JP2013023572A - 新規コポリマー、有機半導体材料、及びこれを用いた有機電子デバイス、光電変換素子並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1A)で表される繰り返し単位と式(1B)で表される繰り返し単位とを含むコポリマー。
【選択図】なし
Description
例えば、非特許文献1には、イミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を主鎖に導入したコポリマー、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格を主鎖に導入したコポリマー、又はイミドチオフェン骨格とジチエノピロール骨格を主鎖に導入したコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。
また、非特許文献2及び3にはフラン骨格を含有するコポリマーを用いた光電変換素子が記載されている。
[1] 下記式(1A)で表される繰り返し単位と式(1B)で表される繰り返し単位と
を含むことを特徴とするコポリマー。
[2] 下記式(1)で表される繰り返し単位を含む、請求項1に記載のコポリマー。
[3] [1]又は[2]に記載のコポリマーを含むことを特徴とする、有機半導体材料。
[4] 一対の電極間に有機活性層が配置されてなる光電変換素子であって、該有機活性層が[3]に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする光電変換素子。
[5] 前記有機半導体材料が、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、N−アルキル置換されたナフタ
レンテトラカルボン酸ジイミド、N−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびn型ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のn型半導体化合物を含む、[4]に記載の光電変換素子。
[6] さらに、第16族元素と二重結合を有するホスフィン化合物を含むバッファ層を有してなる、[4]又は[5]に記載の光電変換素子。
[7] 太陽電池である、[4]乃至[6]の何れか1項に記載の光電変換素子。
[8] [7]に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする、太陽電池モジュール。
また、本発明のコポリマーはHOMO(最高占有分子軌道)が低いため、これを半導体材料として用いた太陽電池などの光電変換素子は高い開放電圧(Voc)及び/又は高い光電変換効率を示す。本発明の太陽電池を有する太陽電池モジュールは、高い光電変換効率を有するために、実用的に優れ、好ましい。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
本発明のコポリマーは、下記式(1A)で表される繰り返し単位と式(1B)で表される繰り返し単位とを含むものである。本発明のコポリマーは、溶解性と結晶性を両方バランスよく有する点で好ましい。
本発明のポリマーは、フランの3,4位に置換基を導入することにより、フラン骨格による吸収波長の短波長化を抑制することができ、さらに3,4位に置換基を有するフラン誘導体、及び複素5員環の3,3’位が14族原子で架橋されたジチエノ縮環誘導体を繰り返し単位として含むことにより、3,4位に置換基を有するチオフェン誘導体のコポリマーと比較して、HOMO(最高占有分子軌道)を低くすることができるために好ましい。式(1A)で表される繰り返し単位について説明する。
置換基としては、該置換基がフラン環に置換可能であれば特に制限はないが、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、イミノ基又はイミド基が挙げられる。該置換基はさらに置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、炭素原子数は、通常1以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、特に好ましくは6以上、一方、通常30以下、好ましくは25以下、より好ましくは20以下である。直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。なかでも、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキルはポリマーの結晶性の点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性の点で好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、2―エチルヘキシル基、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、オクチルオキシ基又は2―エチルヘキシル基が好ましい。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基又はシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。なかでも、メチルチオ基又はオクチルチオ基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基又はドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ブトキシカルボニル基又はオクチルオキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基が挙げられる。
ル基、2−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基等が挙げられる。なかでも、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基又はドデシルカルボニル基が好ましい。
カルバモイル基としては、例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、メチルヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基又は2−ピリジルアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、メチルヘキシルアミノカルボニル基又はオクチルアミノカルボニル基が好ましい。
アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基又は2−ピリジルスルホニル基等が挙げられる。なかでも、フェニルスルホニル基が好ましい。
例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、N−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基又は2−ピリジルアミノ基等が挙げられる。なかでも、オクチルアミノ基又は2−エチルヘキシルアミノ基が好ましい。
イミド基としては、例えば、スクシンイミド基又はフタルイミド基等が挙げられる。なかでも、スクシンイミド基が好ましい。
本明細書において、前記「置換基はさらに置換基を有していてもよい」とは、さらに置換基を有さないか又は1以上の置換基を有することをいう。さらに有していてもよい置換基としては、特に限定はないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基等が挙げられる。隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。
特にR1又はR2がアルキル基、アルケニル基又は芳香族基の場合は、シアノ基、アルキルスルホニル基、イミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、イミド基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又は芳香族基等の電子吸引性基を置換基として有することが好ましい。
結晶性が向上する点で、シアノ基、芳香族基を有するアミノ基、イミノ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、カルバモイル基、アリールカルボニル基又は芳香族基が好ましい。
分子内及び/又は分子間でπ―π相互作用しやすい点で、芳香族基を有するアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基又は芳香族基が好ましい。
後述するコポリマーのHOMOが低くなりやすい点で、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基又はカルバモイル基が好ましい。
R1及びR2が互いに結合して形成できる環としては、特段の制限はないが、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環及びヘテロ原子を有していてもよい芳香族環が挙げられる。
ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環としては、脂肪族炭化水素環及び脂肪族複素環が挙げられる。溶解性の点で好ましい。
さらに置換基同士で環を形成しても良い。共役系の拡張により吸収領域を拡大しうる点で好ましい。
脂肪族炭化水素環としては、特段の制限はないが、シクロアルカン又はシクロアルケンが挙げられる。なかでもシクロアルカンが好ましい。溶解性の点で好ましい。
芳香族環は置換基を有していてもよい。溶解性向上の点で、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有する芳香族環がより好ましい。
さらに置換基同士で環を形成しても良い。共役系の拡張により吸収領域を拡大しうる点で好ましい。
芳香族複素環としては、特段の制限はないが、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン又はキノキサリン等が挙げられる。なかでもチオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン又はキノキサリンが好ましい。共役の拡張による吸収波長領域の拡大ができ、かつ電子吸引性を高めることができる点で、好ましい一般式(1A)で表される繰り返し単位が、R1及びR2が互いに結合して形成される環とフラン環の縮環である場合の具体例を以下に挙げるが、これらに限られるものではない。
上記式(1A)で表される繰り返し単位のなかでも、下記式(1C)で表されるイミド
フラン環を有する繰り返し単位は、後述するコポリマーの吸収波長領域を長波長化しうる
点で好ましい。
式(1C)中、R7の具体例を以下に説明する。R7はヘテロ原子有していてもよい炭化水素基を表し、具体的には、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基又は置換基を有していても良い芳香族基を示す。
アルキル基、アルケニル基及び芳香族基は、R1及びR2について上述したのと同様の基を用いることができる。R7をこれらの基とすることにより、コポリマーの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となり得るために好ましい。さらに好ましくは、R7は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していても良い芳香族基である。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。なかでも、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキルはポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましく、分岐状のアルキル基はポリマーの溶解性が向上しうる点で好ましい。また、R7が置換基を有していても良い芳香族基であることは、コポリマーがより長波長の光を吸収しうる点で好ましい。さらにR7が置換基を有していても良い芳香族基であることは、ポリマーの結晶性が向上しうるために移動度が大きくなりうる点で好ましい。
