JP2013018903A - シリコーン多孔体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的負荷の緩衝性を備え、動きに追従するための十分な伸張性を有するとともに優れた透湿性を発揮する新規材料の提供。
【解決手段】水に分散可能な非水溶性固体粒子が連続孔内に存在するシリコーン多孔体を提供する。このシリコーン多孔体は、オルガノポリシロキサン、水に分散可能な非水溶性固体粒子、界面活性剤、及び水を少なくとも含む油中水型エマルションから得ることができ、連続孔内に、水蒸気が通過することを阻害しない程度に前記非水溶性固体粒子が存在あるいは偏在しているため、優れた透湿性を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン多孔体に関する。より詳しくは、特に体表面接触材料として好適なシリコーン多孔体等に関する。

患部の治療及び保護などのために、患部形状に合わせて体表面を被覆可能な装具（体表面接触装具）が使用されている。体表面接触装具の具体例として、サポーターや義肢、ギプス、キャスト、スプリントなどの下巻きに用いられるスリーブ状や帯状の装具がある。

シリコーン樹脂は、生体親和性に優れ、柔軟性及び弾力性を備え機械的負荷の緩衝性に優れるため、体表面接触装具の材料として採用されている。一方で、シリコーン樹脂は通気性及び透湿性がないため、シリコーン樹脂からなる体表面接触装具においては、発汗や不感蒸泄による汗の貯留や蒸れ、皮膚の浸軟や障害を防止することを目的として、通気性及び透湿性を付与するための工夫がなされてきている。

例えば、特許文献１には、表面に複数の空孔を有する繊維基材と、この繊維基材上に形成された、前記空孔に対向する貫通孔を有するシリコーン樹脂層とからなる複合材料から構成された体表面接触装具が開示されている。この体表面接触装具は、体表面への密着性及び通気性が良好で、長時間装着しても装具のずれや蒸れによる不快感が起こりにくいとされている。

本発明に関連して、特許文献２には、オルガノポリシロキサンの油中水型エマルションを硬化して得た湿潤状態のシリコーンフォームから水分を除去して製造されるシリコーンフォームが開示されている。このシリコーンフォームは気孔の大きさが小さく、剛性及び断熱性に優れたものとされている。

特開２００８−１４２２６４号公報 特開２００４−９１５６９号公報

体表面接触材料は、体表面に３次元方向にわたって負荷される機械力を応力緩衝し、緩衝機能を充分に発揮し得る厚みを有することが必要であるが、一方で、一般的に緩衝材料の厚みを増すと透湿性が低下するという問題がある。また、従来のシリコーン樹脂材料では厚みの如何に関わらず非透湿性であるという問題がある。

そこで、本発明は、機械的負荷の緩衝性を備え、動きに追従するための十分な伸張性を有するとともに優れた透湿性を発揮する新規材料を提供することを主な目的とする。

上記課題解決のため、本発明は、水に分散可能な非水溶性固体粒子が連続孔内に存在するシリコーン多孔体を提供する。このシリコーン多孔体は、前記連続孔内に、水蒸気が通過することを阻害しない程度に前記非水溶性固体粒子が存在あるいは偏在しているため、優れた透湿性を示す。
このシリコーン多孔体は、少なくともオルガノポリシロキサンと水に分散可能な非水溶性固体粒子とを含有する連続孔構造を有するシリコーン多孔体であってよく、オルガノポリシロキサン、水に分散可能な非水溶性固体粒子、界面活性剤、及び水を少なくとも含む油中水型エマルションから得ることができる。
油中水型エマルションとしては、オルガノポリシロキサン３５〜７５重量％、水に分散可能な非水溶性固体粒子５〜２５重量％、界面活性剤０．０５〜５重量％、及び水１５〜６０重量％を少なくとも含み、必要に応じて発泡剤を含むものが好適に用いられる。

また、本発明は、上記のシリコーン多孔体を含んでなる体表面接触材料を提供する。本発明の上記シリコーン多孔体は、防水性透音透湿材料としても用いることができる。

さらに、本発明は、オルガノポリシロキサン、水に分散可能な非水溶性固体粒子、界面活性剤、及び水を少なくとも含む油中水型エマルションを用い、前記オルガノポリシロキサン間の架橋反応と、前記水の除去とを行う、水に分散可能な非水溶性固体粒子が連続孔内に存在するシリコーン多孔体の製造方法をも提供する。
このシリコーン多孔体の製造方法において、前記油中水型エマルションには、オルガノポリシロキサン３５〜７５重量％、水に分散可能な非水溶性固体粒子５〜２５重量％、界面活性剤０．０５〜５重量％、及び水１５〜６０重量％を少なくとも含むものが好適に用いられる。

