methylvinyl)phenyl]propanone], benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, oligo 2-hydroxy-2-methyl- 1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanol, oligo 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanol, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -1-propanone, isopropylthioxanthone, methyl o-benzoylbenzoate, [4-(methylphenylthio)phenyl]phenylmethane, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzophenone, ethylanthraquinone, benzophenone ammonium salt, thioxanthone Ammonium salt, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4 , 6-trimethylbenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4-methylbenzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacridone, 2,2'bis(o-chlorophenyl) 4,5,4',5'-tetrakis(3,4,5-trimethoxyphenyl)1,2'-biimidazole, 2,2'bis(o-chlorophenyl)4,5,4',5'- Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 4-benzoyl diphenyl ether, acrylated benzophenone, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrole) -1-yl)-phenyl) titanium, o-methylbenzoylbenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ethyl ester, activated tertiary amine, carbazole/phenone photopolymerization initiator, acridine Examples include photopolymerization initiators based on photopolymerization, triazine photopolymerization initiators, and benzoyl photopolymerization initiators.
アウトガスの観点から、光ラジカル重合開始剤は、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としてはベンゾフェノン類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類が挙げられ、具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノンが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
From the viewpoint of outgassing, the radical photopolymerization initiator is preferably a hydrogen abstracting radical photopolymerization initiator. Hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiators include benzophenones, dibenzosuberones, anthraquinones, xanthone, and thioxanthone. Specifically, 2,4-diethylthioxanthone, 4,4'-bis(diethylamino) ) Benzophenone and 4-methylbenzophenone.
The photoradical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｃ）シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アルケニル基（例えば、ビニル基）、（メタ）アクリル基、第１級又は第２級アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の反応性官能基又は前記基で置換されたアルキル基と、１以上のアルコキシ基とを有し、非置換のアルキル基を有していてもよいシラン化合物が挙げられる。なお、前記反応性官能基は、前記反応性官能基で置換されたアルキル基として、シラン化合物のケイ素原子に結合していてもよい。
<(C) Silane coupling agent>
The silane coupling agent is selected from the group consisting of epoxy group, alkenyl group (e.g. vinyl group), (meth)acrylic group, primary or secondary amino group, mercapto group, isocyanato group, ureido group, and halogen atom. Examples include silane compounds that have one or more selected reactive functional groups or alkyl groups substituted with the aforementioned groups, and one or more alkoxy groups, and may also have an unsubstituted alkyl group. In addition, the said reactive functional group may be bonded to the silicon atom of a silane compound as an alkyl group substituted with the said reactive functional group.
シランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のアルケニル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級又は第２級アミノ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の基と、１以上のアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
Specific examples of silane coupling agents include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Silane compounds having an epoxy group and an alkoxy group, such as xypropyltriethoxysilane, and may also have an alkyl group; having an alkenyl group and an alkoxy group, such as vinyltrimethoxysilane and p-styryltrimethoxysilane; and a silane compound which may have an alkyl group; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane , a silane compound having a (meth)acrylic group and an alkoxy group, such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and optionally having an alkyl group; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane A primary or secondary amino group and an alkoxy group such as ethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(trimethoxysilane), which may have an alkyl group; ethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc., containing one or more groups selected from the group consisting of mercapto groups, isocyanato groups, ureido groups, and halogen atoms, and one or more alkoxy groups. However, examples include silane compounds which may have an alkyl group.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｄ）スペーサー剤＞
スペーサー剤は、第一の封止用組成物を基材に適用する際に、第一の封止用組成物層の厚みを一定以上にするための成分であれば特に限定されない。スペーサー剤としては、（メタ）アクリル樹脂フィラー、糖化合物誘導体、スチレン樹脂フィラー、（メタ）アクリル／スチレン共重合系フィラー、ポリエチレン樹脂フィラー及びポリプロピレン樹脂フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機系フィラーが挙げられる。スペーサー剤は、（メタ）アクリル樹脂フィラーであることが好ましい。
<(D) Spacer agent>
The spacer agent is not particularly limited as long as it is a component for increasing the thickness of the first sealing composition layer to a certain level or more when applying the first sealing composition to the base material. The spacer agent is at least one organic type selected from the group consisting of (meth)acrylic resin fillers, sugar compound derivatives, styrene resin fillers, (meth)acrylic/styrene copolymer fillers, polyethylene resin fillers, and polypropylene resin fillers. Examples include fillers. The spacer agent is preferably a (meth)acrylic resin filler.
（メタ）アクリル樹脂フィラーは、（メタ）アクリル酸エステルの単量体の共重合物であり、ブロック共重合、ランダム共重合のフィラーでもよい。（メタ）アクリル酸エステルの単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。 The (meth)acrylic resin filler is a copolymer of (meth)acrylic acid ester monomers, and may be a block copolymer or random copolymer filler. Examples of (meth)acrylic acid ester monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and i-(meth)acrylate. Butyl, t-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, Examples include (meth)acrylic acid and derivatives thereof such as 2-chloroethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate.
スペーサー剤の平均粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ～５０μｍであることが好ましく、３０μｍ～４０μｍであることが特に好ましい。スペーサー剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。 The average particle diameter of the spacer agent is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 50 μm, particularly preferably 30 μm to 40 μm. The average particle diameter of the spacer agent can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
スペーサー剤は、１種単独又は２種以上の組み合わせであってよい。 The spacer agents may be used alone or in combination of two or more.