Qは第14属元素を示す。具体的には、炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズが挙げられる。なかでも、炭素、ケイ素又はゲルマニウムが好ましい。より好ましくは炭素又はケイ素。炭素は、結晶性の点で好ましく、ケイ素は、溶解性の点で好ましい。
式(1B)中、R3〜R6の具体例を以下に説明する。
R3〜R6は置換できれば特段の制限はないが、各々独立して、水素原子、ハロゲン原
子又はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を示す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基としては、R1及びR2について上述したのと同様の基を用いることができる。また、アルキル基、アルケニル基、及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、R1及びR2について上述したのと同様の置換基を用いることができる。また、R3〜R6は隣接するもの同士で結合して環を形成していても良い。
また、R3及びR4の少なくともひとつがハロゲン原子であることも好ましい。このことは、コポリマーの耐熱性、耐候性、耐化学薬品性又は撥水・撥油性等が向上する点で好ましい。
本発明のコポリマー中の下記式(1B)で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常1モル%以上、好ましくは5モル%以上、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは30%以上である。一方、通常99モル%以下、好ましくは95モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは70%以下である。
本発明の繰り返し単位(1A)及び(1B)の配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。
本発明のコポリマーは、式(1)で表される繰り返し単位1種のみを含有するものでもよく、2種以上含有するものであってもよい。その場合、繰り返し単位の種類に制限はな
いが、通常8以下、好ましくは5以下である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
す。又、Me、Bu、Hex、EtHex及びOctはそれぞれメチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基及びn−オクチル基を示す。本発明のコポリマーが複数の繰り返し単位を含む場合は、含まれる複数の繰り返し単位間の比率は任意である。
式(1)におけるR1〜R6の定義中の基および原子については、上述のR1〜R6と同義である。
また、本発明のコポリマーは高溶解性を示す利点がある。塗布成膜時の溶媒溶解性が高く、また溶媒そのものの選択の幅も広がるため条件に最適な溶媒を用いやすいため、形成された有機半導体層の膜質を向上させることができる。このことも、本コポリマーを用いた太陽電池が高い太陽電池特性を示す一因であると考えられる。
好ましくは1×107以下、さらに好ましくは9×106以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。本発明のコポリマーの数平均分子量は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
また、本発明のコポリマーを太陽電池用途に用いる場合、コポリマーの吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
膜化できる傾向がある点で好ましい。X線回折法(XRD)は公知文献(X線結晶解析の手引き(応用物理学選書4))に記載の方法に基づいて行うことができる。
本発明のコポリマーの正孔移動度は、通常1.0×10(−7)cm2/(Vs)以上、好ましくは1.0×10(−6)cm2/(Vs)以上、より好ましくは1.0×10(−5)cm2/(Vs)以上、特に好ましくは1.0×10(−4)cm2/(Vs)以上である。一方、本発明のコポリマーの正孔移動度は通常1.0×10(3)cm2/(Vs)以下であり、好ましくは1.0×10(2)cm2/(Vs)以下であり、より好ましくは1.0×10(1)cm2/(Vs)以下である。高い変換効率を得るためには、n型半導体の移動度と、コポリマーの移動度とのバランスが重要である。p型半導体として用いられる本発明のコポリマーの移動度とn型半導体の移動度とを近づける点で、本発明のコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはFET法が挙げられる。FET法は公知文献(特開2010−045186)に記載の方法により行うことができる。
パラジウム(Pd)、銅等の遷移金属触媒や末端残基(後述の式(2)及び式(3)でのJ1、J2、K1及びK2)の残存量は、特段の制限は無いが、コポリマー1gあたり、通常4000ppm以下、好ましくは3000ppm以下、より好ましくは2000ppm以下、さらに好ましくは1500ppm以下、よりさらに好ましくは1000ppm以下、特に好ましくは500ppm以下、最も好ましくは200ppm以下である。一方、通常0ppmより大きく、好ましくは1ppm以上、より好ましくは3ppm以上である。
ICP質量分析法は、公知文献(「プラズマイオン源質量分析」(学会出版センター))に記載されている方法により実施できる。具体的には、Pd及びSnについて、試料を湿式分解後、分解液中のPd,SnをICP質量分析装置(Agilent Technologies社製 ICP質量分析装置 7500ce型)を用いて検量線法により定量することができる。又、Br−及びI−について、試料を試料燃焼装置(三菱化学アナリテック社製 試料燃焼装置 QF−02型)にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のBr−及びI−をICP質量分析装置(Agilent
Technologies社製 ICP質量分析装置 7500ce型)を用いて検量線法により定量することができる。
本発明のコポリマーの製造方法には特に限定はなく、例えばフラン誘導体及びジチエノ縮環誘導体を用いて公知の方法で製造することができる。好ましい方法としては、下記一般式(2)で表されるフラン誘導体化合物と、下記一般式(3)で表されるジチエノ縮環誘導体化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
J1、J2、K1及びK2は各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル基、ジアルコキシホスフィノメチル基、トリアルキルホスホニオメチル基、ホウ酸残基(−B(OH)2)、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。前記式(2)または(3)で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、J1、J2、K1及びK2は各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、またはホウ酸残基(−B(OH)2)であることが好ましい。
ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
アルキルスタニル基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
本発明のコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Suzuki−Miyauraクロスカップリング反応方法、Stilleカップリング反応方法、Yamamotoカップリング反応方法、根岸カップリング反応方法、Grignard反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、FeCl3などの酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法などが挙げられる。これらのなかでも、Suzuki−Miyauraカップリング反応方法、Stilleカップリング反応方法、Yamamotoカップリング反応方法、根岸カップリング反応方法、Grignard反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Suzuki−Miyauraクロスカップリング反応方法、Stilleカップリング反応方法、Grignard反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−(CMC出版)」、「有機合成のための遷移金属触媒反応(辻二郎著:有機合成化学協会編)」、「有機合成のための触媒反応103(檜山為次郎:東京化学同人)」などの公知文献の記載の方法に従って行うことができる。以下はStilleカップリング反応方法について述べる。
式(2)で表されるイミドチオフェン誘導体に対する、式(3)で表されるジチエノ縮環誘導体の量比は、モル比換算にして、通常0.90以上、好ましくは0.95以上であり、一方、通常1.3以下、好ましくは1.2以下である。上記範囲内にあることにより、より高い収率で高分子量体を取得する点で好ましい。
前記重合においては、重合促進のために、適宜、アルカリ、触媒、補触媒、有機配位子又は相間移動触媒などを添加することができる。これらアルカリや触媒は、重合の種類に応じて選択すればよいが、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基;トリエチルアミン等の有機塩基;が挙げられる。触媒としては、例えば、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)等のホスフィン化合物を配位子として含むパラジウム錯体又は酢酸パラジウムなどのパラジウム(Pd)触媒;Ni(dppp)Cl2又はNi(dppe)Cl2などのニッケル触媒;塩化鉄などの鉄触媒;酸化銅又はヨウ化銅などの銅触媒などが挙げられる。
方、通常160時間以下、好ましくは120時間以下、より好ましくは100時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
また、Stilleカップリング反応は窒素(N2)またはアルゴン(Ar)雰囲気下で行うことが好ましい。
ハロゲン元素の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズとしてはフェニルトリメチルスズ、チエニルトリメチルスズ、フェニルトリブチルスズ、チエニルトリブチルスズなどが挙げられる。末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、ハロゲン元素末端付加モノマーに対して、通常1.0×10−2当量以上、好ましくは0.1当量以上、より好ましくは1当量以上であり、一方、通常50当量以下、好ましくは20当量以下、より好ましくは10当量以上である。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常30分以上、好ましくは1時間以上であり、一方、通常50時間以下、好ましくは20時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