本発明により、機械的負荷の緩衝性を備え、動きに追従するための十分な伸張性を有するとともに優れた透湿性を発揮する新規材料が提供される。

実施例１のシリコーン多孔体の表面の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例１のシリコーン多孔体を厚み方向に切断した切断面の走査型電子顕微鏡像（低倍率）を示す図面代用写真である。 実施例１のシリコーン多孔体を厚み方向に切断した切断面の走査型電子顕微鏡像（高倍率）を示す図面代用写真である。 実施例において、引張強さ、破断時伸び及び１００％伸張時引張応力の測定に用いたサンプル試験片の形状を示す図である。 実施例において、引裂き強さの測定に用いたサンプル試験片の形状を示す図である。

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

１．シリコーン多孔体とその製造方法
（１）シリコーン多孔体
本発明に係るシリコーン多孔体は、界面活性剤の作用によって、オルガノポリシロキサンの油相中に、非水溶性固体粒子を含有する水相が分散された油中水型エマルションを加熱、成形することによって得られる。非水溶性固体粒子は、水相中で分散させるために、親水性の固体粒子を用いることが好ましい。

油中水型エマルションを加熱すると、油相中のオルガノポリシロキサン間の反応が進行し、硬化したシリコーン樹脂が多孔体の骨格を形成する。オルガノポリシロキサン間の反応の進行により、オルガノポリシロキサンの平均分子量が増加すると、油相中における水相の最大内相率が低下し、水相がエマルションから脱離する。水相は、硬化したシリコーン樹脂が形成する骨格の間隙に脱離し連続化して、後に連続孔となる領域を多孔体内に形成する。このとき、非水溶性固体粒子が親水性を備えていると、水相から形成される連続孔内に親水性固体粒子が偏在した状態で多孔化される。

オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルションの加熱成形工程と同時にあるいは加熱成形後の工程で、シリコーン樹脂骨格間隙に脱離した水を乾燥し除去することにより連続孔が形成され、水相に含まれていた非水溶性固体粒子はその連続孔内に残存する。そして、非水溶性固体粒子が、連続孔に水蒸気が通過することを阻害しない程度に存在した状態のシリコーン多孔体が得られる。

本発明に係るシリコーン多孔体は連続孔を有するため、透湿性に優れる。さらに連続孔内に非水溶性固体粒子が存在しているため、圧縮してもシリコーン樹脂の自着性により連続孔が閉塞することがなく、圧縮後も透湿性が維持される。また、連続孔内に非水溶性固体粒子が存在しているため、高伸張性樹脂を用いても一旦形成した連続孔の形状を維持でき、シリコーン多孔体に高伸張性を付与できる。

（２）シリコーン多孔体の製造方法
［スラリーの調製］
非水溶性固体粒子に界面活性剤、水を加え、撹拌してスラリーを調製する。

非水溶性固体粒子としては、水とのスラリーを形成し得る固体粒子であればよい。具体的には、非水溶性固体粒子と水との懸濁液（サスペンション）を形成し得る固体粒子であればよく、親水性を有するものが好ましい。

非水溶性固体粒子としては、親水性無機粒子であり、例えば、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホルミウム、酸化ネオジム、酸化イリジウム、さらには珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムのような無機酸化物の複合酸化物などを用いることができる。

これらの非水溶性固体粒子は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。非水溶性固体粒子は粉末状のものを用いることが好ましい。非水溶性固体粒子として、有機ケイ素化合物、親水化アクリルビーズなどを用いることもできる。

非水溶性固体粒子としては、二酸化ケイ素が好適に用いられる。二酸化ケイ素はシリカあるいは無水ケイ酸とも呼称され、沈殿法、ゲル法などの湿式法、または燃焼法などの乾式法により製造される。二酸化ケイ素は、いずれの製造方法によって製造されたものでもよく、粒子表面にシラノール基を有し、親水性を示すものであればよい。