＜その他の成分＞
第一の封止用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、更なる成分を含んでいてもよい。このような更なる成分としては、（Ｅ）充填剤（但し、（Ｆ）チキソ付与剤を除く）、（Ｆ）チキソ付与剤、熱ラジカル重合開始剤、光増感剤、その他の樹脂、その他のモノマー等が挙げられる。
<Other ingredients>
The first sealing composition may contain additional components depending on the purpose, as long as the effects of the present invention are not impaired. Such additional components include (E) fillers (excluding (F) thixo-imparting agents), (F) thixo-imparting agents, thermal radical polymerization initiators, photosensitizers, other resins, etc. Examples include monomers such as
≪（Ｅ）充填剤（但し、（Ｆ）チキソ付与剤を除く）≫
充填剤は、特に限定されず、公知の無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。
≪(E) Filler (excluding (F) thixotropic agent)≫
The filler is not particularly limited, and includes known inorganic fillers and organic fillers.
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、フュームドシリカ（煙霧質シリカ）以外の二酸化ケイ素（沈降性シリカ等）、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、水酸化アルミニウム、石綿粉、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、カーボン、マイカ、スメクタイト、カーボンブラック、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。密着性の観点から、無機充填剤は、二酸化ケイ素、ガラスビーズ及びタルクであることが好ましく、タルクが特に好ましい。 Inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, alumina, zinc oxide, silicon dioxide (precipitated silica, etc.) other than fumed silica, kaolin, Talc, glass beads, sericite activated clay, aluminum hydroxide, asbestos powder, copper oxide, copper hydroxide, iron oxide, lead oxide, magnesium oxide, tin oxide, carbon, mica, smectite, carbon black, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride. From the viewpoint of adhesion, the inorganic filler is preferably silicon dioxide, glass beads and talc, with talc being particularly preferred.
有機充填剤としては、アクリル粒子、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン（ポリスチレンビーズ）、これらを構成するモノマー（即ち、メタクリル酸メチル又はスチレン）と他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエチレン粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子（アクリルゴム粒子、イソプレンゴム粒子）が挙げられる。有機充填剤は、コアシェル構造を有していてもよい。密着性の観点から、有機充填剤は、ゴム微粒子であることが好ましく、コアシェル構造を有するゴム微粒子であることが特に好ましい。 Examples of organic fillers include acrylic particles, polymethyl methacrylate, polystyrene (polystyrene beads), copolymers obtained by copolymerizing monomers constituting these (i.e., methyl methacrylate or styrene) and other monomers, Examples include polyethylene particles, polysiloxane resin particles, polyamide particles, polyester particles, polyurethane particles, and rubber particles (acrylic rubber particles, isoprene rubber particles). The organic filler may have a core-shell structure. From the viewpoint of adhesion, the organic filler is preferably rubber fine particles, particularly preferably rubber fine particles having a core-shell structure.
充填剤が、有機充填剤である場合、有機充填剤の重量平均分子量は、特に限定されないが、５万～４００万であることが好ましく、３０万～３００万であることが特に好ましい。 When the filler is an organic filler, the weight average molecular weight of the organic filler is not particularly limited, but is preferably from 50,000 to 4 million, particularly preferably from 300,000 to 3 million.
充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。充填剤の平均粒子径は、スペーサー剤で述べた方法で測定することができる。
充填剤は、１種単独又は２種以上の組み合わせであってよい。
The average particle diameter of the filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more and less than 10 μm, particularly preferably 1 μm to 5 μm. The average particle diameter of the filler can be measured by the method described for the spacer agent.
The fillers may be used alone or in combination of two or more.
≪（Ｆ）チキソ付与剤≫
チキソ付与剤は、第一の封止用組成物に、塗工性改善等を付与する成分である。チキソ付与剤としては、無機系のチキソ付与剤、有機系のチキソ付与剤が挙げられる。
≪(F) Thixo imparting agent≫
The thixotropic agent is a component that imparts improvement in coatability to the first sealing composition. Examples of the thixotropic agent include inorganic thixotropic agents and organic thixotropic agents.
無機系のチキソ付与剤としては、フュームドシリカ（煙霧質シリカ）が挙げられる。無機系のチキソ付与剤は、表面処理されていてもよい。無機系のチキソ付与剤の表面処理剤としては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。表面処理された又は未処理のヒュームドシリカは、市販品を用いることができる。 Examples of inorganic thixotropic agents include fumed silica. The inorganic thixotropic agent may be surface-treated. Examples of the surface treatment agent for the inorganic thixo imparting agent include monoalkyltrialkoxysilane, dimethyldichlorosilane, polydimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, and the like. Commercially available fumed silica, surface-treated or untreated, can be used.
有機系のチキソ付与剤としては、ポリエチレン、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド等の高分子化合物；アマイドワックス、水添ひまし油誘導体、１，３，５－トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム、変性ポリエステルポリオール、エチルセルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、有機ベントナイト等の有機化合物が挙げられる。 Examples of organic thixotropic agents include polymeric compounds such as polyethylene, polysiloxane, polyacrylic, polyamide, polyvinyl alcohol, alkyl-modified cellulose, peptide, and polypeptide; amide wax, hydrogenated castor oil derivatives, 1,3,5- Examples include organic compounds such as tris(trialkoxysilylalkyl)isocyanurate, fatty acid amide, polyethylene oxide, sodium carboxymethylcellulose, xanthan gum, modified polyester polyol, ethylcellulose, methylcellulose, cellulose derivatives, and organic bentonite.
なお、チキソ付与剤がヒュームドシリカである場合、（Ｅ）充填剤は、ヒュームドシリカ以外の粒子であってもよい。
チキソ付与剤は、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
Note that when the thixotropic agent is fumed silica, the filler (E) may be particles other than fumed silica.
The thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.
≪光増感剤≫
光増感剤は、光硬化の際、光への感度を高めるための成分である。光増感剤は、公知の成分から適宜選択できる。光増感剤は、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
≪Photosensitizer≫
A photosensitizer is a component for increasing sensitivity to light during photocuring. The photosensitizer can be appropriately selected from known components. The photosensitizer may be used alone or in combination of two or more.