アルキルスタニル基の末端処理方法としては、反応系中に末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドとしてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼンなどが挙げられる。末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、アルキルスタニル基末端付加モノマーに対して、通常1.0×10−2当量以上、好ましくは0.1当量以上、より好ましくは1当量以上であり、一方、通常50当量以下、好ましくは20当量以下、より好ましくは10当量以上である。加熱時間は、特段の制限は無いが、通常30分以上、好ましくは1時間以上であり、一方、通常50時間以下、好ましくは10時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
また、末端処理の操作については、コポリマーの精製前又はコポリマーの精製後に行っても良い。
末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤(アリールハライド又はアリールトリメチルスズ)を有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加え、窒素条件下加熱攪拌を行い、さらにもう片方の末端処理剤(アリールトリメチルスズ又はアリールハライド)を加え、加熱攪拌を行うことにより処理できる。上記処理を行うことにより、末端残基を短時間に効率よく除去できるため、好ましい。
なお、Suzuki−Miyauraクロスカップリング反応方法によりコポリマーを重合した場合には、末端処理の方法として、アリールボロン酸を加えた後加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
なお、重合反応の原料として用いられる式(2)のフラン誘導体は、J.Am.Chem.Soc.,2010,132(22),7595−7597に記載の方法を参考にして製造することができる。また、式(3)のジチエノ縮環誘導体はJ.Mater.Chem.,2011,21,3895に記載の方法に準じて製造することができる。
本発明のコポリマーは、溶媒溶解性が高く、また長波長領域に高い光吸収を持つことから、有機半導体材料として好適である。
本発明の有機半導体材料は、上記コポリマーを少なくとも含有することを特徴とする。本発明のコポリマーの一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していても良い。また、本発明のコポリマーのみからなるものであってもよいが、その他の成分(例えば、その他の高分子やモノマー、各種の添加剤等)を含有していてもよい。
本発明の有機半導体材料は、単独でも有機電子デバイスの有機半導体層の材料として十分に作用するが、他の有機半導体材料と混合及び/又は積層して使用することも可能である。本発明の有機半導体材料と併用可能な他の有機半導体材料としては、Poly(3−hexylthiophene)(P3HT)、Poly[2,6−(4,4−bis−[2−ethylhexyl]−4H−cyclopenta[2,1−b:3,4−b’]dithiophene)−alt−4,7−(2,1,3−benzothiadiazole)] (PCPDTBT)、ベンゾポルフィリン(BP)、ペンタセンまた、n型半導体化合物として知られているペリレン−ビスイミド、[6,6]−Phenyl−C61−butyric acid methyl ester([60]PCBM)又はC70などのより大きいフラーレンを有するPCBM、[6,6]−Phenyl−C61−butyric acid n−butyl ester([60]PCBNB)又はC70などのより大きいフラーレンを有するPCBNB、等のフラーレン誘導体などの既知の有機半導体材料が挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
次に、本発明の有機電子デバイスについて説明する。
本発明の有機電子デバイスは、上述した本発明の有機半導体材料を用いて形成されたことを特徴としている。本発明の有機半導体材料を適用可能なものであれば、有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等が挙げられる。
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード(pn接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、MOSダイオード等)、トランジスタ(バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ(FET)等)、サイリスタ、更にはそれらの複合素子(例えばTTL等)等が挙げられる。
本発明の有機半導体材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能である。特に光電変換素子の場合には、通常は本発明の有機半導体材料を含有する有機半導体層は有機電子デバイスの有機活性層に使用される。
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも有機活性層、1対の電極を有し、該有機活性層に、本発明の有機半導体材料を含有する。有機活性層及びバッファ層は、電極間に配置されている。図1は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を示すが、これに限るわけではない。
本発明に係る光電変換素子において、活性層103は光電変換が行われる層を指し、p型半導体化合物とn型半導体化合物を含む。光電変換素子107が光を受けると、光が活性層103に吸収され、p型半導体化合物とn型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極101及び105から取り出される。
有機活性層の層構成は、p型半導体化合物とn型半導体化合物が積層された薄膜積層型、p型半導体化合物とn型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にp型半導体化合物とn型半導体化合物が混合した層(i層)を有する構造等が挙げられる。なかでも、p型半導体化合物とn型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。
より好ましくは2.0×102nm以下である。有機活性層の膜厚が10nm以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機活性層の厚さが1.0×103nm以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が離れず電荷の拡散が良好となるため、好ましい。
本発明に係るp型半導体化合物としては、本発明のコポリマーを少なくとも含有するが、他の有機半導体材料と混合及び/又は積層して併用することも可能である。以下、併用しうる有機半導体材料、例えば、高分子有機半導体材料や低分子有機半導体材料について説明する。
本発明で併用しうる高分子有機半導体化合物としては、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体;アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体コポリマーも挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed.(全2巻), 2007、Materials Science and Engineering, 2001, 32, 1−40、Pure Appl. Chem. 2002, 74, 2031−3044、Handbook of THIOPHENE−BASED MATERIALS(全2巻), 2009などの公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。
本発明で併用しうる低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素;α−セキシチオフェン等のチオフェン環を4個以上含むオリゴチオフェン類;チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾ
ール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計4個以上連結したもの;フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
Y1〜Y4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜24のアルキル基である。炭素数1〜24のアルキル基とは、炭素数が1〜24の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が3〜24の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。そのなかでも好ましくは炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が3〜12の飽和
若しくは不飽和の環式炭化水素である。
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。本発明に係る低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常50重量%以下、好ましくは40重量%以下である。
サン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類;シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類;テトラヒドロフラン又は1,4−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
低分子有機半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換方法は、公知のものを用いうる。
低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布製膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本発明においては、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上である。上限に制限は無いが、通常50重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。
膜性に優れる。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。
p型半導体化合物のHOMOレベルは、特に限定は無いが、後述のn型半導体の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物と組み合わせるp型半導体のHOMOレベルは、通常−5.7eV以上、より好ましくは−5.5eV以上、一方、通常−4.6eV以下、−4.8eV以下が好ましい。p型半導体化合物のHOMOレベルが−5.7eV以上であることによりp型半導体としての特性が向上し、p型半導体のHOMOレベルが−4.6eV以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧(Voc)も向上する。また、p型半導体のLUMOレベルは、特に限定は無いが、後述のn型半導体の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物と組み合わせるp型半導体のLUMOレベルは、通常−3.7eV以上、好ましくは−3.6eV以上である。一方、通常−2.5eV以下、好ましくは−2.7eV以下である。p型半導体のLUMOレベルが−2.5eV以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。p型半導体のLUMOレベルが−3.7eV以上であることにより、n型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