二酸化ケイ素の平均一次粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。二酸化ケイ素の平均二次粒子径は１〜４０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。二酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積は１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。平均一次粒子径、平均二次粒子経及びＢＥＴ比表面積を上記の範囲とすることで、加熱成形時に所定の連続孔を形成しやすいスラリー粘度及びシリカ含水量に調整することができる。また、異なる平均一次粒子径、平均二次粒子径、及びＢＥＴ比表面積を有する二酸化ケイ素を併用しても良い。

界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を用いることができる。油中水型エマルションの外相であるシリコーンとの親和性が良いことから特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては直鎖状、分岐状又は環状のジメチルポリシロキサン等の、シロキサン構造とアルキル基とのみで構成されるシリコーンオイル；フェニル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル等の、アルキル基が各種の官能基で変性されたシリコーンオイル；などを用いることができる。このうち、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。

界面活性剤はシリコーンを外相、水を内相とした油中水型エマルションを形成するためにＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が３〜８のものが好ましい。

［油中水型エマルションの調製］
非水溶性固体粒子と水と界面活性剤とで調製したスラリーに、オルガノポリシロキサンを混合撹拌して油中水型エマルションを調製する。油中水型エマルションを調製する際の材料投入順序は、特に限定されず、スラリーに対してオルガノポリシロキサンを投入し攪拌する方法、オルガノポリシロキサンに対してスラリーを投入し攪拌する方法のいずれの方法を用いても良い。また、非水溶性固体粒子と水とで調製したスラリーに界面活性剤を混合したオルガノポリシロキサンをブレンドしても良いし、オルガノポリシロキサン、非水溶性固体粒子、界面活性剤、及び水を一度に混合攪拌しても良い。

オルガノポリシロキサンとしては、特に限定されず、付加反応硬化型、過酸化反応硬化型及び縮合反応硬化型のシリコーンプレポリマーのいずれを使用してもよいが、付加反応硬化型のシリコーンプレポリマーが好ましい。

付加反応硬化型シリコーンプレポリマーは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）とヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノポリシロキサン（ハイドロジェンオルガノポリシロキサン）とを、塩化白金酸等の白金化合物触媒を用いて、付加反応（ヒドロシリル化反応）させるものである。

付加反応型シリコーンプレポリマーは、その合成に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量や、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子内のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の量を変化させることによって、架橋密度を調整できる。これにより、シリコーン樹脂の硬さやタックを容易に調整できる。

シリコーン多孔体を体表面接触材料に用いる場合、人の動きに追従することが可能な柔軟性及び伸張性を備える多孔体を得るため、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は、１５，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。

油中水型エマルション中の非水溶性固体粒子の配合比は、全重量に対して５〜２５重量％である。非水溶性固体粒子の量が全重量に対して５重量％未満であると、樹脂の自着による連続孔の閉塞を防止できない。一方、２５重量％を超えると、多孔体が硬くなり、柔軟さと伸張性が失われる。

界面活性剤の配合比は、全重量に対して０．０５〜５重量％である。界面活性剤の配合比が全重量に対して０．０５重量％未満であると、油中水型エマルションの乳化分散状態が不均一になるために均一な微細孔を有する多孔体が得られない。一方、５重量％を超えると、乳化能力が強く発現しすぎるために親水性の非水溶性固体粒子をシリコーン相内に分配させてしまい、樹脂の自着による連続孔の閉塞を防止できない。

オルガノポリシロキサンの配合比は、全重量に対して３５〜７５重量％である。オルガノポリシロキサンの配合比が全重量に対して３５重量％未満であると、多孔体密度が小さいため高強度の多孔体が得られない。一方、７５重量％を超えると油中水型エマルション中の水に起因する孔の連続化が充分に達成されず、非透湿性となってしまう。

水の配合比は、全重量に対して１５〜６０重量％である。水の配合比が全重量に対して１５％未満であると孔の連続化が充分に達成されず、非透湿性となってしまい、６０重量％を超えると高強度の多孔体が得られない。

［その他の混合物］
本発明に係るシリコーン多孔体を形成する油中水型エマルションには、多孔体の密度調整のために、中空ガラスビーズ等の中空ビーズ、熱膨張性ビーズ、及び化学発泡剤等の水以外の発泡剤を本発明の目的を損なわない程度において適宜配合してもよい。

さらに、本発明に係るシリコーン多孔体には、薬剤、カルボキシメチルセルロース等の吸水性高分子、粉体、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、着色剤等のその他の調整剤などを、本発明の目的を損なわない程度において適宜配合することができる。