≪その他の樹脂≫
その他の樹脂としては、従来の封止用組成物の主剤として用いられる従来の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する樹脂、並びに、不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂が挙げられる。ここで、「不飽和基」とは、エチレン性不飽和基及び／又はアセチレン性不飽和基を意味する。その他の樹脂は水酸基を有することが好ましい。その他の樹脂は、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
≪Other resins≫
Examples of other resins include conventional resins having unsaturated groups and/or epoxy groups used as main ingredients in conventional sealing compositions, and resins having neither unsaturated groups nor epoxy groups. . Here, the "unsaturated group" means an ethylenically unsaturated group and/or an acetylenically unsaturated group. It is preferable that the other resin has a hydroxyl group. The other resins may be used alone or in combination of two or more.
≪その他のモノマー≫
その他のモノマーとしては、不飽和基を有するモノマーが挙げられる。他のモノマーは水酸基を有することが好ましい。その他のモノマーは、１種又は２種の組み合わせであってよい。
≪Other monomers≫
Other monomers include monomers having unsaturated groups. It is preferable that the other monomer has a hydroxyl group. Other monomers may be used alone or in combination of two types.
＜各成分の含有量＞
第一の封止用組成物における各成分の含有量は以下の通りであることが好ましい。
<Content of each component>
It is preferable that the content of each component in the first sealing composition is as follows.
（Ａ）成分において、硬化性樹脂中のアクリル成分の割合（アクリレート成分／硬化性樹脂）は、２０～１００質量％が好ましく、７５～１００質量％が特に好ましい。硬化性樹脂の質量は、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計の質量とした。 In component (A), the ratio of the acrylic component in the curable resin (acrylate component/curable resin) is preferably 20 to 100% by mass, particularly preferably 75 to 100% by mass. The mass of the curable resin was the total mass of components (a-1) and (a-2).
（Ａ）成分１００質量％に対して、（メタ）アクリルオリゴマーである（ａ－１）成分と、（メタ）アクリルモノマーである（ａ－２）成分との含有量の合計は、耐熱密着性、耐湿性の観点から、７５～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 Based on 100% by mass of component (A), the total content of component (a-1), which is a (meth)acrylic oligomer, and component (a-2), which is a (meth)acrylic monomer, is From the viewpoint of moisture resistance, the content is preferably 75 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の合計１００質量％に対して、耐熱密着性の観点から、（ａ－２）成分の含有量は１０～３０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましく、２５～３０質量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of heat-resistant adhesion, the content of component (a-2) is preferably 10 to 30% by mass, and 20 to 30% by mass relative to the total of 100% by mass of components (a-1) and (a-2). It is more preferably % by mass, and even more preferably 25-30% by mass.
第一の封止用組成物１００質量％に対して、密着性の観点から、（Ａ）成分は５０～９０質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、７０～８０質量％がさらに好ましい。なお、「密着性」とは、硬化直後（光照射後）の密着性、耐熱密着性及び耐湿密着性を含む。 From the viewpoint of adhesion, component (A) is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and further preferably 70 to 80% by mass, based on 100% by mass of the first sealing composition. preferable. Note that "adhesion" includes adhesion immediately after curing (after light irradiation), heat-resistant adhesion, and moisture-resistant adhesion.
（Ａ）成分１００質量部に対して、硬化性の観点から、（Ｂ）成分は０．１～２質量部が好ましく、０．５～２質量部がより好ましく、０．１～１質量部が特に好ましい。
（Ａ）成分１００質量部に対して、密着性の観点から、（Ｃ）成分は０．５～３質量部が好ましく、１～２質量部が特に好ましい。
（Ａ）成分１００質量部に対して、密着性の観点から、（Ｄ）成分は０．５～３質量部が好ましく、１～２質量部が特に好ましい。
（Ａ）成分１００質量部に対して、密着性の観点から、（Ｅ）成分は１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましく、２５～３５質量部が特に好ましい。
（Ａ）成分１００質量部に対して、塗工性の観点から、（Ｆ）成分は３～２０質量部が好ましく、３～５質量部が特に好ましい。
From the viewpoint of curability, component (B) is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass, and 0.1 to 1 part by mass relative to 100 parts by mass of component (A). is particularly preferred.
From the viewpoint of adhesion, component (C) is preferably 0.5 to 3 parts by mass, particularly preferably 1 to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of component (A).
From the viewpoint of adhesion, component (D) is preferably 0.5 to 3 parts by weight, particularly preferably 1 to 2 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A).
From the viewpoint of adhesion, component (E) is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight, and particularly preferably 25 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).
From the viewpoint of coatability, component (F) is preferably 3 to 20 parts by weight, particularly preferably 3 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A).
その他の樹脂は、第一の封止用組成物１００質量％に対して、０～５０質量％が好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
その他のモノマーは、含まれる場合は、第一の封止用組成物１００質量％に対して、０～３０質量％が好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
The content of the other resin is preferably 0 to 50% by mass, particularly preferably 0% by mass, based on 100% by mass of the first sealing composition.
When other monomers are included, the amount is preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0% by weight, based on 100% by weight of the first sealing composition.
＜第一の封止用組成物の調製方法＞
第一の封止用組成物は、室温（例えば、２５℃）で、プラネタリーミキサー等の装置を用いて、各成分を混合することにより得られる。
<Method for preparing first sealing composition>
The first encapsulating composition is obtained by mixing the components at room temperature (for example, 25° C.) using a device such as a planetary mixer.
第一の封止用組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化させて用いられる。必要に応じて熱を加えて用いられる。 The first sealing composition is used after being cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. It is used by adding heat if necessary.