n型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、8−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体;ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類;ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全弗化物;単層カーボンナノチューブ、n型ポリマー等が挙げられる。
<フラーレン化合物>
本発明のフラーレン化合物としては、一般式(n1)、(n2)、(n3)及び(n4)で表される部分構造を有することが好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチ
ル基又はエチル基が更に好ましい。
芳香族基としては、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜20の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基又はn−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数1〜14のアルキル基、炭素数1〜14のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数1〜14のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1である。置換基の種類は異なっていても
良いが、好ましくは同一である。
エステル基としては、メチルエステル基又はn−ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
一般式(n3)中のRn10〜Rn13は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基または置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Rn10またはRn11は、Rn12またはRn13との間のいずれか一方と環を形成してもよい。環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式(n5)で示すことができる。一般式(n5)中におけるfはcと同様であり、Xは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数1〜2が好ましい。アリーレン基としては炭素数5〜12が好ましく、例えばフェニレン基である。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。
アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数2〜20の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数1〜12のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、n−ヘキソキシ基、オクトキシ基、2−プロピルペントキシ基、2−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基又はn−ヘキソキシ基が特に好ましい。
なお、本発明に用いられるn型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
でのトルエンに対する溶解度が、通常0.1重量%以上、好ましくは0.4重量%以上、より好ましくは0.7重量%以上である。フラーレン化合物の溶解度が0.1重量%以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。そのなかでも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどである。
本発明のフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造(n1)を有するフラーレン化合物の合成方法としては、国際公開第2008/059771号パンフレットやJ.Am.Chem.Soc.,2008,130(46),15429−15436に記載されている公知文献によって、実施可能である。
部分構造(n3)を有するフラーレン化合物の合成方法としては、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1993,32,78−80、Tetrahedron Lett. 1997, 38, 285−288、国際公開第2008/018931号及び国際公開第2009/086210号に記載されている公知文献によって、実施可能である。
<N−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体>
本発明に係るN−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第2008/063609号、国際公開第2009/115513号、国際公開第2009/098250号、国際公開第2009/000756号及び国際公開第2009/091670号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第2008/063609号、国際公開第2007/146250号及び国際公開第2009/000756号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
本発明に係るn型ポリマーは、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイ
ミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするn型ポリマーが挙げられる。
好ましく、5.0×101cm2/Vs以下がより好ましい。該化合物の電子移動度が1.0×10−6cm2/Vs以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上などの効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。
n型半導体化合物の25℃でのトルエンに対する溶解度は、通常0.5重量%以上であり、0.6重量%以上が好ましく、0.7重量%以上がより好ましい。一方、通常90重量%以下が好ましく、80重量%以下がより好ましく、70重量%以下がさらに好ましい。該化合物の25℃でのトルエンに対する溶解度を0.5重量%以上とすることにより、溶媒中でのn型半導体材料の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、好ましい。
本発明の光電変換素子107は、1対の電極(101、105)、及びその間に配置された有機活性層103の他に、さらにバッファ層を1以上有することが好ましい。バッファ層としては、電子取り出し層104及び正孔取り出し層102に分類することができ、それぞれ、有機活性層103と電極(101、105)の間に設けることができる。バッファ層を設けることで、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうるという利点がある。
電子取り出し層104の材料は、p半導体化合物とn半導体化合物を含む有機活性層103から電極101へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
無機化合物の材料としては、Li、Na、K又はCs等のアルカリ金属の塩;酸化チタン(TiOx)や酸化亜鉛(ZnO)のようなn型の酸化物半導体が望ましい。
有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン(BCP)、バソフェナントレン(Bphen)、(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物(NTCDA)、ペリレンテトラカルボン酸無水物(PTCDA)、又はホスフィンオキサイド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の第16族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。なかでも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物等のアリール基で置換された第16族元素と二重結合を有するホスフィン化合物であり
、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを2つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを2つ以上有する芳香族炭化水素化合物又はジアリールホスフィンオキシドユニットを2つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記アリール基にはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基等のフッ素原子が置換されたアルキル基が置換されていてもよい。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
電子取り出し層104の材料のHOMOの値は、特に限定は無いが、通常−9.0eV以上、好ましくは−8.0eV以上である。一方、通常−5.0eV以下、好ましくは−5.5eV以下である。電子取り出し層104の材料のHOMOの値が−5.0eV以下であることにより、正孔が移動してくることを阻止出来る点で好ましい。
により、実施することができる。
第16族元素と二重結合を有するホスフィン化合物としては、下記一般式(P1)で表される化合物が好ましい。下記一般式(P1)で表される化合物を電子取り出し層104の材料として用いることは、光電変換効率が向上する点及び/又は光電変換素子の耐久性が向上する点で好ましい。
Rp1及びRp2は各々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、Rp1及びRp2は互いに結合し環を形成してもよい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基(シクロアルキル基を含む)等の飽和脂肪族炭化水素基;アルケニル基(シクロアルケニル基を含む)又はアルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。すなわちRp1及びRp2は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のような芳香族基(アリール基)でありうる。
物とホスフィン化合物が相互作用しやすくなることが考えられる。この場合、バッファ層と活性層との間での電荷移動がより起こりやすくなるために、特に好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基およびヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜20のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜30のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