一例を挙げると、薬剤としては、生理活性剤、抗菌剤、消炎鎮痛剤、ステロイド剤、麻酔剤、抗真菌剤、気管支拡張剤、鎮咳剤、冠血管拡張剤、抗高血圧剤、降圧利尿剤、抗ヒスタミン剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、ビタミン剤、性ホルモン剤、抗うつ剤、脳循環改善剤、制吐剤、抗腫瘍剤など、あらゆる薬剤を配合することができる。これらの薬剤は、経皮吸収により全身又は局所においてその効果を発揮したり、あるいは接触した部位において局所的に効果を発揮する。

本発明に係るシリコーン多孔体には、皮膚の生理機能（皮膚バリア機能等）を保持又は向上させる目的で、局所的な効果を発揮する生理活性剤を添加してもよい。生理活性剤の具体例としては、スフィンゴ脂質、尿素、グリコール酸、アミノ酸（アルギニン、システイン、グリシン、リシン、プロリン、セリン等）及びその誘導体、タンパク質加水分解物（コラーゲン、エラスチン、ケラチン等）、ムコ多糖（ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン等）及びその誘導体、ビタミンＢ群（チアミン、リボフラビン、ニコチン酸、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、ビオチン、葉酸、シアノコバラミン等）、アスコルビン酸（ビタミンＣ及びその誘導体）、レチノイド（ビタミンＡ、レチナール、レチノイン酸等）、ビタミンＤ（Ｄ２、Ｄ３等）、ビタミンＥ及びその誘導体、カロチノイド（カロチン、リコピン、キサントフィル等）、酵素、補酵素、γ―オリザノール等を挙げることができる。これらの生理活性剤は、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

生理活性剤はスフィンゴ脂質が好ましい。スフィンゴ脂質としては、スフィンゴシンと脂肪酸とが結合したセラミド及びセラミドと糖とが結合したスフィンゴ糖脂質が好ましい。セラミドは、天然、合成いずれのものを使用してもよく、タイプ１〜７のセラミドを挙げることができるが、タイプ２、５、７のセラミドが特に好ましい。スフィンゴ糖脂質としては、セレブロシド、ガラクトシルセラミド、グルコシルセラミドなどが好ましい。

［成形・脱水］
シリコーン樹脂の硬化方法は、特に限定されず、例えばプレス成形と同時に加熱を行って付加反応進行させ、所定形状のシリコーン多孔体を得る方法を採用できる。

シリコーン多孔体からの脱水は、加熱成形工程と同時に、あるいは加熱成形後の乾燥工程によって行うことができる。特に限定されないが、加熱成形工程と同時に行う場合、成形金型から水蒸気を逃すベント等を設け、所定のタイミングにて水蒸気として脱水するような方法を用いることができる。また、加熱成形工程後に行う場合、乾燥炉等の加熱装置を用いて温風乾燥により脱水するような方法を用いることができる。

２．シリコーン多孔体の物性
本発明に係るシリコーン多孔体は、透湿性、弾性、伸張性及び柔軟性に優れる。具体的には、本発明に係るシリコーン多孔体は以下の物性を示す。

［透湿度］
本発明に係るシリコーン多孔体は、ミリメートルオーダーの厚みにおいて、５００ｇ／ｍ^２・２４時間を超える透湿度を示す。例えば、本発明に係るシリコーン多孔体は、厚み５ｍｍの構造体にて１４００ｇ／ｍ^２・２４時間の透湿度を示す。

シリコーン多孔体を体表面接触材料として用いる場合、発汗や不感蒸泄による汗の貯留や蒸れ、皮膚の浸軟や障害を防止するために、１〜１０ｍｍの厚みの構造体において透湿度が５００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であることが好ましく、１０００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であることがより好ましく、３０００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であることがさらに好ましく、５，０００ｇ／ｍ^２・２４時間以上であることが特に好ましい。また、衝撃からの緩衝性、体表面との密着性を維持するために透湿度は１５,０００ｇ／ｍ^２・２４時間未満であることが好ましい。

［引張強さ］
本発明に係るシリコーン多孔体は均一な連続多孔構造体であり、連続孔内に非水溶性固体粒子が存在しているため、柔軟性及び伸張性を有しながら強度に優れる。シリコーン多孔体を体表面接触材料として用いる場合、１〜１０ｍｍの厚みの構造体において、引張強さが０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