＜用途＞
第一の封止用組成物は、中空構造を有するパッケージの封止に用いられる。中空構造を有するパッケージは、密封された中空構造を有する。中空構造を有するパッケージとしては、光学センサー、光半導体等の半導体パッケージが挙げられる。半導体パッケージの種類として、図１にキャビティタイプを示す。図１に示すように、キャビティタイプでは、第一の封止用組成物は、キャビティ４とガラス板又はプラスチック板１とを接着するために用いられる。キャビティの材質としては、プラスチック及びセラミックが挙げられる。このタイプにおける第一の封止用組成物の硬化物２の厚さは、通常２０～６０μｍ程度である。
第一の封止用組成物は、上記用途以外にも、表示素子、光量調整素子、焦点可変素子、光変調素子等の封止材料としても用いられる。
<Application>
The first sealing composition is used for sealing a package having a hollow structure. A package with a hollow structure has a sealed hollow structure. Examples of packages having a hollow structure include semiconductor packages for optical sensors, optical semiconductors, and the like. FIG. 1 shows cavity types of semiconductor packages. As shown in FIG. 1, in the cavity type, the first sealing composition is used to bond the cavity 4 and the glass plate or plastic plate 1. Examples of the material for the cavity include plastic and ceramic. The thickness of the cured product 2 of this type of first sealing composition is usually about 20 to 60 μm.
In addition to the above-mentioned uses, the first sealing composition can also be used as a sealing material for display elements, light amount adjustment elements, variable focus elements, light modulation elements, and the like.
［中空構造を有するパッケージの製造方法］
中空構造を有するパッケージの製造方法は、下記工程：
（Ａ）基材１及び基材２の少なくとも一方に、封止用組成物を適用して、厚さ２０～６０μｍである封止用組成物層を形成する工程、
（Ｂ）基材１と基材２とを、封止用組成物層を介して貼り合わせて、貼り合わせ体を得る工程、及び
（Ｃ）貼り合わせ体にエネルギー線を照射して、中空構造を有するパッケージを得る工程
を含み、ここで、
中空構造を有するパッケージは、光半導体及び光学的センサーからなる群より選択され、
基材１がキャビティであり、基材２がガラス板又はプラスチック板であり、
封止用組成物は、（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー及び（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）ラジカル硬化性樹脂と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）シランカップリング剤とを含む。
[Method for manufacturing package with hollow structure]
The method for manufacturing a package with a hollow structure includes the following steps:
(A) a step of applying a sealing composition to at least one of the base material 1 and the base material 2 to form a sealing composition layer having a thickness of 20 to 60 μm;
(B) A step of bonding the base material 1 and the base material 2 via the sealing composition layer to obtain a bonded body, and (C) irradiating the bonded body with energy rays to form a hollow structure. obtaining a package having:
the package having a hollow structure is selected from the group consisting of optical semiconductors and optical sensors;
The base material 1 is a cavity, the base material 2 is a glass plate or a plastic plate,
The encapsulating composition includes (a-1) a (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton and (a-2) a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (a-1) component and (a-2) At least one of the components includes (A) a radical curable resin, (B) a radical photopolymerization initiator, and (C) a silane coupling agent, each of which has an acryloyl group.
発明者の知見によれば、中空構造を有するパッケージの製造方法において、工程（Ａ）において形成される、未硬化の封止用組成物層の厚さを２０～６０μｍとすることで、高温処理する中空構造体の封止に用いられた場合や高湿条件下であっても被着体との密着力を確保でき、かつ、高湿条件下であっても気密性を確保できることが見いだされた。 According to the inventor's findings, in the method for manufacturing a package having a hollow structure, by setting the thickness of the uncured sealing composition layer formed in step (A) to 20 to 60 μm, high temperature treatment is possible. It has been found that when used to seal hollow structures that are exposed to the atmosphere, it can maintain adhesion to the adherend even under high humidity conditions, and it can also ensure airtightness even under high humidity conditions. Ta.
＜第二の封止用組成物＞
中空構造を有するパッケージの製造方法に用いられる封止用組成物は、（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー及び（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）ラジカル硬化性樹脂と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）シランカップリング剤とを含む。以下、（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含む封止用組成物を、「第二の封止用組成物」ともいう。
<Second sealing composition>
The sealing composition used in the method for manufacturing a package having a hollow structure includes (a-1) a (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton and (a-2) a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group; At least one of component a-1 and component (a-2) has an acryloyl group, and includes (A) a radical curable resin, (B) a radical photopolymerization initiator, and (C) a silane coupling agent. . Hereinafter, the sealing composition containing components (A) to (C) will also be referred to as a "second sealing composition."
第二の封止用組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むラジカル硬化型の組成物であるため、光硬化型の組成物である。そのため、熱硬化型の組成物に比べて、ＵＶ硬化の立ち上がりが早くなる。これにより、パッケージの組立工程において、リッド（蓋材）を保持するための更なる工程（減圧工程）を必要とせずにパッケージの組立工程を行うことができる。 The second sealing composition is a radical curable composition containing a photoradical polymerization initiator, and is therefore a photocurable composition. Therefore, UV curing starts faster than in thermosetting compositions. Thereby, in the package assembly process, the package assembly process can be performed without requiring a further process (depressurization process) for holding the lid (lid material).
第二の封止用組成物は、（Ｄ）スペーサー剤が任意であること以外、第一の封止用組成物において、前記した通りである。第二の封止用組成物は、（Ｄ）スペーサー剤を含んでいてもよく、含まなくてもよい。工程（Ａ）において、効率的に厚さ２０～６０μｍである封止用組成物層を形成とすることができる観点から、第二の封止用組成物は、更に（Ｄ）成分を含むことが好ましい。 The second encapsulating composition is as described above for the first encapsulating composition, except that (D) the spacer agent is optional. The second sealing composition may or may not contain (D) a spacer agent. In step (A), from the viewpoint of being able to efficiently form a sealing composition layer having a thickness of 20 to 60 μm, the second sealing composition may further contain component (D). is preferred.