脂肪族複素環基としては、炭素数2〜30のものが好ましく、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基が挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基又はピペラジニル基が好ましい。芳香族複素環基としては、炭素数2〜30のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基等が挙げられる。これらのなかでも、ピリジル基又はチエニル基が好ましい。
複素環基としては、Rp1及びRp2について説明した1価の複素環基又はそれに対応する2価以上6価以下の複素環基が挙げられる。複素環基の種類としては、Rp1及びRp2と同様に脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
Rp3が2価の基の場合、以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
れる。
アルキル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数2〜20のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
シリル基としては,炭素数2〜20のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。
ボリル基としては、例えば、ジメシチルボリル基などの芳香族基置換ボリル基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミンが挙げられる。
単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基等が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基およびターフェニル等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
正孔取り出し層102の材料は、特に限定は無く有機活性層103からアノード101へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリンなどに、スルホン酸及び/又はヨウ素などがドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、後述のp型半導体化合物等が挙げられる。そのなかでも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
電子取り出し層104と正孔取り出し層102の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層102に半導体材料を用いる場合は、上述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
本発明に係る電極(101及び105)は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極101(以下、アノードと記載する場合もある)と電子の捕集に適した電極105(以下、カソードと記載する場合もある)を用いることが好ましい。1対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が40%以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が70%以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
アノード101の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、インジウムージルコニウム酸化物(IZO)、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物;金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。
また、アノード101が透明電極である場合には、ITO、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にITOが好ましい。
アノード101の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
カソード105の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金;フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩;酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。カソード105についてもアノード101と同様に、電子取り出し層104にチタニアのようなn型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード101に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード101材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
より、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
カソード105の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
アノード101及びカソード105を積層した後に、当該光電変換素子を通常50℃以上、好ましくは80℃以上、一方、通常300℃以下、好ましくは280℃以下、より好ましくは250℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい(この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある)。該アニーリング処理工程の温度を50℃以上にすることで、電子取り出し層104と電極101及び/又は電子取り出し層104と活性層103の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。該アニーリング処理工程の温度が300℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
加熱する時間としては、通常1分以上、好ましくは3分以上、一方、通常3時間以下、好ましくは1時間以下である。該アニーリング処理は太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、該アニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に当該光電変換素子を載せても良いし、オーブン等の加熱雰囲気下に当該光電変換素子を入れても良い。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板106を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料(基板材料)は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料;紙又は合成紙等の紙材料;ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
基板106の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板106の膜厚に制限はない。ただし、通常5μm以上、なかでも20μm以上であり、一方、通常20mm以下、なかでも10mm以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が5μm以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が20mm以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常0.01mm以上、好ましくは0.1mm以上であり、一方、また、通常1cm以下、好ましくは0.5cm以下である。ガラス基板の膜厚が0.01mm以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が0.5cm以下であると、重量が重くならずに好ましい。
[太陽電池モジュール13]
本発明の光電変換素子107は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。
図2は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図2に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池14は、耐候性保護フィルム1と、紫外線カットフィルム2と、ガスバリアフィルム3と、ゲッター材フィルム4と、封止材5と、太陽電池素子6と、封止材7と、ゲッター材フィルム8と、ガスバリアフィルム9と、バックシート10とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム1が形成された側(図中下方)から光が照射されて、太陽電池素子6が発電するようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及び/又はガスバリアフィルム9を用いなくてもよい。
耐候性保護フィルム1は天候変化から太陽電池素子6を保護するフィルムである。
太陽電池素子6の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光及び/又は風雨による侵食等により劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム1で太陽電池素子6を覆うことにより、太陽電池素子6等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
また、耐候性保護フィルム1は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、特に好ましくは95%である。
ロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、AS(アクリロニトリル−スチレン)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
耐候性保護フィルム1の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
耐候性保護フィルム1は、薄膜太陽電池14においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池14の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
紫外線カットフィルム2は紫外線の透過を防止するフィルムである。
薄膜太陽電池14の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム3、9等は種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム2を薄膜太陽電池14の受光部分に設け、紫外線カットフィルム2で太陽電池素子6の受光面6aを覆うことにより、太陽電池素子6及び必要に応じてガスバリアフィルム3、9等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