［破断時伸び］
本発明に係るシリコーン多孔体は柔軟で伸張性のシリコーン樹脂をマトリクスとした連続多孔構造体であり、連続孔内に非水溶性固体粒子が存在しているため、透湿性を有しながら伸張性に優れる。シリコーン多孔体を体表面接触材料として用いる場合、人の動きに追従するために、１〜１０ｍｍの厚みの構造体において、破断時伸びが１００％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、４００％以上であることがさらに好ましい。

［引裂き強さ］
一般に、シリコーン樹脂は、他の樹脂と比較して耐引裂き性に乏しい。これに対して、本発明に係るシリコーン多孔体は均一な連続多孔構造体であり、連続孔内に非水溶性固体粒子が存在しているため、柔軟性及び伸張性を有しながら引裂き強さに優れる。シリコーン多孔体を体表面接触材料として用いる場合、人の動きに追従する際に伸縮を繰り返すことや、接触面に摩擦が生じることなどから切欠きを生じやすく、切欠きを基点とした破壊の進行が生じやすくなる。このため、引裂き強さは、１〜１０ｍｍの厚みの構造体において、２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、４．０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

［１００％伸張時引張応力］
本発明に係るシリコーン多孔体は連続孔内に非水溶性固体粒子が存在している連続多孔体であり、圧縮しても樹脂の自着により連続孔が閉塞することがないため、柔軟性及び伸張性に優れる。シリコーン多孔体を体表面接触材料として用いる場合、変形抵抗が小さく柔軟であることにより体表面に負荷される機械力を緩衝でき、３次元方向にわたって負荷される機械力を応力分散できる柔軟性を有することが望ましい。このため、１００％伸張時引張応力は、１〜１０ｍｍの厚みの構造体において、２．０ＭＰａ未満であることが好ましく、１．０未満であることがより好ましく、０．６ＭＰａ未満であることがさらに好ましく、０．３未満であることが特に好ましい。

これらの物性に関し、例えば、本発明に係るシリコーン多孔体は、厚み２〜５ｍｍの構造体にて、５００ｇ／ｍ^２・２４時間以上の透湿度を示し、０．５ＭＰａ以上の引張強さを示し、２００％以上の破断時伸びを示し、２．０Ｎ／ｍｍ以上の引裂き強さを示し、２．０ＭＰａ未満の１００％伸張時引張応力を示す（実施例参照）。

３．体表面接触材料
本発明に係るシリコーン多孔体は、機械的負荷の緩衝性を備え、動きに追従するための十分な伸張性を有するとともに優れた透湿性を発揮するため、体表面に接触させるための材料として好適である。

体表面接触材料としては、例えば医療及びスポーツなどの分野で使用される、筋肉や関節用のサポーター、義肢や外固定材（硬性装具、ギプス、キャスト、スプリント等）の下巻き材料（義肢ライナー、断端袋、アンダースリーブ、巻軸包帯等）、靴や足用装具のインソール、外反母趾用や糖尿病等の足病を有する患者の除圧用パッド、寝具や椅子（車椅子、乗物用シート等を含む）等におけるクッション材、プロテクター等の、摩擦、衝撃、圧力等を緩衝するための材料として使用できる。さらに、創傷治療用パッド、スキンケア用パッド、消炎鎮痛用パッド、薬剤徐放用のパッド、耳栓などの、その他の体表面接触材料として利用しても良い。

これらの体表面接触材料は、長時間装着しても発汗や不感蒸泄による汗の貯留や蒸れ、皮膚の浸軟や障害が起き難く、体表面の動きや伸びによく順応し、体表面に３次元方向にわたって負荷される機械力を充分に応力分散して衝撃を吸収する。

〔実施例１〕
親水性シリカ（東ソー・シリカ株式会社、商品名「ＮＩＰＳＩＬ ＬＰ」）１４．４１重量％、ＨＬＢが５のポリエーテル側鎖変性シリコーンオイルである界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社、商品名「ＳＨ３７７５Ｍ」）０．２２重量％、イオン交換水２９．９３重量％を混合してスラリーを調製した。

ビニル基置換ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を主体とする２成分型の付加反応型シリコーンポリマー（東レ・ダウコーニング株式会社、商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ Ｃ６−５４０ ＬＩＱＵＩＤ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＲＵＢＢＥＲ，ＫＩＴ」）５５．４３重量％と調製したスラリーとを混合して油中水型エマルションを調製した。