よって、第二の封止用組成物は、第一の封止用組成物を包含する。また、第二の封止用組成物が（Ｄ）スペーサー剤を含む場合、密封中空構造体の製造方法は、第一の封止用組成物を用いた密封中空構造体の製造方法となる。なお、第一の封止用組成物を用いた中空構造を有するパッケージの製造方法は、所望の中空構造を有するパッケージが得られる方法であれば特に限定されない。 Therefore, the second encapsulating composition includes the first encapsulating composition. Moreover, when the second sealing composition contains (D) a spacer agent, the method for producing a sealed hollow structure is a method for producing a sealed hollow structure using the first sealing composition. Note that the method for manufacturing a package having a hollow structure using the first sealing composition is not particularly limited as long as it is a method that allows a package having a desired hollow structure to be obtained.
第二の封止用組成物における各成分の含有量は、第一の封止用組成物において前記した通りである。 The content of each component in the second sealing composition is as described above in the first sealing composition.
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、基材１に、第二の封止用組成物を適用して、第二の封止用組成物の層を形成する工程である。密封中空構造体は、基材１（図１：キャビティ４）及び基材２（図１：ガラス板又はプラスチック板１）が、第二の封止用組成物の硬化物を介して接着されている。第二の封止用組成物が適用される基材は、基材１及び基材２が、第二の封止用組成物の硬化物を介して接着されている密封中空構造体が得られる限り、特に限定されない。第二の封止用組成物が適用される基材は、基材１のみであってもよく、基材２のみであってもよく、基材１及び基材２の両方であってもよい。
<Process (A)>
Step (A) is a step of applying the second sealing composition to the base material 1 to form a layer of the second sealing composition. In the sealed hollow structure, a base material 1 (Figure 1: cavity 4) and a base material 2 (Figure 1: glass plate or plastic plate 1) are adhered via a cured product of a second sealing composition. There is. The base material to which the second sealing composition is applied is a sealed hollow structure in which base material 1 and base material 2 are adhered via a cured product of the second sealing composition. There are no particular limitations. The base material to which the second sealing composition is applied may be only base material 1, only base material 2, or both base material 1 and base material 2. .
＜＜適用方法＞＞
第二の封止用組成物を基材１に適用する方法は、特に限定されず、スピンコーター、ダイコーター、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷からなる群より選択される１種以上の方法が挙げられる。第二の封止用組成物を適用して形成される封止用組成物層（以下、単に「封止用組成物層」ともいう。）の厚みは、２０～６０μｍであり、２５～６０μｍであることが好ましく、３０～４０μｍであることが特に好ましい。封止用組成物層の厚みが２０μｍ未満である場合、密着性が劣る傾向がある。
<<How to apply>>
The method of applying the second sealing composition to the base material 1 is not particularly limited, and one or more methods selected from the group consisting of a spin coater, a die coater, a dispenser, inkjet printing, screen printing, and gravure printing are used. There are several methods. The thickness of the sealing composition layer (hereinafter also simply referred to as "sealing composition layer") formed by applying the second sealing composition is 20 to 60 μm, and 25 to 60 μm. The thickness is preferably 30 to 40 μm, particularly preferably 30 to 40 μm. When the thickness of the sealing composition layer is less than 20 μm, adhesiveness tends to be poor.
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、封止用組成物層の上に基材２を貼り合わせて、貼り合わせ体を得る工程である。封止用組成物層を形成した基板１の上に、封止用組成物層に接するように基板２を載置し、基板１と基板２とを貼り合わせることができる。工程（Ｂ）は、基材１と、基材２と、基材１及び基材２の間の封止用組成物層からなる貼り合わせ体を加圧処理する工程を含んでいてもよい。これにより、貼り合わせ体の密着力が向上し得る。加圧処理は、ゴムローラ、平板プレス装置等を用いて行うことができる。
<Process (B)>
Step (B) is a step of bonding the base material 2 onto the sealing composition layer to obtain a bonded body. The substrate 2 is placed on the substrate 1 on which the sealing composition layer is formed so as to be in contact with the sealing composition layer, and the substrates 1 and 2 can be bonded together. Step (B) may include a step of pressurizing the bonded body consisting of the base material 1, the base material 2, and the sealing composition layer between the base materials 1 and 2. This can improve the adhesion of the bonded body. The pressure treatment can be performed using a rubber roller, a flat press device, or the like.
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、貼り合わせ体にエネルギー線を照射して、中空構造を有するパッケージを得る工程である。工程（Ｃ）により、基材１及び基材２の間の封止用組成物層が硬化し、基材同士が接着する。なお、工程（Ｃ）において、基材１及び基材２を保持するための減圧工程は不要である。
<Step (C)>
Step (C) is a step of irradiating the bonded body with energy rays to obtain a package having a hollow structure. In step (C), the sealing composition layer between the base material 1 and the base material 2 is cured, and the base materials are bonded to each other. In addition, in step (C), the pressure reduction step for holding the base material 1 and the base material 2 is not necessary.
エネルギー線は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を使用することができる。エネルギー線は、紫外線であるのが好ましい。紫外線の光源としては、紫外線（ＵＶ）が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。 The energy ray is not particularly limited, and active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams can be used. Preferably, the energy rays are ultraviolet rays. As the ultraviolet light source, a light source that emits ultraviolet (UV) can be used. Examples of the ultraviolet light source include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury-xenon lamps, halogen lamps, pulsed xenon lamps, and LEDs.
エネルギー線の照射は、エネルギー線の積算光量が５００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。積算光量は、１，０００～９，０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、２，０００～７，０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが特に好ましい。 The energy rays are preferably irradiated so that the cumulative amount of energy rays is 500 to 10,000 mJ/cm 2 . The cumulative light amount is preferably 1,000 to 9,000 mJ/cm 2 , particularly preferably 2,000 to 7,000 mJ/cm 2 .
工程（Ｃ）により、基材１及び基材２を接着及び固定化することができる。具体的には、工程（Ｃ）により、基材１及び基材２の貼り付けに介在した未硬化の第二の封止用組成物を硬化させて、接着し、密封状態とすることができる。 By step (C), the base material 1 and the base material 2 can be bonded and fixed. Specifically, in step (C), the uncured second sealing composition interposed in pasting the base material 1 and the base material 2 can be cured and bonded to form a sealed state. .