また、紫外線カットフィルム2は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、特に好ましくは95%以上である。
紫外線カットフィルム2を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層(以下、適宜「紫外線吸収層」という)を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤(カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤)を用いることができる。なかでも、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
紫外線カットフィルム2の具体的な商品の例を挙げると、カットエース(MKVプラスティック株式会社)等が挙げられる。
紫外線カットフィルム2の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
ただし、太陽電池素子6の受光面6aを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム2が設けられていてもよい。
[ガスバリアフィルム3]
ガスバリアフィルム3は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
ガスバリアフィルム3に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子6の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子6が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積(1m2)の1日あたりの水蒸気透過率が、1×10−1g/m2/day以下であることが好ましく、1×10−2g/m2/day以下であることがより好ましく、1×10−3g/m2/day以下であることが更に好ましく、1×10−4g/m2/day以下であることがなかでも好ましく、1×10−5g/m2/day以下であることがとりわけ好ましく、1×10−6g/m2/day以下であることが特に好ましい。
atm以下であることがなかでも好ましく、1×10−5cc/m2/day/atm以下であることがとりわけ好ましく、1×10−6cc/m2/day/atm以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子6及び当該素子6のZnO:Al等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
以下、ガスバリアフィルム3の構成について、例を挙げて説明する。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
ガスバリアフィルム3に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム3の使用目的等から適宜選択することができる。
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂又はアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂のなかでも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート(PET)又は同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート(PEN)は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
(無機バリア層)
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物又は酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、1種でもよく、2
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてSiOxを用いる場合には前記xの値は1.5〜1.8が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてAlOxを用いる場合には前記xの値は1.0〜1.4が特に好ましい。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等で行うことができる。例えばスパッタリング法では1種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の(i)〜(vii)のようなものが例表される。なお、モノマーは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
ーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン(ジイソシアナート/グリコール)、ポリ尿素(ジイソシアナート/ジアミン)、ポリチオ尿素(ジチオイソシアナート/ジアミン)、ポリチオエーテルウレタン(ビスエチレンウレタン/ジチオール)、ポリイミン(ビスエポキシ/第一アミン)、ポリペプチドアミド(ビスアゾラクトン/ジアミン)又はポリアミド(ジオレフィン/ジアミド)等が挙げられる。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
(vii)例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸又は無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は通常5μm以下、好ましくは1μm以下である。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常10nm以上であり、また、通常5000nm以下、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1000nm以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
なお、ガスバリアフィルム3は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム3は単層フィルムにより形成されていてもよいが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム4は水分及び/又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子6の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム4で太陽電池素子6を覆うことにより、太陽電池素子6等を水分及び/又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
また、ゲッター材フィルム4が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム3及び
9等で太陽電池素子6を被覆した場合に、ガスバリアフィルム3及び9で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム4が捕捉して酸素による太陽電池素子6への影響を排除できる。
なお、ゲッター材フィルム4は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム4は単層フィルムにより形成されていてもよいが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム4は、ガスバリアフィルム3及び9で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子6の正面(受光面側の面。図2では下側の面)及び背面(受光面とは反対側の面。図2では上側の面)を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池14においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム4はガスバリアフィルム3と太陽電池素子6との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム4が太陽電池素子6の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム8が太陽電池素子6の背面を覆い、ゲッター材フィルム4、8がそれぞれ太陽電池素子6とガスバリアフィルム3、9との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシ
ート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及び/又はガスバリアフィルム9を用いなくてもよい。
封止材5は、太陽電池素子6を補強するフィルムである。太陽電池素子6は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材5により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材5は、薄膜太陽電池14の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
また、封止材5は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光(波長360〜830nm)の光の透過率は、通常60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上、更に好ましくは80%以上、なかでも好ましくは85%以上、とりわけ好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上、そのなかでも特に好ましくは97%以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
ィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、100℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン又は3−ジ−t−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以下であり、通常1重量部以上である。なお、架橋剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
しかし、EVA樹脂の架橋処理には1〜2時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池14の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、EVA樹脂組成物の分解ガス(酢酸ガス)又はEVA樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子6に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。
・成分1:プロピレン系重合体が、通常0重量部以上、好ましくは10重量部以上であり、また、通常70重量部以下、好ましくは50重量部以下である。