得られた油中水型エマルションを金型温度８０℃の金型に充填し、プレス成形機を用いて厚み５ｍｍのシート形状に成形し、次いで、金型温度を１５０℃まで昇温させてシリコーン樹脂を硬化させた。２０分間の加熱工程の後、金型を開放して成形物を取り出し、その後、熱風乾燥機を用いて１５０℃にて１時間乾燥した。

得られたシリコーン多孔体の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に、厚み方向に切断した切断面の走査型電子顕微鏡写真を図２及び図３に示す。樹脂に連続孔が形成され、親水性シリカ粒子が連続孔内に存在していることが確認される。さらに、親水性シリカ粒子は、硬化したシリコーン樹脂が形成する骨格中に比べて、骨格間隙の連続孔内により多量に含まれ、連続孔内に偏在していることが確認できる。

得られたシリコーン多孔体について、以下に示す方法によって物性評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜透湿度＞
ＪＩＳ Ｋ６４０４、及びＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−２「ウォーター法」に準じて測定した。予め測定環境温度に調整した透湿カップに測定環境温度の水を約４２ｍｌ入れ、透湿カップに（１）試験片、（２）パッキン、（３）リングを順次載せ、ちょうナットで固定し、装着側面をビニル粘着テープでシールする。透湿カップを含む試験体全質量を測定し、初期重量とする。温度４０℃、相対湿度５０％の試験環境下に透湿カップを２時間晒した後の試験体全質量を測定し、さらに試験開始後２４時間後の試験体全質量を測定して下記式に従って透湿度を算出した。

Ｔ＝（（Ｃ_２４−Ｃ_２）／Ｓ）×２４／２２
（式中、Ｔは透湿度（g/m²・24hr）、Ｃ_２は測定開始２時間後の試験体質量（g）、Ｃ_２４は測定開始２４時間後の試験体質量（g）、Ｓはカップの透湿面積（m²）を示す。）

＜引張強さ・破断時伸び・１００％伸張時引張応力＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、断面積２５ｍｍ^２のダンベル型試験片（図４参照）について、引張強さ、破断時伸び及び１００％伸長時の引張応力を、引張試験機（島津製作所社製 商品名「オートグラフＡＧ−Ｉ」）を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍの条件で測定した。荷重又は伸長時の標点間断面積は２５ｍｍ^２となる。

＜引裂き強さ＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５２の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引裂強さの求め方」に準じて、クレセント型試験片（図５参照）について、引裂き強さを、引張試験機（島津製作所社製 商品名「オートグラフＡＧ−Ｉ」）を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍの条件で測定した。

＜密度＞
シリコーン多孔体の体積と重量を計測し、計算により導出した。

〔実施例２〕
実施例１で用いた界面活性剤、シリコーンポリマーをそのままに、親水性シリカを変えてシリコーン多孔体を作製した。親水性シリカ（日本アエロジル株式会社、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ ３００」）１５．９２重量％、界面活性剤０．３１重量％、イオン交換水４１．９０重量％を混合してスラリーを調製した。付加反応型シリコーンポリマー４１．８６重量％と調製したスラリーとを混合して油中水型エマルションを調製した。得られた油中水型エマルションを用いて実施例１と同様の方法で成形、乾燥し、シリコーン多孔体を得た。物性の評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例２で用いた親水性シリカ、界面活性剤をそのままに、シリコーンポリマーを変えてシリコーン多孔体を作製した。親水性シリカ１０．８９重量％、界面活性剤０．１７重量％、イオン交換水２２．５７重量％を混合してスラリーを調製した。ビニル基置換ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を主体とする２成分型の付加反応型シリコーンポリマー（信越化学工業株式会社、商品名「ＫＥ−１９５０−４０」）６６．３７重量％と調製したスラリーとを混合して油中水型エマルションを調製した。得られた油中水型エマルションを用いて実施例１と同様の方法で厚み２ｍｍのシート形状に成形、乾燥し、シリコーン多孔体を得た。物性の評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例１で用いた親水性シリカ、界面活性剤、シリコーンポリマーをそのままに、化学発泡剤を添加してシリコーン多孔体を作製した。親水性シリカ１４．４１重量％、界面活性剤０．２２重量％、イオン交換水２９．９３重量％を混合してスラリーを調製した。付加反応型シリコーンポリマー５２．４３重量％とアゾビス化合物系発泡剤（信越化学工業株式会社、商品名「ＫＥ−Ｐ−２６」）３．００重量％と調製したスラリーとを混合して油中水型エマルションを調製した。得られた油中水型エマルションを用いて実施例１と同様の方法で成形、乾燥し、シリコーン多孔体を得た。物性の評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１で用いたシリコーンポリマー８０重量％に熱膨張性ビーズを混合し、熱プレス成形機を用いて厚み３．５ｍｍのシート状成形体とした。成形された発泡体は非透湿性の独立発泡体であった。