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Next, specific embodiments of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［使用成分］
１．（Ａ）：ラジカル硬化性樹脂
ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート：ＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセル・オルネクス株式会社製）
ビスフェノールＡタイプエポキシメタクリレート：エポキシエステル３０００ＭＫ（共栄社化学株式会社製）
４－ヒドロキシブチルアクリレート：４－ＨＢＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
２－ヒドロキシブチルメタクリレート：ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製）
２．（Ｂ）：光ラジカル重合開始剤
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）
３．（Ｃ）：シランカップリング剤
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－４０３（信越化学株式会社製）
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ－５０３（信越化学株式会社製）
４．（Ｄ）：スペーサー剤
架橋アクリル単分散粒子（平均粒子径３０μｍ）：ＭＸ３０００（綜研化学株式会社製）
５．（Ｅ）：充填剤
コアシェル型アクリルゴム粒子（平均粒子径０．３μｍ）：Ｆ－３５１（アイカ工業株式会社製）
タルク（平均粒子径５μｍ）：ＦＨ１０５Ｓ（富士タルク工業株式会社製）
６．（Ｆ）：チキソ付与剤
ヒュームドシリカ：ＮＫＣ１３０（日本アエロジル株式会社製）
[Ingredients used]
1. (A): Radical curable resin bisphenol A type epoxy acrylate: EBECRYL3700 (manufactured by Daicel Allnex Corporation)
Bisphenol A type epoxy methacrylate: Epoxy ester 3000MK (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
4-Hydroxybutyl acrylate: 4-HBA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
2-Hydroxybutyl methacrylate: Light ester HOB (N) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
2. (B): Photoradical polymerization initiator bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide: Omnirad 819 (manufactured by IGM Resins B.V.)
3. (C): Silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane: KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
4. (D): Spacer agent crosslinked acrylic monodisperse particles (average particle size 30 μm): MX3000 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
5. (E): Filler core-shell type acrylic rubber particles (average particle size 0.3 μm): F-351 (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.)
Talc (average particle size 5 μm): FH105S (manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd.)
6. (F): Thixo imparting agent fumed silica: NKC130 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
［実施例１～５、比較例１～３］
表１に示す成分を表１に示される配合割合にて封止用組成物を製造し、製造した各組成物を用いて得た試験片を以下の各評価試験方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。なお、表１中の各成分の配合量の単位は質量部である。
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3]
Sealing compositions were manufactured using the components shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1, and test pieces obtained using each of the manufactured compositions were evaluated based on the following evaluation test methods. The results are shown in Table 1. Note that the unit of the amount of each component in Table 1 is parts by mass.
［試験片の作製］
キャビティパッケージ（エムテクスマツムラ社製プラパックスＱＦＰ １０．３ｍｍ角）に、実施例及び比較例で得られた封止用組成物各約４ｍｇを内径２００μｍの精密ノズルからなるニードルを用いて、中心８．７ｍｍ角のサイズで塗布した。治具を用いて、キャビティパッケージの中央にホウ珪酸ガラス（「Ｄ２６３Ｔｅｃｏ」松波硝子工業社製。１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×０．５ｍｍ）を貼り合わせた。貼り合わせたガラスに紫外線２００ｍＷ／ｃｍ２を３０秒照射し、封止用組成物の光硬化を行なって、試験片を作製した。硬化物の実質厚みは表１に示すとおりであった。
[Preparation of test piece]
About 4 mg of each of the sealing compositions obtained in the examples and comparative examples was placed in a cavity package (M-Tex Matsumura's Plapacs QFP 10.3 mm square) using a needle consisting of a precision nozzle with an inner diameter of 200 μm. It was applied in a size of .7 mm square. Using a jig, borosilicate glass ("D263Teco" manufactured by Matsunami Glass Industries Co., Ltd., 10.0 mm x 10.0 mm x 0.5 mm) was bonded to the center of the cavity package. The bonded glass was irradiated with ultraviolet light of 200 mW/cm 2 for 30 seconds to photocure the sealing composition to prepare a test piece. The actual thickness of the cured product was as shown in Table 1.
［浮き剥がれ確認試験（密着性）］
金属顕微鏡ＢＸ５１／レンズ５０×（オリンパス社製）を用いて、樹脂の浮き剥がれがないか確認した。試験片について、紫外線照射直後、後述の耐熱試験条件（１）後、又は、後述の耐湿試験条件（１）～（３）後、キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスの状態を以下の基準で判断した。
◎：キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとの間に、浮き及び剥がれがない。
〇：キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとの間に、点浮きはあるが、剥がれがない。
△：キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとの間に、外周浮きはあるが、剥がれがない。
×：キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとの間に、剥がれがある、又は、封止用組成物のリークがある。
なお、「浮き」とは、キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとが完全に密着していないが、封止剤の内側と外側とは遮断されている状態をいい、「点浮き」とは、封止剤の内部に形成される狭い領域の浮きであり、「外周浮き」とは、封止剤の外側に形成される広い領域の浮きである。よって、点浮きは外周浮きよりも、気密性がより保持されている。また、「剥がれ」とは、キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとが剥がれ、封止剤の内側と外側との遮断が保たれていない状態をいう。
[Lifting and peeling confirmation test (adhesion)]
Using a metallurgical microscope BX51/lens 50x (manufactured by Olympus), it was confirmed whether the resin was peeled off or not. Regarding the test piece, immediately after UV irradiation, after heat resistance test conditions (1) described below, or after moisture resistance test conditions (1) to (3) described below, the state of the cavity package and borosilicate glass was judged based on the following criteria.
◎: There is no lifting or peeling between the cavity package and the borosilicate glass.