なお、成分1及び成分2の合計量は100重量部である。上記のように、成分1および成分2が好ましい範囲にあると、封止材5のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材5の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池14に好適である。
STM D 1238、230度、荷重2.16kg)が、通常0.0001g/10分以上であり、また、通常1000g/10分以下、好ましくは900g/10分以下、より好ましくは800g/10分以下である。
成分1及び成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常100℃以上、好ましくは110℃以上である。また通常140℃以下、好ましくは135℃以下である。
この封止材5においては、上記成分1及び成分2に、プラスチック等に対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤(シランカップリング剤)が好適に用いられる。
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物(成分1及び成分2の合計量)100重量部に対して、上記カップリング剤を0.1〜5重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラスやプラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
また、封止材5としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分A及び成分Bからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が5〜25℃のラミネートフィルムが例表される。
・成分B:以下の(a)〜(d)の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
(a)密度が0.86〜0.935g/cm3。
(b)メルトフローレート(MFR)が1〜50g/10分。
(d)温度上昇溶離分別(TREF)による積分溶出量が、90℃のとき90%以上である。
成分Aと成分Bとの配合割合(成分A/成分B)は、重量比で、通常50/50以上、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上であり、また、通常99/1以下、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下である。成分Bの配合
量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Bの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
封止材用樹脂組成物の密度は、0.80g/cm3以上が好ましく、0.85g/cm3以上がより好ましく、また、0.98g/cm3以下が好ましく、0.95g/cm3以下がより好ましく、0.94g/cm3以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、JIS K7112に準拠する方法によって実施することができる。
上述した封止材5は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子6への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性(太陽電池封止性)及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池14の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池14のリサイクルも容易となる。
封止材5の厚みは、通常2μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、通常500μm以下、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
[太陽電池素子6]
太陽電池素子6は、前述の光電変換素子と同様である。
太陽電池素子6は、薄膜太陽電池14の1個あたり1個だけを設けてもよいが、通常は2個以上の太陽電池素子6を設ける。具体的な太陽電池素子6の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子6を複数設ける場合、太陽電池素子6はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
このように太陽電池素子6同士を接続する場合には、太陽電池素子6間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子6と太陽電池素子6との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子6の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池14の発電量を増加させるためである。
封止材7は、上述した封止材5と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材7と同様のものを同様に用いることができる。
また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
ゲッター材フィルム8は、上述したゲッター材フィルム4と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム4と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム4よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてCaO、BaO又はZr−Al−BaO等が挙げられ、酸素の吸収剤として活性炭やモレキュラーシーブ等が挙げられる。
ガスバリアフィルム9は、上述したガスバリアフィルム3と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム9と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
バックシート10は、上述した耐候性保護フィルム1と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム1と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート10が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート10をガスバリア層として機能させることも可能である。
(i)バックシート10としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び/又は耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートのなかでも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、
これらは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(iii)バックシート10としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン(商品名:テドラー、デュポン社製)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー(ETFE)、フッ化ビニリデン系樹脂(PVDF)又はフッ化ビニル系樹脂(PVF)等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。なかでも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
基材フィルムの膜厚としては、通常12μm以上、好ましくは20μm以上であり、また、通常300μm以下、好ましくは200μm以下である。
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素(Si)やアルミニウム(Al)の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばSiOx(x=1.0〜2.0)を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばAlOx(x=0.5〜1.5)を用いることができる。
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常50Å以上、好ましくは100Å以上であり、また、通常4000Å以下、好ましくは1000Å以下である。
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のモノマー(例えばα−オレフィン等)との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常164℃以上であり、一方、通常170℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の比重は通常0.90以上であり、一方、通常0.91以下である。ポリプロピレン系樹脂の分子量は通常10万以上であり、一方、通常20万以下である。
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法又はその他等のコート法あるいは印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で通常0.1g/m2以上が望ましく、一方、通常10g/m2以下
が望ましい。
本実施形態の薄膜太陽電池14は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池14を形成することにより、薄膜太陽電池14を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池14は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
[製造方法]
本実施形態の薄膜太陽電池14の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム1とバックシート10との間に、1個又は2個以上の太陽電池素子6を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム2、ガスバリアフィルム3、9、ゲッター材フィルム4、8及び封止材5、7と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常130℃以上、好ましくは140℃以上であり、通常180℃以下、好ましくは170℃以下である。また、加熱時間は通常10分以上、好ましくは20分以上であり、通常100分以下、好ましくは90分以下である。圧力は通常0.001MPa以上、好ましくは0.01MPa以上であり、通常0.2MPa以下、好ましくは0.1MPa以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材5、7がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
上述した薄膜太陽電池14の用途に制限はなく任意である。例えば、図3に模式的に示すように、何らかの基材12上に薄膜太陽電池14を設けた太陽電池モジュール13を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材12として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池14を設けて太陽電池モジュール13として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