〔比較例２〕
実施例１で用いた界面活性剤とシリコーンポリマーを用いて、シリコーンポリマー５４重量％、界面活性剤６重量％、イオン交換水４０重量％を混合して油中水型エマルションを調製した。得られた油中水型エマルションを用いて実施例１と同様の方法で厚み２ｍｍのシート形状への成形を試みたところ、不均一な発泡状態となり、さらに乾燥後には収縮が発生し多孔体を形成できなかった。

〔比較例３〕
実施例１で用いた界面活性剤を用いてシリコーン多孔体を作製した。界面活性剤５重量％、イオン交換水５０重量％、ビニル基置換ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を主体とする２成分型の付加反応型シリコーンポリマー（東レ・ダウコーニング株式会社、商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＩＬＰＯＴ １８４ Ｗ／Ｃ」）４５重量％とを混合して油中水型エマルションを調製した。得られた油中水型エマルションを用いて実施例１と同様の方法で厚み２ｍｍのシート形状に成形、乾燥し、シリコーン多孔体を得た。物性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜４のシリコーン多孔体は透湿性に優れ、高伸張性で柔軟な材料であった。また、柔軟性及び伸張性を有しながら引張強さ、引裂き強さに優れていた。従って、本発明に係るシリコーン多孔体は、体表面に３次元方向にわたって負荷される機械力を応力緩衝し、緩衝機能を充分に発揮し得る厚みを持ち、人の動きに追従することが可能で、かつ長時間装着しても蒸れによる不快感が起こりにくい生体安全性の高い体表面接触材料となり得るものと考えられた。

本発明に係るシリコーン多孔体は、柔軟な粘弾性体をマトリクスとしており、機械的負荷の緩衝性を備え、伸張性を有するとともに優れた透湿性を発揮するため、体表面接触材料として好適に利用される。

また、本発明に係るシリコーン多孔体は、透湿性フィルター、防水性透湿フィルター、透湿透音材料、工業用衝撃吸収材などの体表面接触材料以外の用途にも適用が可能である。特に、防水性透音透湿材料としての使用が好適である。従来、スピーカー、マイクロフォンを防水する場合、音質伝搬性の良い疎水性フィルム（シリコーンシート、ゴアテックス）などで遮蔽、コーティングすることが行われてきたが、音質がこもったり、聞きづらいという問題があった。この点、本発明に係るシリコーン多孔体を使用した高透湿性材料シートで遮蔽することにより、防水機能がありながら、連続発泡を形成していることで音を透過させることができる。これにより、音質及びこもり音を改善でき、万が一発泡セル中に水が進入した場合にも、セル中のシリカが吸水、膨潤することによって防水機能を保つことができる。

Claims (8)

1. 水に分散可能な非水溶性固体粒子が連続孔内に存在するシリコーン多孔体。
2. 少なくともオルガノポリシロキサンと水に分散可能な非水溶性固体粒子とを含有する連続孔構造を有するシリコーン多孔体であって、
   前記連続孔内には水蒸気が通過することを阻害しない程度に前記非水溶性固体粒子が存在している請求項１記載のシリコーン多孔体。
3. 前記非水溶性固体粒子が前記連続孔内に偏在している請求項１又は２に記載のシリコーン多孔体。
4. オルガノポリシロキサン、水に分散可能な非水溶性固体粒子、界面活性剤、及び水を少なくとも含む油中水型エマルションから得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン多孔体。
5. オルガノポリシロキサン３５〜７５重量％、水に分散可能な非水溶性固体粒子５〜２５重量％、界面活性剤０．０５〜５重量％、及び水１５〜６０重量％を少なくとも含む油中水型エマルションから得られる請求項４記載のシリコーン多孔体。
6. さらに発泡剤を含む油中水型エマルションから得られる請求項４又は５に記載のシリコーン多孔体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン多孔体を含んでなる体表面接触材料。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン多孔体を含んでなる防水性透音透湿材料。