○: There is some floating between the cavity package and the borosilicate glass, but there is no peeling.
Δ: There is some lifting on the outer periphery between the cavity package and the borosilicate glass, but there is no peeling.
×: There is peeling between the cavity package and the borosilicate glass, or there is leakage of the sealing composition.
"Floating" refers to a state in which the cavity package and the borosilicate glass are not in complete contact with each other, but the inside and outside of the sealant are cut off. This is a narrow region of float formed inside the sealant, and the "peripheral float" is a wide region of float formed on the outside of the sealant. Therefore, the airtightness of the point float is better maintained than that of the outer circumferential float. Moreover, "peeling" refers to a state in which the cavity package and the borosilicate glass are peeled off, and the sealing between the inside and outside of the sealant is not maintained.
耐熱試験条件（１）：リフロー炉に試験片を入れ、室温（２５℃）から昇温して、１８０℃で１５０秒加熱後、さらに２５０～２６０℃で２５秒加熱し、その後室温（２５℃）へ降温した。このサイクルを３回行った。
耐湿試験条件（１）：試験片を８５℃／８５％ＲＨで１００時間保管した。
耐湿試験条件（２）：試験片を８５℃／８５％ＲＨで３００時間保管した。
耐湿試験条件（３）：試験片を８５℃／８５％ＲＨで５００時間保管した。
Heat resistance test conditions (1): Place the test piece in a reflow oven, raise the temperature from room temperature (25°C), heat at 180°C for 150 seconds, further heat at 250-260°C for 25 seconds, then heat at room temperature (25°C). ). This cycle was repeated three times.
Humidity test conditions (1): The test piece was stored at 85° C./85% RH for 100 hours.
Humidity test conditions (2): The test piece was stored at 85° C./85% RH for 300 hours.
Humidity test conditions (3): The test piece was stored at 85° C./85% RH for 500 hours.
［液滴最大サイズ］
耐湿試験条件（１）～（３）のそれぞれの後に、キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとの間に存在する液滴の大きさを、金属顕微鏡ＢＸ５１／レンズ５０×（オリンパス社製）の観察画像から測定し、最大の大きさの液滴から、以下の基準で判断した。
〇：キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとの間に存在する液滴の最大の大きさが２μｍ未満である。
×：キャビティパッケージ及びホウ珪酸ガラスとの間に存在する液滴の最大の大きさが２～１０μｍである。
[Maximum droplet size]
After each of the moisture resistance test conditions (1) to (3), the size of the droplet existing between the cavity package and the borosilicate glass was determined from an observation image using a metallurgical microscope BX51/lens 50× (manufactured by Olympus). The droplets were measured and judged based on the following criteria based on the largest droplet size.
Good: The maximum size of the droplet existing between the cavity package and the borosilicate glass is less than 2 μm.
×: The maximum size of the droplet existing between the cavity package and the borosilicate glass is 2 to 10 μm.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例の封止用組成物は、更なる減圧工程を必要とせずにパッケージの組立工程を行うことができていた。また、実施例の封止用組成物は、硬化直後の密着力のみならず、耐熱試験後の密着力（耐熱密着性）及び耐湿試験後の密着力（耐湿密着性）を確保できており、かつ、耐湿試験後の気密性を確保できていた。
実施例１と実施例２との比較により、（Ｃ）成分が（メタ）アクリロイル基を有する場合、特に耐湿試験後の密着性により優れていた。
実施例１と実施例３及び４との比較により、封止用組成物が更に（Ｅ）成分を含む場合でも、密着性により優れていた。
実施例５と比較例２との比較により、第二の封止用組成物を用いた場合であっても、封止用組成物層の厚さを２０～６０μｍとすることにより、硬化直後の密着力のみならず、耐熱試験後の密着力（耐熱密着性）及び耐湿試験後の密着力（耐湿密着性）を確保できており、かつ、耐湿試験後の気密性を確保できていた。
The sealing composition of the example was able to perform the package assembly process without requiring an additional pressure reduction process. In addition, the sealing composition of the example was able to secure not only the adhesion immediately after curing, but also the adhesion after the heat resistance test (heat resistant adhesion) and the adhesion after the humidity test (humidity resistant adhesion), Moreover, airtightness was ensured after the moisture resistance test.
A comparison between Example 1 and Example 2 revealed that when component (C) had a (meth)acryloyl group, the adhesion after the moisture resistance test was particularly excellent.
A comparison between Example 1 and Examples 3 and 4 showed that even when the sealing composition further contained component (E), the adhesiveness was superior.
A comparison between Example 5 and Comparative Example 2 shows that even when the second sealing composition is used, by setting the thickness of the sealing composition layer to 20 to 60 μm, the thickness of the sealing composition immediately after curing is It was possible to ensure not only adhesion, but also adhesion after the heat resistance test (heat-resistant adhesion) and adhesion after the humidity test (moisture-resistant adhesion), as well as airtightness after the humidity test.
一方、比較例１の封止用組成物は、（Ｃ）シランカップリング剤を含まないため、耐湿密着性に劣っており、かつ、耐湿試験後の気密性を確保できていなかった。
比較例２は、工程（Ａ）で形成される封止用組成物層の厚さが２０μｍ未満であるため、組み立て後にリークが確認され、硬化直後の密着力を確保できていなかった。
比較例３は、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の両方がアクリロイル基を有さないため、耐熱試験後にリークが確認され、耐熱試験後の密着力を確保できていなかった。
On the other hand, the sealing composition of Comparative Example 1 did not contain the silane coupling agent (C), and therefore had poor moisture-resistant adhesion and was unable to ensure airtightness after the moisture-proof test.
In Comparative Example 2, since the thickness of the sealing composition layer formed in step (A) was less than 20 μm, leakage was observed after assembly, and adhesion immediately after curing could not be ensured.