1.建築用途
1.1ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。
1.5窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
2.内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
蛍光灯等の照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用等によって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、LED又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ (reefer container)の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
5.自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー又はバックミラー等の表面に用いることができる。なおルーフとしてはトラック車輌の荷台のルーフも含まれる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる。
このような基材12の例を挙げると、アルポリック(登録商標;三菱樹脂製)等が挙げられる。
[重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法]
ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により求めた。カラムとして、Shim−pack GPC−803、GPC−804(島津製作所社製、内径8.0mm、長さ30cm)をそれぞれ1本ずつ直列に繋げて用いた。ポンプとしてLC−10AT、オーブンとしてCTO−10A、検出器として示差屈折率検出器(島津製作所社製:RID−10A)、検出器としてUV−vis検出器(島津製作所社製:SPD−10A)を用いた。高分子をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、得られた溶液5μLをカラムに注入した。移動相としてTHFを用い、1.0mL/minの流速で測定を行なった。解析はLC−Solution(島津製作所社製)を用いて行った。
Pd及びSnについて、試料を湿式分解後、分解液中のPd,SnをICP質量分析装置(Agilent Technologies社製 ICP質量分析装置 7500ce型)を用いて検量線法により定量した。又、Br−及びI−について、試料を試料燃焼装置(三菱化学アナリテック社製 試料燃焼装置 QF−02型)にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のBr−及びI−をICP質量分析装置(Agilent Technologies社製 ICP質量分析装置 7500ce型)を用いて検量線法により定量した。
吸収スペクトル測定には、日立分光光度計U−3500を用いた。コポリマーのクロロ
ホルム溶液(吸光度極大値が0.8以下になるように調整)を、1cm角の石英セルを用いて測定を行った。コポリマー1及びコポリマー2は、吸収波長655nmの吸光度を0.38として規格化した。
試料をガラス製試料容器に入れ、25℃においてトルエンを加えていきながら、光の散乱が無くなり透明になるまで溶解した時点を完全溶解とし、下記式に基づき溶解度(重量パーセント濃度(wt%))を求めた。
光電変換素子に4mm角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス(AM)1.5G、放射照度100mW/cm2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター(ケイスレー社製,2400型)により、ITO電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。上記測定により、開放電圧Voc[V]、短絡電流密度Jsc[mA/cm]、形状因子FF、光電変換効率PCE[%]を測定することができる。
FF = Pmax/(Voc×Jsc)
また、光電変換効率PCEは、入射エネルギーをPinとすると次式で与えられる。
[実施例1]
<合成例1:イミドフランモノマー1の合成>
rano[3,4−c]furan−1,3−dioneを得た。
3.5g(13.0mmol、収率90%)を得た。
1,3−dibromo−5−octyl−4H−furano[3,4−c]pyrrole−4,6−(5H)−dioneを100mg得た(収率7%)。
.84mLを加え、攪拌しながら100℃で20時間保持した。その後末端処理として、反応溶液をトルエンで5倍に希釈し、その後ブロモベンゼン0.1mLを加え、攪拌しながら100℃で9時間保持し、さらにトリメチル(フェニル)ティン0.1mLを加え、攪拌しながら100℃で9時間保持した後に、反応溶液をメタノール400mLに滴下した。
SPD−10A、LC10AT。GPCカラム:Shodex GPC k806M、SHIMADZU GPC 804。使用溶媒:テトラヒドロフラン)。コポリマー1の元素分析を行ったところ、それぞれの元素量はBr:21ppm、Pd:48ppm、Sn:8.6ppmであった。
<合成例4:POPy2の合成>
純薬社製:30重量%溶液10mL)を加え、室温で30分間攪拌した。反応溶液に水30mLを加え600mLまで濃縮後、ろ過することにより、目的物(フェニルジピレニルホスフィンオキサイド、POPy2)を7.5g得た。
p型半導体材料である、合成例3で得られたコポリマー1と、n型半導体材料であるPC71BM(フロンティアカーボン社製 NS−E112)とを重量比が1:1.5となるように混合し、混合物が1.2重量%の濃度となるように窒素雰囲気中でクロロベンゼンに溶解させた。ついでこの溶液に、有機活性層塗布液全体に対して2.5重量%の割合となるように1,8−ジヨードオクタンを添加し、ホットスターラーを用いて80℃にて4時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過することにより、有機活性層塗布液S0を得た。
この基板上に、正孔取り出し層としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホン酸)水性分散液(エイチ・シー・スタルク社製「CLEVIOSTMs PVP AI4083」)を4000rpm、30秒の条件にてスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を120℃のホットプレート上で10分間、大気中で加熱した。正孔取り出し層の膜厚は約30nmであった。
作製した光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。開放電圧Voc[V]、短絡電流密度Jsc[mA/cm]、形状因子FF、光電変換効率PCE[%]の各パラメータの測定結果を表1に示す。
[実施例2]
<コポリマー1、LiFを用いた光電変換素子の作製>
実施例1において、電子取り出し層としてPOPy2の代わりに、0.6nmの膜厚のフッ化リチウム(LiF)を用いた以外は、同様にして、5mm角の光電変換素子を作製した。電流−電圧特性の測定結果を表1に示す。
<合成例5:イミドチオフェンモノマー1の合成>
c]pyrrole−4,6(5H)−dione 2.65g(10mmol)を、トリフルオロ酢酸50mL、濃硫酸15mLに溶解した。氷浴中で、更にNBS5.33g(30mmol)を溶解するまで攪拌後、氷浴を外して室温まで上昇させ20時間攪拌した。氷水と混合してクエンチ後、クロロホルムを用いて抽出、溶媒を減圧留去により除去し、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:クロロホルム2:1→1:1)にて精製した。ヘキサンを用いて懸濁洗浄後、イミドチオフェンモノマー1(1,3−dibromo−5−octyl−4H−thieno[3,4−c]pyrrole−4,6−(5H)−dione)を2.58g得た(収率61%)。
実施例1において、コポリマー1の代わりに、合成例6で得られたコポリマー2を用いた以外は、同様にして、5mm角の光電変換素子を作製した。電流−電圧特性の測定結果を表1に示す。
[比較例2]
<コポリマー2、LiFを用いた光電変換素子の作製>
比較例1において、電子取り出し層としてPOPy2の代わりに、0.6nmの膜厚のフッ化リチウム(LiF)を用いた以外は、同様にして、5mm角の光電変換素子を作製した。電流−電圧特性の測定結果を表1に示す。
短絡電流密度(Jsc)が向上した理由は、詳細は不明であるが、本願コポリマーのHOMOが低くなったことにより、電子受容体であるフラーレンとの電荷分離が向上したことが原因と推測される。
各種コポリマー(コポリマー1及びコポリマー2)のクロロホルム溶液の吸収スペクトルを測定した結果を図4に示す。
図4の結果から、イミドチオフェン化合物を有するコポリマー2と比較して、ほぼ溶液時の吸収スペクトルがほぼ同一であった。このことにより、本願コポリマーはフラン骨格を導入することによるコポリマー吸収波長の短波長化という欠点が克服されたことが判る。
2 紫外線カットフィルム
3,9 ガスバリアフィルム
4,8 ゲッター材フィルム
5,7 封止材
6 太陽電池素子
10 バックシート
12 基材
13 太陽電池モジュール
14 薄膜太陽電池
101 アノード
102 正孔取り出し層
103 活性層(p型半導体化合物とn型半導体化合物混合層)
104 電子取り出し層
105 カソード
106 基板
107 光電変換素子
Claims (8)
- 下記式(1A)で表される繰り返し単位と式(1B)で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とするコポリマー。
- 下記式(1)で表される繰り返し単位を含む、請求項1に記載のコポリマー。
- 請求項1又は2に記載のコポリマーを含むことを特徴とする、有機半導体材料。
- 一対の電極間に有機活性層が配置されてなる光電変換素子であって、該有機活性層が請求項3に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする光電変換素子。
- 前記有機半導体材料が、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾ
チアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、N−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、N−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびn型ポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種のn型半導体化合物を含む、請求項4に記載の光電変換素子。 - さらに、第16族元素と二重結合を有するホスフィン化合物を含むバッファ層を有してなる、請求項4又は5に記載の光電変換素子。
- 太陽電池である、請求項4乃至6の何れか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項7に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする、太陽電池モジュール。
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