In Comparative Example 3, since both the component (a-1) and the component (a-2) do not have an acryloyl group, leakage was confirmed after the heat resistance test, and adhesion after the heat resistance test could not be ensured.
１：ガラス板又はプラスチック板
２：封止用組成物の硬化物
３：半導体
４：キャビティ
1: Glass plate or plastic plate 2: Cured product of sealing composition 3: Semiconductor 4: Cavity
Claims (7)
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、
（Ｃ）シランカップリング剤と、
（Ｄ）スペーサー剤（但し、（Ｅ）充填剤（但し、（Ｆ）ヒュームドシリカを除く）及び（Ｆ）ヒュームドシリカを除く）と
を含む、封止用組成物のみからなる、光半導体及び光学的センサーからなる群より選択される、中空構造を有するパッケージ用の封止剤であって、
（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマーは、下記式（１）の構造式で表される化合物であり、
〔式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ａｒ １ は、下記式（２）の基であり、
Ｒ ３ 及びＲ ４ は、独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１～２のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｂ １ 及びＢ ２ は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキレン基であり、
ｍ１及びｍ２は、独立に、０～３の整数である。〕
（Ｃ）シランカップリング剤は、エポキシ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物と、（メタ）アクリル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物との組み合わせであり、
（Ｄ）スペーサー剤の平均粒子径は、１０μｍ～５０μｍであり、
（Ｅ）充填剤の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ未満である、
光半導体及び光学的センサーからなる群より選択される、中空構造を有するパッケージ用の封止剤。 (a-1) a (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton and (a-2) a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group (but not containing a bisphenol skeleton); 2) (A) a radical curable resin, at least one of the components having an acryloyl group;
(B) a photoradical polymerization initiator;
(C) a silane coupling agent;
(D) A spacer agent (however, (E) a filler (however, excluding (F) fumed silica ) and (F) excluding fumed silica ), an optical semiconductor consisting only of a sealing composition. and an optical sensor, the encapsulant for a package having a hollow structure,
(a-1) The (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton is a compound represented by the structural formula of the following formula (1),
[In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group,
Ar 1 is a group of the following formula (2),
R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group,
B 1 and B 2 are independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms,
m1 and m2 are independently integers of 0 to 3. ]
(C) The silane coupling agent has an epoxy group and an alkoxy group, and a silane compound that may have an alkyl group, and a (meth)acrylic group and an alkoxy group, and has an alkyl group. It is a combination with a silane compound that may be
(D) The average particle diameter of the spacer agent is 10 μm to 50 μm,
(E) The average particle diameter of the filler is 0.01 μm or more and less than 10 μm.
A sealant for a package having a hollow structure selected from the group consisting of optical semiconductors and optical sensors .
（Ａ）基材１及び基材２の少なくとも一方に、封止用組成物を適用して、厚さ２０～６０μｍである封止用組成物層を形成する工程、
（Ｂ）基材１と基材２とを、封止用組成物層を介して貼り合わせて、貼り合わせ体を得る工程、及び
（Ｃ）貼り合わせ体にエネルギー線を照射して、中空構造を有するパッケージを得る工程
を含み、ここで、
中空構造を有するパッケージは、光半導体及び光学的センサーからなる群より選択され、
基材１がキャビティであり、基材２がガラス板又はプラスチック板であり、
封止用組成物は、（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマー及び（ａ－２）水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（但し、ビスフェノール骨格を含まない）を含み、（ａ－１）成分及び（ａ－２）成分の少なくとも一方はアクリロイル基を有する、（Ａ）ラジカル硬化性樹脂と、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）シランカップリング剤とを含み、
（ａ－１）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマーは、下記式（１）の構造式で表される化合物であり、
〔式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ａｒ １ は、下記式（２）の基であり、
Ｒ ３ 及びＲ ４ は、独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１～２のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｂ １ 及びＢ ２ は、独立に、置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキレン基であり、
ｍ１及びｍ２は、独立に、０～３の整数である。〕
（Ｃ）シランカップリング剤は、エポキシ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物と、（メタ）アクリル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物との組み合わせである、
中空構造を有するパッケージの製造方法。 A method for manufacturing a package having a hollow structure, comprising the following steps:
(A) a step of applying a sealing composition to at least one of the base material 1 and the base material 2 to form a sealing composition layer having a thickness of 20 to 60 μm;
(B) A step of bonding the base material 1 and the base material 2 via the sealing composition layer to obtain a bonded body, and (C) irradiating the bonded body with energy rays to form a hollow structure. obtaining a package having:
the package having a hollow structure is selected from the group consisting of optical semiconductors and optical sensors;
The base material 1 is a cavity, the base material 2 is a glass plate or a plastic plate,
The sealing composition includes (a-1) a (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton and (a-2) a (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group (but does not contain a bisphenol skeleton) ; At least one of component 1) and component (a-2) has an acryloyl group, (A) a radical curable resin, (B) a radical photopolymerization initiator, and (C) a silane coupling agent ,
(a-1) The (meth)acrylic oligomer having a bisphenol skeleton is a compound represented by the structural formula of the following formula (1),
[In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group,
Ar 1 is a group of the following formula (2),
R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group,
B 1 and B 2 are independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms,
m1 and m2 are independently integers of 0 to 3. ]
(C) The silane coupling agent has an epoxy group and an alkoxy group, and a silane compound that may have an alkyl group, and a (meth)acrylic group and an alkoxy group, and has an alkyl group. is a combination with a silane compound that may be
A method for manufacturing a package having a hollow structure.
（Ｄ）スペーサー剤の平均粒子径は、１０μｍ～５０μｍであり、(D) The average particle diameter of the spacer agent is 10 μm to 50 μm,
（Ｅ）充填剤の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ未満である、(E) The average particle diameter of the filler is 0.01 μm or more and less than 10 μm.
請求項４に記載の中空構造を有するパッケージの製造方法。A method for manufacturing a package having a hollow structure according to claim 4.
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